DE2350794C3

DE2350794C3 - Verfahren zur Herstellung von mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahnen für die Oberflächenvergütung

Info

Publication number: DE2350794C3
Application number: DE19732350794
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.; Holtschmidt Ulrich Dr.; 4300 Essen Fock
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1978-01-05

Description

Man hat deshalb auch bereits versucht, härtbare Polymerisationsharze als Beschichtungsharze zu verwenden. Die Polymerisationsharze haben den Vorteil, daß sie bei der Aushärtung praktisch keine flüchtigen Bestandteile abspalten, je nach Aufbau mehr oder weniger chemikalienbeständige Oberflächenschichten ausbilden und relativ bewitterungsfest sind. Sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, daß sie in Wasser nicht löslich sind und deshalb in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder einer Dispersion verwendet werden müssen. Die Verwendung einer organischen Lösung ist in mehrfacher Hinsicht ungünstig, da einerseits die Lösungsmittel wegen ihrer Brennbarkeit und wegen der aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen Rückgewinnung unerwünscht sind. Außerdem dringen die organischen Lösungen der Polymerisate schlecht in die hydrophile Faser ein, so daß nach dem Trocknen und Verpressen Oberflächen erhalten werden, bei denen sich die Trägerbahnen spalten können.

Bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion der härtbaren Polymerisate entfallen zwar die Nachteile des Lösungsmittels, jedoch ist auch hier die Durchdringung der Papierfasern mit den dispergieren Teilchen unzureichend, so daß Papierspaltungen nach der Aushärtung ebenfalls nicht zu vermeiden sind.

Man hat deshalb versucht, zusammen mit dem härtbaren Polymerisatharz härtbare Vorkondensatharze einzusetzen und bedient sich hierzu zweier Verfahrensvarianten. In einem Fall tränkt und beschichtet man die Trägerbahn mit der Dispersion eines Polymerisatharzes, welche zusätzlich noch Aminoplastharzvorkondensate enthält. Beispiele für eine solche Verfahrensweise finden sich in der DT-AS 10 60 137, in der kunstharzhaltige Imprägnierlösungen beschrieben sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polymerisierbare Polyester aus mehrbasischen Säuren, die vorwiegend aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, und mehrwertigen Alkoholen, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthalten. Auch in jüngster Zeit wurde dieser Verfahrensweg weiter beschriften, wie sich aus der DT-OS 21 35 072 (Dispersion eines Acrylatharzes, in welcher wasserlösliches Aminoplastharz enthalten ist) ergibt.

Man erhält auf diesem Wege zwar nach der Verpressung glänzende Oberflächen, jedoch sind die Überzüge entweder infolge der schlechten Verträglichkeit bei der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz trübe und deshalb zur Herstellung von klar durchscheinenden Oberflächen bei Verwendung hochwertiger Dekorpapiere nicht brauchbar oder es tritt im Fall der Verwendung von reinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasserdampf oder Wasser auf.

Der zweite Verfahrensweg besteht darin, daß man zunächst die Papierbahn mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates tränkt, wobei das Vorkondensat in solchen Mengen verwendet wird, daß die Trägerbahn von dem Harz voll durchsetzt und umhüllt ist. Die Trocknung der vorgetränkten Trägerbahn muß dabei so weit getrieben werden, daß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist. Dabei ist ein Darrwert von <Ξ 6 anzustreben. Besonders bevorzugt ist ein Darrwert von < 5. Die so mit Aminoplastharzvorkondensat getränkte und anschließend getrocknete Trägerbahn wird dann mit der Dispersion eines härtbaren Polymerisatharzes beschichtet Das Polymerisat lagert sich nun auf der umhüllten Papierfaser ab, so daß bei der Aushärtung das Aminoplastharz die Papierfaser umhüllt, während das ausgehärtete Polymerisat vorwiegend die Oberfläche bildet. Hierdurch wird die Papierspaltung vermieden, und es werden andererseits die Vorteile der härtbaren Polymerisate ausgenutzt, welche die Oberflächeneigenschaften des vergüteten Werkstoffes bestimmen. Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist das in der DT-AS 11 74 143 geschilderte Verfahren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rohpapier in erster Stufe mit einem bei der Härtung nur geringe Mengen flüchtiger Bestandteile abspaltenden Formaldehydkondensationsharz, besonders Aminoplastharz, in solchen Mengen imprägniert wird, daß der Harzgehalt im Papier etwa 2 bis 50, besonders 10 bis 33 Gewichtsprozent beträgt, und daß nach Trocknung bzw. Wetterkondensa-

ao tion in zweiter Stufe mit der zur Erzielung einer guten Verklebbarkeit und einer einwandfreien Oberfläche erforderlichen Menge eines Vorpolymeren eines härtbaren Polymerisatharzes auf der Basis von Estern gesättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit

as ungesättigten Alkoholen, besonders eines Dial-Iylphthalatharzes, nachimprägniert bzw. beschichtet und in üblicher Weise getrocknet bzw. weiierbehandelt wird. Dip. Verfahrensprodukte sind jedoch nicht klebfrei, was Anlaß zu einer Trennung des Harzes vom Untergrund sein kann. Außerdem sind die beiden Harzschichten nur begrenzt verträglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung der zuletzt geschilderten Arbeitsweise optimale Harze für die Tränkung und die Beschichtung aufzufinden, welche folgende Eigenschaften aufweisen müssen: Die getränkte und beschichtete Trägerbahn muß bis zur Verpressung unter Aushärtungsbedingungen lagerstabil, klebfrei und elastisch sein. Das Verfahrensprodukt muß nach der Verpressung Oberflächenschichten ergeben, welche rißbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sein müssen.
Dies kann nur dann erreicht werden, wenn einmal man für Tränkung und Beschichtung eine Kombination von Aminoplastharzvorkondensaten und härtbaren Polymerisaten findet, welche in ausreichendem Maße miteinander verträglich sind, damit sich keine opaken Grenzflächen ausbilden, und wenn anderer-

So seits die verwendeten Aminoplastharzvorkondensate in ausgehärtetem Zustand nicht verspröden und andererseits die ausgehärteten Polymerisatharze Beständigkeit gegenüber Säure und Lauge und gegen Witterungseinflüsse aufweisen.

Als möglicherweise geeignetes Vernetzungsprinzip bietet sich ein Verfahren an, wie es in den nachfolgenden Literatur- und Patentzitaten beschrieben worden ist: »Die makromolekulare Chemie« 57, (1961), S. 27 bis 51, »Die angewandte makromolekulare Chemie« 9, (1962), S. 1 bis 15, ebenda 11, (1970), S. 125 bis 134, und die deutsche Patentschriften 10 35 363 und 10 11 850.

Das eingangs angegebene Verfahren ist nun erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Tränkung mit der wäßrigen Lösung eines Harnstoff - Formaldehydvorkondensats, welche gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehyd-

5 6

vorkondensat bis zu einem Verhältnis von 1:2 Im Falle der Verwendung von Mischkondensaenthalten kann, durchgeführt wird und lionsharzen für die Tränkung der Trägerbahnen werb) die Beschichtung mit der wäßrigen Dispersion den vorzugsweise die Melamin-Formaldehyd- und eines härtbaren, hartspröden Copolymerisate, in Harnstoff-Formaldehydvorkondensale getrennt vorweicher zur Modifizierung außerdem ein kau- 5 kondensiert und erst im vorkondeasierten Zustand tschukelastisches Polymerisat verteilt ist, durch- miteinander vermischt Zur besseren Durchtränkung geführt wird, wobei das hartspröde Polymerisat der Trägerbahn kann der wäßrigen Lösung der ein durch Polymerisation von Aminoplastharzvorkondensate ein Netzmittel, z. B. 60 bis 80 Gew.-«/o Styrol und/oder eines Meth- ein wasserlösliches Anlagerungsprodukt von Äthylenacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoff- io oxid an Alkohole mit einer Kettenlänge von C_s bis atomen im Alkylrest, C₁₄, zugesetzt werden.

1 bis 20 Gew.-·/« eines Acrylsäuiealkylesters mit Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,

1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Dispersion der Polymerisate noch Weichnu eher

1 bis 20Gew.-%> eines N-Methylolamids der zuzusetzen, wobei der Weichmacheranteil maximal

Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei die OH- 15 dem Polymerisalionsanteil in der Dispersion ge-

Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen u khtsmäßig entsprechen soll. Die Weichmacher ha-

abspaltbare Gruppe substituiert sein kann, ben dabei zumindest zwei Funktionen auszuüben:

1 bis 20Gew.-tyo Acryl- oder Methacrylsäure Einerseits erleichtern sie bei der Beschichtung und und/oder deren Hydroxyalkylester mit 2 bis ⁿ>>cknung des Verfahrensproduktes die Filmbildung, 4Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder de- 10 :o daß die Filmbildungstemperatur herabgesetzt werren Amide, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-⁰/» den kann. Andererseits verbessern sie den Fluß des Acrylnitril, gebildeten Filmes bei der Verpressung unter Aushärwobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-%> tungsl>edingungen, so daß bei niedrigem Druck hochergeben muß, erhaltenes Copolymerisat und das glänzende Oberflächen erhalten werden. Man kann kautschukelastische Polymerisat ein durch Poly- 15 deshalb temporäre und permanente Weichmacher merisation von 70 bis 99 Gew.-«/o eines Acryl- unterscheiden, wobei erfindungsgemäß temporäre säurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Weichmacher solche sind, welche die Filmbildung im Alkylrest, 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxy- erleichtern, jedoch bei der Trocknung des Filmes inalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im folge niedrigen Siedepunktes weitgehend verdamp-Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- 30 fen. Die permanenten Weichmacher verbleiben im oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu Film und bewirken in erster Linie die Verbesserung

2 Gew.-Vo eines vernetzenden Monomeren mit der Fließeigenschaften bei der Ausbildung der Obermindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugier- flächt unter Aushärtungsbedingungen.

ten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Das Mengenverhältnis von temporären zu perma-

Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich 35 nenten Weichmachern soll dabei etwa 2:1 bis 1:2

sein kann, wobei die Summe der Komponenten betragen.

10 Gew.-°/o ergeben muß, erhaltenes Copoly- Beispiele für temporäre Weichmacher sind Alkylmerisat mit einem Glaspunkt von nicht über glykole, wie z. B Athylglykol. Als permanenter

+ 10⁰C, vorzugsweise von unter — 25° C, ist. Weichmacher hat sich Alkylphthalylalkylglykolat be-

40 währt, wobei als Alkylrestc im wesentlichen die nie-

Dabei soll das Gewichtsverhältnis des kautschuk- deren Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage

elastischen Polymerisats zu dem hartspröden Copoly- kommen.

merisat 1:3 bis 1:20 betragen. Eine besonders vorteilhafte Verfahrensform besteht

Bei dem N-Methylolamid der Acryl- und/oder darin, daß man der Dispersion der Polymerisate ein

Methacrylsäure als Monomeranteil des hartspröden 45 mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharz-

Polymerisates kann die OH-Gruppe verkappt sein. vorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte

Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppe mit einem Al- Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-°/o, be-

kohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verethert oder rechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat,

mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannichbase zusetzt.

umgesetzt. 50 Durch diesen Zusatz werden die Gebrauchseigen-Das in der wäßrigen Dispersion zur Modifizierung schäften der Oberflächen, insbesondere deren Härte mit enthaltene kautschukelastische Polymerisat ist zur und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der günstig beeinflußt. Als niedrige Alkohole dienen bei Polymerisatharze von Vorteil. Hierdurch werden ins- den verätherten Melaminharzvorkondensaten wiederbesondere die Schlagbeständigkeit und die Beständig- 55 um Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen,
keit gegen Rißbildung bei wechselnden Temperatu- Anstelle der verätherten Melaminharzvorkondenren und wechselnder Feuchtigkeit sowie die Bestän- sate können wegen ihrer Verträglichkeit auch digkeit gegen Spannungsrißkorrosionen unter dem Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-Einfluß von verschiedenen chemischen Agentien ver- (äthoxy)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexabessert. 60 methylolmelamine, wie etwa Hexamethoxymethyl-Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst das melamin oder Hexabutoxymethylmelamin eingesetzt kautschukelastische Copolymerisat hergestellt und in werden.

diesem das härtbare hartspröde Copolymerisat aus Zusätze, welche der Vernetzung befähigt sind, sind den Monomeren hergestellt wird. Die Polymerisa- außer den verätherten Melaminvorkondensaten z. B. tion erfolgt zweckmäßig in Form der Emulsionspoly- 65 Epoxidharze. Im allgemeinen werden jedoch die vermerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. ätherten Melaminvorkondensate vorgezogen,
in der deutschen Auslegeschrift 19 61 452 beschrie- Die Verfahrensprodukte können in an sich beben ist. kannter Weise auch Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte weisen die eingangs beschriebenen Vorteile und anwendungstechnischen Eigenschaften auf und sind den Vergleichsprodukten des Standes der Technik deutlich überlegen, wie in den nachfolgenden Versuchen aufgezeigt wird:

	i-ösiingsmitteltcste	CH₁COOH HCl	NaOH	SchmißhärU	: Kaltwasser	Kochendwasser
			0	nach	test	test
	C₄₁H₄Cl., C„H,.OH			Erichson	3 Tage/20° C	1 h/100°C
US-PS	_			ca. 100 ρ	leichte Trü	deutlich
33 89 110		0 0			bung; Bläs	sichtbare
Beispiel 1					chenbildung	Trübung
US-PS	0 -			ca. 700 ρ	leichte	starke Trü
33 52 710		+ +	—		Trübung	bung; Bläs
Beispiel 1						chenbildung
erfindungs	+ f	Herstellung der		900 p	keine	keine
gemäß		Dispersion			Trübung	Trübung
	Bleistifihärte		Haltbarkeit <	der Bemerkungen
			Dispersion

US-PS 33 89 UO
Beispiel 1

US-PS 33 52 710
Beispiel 1

H 3 bis H 4
HB

ca. lO°/o Koagulat; 12 bis 21 Tage

nur 90 % Umsatz erreicht

erfindungsgemäß H 6

+ + = sehr gut,
+ = gut,
0 = befriedigend,
— = schlecht,
= sehr schlecht,

"/»Koagulation;

Festkörperanteil

herabgesetzt,

da sonst Koagulation

einfach, kein Koagulationsanteil ca. 10 Tage

unbegrenzt

1;2;3;4
1;2;3;4

= Senkung des Festkörper-

antcils

= Einsatz eines anderen

Emulgators

= Änderung der Reaktions

temperatur

= Senkung des Initiator

anteils

zur Erhaltung
einer koagulat-
\ freien
Dispersion
erforderlich

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wird zunächst die nichtbeanspruchte Herstellung der verwendeten Harze beschrieben. Danach wird die Durchführung der Tränkung und Beschichtung erläutert. Hiernach schließt sich die Prüfung der Oberflächen an, wie sie durch Verpressen der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte erhalten werden.

Beispiel 1

a) Herstellung der erfindungsgemäß zu

verwendenden Dispersion mit härtbarem,

hartsprödem und kautschukelastischem

Copolymerisat im 2-Stufenverfahren

1. Stufe: 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen n-Butylacrylat und 16 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstofffreiem Wasser emulgierL Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur Umsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99%.

2. Stufe: Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wäßrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, 3 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 1 Teil Sorbitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80° C wird eine homogenisierte Mischung aus 1160 Teilen Methylmethacrylat, 172 Teilen n-Butylmethacrylat, 104 Teilen n-Butylacrylat, 104 Teilen n-Methoxymethylmethacrylamid, 30 Teilen Methacrylamid, 53 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatoriösung und 0,3 Teilen K₂SjO₈ über 5 bis 6 Stunden so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 85° C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5%. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 20 Sekunden bei 20° C; der Koagulatgehalt 3Vt, bezogen auf Feststoff. Der Staudinger-Index wird zu [ι?]= 1,24[100ml/g] (Dimetbylsulfoxid/ 20° C) ermittelt

6o

b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion

Die Dispersion wird mit 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden 10 Teile Methylphthalyläthylglykolat und 10 Teile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 TeOe Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen Verarbeitungsviskosität werden weiterhin als Verdickungsmittel 10 Teile einer

9 10

wäßrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisats bildung auf. Der Film läßt sich mechanisch nicht aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacry- spalten. Der Rißtest (8 Stunden Kaltwasserlagerung/

lat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen 16 Stunden Lagerung bei 70" C) ist ohne Befund. Die Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosi- Pendelhärte bei 25° C beträgt 128 Sekunden. Der

tat von 40 Sekunden bei 20° C resultiert. Die Disper- 5 Glanzgrad beträgt 9O°/o und die Schlagzugfcstigkeit

sion wird anschließend homogenisiert. eines ausgehärteten Films beträgt 31 kp ■ cm/cm-.

c) Herstellung des Melamin-Hariistofl- Beispiel ~>
Formaldehyd- Vortränkharzgemisches

a) Herstellung der erfindungsgemäßen zu

Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Har- io verwendenden Dispersion mit einem

zes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation kautschukelastischen und einem hartspröden,

^von härtbaren Copolymerisat im 2-Stufenverfahren

157 Teilen 37«/oiger wäßriger Formaldehyd- _{Es wird verfahren wie im} Beispiel 1. Anstelle von

lösung, _I5 n-Butylacrylat in der ersten Stufe werden jedoch

110 Teilen Melamin, 95,5 Teile Methyiacrylat und 0,3 Teile Allylrr.eth-

3,5 Teilen wäßriger Natronlauge (3molar) acrylat, anstelle von Methylphthalyläthylglykolat wer-

_uncj den auf 100 Teile Dispersion 6 Teile Benzylbu-

30 Teilen Chloressigsäure, tylphthalat zugesetzt.

⁶ 20 Die Reaktionsdauer der ersten Stufe betragt

die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vor- 5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5 °/o, die der

kondensation von zweiten Stufe 8 Stunden bei ebenfalls 99,5 °/o Um-

188 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehyd- ^^tZ- ,^S DIN-Becher-Viskosität beträgt 22 Sekun-

... 6 6 j den (20⁰C). Der Staudmger-Index des ausgefällten

lösung _{2j Copolymerisats ist} [_);] _{= 1>15} [100 ml/g] (Dimethyl-

77 Teilen Harnstoff, sulfoxid/20° C). Der Koagulatgehalt beträgt 2,5%

26,5 Teilen Phosphorsäure (3molar), bezogen auf Feststoff.

44 Teilen wäßriger Natronlauge (3 molar) Es wird wiederum mit Weichmachern und Ver-

_uml dickungsmitteln gemäß Beispiel 1 b) modifiziert, wo-

50 Teilen Chloressigsäure. ³° ^eme^DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei

50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff- . .... .... r. ■ ·. i_

Formaldehyd-Harzes werden unter Zugabe von b) Beschichtung der vorgetrank en Papieibahn,

25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Athyljykolver- . Vermessung des erhaltenen Films auf einer

... Sperrholzplatte und anwendungstechnische Prüfung

d) Vortränkung einer Papierbahn , .^{Mit der mod}. ^ifizi"^ten ™Τ™^οη J^ ^die 8f^mäß

' α r 1 d) vorgetrankte Papierbahn beschichtet und an-

Mit dem unter c) erhaltenen wäßrigen Harzge- schließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film

misch wird ein Dekorpapier mit einem Flächenge- mit einem Flächengewicht von 195 g/m² erhalten.

wicht von 80 g/m² vertränkt. Nach dem Verdampfen 40 Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht ver-

des Wassers ergibt sich ein Flächengewicht von netzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze

120 g/m²; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt und Druck noch gute Fließfähigkeit.

4,5 %. Die Verpresung auf einer Sperrholzplatte geschieht

e) Beschichtung der vorgetränkten mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und

Papierbahn, Vermessung des erhaltenen Films auf « ^ei"^es P^ßpolsters bei einem Druck von 16 kp/cm²

einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung ^undL^emer Temperatur von 140 > C fur 10 Minuten. Es

^{v v} ^{6 6} wird eine hochglanzende, trubungsfreie Oberfläche

Mit der modifizierten Dispersion nach b) wird die erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder gemäß c) und d) vorgetränkte Papierbahn beschich- Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkortet und anschließend getrocknet Es wird ein kleb- 50 rosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m² dünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beerhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur ständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzleicht vernetzt und zeigt während der Behandlung fristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenunter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit. chlorid und Trichlorethylen nur mäßig an. Bei Ein-

Der Film wird auf einer Preßspanplatte mit Hilfe 55 wirkung von Wasserdampf oder bei Kaltwasserlageeines hochglanzpolierten Chrombteches und eines rung zeigt sich weder Trübung noch Blasenbildung. Preßpolsters bei einem Druck von 18 kp/cm² und Die Pendelhärte beträgt 123 Sekunden. Der Glanzeiner Temperatur von 1.45° C für 8 Minuten verpreßt grad nach Gardner beträgt 91 %; die Schlagzugfestig-Es wird eine brillante, trübungsfreie Oberfläche er- keit eines ausgehärteten Films ist 29 kp · cm/cm²,
halten, die bei Einwirkung von Methanol oder Ätha- 60

nol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion Beispiel 3

zeigt Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte _a) Herstellung der erfindungsgemäß zu

Säuren und Langen, Alkohol und Benzin beständig. verwendenden Dispersion mit einem

Aceton, Allylacetat, Methylenchlorid und Trichlor- kautschukelastischen und einem hartspröden,

äthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung m 6_{S härtbaren} Copolymerisat im 2-Stufenverfahren
geringem Maße an. Bei Einwirkung von Wasserdampf

(kochendes Wasser/24 Stunden) und bei Kaltwasser- Es wird verfahren wie im Beispiel 1. Anstelle von

lagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasen- Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in Stufe 2 wer-

den 1122 Teile n-Butylmethacrylat und 110 Teile i-Butylacrylat und anstelle von Methylathylglykolat 10 Teile Dibutylphthalat in 100 Teilen Dispersion eingesetzt.

Die Reaktionsdauer der ersten Stufe beträgt 5,5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5%, die der zweiten Stufe 9 Stunden bei 99,0% Umsatz. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 22 Sekunden bei 20° C. Der Staudinger-Index wird zu [>;] = 1,31 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/20^o C) ermittelt.

Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmitteln gemäß Beispiel 1 b) modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20° C resultiert.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Asbestzementplatte und anwendungstechnische Prüfung

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m-' erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.

Die Verpressung auf einer Asbestzementplatte geschieht mit Hilfe eines seidenmatten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm². Die Haftung zur Asbestzementplatte wird durch einen Klebfilm vermittelt, der aus einem gebleichten Natronkraftpapier (150 g/m²) besteht, das mit einem alkalisch vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1:2) getränkt worden ist. Es wird eine seidenmatte, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagening tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 95 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 65 %; die Schlagzugfestigkeit 38 kp · cm/cm².

B ei spiel 4

a) Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Dispersion der zwei
Copolymerisate im 2-Stufenverfahren

Es wird verfahren wie im Beispiel 1. Zusätzlich

zur Stufe 1 werden 0,3 Teile Allylmethacrylat und anstelle von Methylmethacrylat in Stufe 2 werden 860 Teile Methylmethacrylat, 280 Teile Styrol und

ίο 50 Teile Acrylnitril eingesetzt.

Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität

von 25 Sekunden bei 20° C. Der Staudinger-Index wird zu [»,] = 1,25 [100 ml/g] (Dimethylsulfoxid/ 2O⁰C) ermittelt. Der Koagulatgehalt beträgt 1,5 Ve, bezogen auf Feststoff.

Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmittcln gemäß Beispiel 1 b) modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20° C resultiert.

b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn,

Verpressung des erhaltenen Films auf einer
Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung

Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m² erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.

Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm² und bei einer Temperatur von 145° C für 8 Minuten. Es wird eine hochglänzende, optisch gleichmäßige Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig.

Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 100 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 91°/o; die Schlagzugfestigkeit 45 kp ■ cm/cm².

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gePatentansprüche: kennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer

wäßrigen Dispersion durchgeführt wird, in der das

1. Verfahren zur Herstellung einer mit härtba- Gewichstverhältnis des kautschukelastischen Poren Kunstharzen getränkten und beschichteten 5 lymerisats zu dem hartspröden Copolymerisat von Trägerbahn aus Papier für die Oberflächenvergü- 1:3 bis 20 beträgt.

tung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wo- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bei die Trägerbahn zunächst mit der wäßrigen gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer Lösung eines Aminoplastharzvorkondensats der- wäßrigen Dispersion der Polymerisate durchgeart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trä- io führt wird, die zusätzlich Weichmacher im Mengerbahn etwa 40 bis 60 Gew.-°/o Aminoplastharz- genverhältnis von ^1:1, bezogen auf die Polyvorkondensate bezogen auf Papiergewicht, auf- merisate, enthält.

weist und der Gehalt an bei der Verpressung 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch geflüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und kennzeichnet, daß die Dispersion als Weichma- _E sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese vor- 15 eher ein Gemisch von temporären und permanengetränkte Trägerbahn mit der wäßrigen Disper- ten Weichmachern im Verhältnis von 2:1 bis sion eines härtbaren Polymerisationsharzes in 1:2 enthält.

einer solchen Menge, daß sich beim Verpressen 5. Verfahren nach einem oder mehreren der eine einwandfreie Oberfläche ausbildet, besebich- vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenntet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ao zeichnet, daß die Beschichtung mit einer wäßrigen Dispersion der Polymerisate durchgeführt

a) die Tränkung mit der wäßrigen Lösung eines wird, die außerdem ein mit niedrigen Alkoholen Harnstoff-Formaldehydvorkondensates, wel- veräthertes Melaminharzvorkondensat oder anche gegebenenfalls zusätzlich Melamin-For- dere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer maldehydvorkondensat bis zu einem Ver- as Menge von 1 bis 20 Gew.-°/o, berechnet als Festhältnis von 1 :2 enthalten kann, durchge- körper und bezogen auf Polymerisat, enthält,
führt wird und

b) die Beschichtung mit der wäßrigen Disper-

sion eines härtbaren, hartspröden Copolyme-

risats, in welcher zur Modifizierung außer- 30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteldem ein kautschukelastisches Polymerisat lung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und verteilt ist, durchgeführt wird, wobei das beschichteten Trägerbahn aus Papier für die Oberhartspröde Polymerisat ein durch Polymeri- flächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffsation von platten, wobei die Trägerbahn zunächst mit der wäß-60 bis 80 Gew.-'/o Styrol und/oder eines 35 rigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Koh- derart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trälenstoffatomen im Alkylrest, gerbahn etwa 40 bis 60 Gew.-°/o Anninoplastharzvor-1 bis 20 Gew.-°/o eines Acrylsäurealkylesters kondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Be-1 bis 20 Gew.-°/o eines N-Methylo'.amids der 40 standteilen möglichst gering ist, und sodann in einem Acryl und/oder Methacrylsäure, wobei die zweiten Arbeitsgang diese vorgetränkte Trägerbahn OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Tem- mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren PoIyperaturen abspaltbare Gruppe substituiert merisationsharzes in einer solchen Menge, daß sich sein kann, beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche aus-

1 bis 20 Gew.-°/o Acryl- oder Methacryl- 45 bildet, beschichtet wird.

säure und/oder deren Hydroxyalkylester mit Es ist seit langem bekannt, Trägerbahnen aus Pa-

2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest pier mit wäßrigen Lösungen von Aininoplastharzvor- und/oder deren Amide, und gegebenenfalls kondensaten zu tränken und zu beschichten, um mit bis zu 20 Gew.-°/o Acrylnitril, den Verfahrensprodukten die Oberflächen von Werkwobei die Summe der Komponenten 50 stoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, zu vergü-100Gew.-⁰/o ergeben muß, erhaltenes Co- ten. Die Aminoplastharzvorkondensate haben den polymerisat, und das kautschukelastische Po- Vorteil, daß sie wasserlöslich sind und die hydrophile lymerisat ein durch Polymerisation von 70 Papierfaser gut durchdringen und umhüllen. Durch bis 99 Gew.-o/o eines Acrylsäurealkylesters die Affinität des Harzes zur Papierfaser werden im mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 55 ausgehärteten Fertigprodukt Spaltungserscheinungen

1 bis 20 Gew.-'/o eines Hydroxyalkylesters vermieden und gleichmäßige Oberflächen ausgebildet, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Ein Nachteil der Aminoplastharzvorkondensate, ins- und/oder eines Säureamids der Acryl- oder besondere der Melaminharzvorkondensate, besteht Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu darin, daß die ausgehärteten Produkte verhältnismä-

2 Gew.-°/o eines vernetzenden Monomeren 60 Big spröde sind, wodurch die erhaltenen Oberflächen mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht- rißanfällig sein können. Ein weiterer Nachteil bekonjugierten Doppelbindungen im Molekül, steht darin, daß die Harze bei der Aushärtung flüchwobei die Reaktivität der Doppelbindung tige Bestandteile abspalten, so daß relativ hohe Preßunterschiedlich sein kann, wobei die Summe drucke zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche der Komponenten 100 Gew.-°/o ergeben 65 notwendig sind. Von Nachteil ist ferner die für manmuß, erhaltenes Copolymerisat mit einem ehe Gebrauchszwecke nicht ausreichende Beständig-Glaspunkt von nicht über + 10° C, Vorzugs- keit gegen saure Chemikalien und eine relativ geringe weise von untei - 25" C, ist. Witterungsbestäniligkeit.