DE2460994A1

DE2460994A1 - Waessrige traenkharzloesung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2460994A1
Application number: DE19742460994
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Engelhardt; Karlfried Dr Keller; Ulrich Riegel; Karl Dr Schnee; Dieter Tichy
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-12-21
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1976-07-01
Also published as: NL7514585A; NO754258L; AT357763B; JPS5189551A; ATA970375A; ES443706A1; FR2295074B3; DE2460994B2; IL48698A0; BE836827A; FR2295074A1; IT1059542B; GB1498154A; CH593119A5; SE7514136L

Description

FRANKFURT (MAIN)-FECHENHEIm

Wässrige Tränkharzlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine wässrige Tränkharzlösung auf Melaminharzbasis und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Tränkharzlösungen auf Melaminharzbasis werden bei der Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffe und bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen, wie z. B. Holzspanplatten und Holzfaserhartplatten zur Imprägnierung von Papier-, oder Gewebebahnen benötigt, welche bei den fertigen Schichtpreß- oder Holzwerkstoffen die dekorative oder schützende Oberfläche bilden.

Bei der Herstellung der dekorativen Schichtpreßstoffe und der Oberflächenveredelungen von Holzwerkstoffen werden die Gewebe- oder Papierbahnen in den wässerigen Tränkharzlösungen auf einen bestimmten Harzanteil imprägniert und bei Temperaturen von 120 - l6O°C auf einen bestimmten Restfeuchtegehalt getrocknet. Die so behandelten Gewebe- oder Papierbahnen werden auf Holzwerkstoffe oder einen Stapel beharzter Papiere aufgepreßt, wobei Preßdrucke von 8—120 kp/cm und Temperaturen von 100 - l65°C angewandt werden.

Auf diese Weise werden dekorative Schichtpreßstoffe und beschichtete Holzwerkstoffe erhalten, die vornehmlich im Innenbau zur Herstellung von Möbeln, Auskleiden von

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Wänden und Decken und im sanitären Bereich, um nur einige Anwendungsgebiete zu nennen, eingesetzt werden· Für die Anwendung im Freien, z. B. für Fassaden oder Fertighäuser sind diese Laminate nicht geeignet, da es innerhalb von 3-5 Jahren zu starken Glanzverlusten und Angriffen der Oberfläche kommt.

Melaminharze werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin hergestellt, wobei die Kondensation nur soweit durchgefpirt wird, daß die Reaktionsprodukte noch löslich und sehmelkbar bleiben. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen, was z.B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes erfolgen kann. Man erhält so nicht voll auskondensierte Produkte, die auch als Melaminharζvorkondensate bezeichnet werden und die in Form ihrer wässrigen Lösungen als Tränkharze verwendet werden. Das Tränkharz kann auch zum Teil mit niederen Alkoholen verethert oder mit Modifizierungsmitteln, wie Zucker, mehrwertigen Alkoholen, Carbamiden und Sulfonamiden modifiziert und auch mit sauer reagierenden anorganischen oder organischen Salzen katalysiert sein. Es ist vor allem bei der Beschichtung von Holzwerksotffen wichtig, daß eine Elastifizierung der eingesetzten Melaminharze mit Elastifizierungsmitteln vorgenommen wird, um eine nachträgliche Rißbildung der beschichteten Oberfläche zu vermeiden.

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Bei der Verpressung der mit Tränkharz imprägnierten und getrockneten Gewebe- oder Papierbahnen zu Laminaten erfolgt eine Aushärtung infolge einer durchgehenden Vernetzung des Kondensates.

Es ist bekannt (DOS lWfl56), den Aminoplast tränkharzen wässerige Polymerisat-Dispersionen und hydroxylgruppenhaltige Substanzen sowie anorganische Verbindungen mit Schichtgitterstruktur zuzusetzen. Biese Produkte weisen jedoch die bekannten Nachteile wässriger Dispersionen auf, wie Absetzneigung, Prostempfindlichkeit, schlechte Durchtränkbarkeit und nachteilige Wirkung der in den Dispersionen enthaltenen Emulgatoren auf die Wasserfeistigkeit der hergestellten Werkstoffe. Ferner ist bekannt., (DAS 1 137 30^) den Melaminharzen Verdickungsmittel zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird jedoch mit einer relativ hohen Viskosität gearbeitet, was die erforderliche Durchimprägnierung sehr erschwert.

Ein weiteres Verfahren (DOS 2 146 101) beschreibt die Herstellung von haftvermittelnden Schichten unter Verwendung von Aminoplastharzen, die 25-75 % eines wasserlöslichen Polymerisates enthalten.

Die erfindungsgemäße niedrigviskose Tränkharzlösung auf Melaminharzbasis ist dadruch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 65 Gew.^ Festharz enthält, das zu 80 bis

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99 Gew.% aus Melaminharz und zu 1 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht. Geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymerisate aus

a) 5-80 Gew.% eines aus Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaoonsäure und einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Vinylacetat und/oder Acrylnitril, und/oder Methycrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen

b) 0,5-60 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein säure oder Itaconsäure und/oder Acrylamid, Meth-t acrylamid,Crotonamid, Maleinamid oder Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen

o) 2-25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen·

Die unter a) erwähnten Ester der genannten Säuren können als alkoholische Komponente Methanol, Äthanol, und n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol enthalten.

Erfindungsgemäße Tränkharzlösungen werden dadurch hergestellt, daß bis zu 20 % eines wasserlöslichen Polymerisates einem Kondeneationsaneatss iron Melamin und Formaldehyd vor_s während oder-nach der

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Kondensation zugemischt wird, wobei die Kondensation bis zum Erhalt des Melaminvorkondensates im Übrigen in bekannter Weise durchgeführt wird. Die Mengenverhältnisse werden dabei so gewählt,daß die fertige Tränkharzlösung 30-65 Gew.% Festharz enthält, das zu 80-99 Gew.% aus Melaminharz und zu 1-20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht,

Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Zumischung des Polymerisats in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer Lösung wie sie bei der Herstellung des Polymerisats anfällt.

Das Polymerisat wird durch Copolymerisation der unter a, b und c genannten. Verbindungen erhalten, wobei von jeder Gruppe (a, b oder c)mindestens eine der genannten Verbindungen Vorhandon sein muß. Es können in jeder der Gruppen a, b oder c aber auch ein Gemisch zweier öder mehrerer Verbindungen vorliegen,, z. B, in der Gruppe a ein Gemisch aus Acrylsäuremethyl— und äthylester oder Crotonsäurepropylester, Malelnsäurepropylester und Methyacrylnitril.

Die Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 130⁰C, vorzugsweise zwischen 5O-9O°C, durchgeführt. Geeignete Polymerisationsmedien sind Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie zi B, Methanol, Äthanol,

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Isopropanol, Aceton, JDioxan,' Di: 'ithyliormamid, Tetrahydrofuran, usw., sowie Mischungen von wassermip ^obaren Löst'/ """mitteIn !untereinander und/oder mit Wasser. Um eine Verträglichkeit mit dem Melaminhr/ -z sielierzrast^llon muß die fertige Polymerisatlc*sirag aiii einen schwach ammoniakaiisciien ρΠ-Tfert, von z. B. pH = 7,5 bis 9>0, rait Lange oder organischen Aminen, eingestellt werden. Außerdem soll die Copolymerisation so geführt werden, daß die Viskosität der erhaltenen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats 100 — 10 000 cp beträft, da höher viskose Produkte weniger gut mit dem Melaminharz verträglich sind.

Bevorzugte wasserlösliche Polymerisate sind solohe, die durch Copolymerisation von

20 - 70 Gew.fs der unter a genannten Verbindungen 20 - 50 Gew.^ " " b " " 8-20 Gew.^ » " c " " erhalten werden.

Die erfindungsgeTnäße Tränkhar ζ lösung kann auch zur Verbesserung der Druehträn3mng bis zu 30 Gew.% mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z. Bl Methanol, Äthanol, n-Propanol, i—Propanol, Aceton, Dimethylformamid Tetrahydrofuran «sw. enthalten. !Normalerweise können daher auch die bei der Herstellung des Copolymerisates in mit Wasser

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mischbaren organischen Lösungsmitteln erhaltenen Polymerisatslösungen dem Kondensationsansatz von Melamin und Formaldehyd vor, während oder nach der abgebrochenen Kondensation zugemiseht werden.

Die Kondensation zwischen Melam-'.n und Formaldehyd wird wie bei der Herstellung bekannter Tränkharze bei Erreichen eines Vorkonöensates abgebrochen. Auch wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Melaminharζ" gebraucht wird, so ist darunter ein Melaminvorkondensat zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Tränkharzlösur?;en können, wie bereits erwähnt, z. B. dadurch erhalten werden, daß das Polymerisat, normalerweise in Form einer Lösung, der Lösung eines Melaminharzvorkondensats zugemischt wird, Das Melaminharzvorkondensat wir wie üblich durch Kondensation vor. Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis i:i bis i:6 bei Temperaturen von 70 bis 120°C im alkalischen pH-Bereich, z. B. bei pH-Werten von 7,5 Ms ii hergestellt.

Vorteilhafterweise wird bei der Kondensation ein Molverhältnis Melanin zu 'Formaldehyd von i:l,i bis Ü4 eingehalten und die Kondensation so geführt, daß die erhaltenen Melaminharze wasserlöslich und mindestens begrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Die Melaminharze können auch verethert sein und pro Mol Melamin bis h Alkoxygrapptn ait t bis 3 C-Atomen enthalten,

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Sie können auch τι ο eh. je i bis 12 Ge w. $, bezogen auf Melaminfestharz, an sieh bekannter Modifizierungsmittel in Form νοη mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Phonylätha-ntfr*."3.-1,2 oder andere Alkohole, Carbon ami den, wie z. .B. Me thy I crib is formamid und/oder Sulfonamidon, wie z. B, Toluolsu?.fonamid, oder Amine und Harnstoffderivate

Bei der Herstellung der crfincltmgsgemäßen Tränkharz— lösung durch Vermisch"η einer Melamiriharzlösung mit einer Lösung des wasserlöslichen Polymerisats können Zusatzmittel, wie z. B. Modifizierungsmittel, Härter, Netzmittel wasserlösliche>'organische Lösungsmittel usw. bereits in dön ztt vermischenden Lösungen enthalten sein, sie körnen aber auch erst nach dem Vermischen der beiden Losgingen zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Tränkharzlösungen können, wie bereits erwähnt, auch dadurch hergestellt werden, daß das wasserlösliche Polymerisat, zweckmäßigerweise in Form einer Lösung, bei der Herstellung der Melaminharzlösung, also während der Kondensation, oder aber vor Beginn der Kondensation dem Kondensationsansatz zugemischt wird. T.n beiden Fällen gilt für die Durchführung der Kondensation sinngemäß das bereits angegebene·

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Die erfindungsgemäßen nieörigviskosen wässrigen Tränkharzlösungen eigner» sieh hervorragend für die Imprägnierung von ρ-vag-fähig en Trägerbahnen, wie Papier, Vliese oder Gewebe, für DeckscZaichten bei der Herstellung von Schichtstoffen. Unter Schichtstoffen werden dabei f.tisbesondere dekorative Schjiehtpreßstoffplatten, gemäß DIN ±6926, ]ains ts toff beschichtete dekorative üolziaserhartplatten gemäß DIN 6875i und kunststoffbeschichtete dekorative F"* aehpreßplatten gemäß DIN 68765 sowie andere delcorativobeschichtete Holzwerkstoffe, wie dekorativ beschichtete Holzspanplatten verstanden. Die Herstellung solcher Schichtstoff e ist z. B. beschrieben in John P. Blais "Amino Resins", Reinhold Publishing Corp. New York (1959), 122 - 138: C.P. VALE »Aminoplastics" Cleaver - Hume Press LTD London, (±950) 209 - 214; Ullmanns Ency'clopädie der technischen Chemie, 4. Auflage Band 7 (±97'±), ^;il7 - ^;±i8.

Es überraschte, daß man niedrigviskose wässerige Tränkharze für saugfähige Trägerbahnen für Deckschiohten von Schichtstoffen herstellen kann, indem man eine Mischung oder ein Mischkondensat aus einem Melaminharz und einem wasserlöslichen Polymerisat verwendet, das reaktive Gruppen im Makromolekül enthält, die mit dem Melaminharz reagieren können. Dies war insbesondere deshalb überraschend, weil •zu erwarten war, "aß di-3 notwenf\.ge Wasserfestigkeit

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der getränken und verpreßteu Deckschichten durch die Mitverwendung wasserlöslicher Polymerisate leiden würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Tränlciiar^e ausgezeichnet geeignet sind zur Herstellung vor Schichtpreßstoffen mit erhöhte: AusseTrwitterungsbeständ:lgkeit und zur Herstellung heso~^ers elastischer, hoehglänzender und dabei wässerigster beschichteter Holzspanplatten. Aber auch für die Tränkung von Declcschichten anderer Schichtstoffe zeigen die erfindungsgemäßen Tränk— harze Vorteile gegenüber den "bisher bekannten Harzen.

Zur Imprägnierung der Overlay- und Dekorbahnen für Schichtpreßstoffe ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung geeignet, die 40 bis 60 Gew.% Festharz enthä!*'\, das zu 80 bis 95 Gew.% aus Melaminharz und zu 5 bis 20 Gew.% aus eimern wasserlöslichen Polymerisat besteht.

Zur Imprägnierung der für die Oberflächenbeschichtung von dekorativen Holzwerlcstoffen benutzten Bahnen eignet sich vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung, 45 bis 65 Gew.% P^stharz enthält, das zu 80 bis 95 Gew.f« aus Melaminharz und zu 5 bis 20 Gew.$ aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.

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Für die Herstellung dünner hochelastischer Laminate ist vorzugsweise eic ο erfinöirn&sgemäße Tränkharzlösung geeignet,-, die 30 his 55 Gew.$ Festharz enthält, das zu 80 bis 97 Gew.% ans Melarainharz und zu 3 his 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.

Die Tränkung der für die Deckschichten benutzten Papiere, Vliese oder Gewebe mf.t dem erfindungsgemäßen Tränkharz erfolgt in bekannter Weise in Imprägnieranlagen und die Verpressung der imprägnierten und getrockneten Deck— sohichten erfolgt nach bekannten Methoden in Ein- oder Mehretagenpressen. Es kann angenommen werden, daß -OH,-CONH₀, -CONH-CH₀OH Gruppierungen des wasserlöslichen Polymerisats mit der Melaminharzkomponente des Tränkharzes unter den Verarbeitungsbedingungen in Reaktion treten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung des wasserlösliehen Polymerisats. Die Beispiele 9, 11, 13, 15 und 16 betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Tränkharzlösungen und deren Verwendung zur Herstellung von Schichtstoffen. Die Beispiele 10, 12, 14 sind Vergleichsbeispiele.

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In den Beispielen sind die Temperaturou'iu Cel3iu3 angegeben. Teile sind Gewichtsteile und Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.

Beispiel It

In einem Polymerisationsltolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10 % einer Lösung aus

700 ml Methanol

250 ml.Wasser dest.

100 g Methacrylsäureoxäthylester 100 g Acrylsäureäthylester

100 g Acrylnitril
40 g Acrylsäure
35 g Acrylamid und

5 ml Tetrachlorkohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurde hei 70⁰C 10 % einer Lösung aus 3»0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Was^r zugestopft. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 71°C angestiegen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung in i Stunde zugetropft. Nach beendeter Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 70⁰C nachgerüht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 50 ml 25 %igem neutralisiert.

Es wurde eirte viskose Polymerisatlösung mit einem Fettgehalt von 22,4 % erhalten in die noch al« Netz mittel 4i,5 g eines Umsetzungspröduktes von Nonylphenol mit iO Molen Äthylenoxid eingerührt wurden.

Die β© hergestellte Polymerisatlösung ist mit wüs«erlg«n Melaeinharzlösungen verträglieh.

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Beispiel 2; In einem Polymerisationskolhen von 2 1 Passungsvermögen wurden 10 % iiiner Lösung aus 700 ml Methanol 250 ml.Wasser dest.

200 g Methacrylsäureoxäthylester 100 g Acrylnitril dest.

100 g Methacrylsäuremethylester 80 g Methacrylsäure 35 g Acrylamid und 5 ml Tetrachlorkohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurden hei 71°C 10 ^cfo einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte* was durch verstärkten Rückfluß und Temperaturanstieg um 1°C zu erkennen war, wurc¹^ die restliche Monoinerenlösung sowie die Katalysatorlösung in 1 l/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden hei 71>5°C nachgerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 106 ml, 25 %igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,55 eingestellt.

Es wurde eine hochviskose Polymerisatlösung mit einem Pestgehalt von 34,0 fo und einer Viskosität von 10.159,2 cP erhalten.

Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich.

ßADORIOlfsiAL:

Kef-, 3022

Beispiel 5:

In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10 'fo einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml Wasser ölest.
100 g Methacrylsätireoxäthylester 100 g Acrylnitril dest.
100 g Acrylsäuremethylester hO g Acrylsäure dest.
35 g Acrylamid und

5 ml Tetrachlorkohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurden hei 70⁰C 10% einer Lösung von 3jO g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft.

Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch Ansteigen der Reaktionstemperatur auf 72°C zu erkennen war, wurden die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde noch 1 Stunde hei 70°C nachgerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt.

Es wurde eine viskose Polymerisatlösung mit einem Pestgehalt von 26,4 % und einer Viskosität von 398 cP erhalten.

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Beispiel 4;

In einem Polymerisationslcolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10 % einer Lösung aus

700 ml Methanol

250 ml Wasser dest.

100 g Methacrylsäureoxäthylester 100 g MethyerylsäureTnethy?.ester dest.

100 g Acrylsäureäthylester (ohne Stabilisator)

100 g Acrylnitril dest.
40 g Acrylsäure dest.
35 g Acrylamid und

5 ml Terachlorlcohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurden hei 70° C 10 % einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft.

Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Ansteigen der Temperatur auf 72°C festzustellen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung im Verlauf von 1 l/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde i Stunde hei 70⁰C nachgerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 el Diäthylarain auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt· .

Es wurd· «in viskose Polymerisatlösung mit einem Pestgehalt von 31»5 % «rad einer Viskosität von 1.285 cP erhalten.

Di· so hergestellte Polymerisatlösung 1st*mit wässerigen Melaminharεlösungen verträglich.

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Ref. 3022

Beispiel 5:

In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10 % einer Lösung aus
700 ml Methanol
250 ml.Wasser dest.

5 ml Tetrachlorkohlenstoff 200 g Methacrylsäureoxäthylester 100 g Acrylnitril
80 g Acrylsäure und
35g Acrylamid

vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 72° C 10$ einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Ansteigen der Reaktions— temperatur festzustellen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalystorlösung im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden bei 72°C nachgerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 ml 25 tigern Ammoniak neutralisiert.

Es wurde eine sehr viskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 29,9 % erhalten.

Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich»

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Beispiel 6:

In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden 10 % einer Lösung aus

700 ml i-Propanol

250 ml Wasser dest.

100 g Acrylsäureoxäthylester 100 g Acrylnitril dest-

100 g Acrylsäuremethylester 40 g Acrylsäure dest
35 g Acrylamid und

5 ml Tetrachlorkohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 75°C 10 % einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxftdisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch einen Temperaturanstieg bis auf 79° C zu erkennen war, wurde das restliche Monomerengemiseh sowie die Katalysatorlösung in 1 l/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde noch 1 Stunde bei 75 C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 90 ml Triethylamin auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.

Es wurde so eine Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 31,0 % und einer Viskosität von 193 cP erhalten.

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_ _i8 Ref. 3022

Beispiel 7,;

In einem Polymerisationskolben von 2 1 Fassungsvermögen wurden iO % einer Lösung aus 700 ml Methanol

250 ml Wasser dest.

200 g Methacrylsäureoxäthylester iOO g Methacrylnitril

iOO g Methacrylsäuremethylester 80 g Methacrylsäure
35 g Methacrylamid

5 ml Tetrachlorkohlenstoff

vorgelegt. Unter Rühren wurden bei 71⁰C 10 fa einer Lösung von 3,0 g Ammoniumperoxj.disulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft» Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärkten Rückfluß und Temperaturanstieg vum I⁰C iu erkennen war, wurde die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung in i i/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktionsende wurde 2 Stunden bei 72⁰C nachgerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 100 al 25%igem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt.

Es wurde eine JteaeÜviskose Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 25,0 % und einer Viskosität von 110 oP erhalten.

Die so hergestellte Polymerisatlösung ist mit wässerigen Melaminharzlösungen verträglich*

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Ein Polymerisat mit analogen Eigenschaften wird erhalten, wenn an Stelle von Methacrylsäureoxäthylester gleiche Mengen Maleinsäurebutyloyäthylester und/oder Maleinsätireraethyl-oxäthylester eingesetzt werden.

Beispiel 8;

In einem Polymerisationskorben von 2 1 Fassungsvermögen wurden iO % einer Lösung aus 700 ml Methanol
250 ml Wasser dest.

5 ml Tetrachlorkohlenstoff 100 g MethaorylsFvureoxäthylester iOO g Acrylsäureäthylester 50 g Acrylnitril
50 g Vinylacetat
40 g Acrylsäure
37,5g Versaticsäure-vinylester 35 g Acrylamid

vorgelegt· Unter Rühren wurden bei 70⁰G 10 % einer Lösung tos 3*0 g Ammoniumperoxidisulfat in 50 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nachdem die Polymerisation einsetzte, was durch verstärken Rückfluß sowie Ansteigen der Reaktionstemperatur um 2°C festzustellen war, wurden die restliche Monomerenlösung sowie die Katalysatorlösung im Verlauf vonli 1/2 Stunden zugetropft. Nach Reaktions-

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lief. 30£2

ende wurde .1. Sttv.f"⁰ ¹Oq?. ?0"'C nachgerührt.

Beim Abkühlen avS "fii^tonroeratnr wurde die Lösung milchig trüb, ΓογΊ.⁷·?. ar;nc* "rle. or>ri<r ";lnstellen mit 86 ml Triathylar·'"*^ ώλί:? e:1t»pt, ρΤΊ—Yert voö 7? 5 entstand wieder eir>.c "t7_r-"o 7j'c$\m?r._t

Es wurde so eir>e ^ilcc'rißvis'cose Polyraerisatlösting mit eimern Pe_rstgohc?.7.i von 25,1 ^ iv.d einer Viskosität von 245 cP erhalten.

Boeoi S₁ P ₁ i e 1 9;

126 g .Melamin

15^;i g Formaldehyd, 39 %ig in Wasser 50 g Metlianol

2 :il 2u Natronlauge

wurden bei QO⁰C 'at?.t.er ff':.ä.ndi."-er Kontrolle des pH-Wertes, der bei 8 — 9 liegen mv¹}, auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 bei ⁿ°G kondensiert. Die erhaltene Harzlösuiag wurde mit Wasser attf eine Konzentration von 52 % verdünnt und anschließend 5 $ Polymerisatlösung nach Beispiel 5 (f?st auf fest gerechnet) zugesetzt.

In der Lösung wurde anschließend ein 30 g/m^ schweres Overlaypapier und ein 120 g/m schweres Dekorpapier imprägniert und fröi 130 - :!A0^oC getrocknet. Nach der Trocknung betrugen C-^r Harzantoil (bezogen auf Papierendgewicht) und der Restfeu^htegehalt (bestimmt nach einer 5 Minuten langen Trocknung bei l60°c):

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Overlaypapier: Jlnrza^toil Ίΐ. #, .^.e si; feuchte 6,5 % Dekorpapier: » hl '?>,, » 5,5 %

Die Verpresp"·^..^ C"τ Pr.piero or' Ir.to zusammen mit in Phenolharze?! imprägnierten ^TCer^"r;.r)iereTi zwischen hoch— glanzverchromte-n Stah^lochen l)oi einer Temperatur von IAO C₅ ernem T^rrv.o : νοτϊ 100 ?cp/e.\" und einer Preßzeit von Iy K

Aufbau: 1 Kraftpapierpolster, ea. 750 s/m"

i Preßblech, hoc;i,<?;lar.^verc'ironit, einseitig poliei-t

i Overlaypapier

1 Dekorpapier

8 in Phouo.V-.arz imprägnierte Kernpapiere

Harzanteil: 35 ^?, ilestfeuchte 5,5 % letztes Papier: Eestfeuchte 7 %

2 Trennpapiere

S Phenolpapiere wie vorstehend 1 Dekorpapier

i Overlaypapier

1 Preß'olec-a, "beidseitig poliert i Overlaypapie:-

1 Dekorpapier

8 Phenolpapiere wie oben

2 Trennpapiere

5 ϊ"·α1 wiederholt) 1 Preßblech
1 Kraftpapierpols-;er, ca. 750 g/m 1 Transportblech

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Vor dem Srutrrornen wür^e auf o^e temperatur von ca.

70⁰C -üclcgekühlt. !is v -c'.o i~>. Sehiohtstoff erhalten, der in den OberfirlehoricigorisohafijeT¹. voll den Anforderungen der DIN ±6 926 er^ror.aeh»

Nach der Tempern"./?;, 1.ⁿ Std./PQ^C, wurden bei einer AushärtiTOfsstu.f e vor, 1 ^ er ^stufigen ICi ton skala (Stufe 1 = .^.ito Ax!.zhi'-;~tvnr.<> ?Λν.1Ό G = schlechte Aushärtung) Jceitie RiRSi? av.f. ier CT?erf?.äche festgestellt.

Ähnliche Ergebnisse wiiri.eTi erhalten, wenn der Melaminharzlösung anstelle c.er Polynerisatlösung gemäß Beispiel 5 5 $> Polymer! sat lösung nach Beispiel i, 2 oder 8 zugesetzt wurde.

Bei der Bestimmung der ^fasserverdünnbai-Iceit des Melaminharzes iirurde das Harz mit Hilfe vti Wasser titriert. Die Angabe "Wasserverdünnbarkeit i : x" bedeutet, daß ein ml Harz fähi.o; is χ ml ¥asser von 20⁰C aufzunehmen, ohne daß eine Trüb-rsg auftritt.

Der Kitontest wj.tCί wie folgt durchgeführt:

Die Hälfte des zu prüfenden Materials wurde 10 Mxmtten in eine kochende Löstirs, folgender Zusammensetzung eingetaucht:

1 1 Wasser

5 ml konzentrierte Schwefelsäure 1 ml einer 2 % wasserigen Lösung von Kitonechtrot

2 31 (CI. Acid Red h^rj)

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609827/Q806 ■

BAD ORiGINAL

Tief- 3022

Danach wird der Grad deT .Tiiniarbung mit einer östufigen Skala ver,'::.:.ehen. nao\ welcher Stufe i Itey.v.o Färbung

Stufe 6 eine erfindliche I^rbtmg anzeigt. Die Stufe 1 "bedeutet ex^e einwarKifreie Aushärtung und die Stufe 6 ist eirscr iTngoirigercler! Aushärtung zuzuordnen.

Die Temperung wurde nach DIN 53799 Ziff. 4.7.1.2. 20 Stunden "bei 8O⁰C ötiro> ;ofülirt.

Beispiel IQ^

Verarbeitet man das unter Beispiel 9 'hergestellte Melaminharz ohr-; den Zusatz der Polymeripatlösung, werden nach der Temperung des Schichtstoffes Eisse erhalten*

Beispiel 11:

300 g Formaldehyd, 39 %ig in Wasser 3 ml 2n Natronlauge 8 g Sorbit 70 %±{ζ
55 g Rohrzucker
420 g Wasser und
575 g Melamin

wurden unter Rückfluß bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 : 1^8 kondensiert_β Pem auf -eine Konzentration von 52 % mit Wasser verdünnten Melaminharz wurden, fest auf

6 0 9827/0806 . BAD ORIGINAL·

fest gerechnet;, 10 $ Polyne^isrvtlosung gem. Beispiel 1 zugegeben.

Der Trättlcharzlösivn/T wircle-n au He:¹-Scm 1,5 $ Diäthanol- aminoaectat, ai'.f ^esthartz bezogen, zugesetzt.

In dieser Lösung wv.r'e ein 30 g/m" schweres Overlaypapier -ursc! eir? 120 g/m*" schweres Dekorpapier imprägniert und bei 130 - 140⁰G au? folgende Werte getrocknet:

Overlayo.i^ier: ilarzanteil 72 %, .Restfeuchte 7,0 % Ddcorpapier: ^!> 48 ^, " 5,5 %

(Der Restfetichtegehalt ^iurße durch eine 5 Minuten lange Nach trocknung bei 16O⁰C bestinint). Die Verpressung erfolgte entsprechend den Ariga^o« ■ ?.s Beispiels 8 zusammen mit den entsprechende TCerr lagen bei 140 C, einem Druck von 100 kp/cm""" über 15 Mir. ν ten.

Vor des Entformen wurde auf ca. 70°C rückgekühlt.

Es wurde ein Schichtstoff erha7.ten, der den Anforderungen der DIN 16 926 voll entsprach.

Dieser Schichtstoff wurde 1 einem Schnellbelichtungsund Bewetterungsgerät "Xenotest 120C" (Quarzlampen Ges., Hanau) nach dem ASTM-Programm 3/i7 (3 Min. Regen mit Bestrahlung, 17 Min, Bestrahlung) getestet.

Eine erste -visuell beurtei^.hare Glanzminderung trat nach ca« 2000 Stunden auf.

Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung der Polymerisatlösung der Beispiele 2,3»6 oder 7 anstelle des Beispiels 1 erhalten.

609827/080 5,

BAD 0RK31NA1

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Beispiel 12:

Ein entsprechend !?,c5.np:iel ?A ohr*ο Polymorisatzusatz hergestellter Schichtstoff "pi^vⁿ bereits nach 1000 Stunden Bewettcrv.r.gs7,eit eir>o Coxitli.cho Glanzminderung.

B e i s ν 1 e 1 1? ζ

300 ,ο: "οr*nfi.lel ehy c?, Τ·9 $ig in ¥asser 3 Tr¹.?. 2r. Natron;- "λι,°;ο

3?0 .ς 'fässer

375 [ζ ."■ ."i7.amS.n

wurden unter Rückf li»ß '"p.s zn. einer Was serve rdinmfoar— keit von 1 : 1,8 !kondensiert_β Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser aiv^/> eip.e JConKOTitration von 52 % verdünnt. Dar -%-P.v ""!er\ 5 /« Polymerisat.lösung gemäß Beispiel 5 (fest auf fest gerechnet) ■mgesotzt.

Der Tränkharzlösung ^TircTän noch 1 % Diäthanolaminoacetat (auf Festharz iDezogeii) zugesetzt.

. ο In dieser Lösung wurde ein 25 g/in' schweres Overlay— papier und ein iiO g/m" schweres Dekorpapier imprägniert und "bei 130 - 140 G getrocknet. Nach dem Trocknen wurde fo7_gende Werte gemessen:

Overlaypapier; Earzantei! 73 fo, Restfeuchte 6,8 % Dekorpapier: " 50 #, " 5,6 % Die Verpressung der Papiere erfo3.gte entsprechend den Angaben des Beispiels S zusammen mit den Phenolharz imprägnierten Kernpapierers "bei 145°C, einem Druck

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Ref. 3022

von 100 Icp/c!*" V-e- I-.?, V'.nwiov _t Vt dem. Entformen wurde auf cn, "⁷O⁰C zur lic ⁷C^o Wi .It.

Es wurde ein Schicht stoff ο halten, der in seinen Oberf "'.ächeneige^schaf ten ve?.?. >n Anforderungen der DIN l6 926 entf-nrach.

Der Schichtstoff wurde i?n "Xer.otest 1200" bewettert. Srst nach 2000 F.tv.v.Co^ "ewettoriingszeit, ÄSTM-Programm 3/17j wurde or.r« ^or''.i^or r-^.anzverltist festgestellt.

Ähnliche Er.p;ehr>.:lsso -rtairöen unter Verwendung der PoIymerisatlösun.i¹; fcs Teispie.lK ^t-, 7 odor 8 anstelle des Beispiels 5 erhalten.

Bei s υ i e 1 . lh.:

Ein entsprechend llclsniel IJ, jedoch ohne Polymerisat— lösnng hergestellter Schichtstoff zeigte bereits nach 1000 Stunden Bnwettcrungszext einen deutlichen Glanz— verlust.

B e i s ρ i e 1 l$i

Einer Polymerisatlösung gemäß Beispiel 6 wurden 30 % einer 75 ^igei? wässerigen Lösung eines Trimethylolmelaniintrimethyläthers (fest auf fest gerechnet), zugesetzt. Anschließend wurde auf Melaminharz bezogen, 2 % p—Toluc Isulf osäure zrtgesetzt.

In dieser Lösung rröe ^Λίη 250 g/m schweres Kartonpapier imprägniert und bei I⁷JtO⁰C auf einen Restfeuchte-

.- 27 -

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- 27 r Ref. 3022

gehalt von ca. 2 <? gc trocken et. Der Harzanteil betrug

Der so erhaltene flexible Karton wurde als Ausgansbasis für die HerF-aliting von ICa^tenmaterial eingesetzt.

Beispiel 16:

126 g Melamin

154 g Formaldehyd, 39 f&g in Wasser 50 g Methanol

2 ml 2n Natronlauge
66 g Polymer!satlösung gemäß Beispiel 3» 26,4

wurden bei 90⁰C unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes, der bei 8-9 liegen muß, auf eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 >ondensiert.

Die Tränkharzlösung wurde unter Zusatz von Wasser auf eine Konzentraion von 50 % verdünnt. Ss wurden auf Festharzgehalt bezogen, 1,0 % Diäthanolaminoacetat sowie 0,1 % Äthanolaminhydrochlorid zugesetzt.

In dieser Lösung wrrde eir 80 g/m^w schweres Dekorpapier imprägniert und ^ei 140⁰C getrocknet. Der Harzanteil betrug danach ca. 60 $>, der Restfeuchtegehalt (5 Min./16O⁰C) ca. 6,8 %.

Das Papier wurde anschließend Bei einer Temperatur von 145 C, einem Druck v-^n 20 kp/cm während 60 Sekunden

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auf eine ^TTolzsOO.n"platie aufgepreßt. Fach dem heißon ü>3t former» wtr~~e eine einwandfreie geschlossene 0\>erf7.r" -.e erhnl^Arvri. Der Kitontest entsprach der Stufe -2-3. >^T"ch der Temperung, 24 Stunden bei 70 C wurden keine Risse erhalten.

(Die Tempertmg wir-^e nach dom DJN-Sntwurf 68 765 vom Jan. .971 Ziff. 3J und dew DIM-Entwurf 53 799 vom Sept. 1973 Ziff. 4.7.3 durchgeführt). Ähnliche Erge^Tii^s« inrarden auch bei Verwendung der Polymerisatlöstmg der Beispiele 1,2,4,6,7 oder 8 anstelle der Polymerisatlösung 2 erhalten.

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Claims

lief. 3022 Patent a χι s r> r ü ehe

/1. .Niedrigviskose wässerige Tränkharzlosting auf Melaminbasis, dadurch geJcermxeichnet, daß sie 30 "bis 65 Gew$> Festharz enthält, das zu £0 - 99 Gcw$ atis Melaminharz und zu 1 - 20 G-e*v\r£> aus einem wasserlöslichen Polymerisat Tbesteht.

2» Tränkharzlösung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymerisat ein Copolymerisat aus

a) 5 — SO QsQ\ffo 'Mis Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol mit ί his h C-Ätomcn und/oder Vinylacetat und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verloindunr.en

b) 0,5 - 60 Gew$ eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, MelanfenaTnid oder Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen

c) 2-25 Greinfo Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen ist.

3. TränkharzIb"sung nach den Ansprüchen 1-2 dadurch gekennzeichnet, daß das Melaminharz ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1:4 ist.

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BAD ORIGINAL¹

Tränlcharzlösv - nach, den Ansprüchen i — 3 da durch gekerm ζ eicrvriet, <5aß Melaminharz bis zu 4 Alkoxygruryp'-Ti mit A - 3 C-Atomen pro Mol Melamin ~he?.:"_^J- Λ.

5. Verfahrerj zur nerstelltvn.n; einer A^s Trärjlchar ^7.ö ρ up,ς ntii >^To7.aHi.?i}iarz'basis, dadurch gelcemizorloh-' '"., daß T?:1s ku 20 ^ eines wasser— 1ο8ΐΐο1ΐΘΏ Polymerisats er.^em Kontleiisations— aiisatz voti Mg?.er ι ιιηί Pormaldehrcl vor, während oder nacii eier a^sehroehersoTj KoncleTisation zugemischt wird.

6. Verfahren nach. Anspruch. 5? dac^l--*--'ⁱh. gekennzeichnet, daS das Polymerisat in Form einer Lösung zugemischt -"r.rc!e··

7. Verwendung der T --^nMiarzlösung nach den Ansprüchen i - 4 7,VlT Herstellung von Scli&chtstoffen.

609827/0805 , BAD ORIGINAL