DE2352243C3

DE2352243C3 - Verfahren zur Herstellung von mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahnen für die Oberflächenvergütung

Info

Publication number: DE2352243C3
Application number: DE19732352243
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.; Holtschmidt Ulrich Dr.; 4300 Essen Fock
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1978-01-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier für die Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit der wäßrigen Lösung eines Aniinoplastharzvorkondensates derart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trägerbahn etwa 40 bis 60 Gew.- % Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese vorgetränkte Trägerbahn mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren Polymerisationsharzes in einer solchen Menge, daß sich beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche ausbildet, beschichtet wird.

Es ist seit langem bekannt, Trägerbahnen aus Papier mit wäßrigen Lösungen von Aminoplastharzvorkondensaten zu tränken und zu beschichten, um mit den Verfahrensprodukten die Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, zu vergüten. Die Aminoplastharzvorkondensate haben den Vorteil, daß sie wasserlöslich sind und die hydrophile Papierfaser gut durchdringen und umhüllen. Durch die Affinität des Harzes zur Papierfaser werden im ausgehärteten Fertigprodukt Spaltungserscheinungen vermieden und gleichmäßige Oberflächen ausgebildet. Ein Nachteil der Aminoplastharzvorkondensate, insbesondere der Melaminharzvorkondensate, besteht darin, daß die ausgehärteten Produkte verhältnismäßig spröde sind, wodurch die erhalteneu Oberflächen rißanfällig sein können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Harze bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile abspalten, so daß relativ hohe Preßdrucke zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche notwendig sind. Von Nachteil ist ferner die für manche Gebrauchszwecke nicht ausreichende Beständigkeit gegen saure Chemikalien und eine relativ geringe Witterungsbeständigkeit.

Man hat deshalb auch bereits versucht, härtbare Polymerisationsharze als Beschichtungsharze zu verwenden. Die Polymerisationsharze haben den Vorteil, daß sie bei der Aushärtung praktisch keine fluchtigen Bestandteile abspalten, je nach Aufbau mehr oder weniger chemikalienbeständige Oberflächenschichten ausbilden und relativ bewitterungsfest sind. Sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, daß sie in Wasser nicht löslich sind und deshalb in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder einer Dispersion verwendet werden müssen. Die Verwendung einer organischen Lösung ist in mehrfacher Hinsicht ungünstig, da einerseits die Lösungsmittel wegen ihrer Brennbarkeit und wegen der aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen Rückgewinnung unerwünscht sind. Außerdem dringen die organischen Lösungen der Polymerisate schlecht in die hydrophile Faser ein, so daß nach dem Trocknen und Verpressen Oberflächen erhalten werden, bei denen sich die Trägerbahnen spalten können.

Bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion der härtbaren Polymerisate entfallen zwar die Nachteile des Lösungsmittels, jedoch ist auch hier die Durchdringung der Papierfasern mit den dispergieren Teilchen unzureichend, so daß Papierspaltungen nach der Aushärtung ebenfalls nicht zu vermeiden sind.

Man hat deshalb versucht, zusammen mit dem härtbaren Polymerisatharz härtbare Vorkondensatharze einzusetzen und bedient sich hierzu zweier Verfahrensvarianten. In einem Fall tränkt und beschichtet man die Trägerbahn mit der Dispersion eines Polymerisatharzes, welche zusätzlich noch Aminoplastharzvorkondensate enthält. Beispiele für eine solche Verfahrensweise finden sich in der DT-AS 10 60137, in der kunstharzhaltigen Imprägnierlösungen beschrieben sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polymerisierbare Polyester aus mehrbasischen Säuren, die vorwiegend aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, und mehrwertigen Alkoholen, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthalten. Auch in jüngster Zeit wurde dieser Verfahrensweg weiter beschriften, wie sich aus der DT-OS 2135 072 (Dispersion eines Acrylatharzes, in welcher wasserlösliches Aminoplastharz enthalten ist) ergibt.

Man erhält auf diesem Wege zwar nach der Vermessung glänzende Oberflächen, jedoch sind die Überzüge entweder infolge der schlechten Verträglichkeit bei der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz trübe und deshalb zur Herstellung von klar durchscheinenden Oberflächen bei Verwendung hochwertiger Dekorpapiere nicht brauchbar oder es tritt im Fall der Verwendung von reinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasserdampf oder Wasser auf.

Der zweite Verfahrensweg besteht darin, daß man zunächst die Papierbahn mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates tränkt, wobei das Vorkondensat in solchen Mengen verwendet wird, daß die Trägerbahn von dem Harz voll durchsetzt und umhüllt ist. Die Trocknung der vorgetränkten Trägerbahn muß dabei so weit getrieben werden, daß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist. Dabei ist ein Darrwert von r£6 anzustreben. Besonders bevorzugt ist ein Oarrwcrt von ^* 5. Die so mit Aminoplastharzvorkondensat getränkte und anschließend getrocknete Trägerbahn wird dann mit der Dispersion eines härtbaren Polymerisatharzes beschichtet. Das Polymerisat lagert sich nun auf der umhüllten Papierfaser ab, so daß bei der Aushärtung das S Aminoplastharz die Papierfaser umhüllt, während das ausgehärtete Polymerisat vorwiegend die Oberfläche bildet Hierdurch wird die Papierspaltung vermieden, und es werden andererseits die Vorteile der härtbaren Polymerisate ausgenutzt, welche die Ober flächeneigenschaften des vergüteten Werkstoffes be stimmen. Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist das in der DT-AS 1174143 geschilderte Verfahren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rohpapier in erster Stufe mit einem bei der Härtung nur geringe Mengen flüchtiger Bestandteile abspaltenden Formaldehydkondensationsharz, besonders Aminoplastharz, in solchen Mengen imprägniert wird, daß der Harzgehalt im Papier etwa 2 bis SO, besonders 10 bis- 33 Gewichtsprozent beträgt, und

so daß nach Trocknung bzw. Weiterkondensation in zweiter Stufe mit der zur Erzielung einer guten Verklebbarkeit und einer einwandfreien Oberfläche erforderlichen Menge eines Vorpolymeren eines härtbaren Polymerisatharzes auf der Basis von Estern ge-

>5 sättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, besonders eines Diallylphthalatharzes, nachimprägniert bzw. beschichtet und in üblicher Weise getrocknet bzw. weiterbehandelt wird. Die Verfahrensprodukte sind jedoch nicht klebfrei, was Anlaß zu einer Trennung des Harzes vom Untergrund sein kann. Außerdem sind die beiden Harzschichten nur begrenzt verträglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung der zuletzt geschilderten Arbeitsweise optimale Harze für die Tränkung und die Beschichtung aufzufinden, welche folgende Eigenschaften aufweisen müssen: Die getränkte und beschichtete Trägerbahn muß bis zur Verpressung unter Aushärtungsbedingungen lagerstabil, klebfrei und elastisch sein. Das Verfahrensprodukt muß nach der Verpressung Oberflächenschichten ergeben, welche rißbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sein müssen. Dies kann nur dann erreicht werden, wenn man einmal für Tränkung und Beschichtung eine Kombination von Aminoplastharzvorkondensaten und härtbaren Polymerisaten findet, welche in ausreichendem Maße miteinander verträglich sind, damit sich keine opaken Grenzflächen ausbilden, und wenn anderer seits die verwendeten Aminoplastharzvorkondensate in ausgehärtetem Zustand nicht verspröden und andererseits die ausgehärteten Polymerisatharze Beständigkeit gegenüber Säure und Laugen und gegen Witterungseinflüsse aufweisen.

Als möglicherweise geeignetes Vernetzungsprinzip bietet sich ein Verfahren an, wie es in den nachfolgenden Literatur- und Patentzitaten beschrieben worden ist: J. A. Si mms, »Journal of Appl. Pol. Sei«, V (1961), S. 58; A. Ra ν ve, »Journal of Pol. Sei«, Part A 3 (1965), S. 1775; Y. I w a k u r a et al., »Makromolekulare Chemie«, 97 (1966), S. 128, GB-PS 8 09 257 sowie US-PS 33 23 946 und US-PS 26 04 463. Das eingangs angegebene Verfahren ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Tränkung mit der wäßrigen Lösung eines Hamstofi-Forrnaldehydvorkondensats, welche gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehyd-

5 6

vorkondensat bis zu einem Verhältnis von 1:2 miteinander vermischt. Zur besseren Durchtränkung

enthalten kann, durchgeführt wird und der Trägerbahn kann der wäßrigen Lösung der Amino-

b) die Beschichtung mit der wäßrigen Dispersion plastharzvorkonder.sate ein Netzmittel, z. B. ein

eines härtbaren hartspröden Copolymerisate, in wasserlösliches Aniagerungsprodukt von Äthylen-

weteher zur Modifizierung außerdem ein kau- 5 oxid an Alkohole mii einer Kctlenlänge von C_sbis

tschukelastisches Polymerisat verteilt ist, durch- C_M, zugesetzt werden.

geführt wird, wobei das hartspröde Polymerisat Hs hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,

ein durch Polymerisation von 60 bis 80 Gew.-% der Dispersion der Polymerisate noch Weichmacher

Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters zuzusetzen, wobei der Wcidiiiiacherantcii maximal

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkvlrest, i& dem Polymerisaiameii in der Dispersion gevtichts-

1 bis 20 Gew.- % eines Acrylsäurealkylesters mit mäßig entsprechen soll. Die Weichmacher haben

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im AJkylresi, 1 bis dabei zumindest zwei Funktionen auszuüben: Einer-20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder seits erleichtern sie bei der Beschichtung und Trock-Methacrylsäure, 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder nung des Verfahrensproduktes die Filmbildung, so Methacrylsäure und/oder eines Arthydrids einer 15 daß die Filmbildungiiernperaiur herabgesetzt werden ungesättigten Dicarbonsäure und/oder deren Hy- kann. Andererseits verbessern sie den Fluß des gedroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bildeten Filmes bei der Verpressung unter Aushärim Alkylrest und/oder deren Amide, und gege- tungsbedingungen, so daß bei niedrigem Druck hochbenenfalls bis zu 20 Gew.- % Acrylnitril, wobei glänzende Oberflächen erhalten werden. Man kann die Summe der Komponenten ICO Gew.-% er- 20 deshalb temporäre und permanente Weichmacher geben muß, erhaltenes Copolymerisat und das unterscheiden, wobei erfmdungsgemäß temporäre kautschukelastische Polymerisat ein durch Poly- Weichmacher solche sind, welche die Fümbildung ermerisation von 70 bis 99 Gew.-% eines Acryl- leichtern, jedoch bei der Trocknung des Filmes insäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen folge niedriger. Siedepunktes weitgehend verdampfen, im Alkylrest, 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder as Die permanenten Weichmacher verbleiben im Film Methacrylsäure und/oder eines Anhydrids einer und bewirken in erster Linie die Verbesserung der ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Hydroxy- Fließeigenschaften bei der Ausbildung der Obsralkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im fläche unter AushärtungsbcJingungen.

Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- Das Mengenverhältnis von temporären zu per-

oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu 30 manenten Weichmachern soll dabei etwa 2:1 bis 1:2

2 Gew.- % eines vernetzenden Monomeren mit betragen.

mindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonju- Beispiele für temporäre Weichmacher sind Alkyl-

gierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die glykole, wie z. B. Äthylglykol. Als permanenter

Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich Weichmacher hat sich Alkylphthalylalkylglykolat be-

sein kann, wobei die Summe der Komponenten 35 währt, wobei als Alkylreste im wesentlichen die

100 Gew.- % ergeben muß, erhaltenes Copoly- niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage

merisat mit einem Glaspunkt von nicht über kommen.

+1O⁰C, vorzugsweise von unter —25°C, ist. Eine besonders vorteilhafte Verfahrensform besteht darin, daß man der Dispersion der Polymerisate

Dabei soll das Gewichtsverhältnis des kautschuk- 40 ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melamin-

cla-otischen Polymerisats zu dem hartspröden Copoly- harzvorkondensat oder andere, der Vernetzung bc-

merisat 1: 3 bis 1: 20 betragen. fähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- %,

Die Anhydride einer ungesättigten Dicarbonsäure berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat,

als Monomeren komponente der Copolymerisate kön- zusetzt.

nen Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid 45 Durch diesen Zusatz werden die Gebrauchseigensein, schäften der Oberflächen, insbesondere deren Härte Das in der wäßrigen Dispersion zur Modifizierung und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, mit enthaltene kautschukelastische Polymerisat ist günstig beeinflußt. Als niedrige Alkohole dienen bei zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften den verätherten Melaminhirzvorkondensaten wiederder Polymerisatharze von Vorteil. Hierdurch werden 50 um Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere die Schlagbeständigkeit und die Be- An Stelle der verätherten Melaminharzvorkondenständigkeit gegen Rißbildung bei wechselnden Tempe- satt können wegen ihrer Verträglichkeit auch Tetraraturen und wechselnder Feuchtigkeit sowie die Be- kis(methoxymethyl)benzoguanamin, Tetrakis(äthoxy)-ständigkeit gegen Spannungsrißkorrosionen unter dem benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylol-Einfluß von verschiedenen chemischen Agenden ver- 55 melamins, wie etwa Hexamethoxy methyl melamin oder bessert. Hexabutoxymethylmelamin eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst das Zusätze, welche der Vernetzung befähigt sind, sind kautschukelastische Copolymerisat hergestellt und in außer den verätherten Mclaminvorkondensaten, z. B. diesem das härtbare hartspröde Copolymerisat aus Epoxidharze. Im allgemeinen werden jedoch die verden Monomeren hergestellt wird. Die Polymerisation 60 ätherten Melaminvorkondensate vorgezogen,
erfolgt zweckmäßig in Form der Emulsionspoly- Die Verfahrensprodukte können in an sich bekannmerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. ter Weise auch Pigmente enthalten,
in ikr DT-AS 19 61 452 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrenspro-Im Falle der Verwendung von Mischkonden- dukte weisen die eingangs beschriebenen Vorteile und sationsharzen für die Tränkung der Trägerbahnen 65 an.vendungstechnischen Eigenschaften auf und sind werden vorzugsweise die Melamin-Formaldehyd- und den Vergleichsprodukten des Standes der Technik Hamstoff-Formaldehydvorkondensate getrennt vor- deutlich überlegen, wie in den nachfolgenden Verkondensiert und erst im vorkondensierten Zustand suchen aufgezeigt wird:

Lösungsmittelteste¹)

QH₄CI₁ C₁H₁OH CH.COOH HQ SchmiQhärte Kaltwassertest
NaOH n. Erichsen 3 Tage/20" C

Kochendwassertest 1 h/100°C

DT-PS 10 58 179 + + Beispiel 1	⁺	ca.	25Op	leichte Trübung	starke Trübung; z. T. Bläschen
DT-PS 12 99 870 Beispiele 1, 2, 3	O	ca.	35Op	keine Trübung	Bläschenbildung
Erfindungsgemäß -f + -f -f	4.	ca.	950 p	keine Trübung	keine Trübung

(Fortsetzung)

Bleistifthärte

Herstellung der Dispersion Haltbarkeit der Dispersion

Bemerkungen

DT-PS 10 58 179 H 2 bis H 3 Beispiel 1

DT-PS 12 99 870 H 2 schlechte Beispiele 1,2, 3 Oberfläche

Erfindungsgemäß H 6

») + + = sehr gut + =gut 0 = befriedigend — = schlecht = sehr schlecht

ohne Schwierigkeiten ca. 20Tg.

in der Herstellung kaum über mehrere sehr schwierig, nur Tage stabil 90% Umsatz erreicht

ohne Schwierig keiten 20 Tage

Emulsionspolymerisation ohne Veränderung möglich

weniger Glycidylmethacrylat als angegeben, schlechte Oberflächenausbildung

45

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wird zunächst die iüchtbeanspruchte Herstellung der verwendeten Harze beschrieben. Danach wird die Durchführung der Tränkung und Beschichtung erläutert. Hieran schließt sich die Prüfung der Oberflächen an, wie sie durch Vcrpressen der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte erhalten werden.

Beispiel 1

a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion

mit einem kautschukelastischen und einem hartspröden Copolymerisat im 2-Stufen-Verfahren

1. Stufe: In 250 Teilen sauerstofffreiem Wasser werden 16 Teile Octylphenoxypolyäthoxyäthanol gelöst, darin wird ein Monomerengemisch aus 5,6 Teilen n-Butylacrylat, 0,7 Teilen Acrylsäure und 0,07 Teilen Allylmethacrylat emulgiert. Anschließend werden 1,2 Teile (NHO₁Fe(SO₁), · 6H₁O (gelöst in 10 Teilen Wasser) und 0,28 Teile Cumolhydroperoxid zugegeben. Die bei 25° C unter Stickstoff ablaufende Reak- tion wird nach 4 Standen beendet. Danach wird eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%.

2. Stufe: Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 6 Teile Na₁HPO₄ und 1,2 Teile des Tri- natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gegeben. Dazu wird ein Monomgisch, bestehend aus 70 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat, 11,1 Teilen Glycidylmethacrylat und 5,1 Teilen Acrylsäure, gegeben und wiederum homogenisiert Danach werden 1,2 Teile (NHj)₁Fe(SO^, · 6H₁O (gelöst in 10 Teilen Wasser) und 0,25 Teile Cumolhydroperoxid (gelöst in 5 Teilen Methylmethacrylat) tropfenweise so zugegeben, daß eine Temperatur von 10⁰C nicht überschritten wird. Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wird ein Umsatz von 95% erzielt; der Koagulatgehalt beträgt 1%, die DIN-Becher-Viskosität bei 20⁰C 24 Sekunden und der Staudinger-Index [η] = 1,95 [100 ml/g] (Chloroform/ 20° C).

b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion

Die Dispersion wird mit 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden 10 Teile Methylphthalyläthylglykolat und 10 Teile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen Verarbeitungsviskosität werden weiterhin als Verdickungsmittel 10 Teile einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisate aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Bccher-Viskosität von 45 Sekunden bei 20° C resultiert. Die Dispersion wird anschließend homogenisiert.

c) Herstellung

des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränkharzgemisches

Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von

' 157 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung,

110 Teilen Melamin,

3,5 Teilen wäßriger Natronlauge (3molar) und 30 Teilen Chloressigsäure, ^.

die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von

IKK Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung,

77 Teilen Harnstoff,
26,5 Teilen Phosphorsäure (3molar),
44 Teilen wäßriger Natronlauge (3molar) und
50 Teilen Chloressigsäure.

50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Hanibtoff-Formaldehyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt.

d) Vortränkung einer Papierbahn

Mit dem unter c) erhaltenen wäßrigen Harzgemisch wird ein Dekorpapier mit einem Fiächengcwicht von 80 g/in- vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von 120 g/m²; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,7%.

e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn,

Verpressung des erhaltenen Films

auf einer Spanplatte und anwendungstechnische

Prüfung

Mit der modifizierten Dispersion nach b) wird die gemäß c) und d) vorgetrankie Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. l:\ wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m² erhalten. Ein für einen Monai gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.

Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Cnrombleches und eines Preßpolsters bei einem Druck von 19 kp/cm² und einer Temperatur von 145° C für 8 Minuten. Es wird eine hochglänzende trübungsfreie Oberfläche erhalten, deren Glanzgrad 90% beträgt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat, Methylenchlorid und Trichlorethylen greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) nur mäßig an. Die Pendelhärte beträgt 118 Sekunden; die Schlagzugfestigkeit 32 kp · cm/cm².

Beispiel 2

a) Herstellung

der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion

mit einem kautschukelastischen und einem

hartspröden härtbaren Copolymerisat

im 2-Stufen-Verfahren

Es wird verfahren wie in Beis piel 1 a). Der Ansatz setzt sich zusammen aus:

1. Stufe:

50 Teilen Wasser,

2 Teilen Natriumlaurylsulfat,
24,5 Teilen n-Butylacrylat,

0,7 Teilen Acrylsäure,

0,05 Teilen Allylmethacrylat,

0,025 Teilen Kaliumperoxidsulfat.

Umsatz: 98 % nach 7 Stunden bei 75° C.

2. Stufe:

200 Teilen Wasser,
6 Teilen Na₂HPO₄,
8 Teilen Natriumlaurylsulfat,
2,4 Teilen (NH₄)J₈Fe(SO₁)J₁ · 6H₂O,

2 Teilen Trinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure,
0,66 Teilen Cumolhydroperoxid,
0,29 Teilen Formaldehydsulfoxilat,
75 Teilen n-Butylmethacrylat,

5 Teilen n-Buiylacrylat,
10 Teilen Glycidylacrylat,
5 Teilen Acrylsäure.

ίο Umsatz: 94 % nach 6 Stunden bei 0^D, maximal 1O⁰C. Der Koagulatgchalt beträgt 0,5%, die DIN-Becher-Viskosität bei 2O⁰C 22 Sekunden; der Staudinger-Index [η] = 2,65 [100 ml/g] (Chloroform^⁰C).

Die erhaltene Dispersion wird mit den Weichmachern und den Verdickungsmittel (DIN-Becher-Viskosität von 44 Sekunden bei 2O⁰C) gemäß Beispiel 1 b), modifiziert.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn,
_ao Verpressung des erhaltenen Films

auf einer Asbestzementplatte
und anwendungstechnische Prüfung

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß Ic) und Id) vorgetränkten Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein kiebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m² erhalten. Ein für einen Monat gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.

Die Verpressung auf einer Asbestzementplatte geschieht mit Hilfe eines seidenmatten Chrombleches bei einem Druck von 30 kp/cm². Die Haftung zur Asbestzementplatte wird durch einen Klebnlm vermittelt, der aus einem gebleichten Natronkraftpapier (150 g/m²) besteht, das mit alkalisch vorkondensiertem Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1: 2) getränkt worden ist. Es wii d eine seidenmatte, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 95 Sekunden; der Glanzgrad 70% und die Schlagzugfestigkeit 35 kp · cm/cm².

Beispiel 3

a) Herstellung
der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion

mit einem kautschukelastischen
und einem hartspröden härtbaren Copolymerisat
im 2-Stufen-Verfahren

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 a). Der Ansatz setzt sich zusammen aus:

1. Stufe:
50 Teilen Wasser,

2 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol,
24,5 Teilen Äthylacrylat,

0,7 Teilen Acrylsäure,

0,02 Teilen Allylmethacrylat,

0,025 Teilen Kaliumperoxidisulfat.

Umsatz: 96% nach 6,5 Stunden bei 75⁰C.

II

2. Stufe:

Teilen Wasser,

8 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol,

6 Teilen Na₂HPO₄,

2 Teilen Trinatriuniäthylendiamintetra-

essigsäure,

65 Teilen Methylmethacrylat,
8 Teilen Styrol,

7 Teilen Äthylacrylat,
5 Teilen Acrylnitril,

10 Teilen Glycidylacrylat,
5 Teilen Maleinsäureanhydrid,
0,66 Teilen Formaldehydsulfoxilat,
0,29 Teilen Cumolhydroperoxid.

Umsatz: 95% nach 5 Stunden bei 0⁰C.

Der Koagulatgehalt beträgt 1,0%; die DIN-Becher-Viskosität bei 20⁰C 19 Sekunden und der Staudinger-Index [η] = 2,05 [100 ml/g] (Chloroform/20⁰C).

Die erhaltene Dispersion wird mit den Weichmachern und den Verdickur.gsmitteln (DIN-Becher-Viskosität von 40 Sekunden bei 2O⁰C) gemäß Beispiel 1 b), modifiziert.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn,

Verpressung des erhaltenen Films
auf einer Spanplatte und anwendungstechnische

Prüfung
5

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß Ic) und Id) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m² erhalten. Ein

ίο für einen Monat gelagerten Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.

Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches bei einem Druck von 20 kp/cm² und bei einer Temperatur von 140°C für 10 Minuten. Es wird eine hochglänzende Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol- Wasser-Gemischt: u keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film

ao ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 122 Sekunden; der Glanzgrad 90% und die Schlagfestigkeit 38 kp · cm/cm².

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier für die Oberfiächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoff platten, wobei die Trägerbahn zunächst mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensats derart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trägerbahn etwa 40 bis 60 Gew.- % Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese vorgetränkte Trägerbahn mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren Polymerisationsharzes in einer solchen Menge, daß sich beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche ausbildet, beschichtet wird, dadurch gekenn zei c hn e t, daß

a) die Tränkung mit der wäßrigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensats, welche gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehydvorkondensat bis zu einem Verhältnis von 1:2 enthalten kann, durchgeführt wird und

b) die Beschichtung mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren hartspröden Copolymerisats, in welcher zur Modifizierung außerdem ein kautschukelastisches Polymerisat verteilt ist, durchgeführt wird, wobei das hartspröde Polymerisat ein durch Polymerisation von 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, 1 bis 20 Gew.- % Acryl- oder Methacrylsäure und/oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder deren Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder deren Amide und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.- % Acrylnitril, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergeben muß, erhaltenes Copolymerisat und das kautschukelastische Polymerisat ein durch Polymerisation von 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäur. nlkylesters mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen it:· Alkylrest, 1 bis 20 Gew.-% Ati;·.!· oder Methacrylsäure und/ oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Hydroxyalkj testers mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu
2 Gew.- % eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergeben muß, erhaltenes Copolymerisat mit einem Glaspunkt von nicht über ·{ 10°C, vorzugsweise von unter —25⁰C, ist.

\ ν ' ,hren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen

Dispersion durchgeführt wird, in der das Gewichtsverhältnis des kautschukelastischen Polymerisats zu dem hartspröden Copolymerisat 1:3 bis 20 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen Dispersion der Polymerisate durchgeführt wird, die zusätzlich Weichmacher im Mengenverhältnis von 2gl: 1, bezogen auf die Polymerisate, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als Weichmacher ein Gemisch von temporären und permanenten Weichmachern im Verhältnis von 2:1 bis 1:2 enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen Dispersion der Polymerisate durchgeführt wird, die außerdem ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharzvorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- %, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, enthält