DE2353211A1

DE2353211A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierungsmitteln fuer aminoplastharze

Info

Publication number: DE2353211A1
Application number: DE19732353211
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Holtschmidt; Arnold Dr Laqua; Roetger Dr Mitgau
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Casco AB
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1975-04-30
Also published as: GB1480521A; FR2249100A1; FI56691C; SE398236B; FI300274A; FR2249100B1; DE2353211B2; FI56691B; NL7413892A; SE7413280L; DK555574A

Description

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Th. G ο 1 d s c h m i d t AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von Modifizier.ungsmitteln für Äminoplastharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Modifizierungsmitteln für Aminoplastharze auf der Basis von Vorkondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3, wobei die Kondensation in Gegenwart starker Alkalien erfolgt.

Es ist bekannt, daß man aus Cyclohexanon und Formaldehyd Kondensationsprodukte herstellen kann, bei denen die Kondensation so weit fortgeschritten ist, daß sie üblicherweise in organischen Lösungsmitteln lösliche Kunstharze bilden, welche zur Herstellung von Lacken dienen können. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DDR-PS 10 908 und DDR-PS 50 232 beschrieben. ·

Es ist andererseits bekannt, Aminoplastharzvorkondensate, insbesondere Melaminformaldehydvorkondensate, zur Tränkung und Beschichtung von Trägerbahnen zu verwenden", welche unter Druck und Wärme auf die Oberfläche von insbesondere Holzwerkstoff platten aufgepreßt werden. Die ausgehärteten Harze

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weisen einen dem Preßblech entsprechenden Glanz sowie gute Chemikalien- und Wasserbeständigkeit auf.

Ein Nächteil der Aminoplastharze, insbesondere der auf MeI-aminformaldehydbasis hergestellten Produkte, ist aber eine gewisse Sprödigkeit der ausgehärteten Harzschichten, die unter Umständen zur Rißbildung führen kann. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften solcher Aminoplastharzvorkondensate und die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte durch Modifizierung mit anderen Harzen zu verbessern.

So hat man beispielsweise dem Reaktionsansatz von Melamin und Formaldehyd Cyclohexanon zugesetzt (DT-AS 1 090 855). Man hat auch entsprechend der GB-PS 1 036 906 zunächst Cyclohexanon mit.einem großen Überschuß an Formaldehyd in stark alkalischem Medium kondensiert und dem so erhaltenen Produkt Melamin zugesetzt und ein entsprechendes Mischharz erhalten. Die erzielten Ergebnisse der Modifizierung von Aminoplastharzen nach diesem Verfahren des Standes der Technik waren aber nicht zufriedenstellend, da die Reaktionsgeschwindigkeiten von Aminoplastharzbildnern, wie Melamin einerseits und von Cyclohexanon mit Formaldehyd andererseits, zu unterschiedlich sind.

Eine nachteilige Folge der geringen Reaktionsfreudigkeit des Cyclohexanon^ mit Formaldehyd besteht darin, daß in stark

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alkalischem Milieu die Disproportionierung von Formaldehyd zu Ameisensäure und Methanol in den Vordergrund tritt. Hierdurch kommt es zu einem starken Absinken des pH-Wertes der Reaktionsmischung. Sinkt der pH-Wert so weit ab, daß das Reaktionsmedium neutfral oder sauer wird, erhalt man Produkte hohen Kondensationsgrades, die nicht mehr wasserlöslich sind und sich nur noch in organischen Lösungsmitteln lösen. In dieser Form sind sie aber zur Modifizierung von Aminoplastharzen ungeeignet. Bleibt das Reaktiönsgemisch aber alkalisch, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß die Reaktion bei niedrigen.Temperaturen durchgeführt wird, erhält man praktisch unbegrenzt wasserlösliche Reaktionsprodukte, welche im wesentlichen nur Additionsprodukte des Formaldehyde an Cyclohexanon sind. Auch ein solches Produkt ist zur Modifizierung von Aminoplastharzen nicht geeignet, da es zu hydrophil ist und den ausgehärteten Aminoplastharzfilm infolge der Hydrophilie zu wasserempfindlich macht. Mit solchen Harzen vergütete Oberflächen von Holzwerkstoffplatten sind nicht, mehr Witterungsbeständig und zeigen bei Wassereinwirkung starke Quellung sowie Blasenbildung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, ein Vorkondensate onsprodukt aus Cyclohexanon und Formaldehyd herzustellen, welches als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze, insbesondere Melaminformaldehydharzvorkondensate, geeignet ist.

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Erfindungsgemäß gelingt dies durch eine spezielle Verfahrensweise bei der Umsetzung des Cyclohexanons mit Formaldehyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 6 Gew.-% tertiärem Amin, bezogen auf Cyclohexanon, durchführt und zunächst die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen läßt, bis der Gehalt an freiem Cyclohexanon <^ 2 Gew.-% ist und sodann das Reaktionsgemisch auf 70 bis 90⁰C erwärmt, bis der pH-Wert des Ansatzes zwischen 9 und 10 beträgt und die Fällungszahl des Kondensationsproduktes etwa 1 ist.

Als tertiäre Amine werden bevorzugt aliphatische, wasserlösliche Amine, besonders Trimethyl- oder Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder 2,4 _r 6-Tri-dimethylaminomethyl-phenol verwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gehalt ε,χι freiem Cyclohexanon zweckmäßig gaschromatographisch bestimmt.

Unter der Fällungszahl des Kondensationsproduktes versteht man die Volumenteile Wasser, die einem Volumenteil des Reaktionsansatzes zugesetzt werden können, bis eben eine Trübung auftritt. Die Fällungszahl 1 bedeutet also, daß man einem Volumenteil des Reaktionsproduktes ein Volumenteil Wasser zusetzen kann und sich dann die Lösung gerade zu trüben beginnt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensationsprodukte erweisen sich als hervorragende Modifizierungsmittel für Aminoplastharze, insbesondere Melaminformaldehydharζvorkondensate. Auf Grund des geringen Gehaltes an freiem Cyclohexanon ist eine Verarbeitung der Harzgemische ohne Geruchsbelästigung gegeben. Man versetzt zweckmäßig die Meraminformaldehydkondensate mit 2 bis 30 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf Festkörper beziehen. Tränkt und beschichtet man eine Papierbahn mit einem in der vorgenannten Weise modifizierten Aminoplastharz, so wird unter den vorgegebenen Aushärtungsbedingungen die Fließfähigkeit des Harzes verbessert. Die erhaltenen Oberfläehenbeschichtüngen sind flexibler, so daß die Neigung zur Rißbildung wesentlich herabgesetzt ist.

Die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanonformaldehydharz modifizierten Aminoplastharze eignen sich besonders zur Tränkung und Beschichtung von Trägerbahnen, die für eine Sperrholzbeschichtung oder zur Oberflächenvergütung von Betonschalungsplatten eingesetzt werden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Betonsehalungsplatten für die Heißbetonierung bei der Fertigteilherstellung, da hierbei.die Flexibilisierung des Aminoplastharzes von besonderer Wichtigkeit ist. . ' -

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Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensaten modifizierten Aminoplastharze werden hinsichtlich ihres Verhaltens gegen Bewitterung nicht beeinträchtigt. Insbesondere tritt bei Wasserdampfeinwirkung keine Blasenbildung und Quellung bei beschichteten Oberflächen von Holzwerkstoffplatten auf. Die übrigen Eigenschaften, wie Chemikalienbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Lichtbeständigkeit, werden nicht negativ beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand folgender Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiele, die die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung der Cyclohexanonformaldehydkondensate zeigen:

Beispiel 1

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 400 g (4 Mol) einer 30 %igen Formalinlösung werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Einrichtung zur Kontinuierlichen Messung des pH-Wertes versehen ist, unter Rühren bei Raumtemperatur mit 10 ml einer 1 η NaOH versetzt. Bei zunächst schwach exothermer Reaktion stellt sich in dem zweiphasigen, milchigen Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,5 ein. Unter guter Wasserkühlung wird die Temperatur des Reaktionsansatzes zwischen 25 und 30 C gehalten. Bei Zunahme der exothermen Wärmetönung der Reaktion tritt innerhalb von 20 Minuten

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Homogenisierung des Ansatzes ein. Die Reaktion wird bei 25 bis 30°C 70-Minuten lang fortgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionsmisehung allmählich auf 9 abfällt, die exotherme Reaktion vollkommen abklingt, der Gehalt an freiein Cyclohexanon 1,5 % beträgt (die Cyclohexanonbestimmung wird an einer dem Ansatz entnommenen Probe gaschromatographisch durchgeführt) und das entstandene Reaktionsprodukt mit Wasser unbegrenzt mischbar ist.

In Fortführung der Reaktion werden dem Ansatz 4 g Triäthylamin zugesetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 11 einstellt. Der Ansatz wird auf 90 C aufgeheizt und die Reaktion bei dieser Temperatur 60 Minuten fortgeführt. Das jetzt auf 20 C abgekühlte Cyclohexanonformaldehydreaktionsprodukt hat einen pH-Wert von 9,5 und eine Fällungszahl von ca. 1. Es ist, wie im folgenden beschrieben, gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet.

70 Gewichtsteile einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 55 Gew.-% werden mit 30 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensates versetzt und intensiv vermischt. Nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen einer 50 %igen N-Methyläthanolammoniumacetatlösung (latenter Härter) sowie 0,5 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt 100 %) zu der obigen Harzmischung wird letztere für die Imprägnierung eines weißen,

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f.

pigmentierten, saugfähigen Edelzellstoffpapiers mit einem

Flächengewicht von 80 g/m benutzt. Die Papierträgerbahn wird mit dem Imprägnierharz derart getränkt und beschichtet, daß nach dem Trockenvorgang eine harzhaltige Trägerbahn mit

einem Flächengewicht von 200 g/m bei einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Temperaturbehandlung einer beharzten, vorgetrockneten Trägerbahn von 10 Minuten bei 160 C) von ca. 7 % resultiert.

Diese harzhaltige Trägerbahn wird zur Oberflächenvergütung einer 6 mm dicken, dreilagigen Gaboonsperrholzplatte eingesetzt, wobei als Preßblech ein 1 mm dickes Aluminiumblech verwendet wird. Die Preßbedingungen sind 130 C, 15 kp/cm , 5 und 15 Minuten, wobei ohne Rückkühlung und ohne Einsatz eines Preßpolsters gearbeitet wird.

Bei beiden angewendeten Preßzeiten resultieren gleichmäßige, schwach glänzende Oberflächenbeschichtungen, die bei der Prüfung auf Rißanfälligkeit und dem Verhalten gegenüber kochendem Wasser und Wasserdampf entsprechend der Norm DIN 53 799 den gestellten Anforderungen vollauf genügen.

Die Prüfung auf Abriebfestigkeit, Lichtechtheit nach DIN 53 799 sowie die untersuchung des Verhaltens gegen Bewitterung zeigt, daß sich das mit dem Cyclohexanonformaldehydkondensat modifizierte Melaminharz analog dem unmodifizierten Harz verhält.

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— jf — -». - -

-9.

Eine in gleicher Verfahrensweise, jedoch ohne Verwendung des Cyclohexanonformaldehydkondehsates hergestellte melaminharzgetränkte Papierbahn, in gleicher Weise verpreßt, führt zu Oberflächenbeschichtungen mit sofortiger Spannungsrißbildung nach der Heißentformung aus der Presse.

Beispiel 2

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 600 g (6 Mol) einer 30 %igen Formalinlösung werden zunächst analog Beispiel 1 mit NaOH bei 25 bis 30°C 90 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen pH-Wert von 8,5, einen Gehalt an freiem Cyclohexanon von 1,0 % und ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.

In Fortführung der Reaktion werden dem Ansatz 5,g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 10,6 einstellt. Der Ansatz wird auf 90°C er- hitzt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit ist der pH-Wert im ." Reaktionsgemisch auf 7,5 abgefallen; das Reaktionsprodukt ist zu diesem Zeitpunkt noch unbegrenzt mit Wasser mischbar. Es werden dem Ansatz weitere 5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugesetzt und die Reaktion 80 Minuten lang bei 94°C fortgeführt. Das auf 20°C abgekühlte Cyclohexanonformaldehyd-*

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reaktionsprodukt hat einen pH-Wert von 9,0 und eine Fällungszahl von ca. 1. Es ist gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet.

80 Gewichtsteile eines aus gleichen Teilen einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung (Festkörper = '55 %) und einer handelsüblichen, wäßrigen Harnstoffharzlösung (Festkörper = 50 %) bestehenden Gemisches werden mit 20 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensates versetzt und nach intensiver Vermischung für die Herstellung einer harzhaltigen Trägerbahn für die Oberflachenbeschichtung verwendet.

Die Herstellung der harzhaltigen Trägerbahn und deren Verwendung für die Oberflachenbeschichtung erfolgt analog Beispiel 1.

Die an der fertigen Oberflachenbeschichtung durchgeführten Prüfungen führen zu Beispiel 1 analogen Ergebnissen, wobei die verbesserte Flexibilität (Rißbeständigkeit) der Oberflachenbeschichtung besonders hervorzuheben ist.

Beispiel 3

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 500 g (5 Mol) einer 30 %igen Formalinlösung werden in einer Beispiel 1 analogen Apparatur

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mit 10 ml einer 1 η NaOH und 4 g Triäthylamin gut vermischt und unter Wasserkühlung 70 Minuten lang bei 25 bis 30 C zur Reaktion gebracht. Der pH^Wert der Reaktionsmischung ist nach der Homogenisierung des Ansatzes 11 und bleibt im Laufe der Reaktion bei niedriger Temperatur konstant. Das entstandene Reaktionsprodukt ist in Wasser unbegrenzt löslich und besitzt einen Gehalt an freiem Cyclohexanon von 1,2 %.

Zur Fortführung der Reaktion wird der Ansatz auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 50 Minuten lang belassen. Das auf 20 C abgekühlte Cyclohexanonformaldehydreaktionsprodukt besitzt einen pH-Wert von 10 und eine Fällungszahl von ca. 1. Es ist gut als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze geeignet.

95 Gewichtsteile einer handelsüblichen, wäßrigen Melaminharzlösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 55 % werden mit 5 Gewichtsteilen des wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensates, versetzt und in Analogie" zu Beispiel 1 zu einer harzhaltigen Trägerbahn verarbeitet.

Diese harzhaltige Trägerbahn wird für die Oberflächenvergütung einer 19 mm dicken Holzspanplatte mit einer Feinspandeckschicht eingesetzt/ wobei die Oberflächenbeschichtung in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt wird. Der Preßdruck

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beträgt hierbei 20 kp/cm und die Preßzeit 6 Minuten.

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Es resultiert eine Oberflachenbeschichtung mit guter Rißbeständigkeit (Prüfung in Anlehnung an DIN 53 799) und Oberflächenruhe, die sich in weiteren Prüfungen (vgl. Beispiel 1) nicht von einer Oberflachenbeschichtung unterscheidet, die ohne Verwendung des Cyclohexanonformaldehydkondensates als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze hergestellt ist.

B. Vergleichsbeispiele, die die Herstellung der Cyclohexanonformaldehydreaktionsprodukte entsprechend dem Stand der Technik und deren Verwendung als Modifizierungsmittel für Aminoplastharze zeigen:

Vergleichsbeispiel· 1

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 400 g (4 Mol) einer 30 %igen Formalinlösung werden in einem Reaktionsgefäß analog Beispiel 1 mit einer 1 η NaOH unter gutem Rühren auf einen pH-Wert von 12 eingestellt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein. Durch gute Wasserkühlung wird die Temperatur des Ansatzes zwischen 20 und 25°C gehalten. Nach 50 Minuten Reaktionszeit ist die exotherme Wärmetönung der Reaktion vollkommen abgeklungen und in dem Reaktionsgemisch hat sich ein pH-Wert von 8,5 eingestellt. Der pH-Wert wird erneut auf 12 eingestellt und bei Raumtemperatur die Reaktion 5 Stunden

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lang unter Aufrechterhaltung des eingestellten pH-Wertes fortgeführt. Es wird ein Cyclohexanonformaldehydreaktionsprodukt von unbegrenzter Wasserlöslichkeit erhalten, das, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Modifizierung eines Melaminharzes verwendet wird.

Es werden Oberflachenbesehichtungen erhalten, die im Vergleich zu einer unmodifizierten Melamlnharzoberflächenbeschichtung wesentlich hydrophiler sind. Entsprechend resultiert ein ungünstiges Verhalten gegenüber kochendem Wasser und Wasserdampf (starke Quellung und Blasenbildung) bei der Prüfung in Anlehnung an DIN 53 799. Das Verhalten gegenüber Bewitterung ist sehr ungünstig. Ferner wird eine sehr starke Aushärtungsverzögerung des Misehharzsystems beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

196,3 g (2 Mol) Cyclohexanon und 500 g (5MoI) einer 30 %igen Formalinlösung werden bei einem mit 1 η NaOH auf 11 eingestellten pH-Wert in einer Apparatur analog Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die bei der einsetzenden exothermen Reaktion freiwerdende. Wärme wird nicht durch Kühlung abgeführt. In den ersten 20 Minuten steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 70⁰C, wobei der pH-Wert auf 7,5 abfällt.

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Der Ansatz wird jetzt ohne pH-Wertkorrektur auf 9O C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der pH-Wert fällt unter diesen Reäktionsbedingungen stetig ab und stellt sich bei 5,2 ein. Als Reaktionsprodukt resultiert ein Zweiphasensystem. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die in organischem Lösungsmittel lösliche organische Phase (Cyclohexanonformaldehydreaktionsprodukte) wird für die Modifizierung von Aminoplasthärzen verwendet.

Wegen der Unverträglichkeit der wie oben beschrieben hergestellten Cyclohexanonformaldehydkondensate mit wäßrigen, handelsüblichen Aminoplastharzen ist dieses Produkt als Modifizierungsmittel für wäßrige Aminoplastharzsysteme nicht geeignet.

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Claims

-fs,

Patentansprüche

/ *i/l Verfahren zur Herstellung von Modifizierungsmitteln für Aminoplastharze auf der Basis von Vorkondensationsprodukten aus Cyclohexanon und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3,wobei die Kondensation in Gegenwart starker Alkalien erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 6 Gewy-% tertiärem Amin, bezogen auf Cyclohexanon, durchführt und zunächst die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen läßt, bis der Gehalt an freiem Cyclohexanon <^ 2 Gew.-% ist und sodann das Reaktionsgemisch auf 70 bis 90 C'erwärmt, bis der
pH-Wert des Ansatzes zwischen 9 und 10 beträgt und die Fällungszahl des Kondensationsproduktes etwa 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine aliphatische, wasserlösliche
Amine, besonders Trimethyl- oder Triäthylämin, N,N-Dimethylbenzylamin oder 2,4,6-Tri-dimethylaminomethylphenol verwendet.

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