DE942049C

DE942049C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus AEthoxylinkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE942049C
Application number: DEN5121A
Authority: DE
Inventors: Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-02-26
Filing date: 1952-02-24
Publication date: 1956-04-26
Also published as: US2631138A; NL167635B; GB704299A; NL76769C; NL80062C; BE509449A; CH309190A; NL182879B; FR1051031A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von harten harzartigen Produkten, wie es durch Kondensation eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole mit Epichlorhydrin mit der Bedingung erhalten werden kann, daß in diesem harzbildenden Material im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe je Molekül vorhanden ist. Kunstharze, welche durch Härtung solcher oder chemisch identischer Kondensate hergestellt werden, sind unter dem Namen Äthoxylinharze (»ethoxyline resins«) in Chemical Week, 69 (19,51), S. 27, besprochen worden, und dieser Name wird in der vorliegenden Patentbeschreibung beibehalten. Als weitere Veröffentlichung über Äthoxylinharze, dort aber mit dem Handelsnamen Eponharze bezeichnet, wird der Artikel auf S. 15 bis 18, 48 und 49 von Paint, Oil and Chemical Review, 113 (1950), genannt. _ ·

Die Herstellung der Äthoxylinharze bildenden Kondensate aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin ist in einer Anzahl von Patentschriften, wie so

ζ. B. in den französischen Patentschriften 960 044, 960 045, 962 845, 962 $46, 962 969, 967 470 sowie in den USA.-Patentschriften 2 528 417, 2 528 932, 2 528 933, 2 528 934 ausführlich beschrieben; Aus einigen dieser Patentschriften geht hervor, daß statt Epichlorhydrin auch Dichlorhydrin, Epibromhydrin. und Dibromhydrin bei der Herstellung des Äthoxylinharz bildenden Materials benutzt werden können. Auch ist es möglich, halogenfreie Epoxyverbindungen mit Hydroxylgruppen enthaltenden, besonders phenolischen Verbindungen reagieren zu lassen. Die aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin herzustellenden Kondensate sowie die in einer anderen Weise bereiteten chemisch identischen Kondensate werden weiterhin kurz Äthoxylinkondensate genannt. Die Erfindung betrifft auch die Härtung von solchen Äthoxylinkonderisaten, welche mit anderen Substanzen, wie Lösungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Plastifizierungsmitteln und anderen harzartigen und ao harzbildenden Stoffen, vermischt sind.

Verschiedene Härtungsmittel zur Herstellung von Äthoxylinharzen aus den harzbildenden Kondensaten sind schon z. B. in den obengenannten Patentschriften beschrieben worden. In der Praxis werden besonders Polyamine und Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren verwendet. Die mit diesen Härtungsmitteln erzielten Resultate sind indessen noch nicht in allen Hinsichten befriedigend. Mit Polyaminen gehärtete Harze zeigen oft einige Verfärbung, während die mit Anhydriden mehrwertiger Carbonsäuren gehärteten Harze nicht die gewünschte Beständigkeit gegen Wasser und Alkali aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren werden organische Sulfonsäuren oder deren Säurehalogenide, besonders Säurechloride, als Härtungsmittel verwendet. Vorzugsweise werden diese Härtungsmittel zugesetzt in Mengen von 0,1 bis 5% in bezug auf das Gewicht des Äthoxylinkondensats.

Es ist ein Vorteil, daß nur verhältnismäßig kleine Mengen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel nötig sind. Dies ließe sich dadurch erklären, daß ihre Wirkung hauptsächlich katalytischer Art ist, während angenommen werden kann, daß die Wirksamkeit der meisten bekannten Härtungsmittel hauptsächlich auf einer Reaktion mit den Äthoxylinkondensaten beruht. Solche Härtungsmittel muß man daher in einem bestimmten Mengenverhältnis zusetzen, wobei annähernd eine reaktive Gruppe des Härtungsmittels, wie eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe, vorhanden ist je Epoxygruppe im Äthoxylinkondensat.

Die Harze, welche durch Härtung der Äthoxylinkondensate mit Hilfe der erfindungsgernäßen Härtungsmittel erhalten werden, zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, besonders wenn Mengen von 0,1 bis 5 °/o zugesetzt werden. Wenn mehr als 5 °/₀ verwendet werden, nimmt die Alkalibeständigkeit schnell ab, und schließlich 'sind die Produkte sogar nicht mehr unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Die günstigste Menge des Härtungsmittels ist etwa von 0,5 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Äthoxylinkondensats. Die Erfindung erstreckt sich auch auf härtbare Massen, welche aus mittels des Erfindungsverfahrens härtbaren Materialien zusammen mit den. im Erfrndungsverfahren anzuwendenden HartungsuaitteEa. bestehen. Schließlich erstreckt sich die Erfindung auf 6$ harte harzartige Materialien, welche nach dom Erfindungsverfahren hergestellt worden sind.

Obwohl man sowohl aliphatische als aromatische Sulfonsäuren und dayon hergeleitete Säurehalksgenide verwenden kann, werden im allgemeinen die aromatischen Verbindungen bevorzugt, weil sie leichter und billiger erhältlich sind. Die Säuren werden den Halogenverbindungen vorgezogen wegen der Korrosionsgefahr, welche die letztgenannten Verbindungen verursachen können. 75;

Bei der Härtung von Äthoxylinkondensaten in Abwesenheit von anderen harzbildendeh Substanzen haben sich mehrwertige Sulfonsäuren und davon hergeleitete Halogenide im allgemeinen am besten bewährt. 8<*

In den meisten Fällen verläuft die Härtung der Äthoxylinkondensate mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln schon bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen, d. h. also zwischen etwa. 15 und 40°., Manchmal ist es aber vorteilhaft, die Temperatur zu steigern, z. B. bis zu 100 bis 250⁰, um eine größere Geschwindigkeit der Härtung zu erzielen. Andererseits können manchmal Maßnahmen nötig sein, damit eine Vermischung der harzbildenden Substanz und des Härtungsmittels erst sehr spät ge stattfindet, so daß zu frühzeitige Gelierung verhütet wird.

Eine besondere Klasse von Mischungen, in welchen neben den Äthoxylinkondensaten noch andere harz-· bildende Substanzen vorkommen, sind solche, in denen lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate enthalten sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß solche Mischungen besonders gut geeignet sind, um mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet zu werden.

Lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate sind 10a in diesem Zusammenhang solche, die in organischen Lösungsmitteln gelöst und die zu harzartigen Massen umgesetzt werden können, welche, in solchen Flüssigkeiten nicht mehr löslich sind. Vorzugsweise werden als lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate solche verwendet, die mit Alkylalkoholen ätherifiziert worden sind. Besonders geeignet sind Alkylalköhole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -n-Butylalkohal.

An sich sind Mischungen von Äthoxylinkondensaten und löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten bekannt, z. B. aus dem obengenannten Artikel im Paint, Oil and Chemical Review, 113 (1950), sowie aus der USA.-Patentschrift 2 528 360. ■

In den Mischungen, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden sollen, kann das Verhältnis der beiden harzbildenden Kondensate, Äthoxylinkondensat und Harnstoff - Formaldehyd-Kondensat, innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden aber Verhältnisse von Äthoxylinkondensat zum- Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, welche zwischen 9 :1 und 3 : 7 liegen, besonders solche, welche zwischen 85 :15 und 6 : 4 liegen. Ausgezeichnete Resultate wurden mit einem Mischverhältnis von etwa 7: 3 erzielt.

Vorzugsweise werden die oben angegebenen Mengen der Härtungsmittel zugesetzt, wobei die Prozentsätze

aber auf das Gesamtgewicht der beiden harzbildenden Substanzen bezogen werden sollen.

Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, werden in der Regel vorzugsweise Lösungen der harzbildenden Substanzen, d. h. entweder der Äthoxylinkondensate an sich oder dieser Kondensate zusammen mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, benutzt. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die harzbildenden Substanzen zur Herstellung von Überzugsschichten angewendet werden sollen.

Im allgemeinen werden die harzbildenden Substanzen zuerst gelöst, und den Lösungen werden eventuell Farbstoffe, Pigmente usw. zugesetzt, während die Härtungsmittel erst vor dem Gebrauch zugegeben werden. Eventuell kann man die Härtungsmittel separat lösen und in gelöstem Zustand hinzufügen.

Wenn solche erfindungsgemäßen Härtungsmittel, die besonders schnell wirken, bei der Herstellung von Uberzugsschichten angewendet werden, empfiehlt es sich, diese Härtungsmittel erst während des Spritzens zuzusetzen. Zu diesem Zweck kann man einen Apparat zur gleichzeitigen Verspritzung von zwei Flüssigkeiten benutzen, wie er z. B. in der britischen Patentschrift 566 543 beschrieben worden ist. Vorzugsweise verspritzt man dann gleichzeitig eine Lösung der harzbildenden Substanz oder Substanzen und eine Lösung des Härtungsmittels.

Die erfindungsgemäß härtbaren Massen sind auch zur Herstellung von Körpern in Formen, zur Herstellung von Schichtkörpern und zu vielen anderen Zwecken geeignet.

Alle Teile sind Gewichtsteile, alle Prozente Gewichtsprozente. Die in den Beispielen genannten Äthoxylinkondensate A bis E hatten die folgenden Eigenschaften:

Äthoxy-	Erwei	IVTnI plci ι—	Epoxy-	Durchschnitts
lin-	chungs	XVX LJlC XV Ll la-r	gruppen-	zahl von
kon- densat	punkt ⁰C	JcLi- gewicht	gehalt je 100 g	Epoxygruppen je Molekül
A	9	355	0,52	I.85
B	69	900	0,20	I,8o
C	98	1400	0,103	1,46
D	131	2900	0,05	1.45
E	156	3750	0,036	1,40

Beispiel I

37,5 Teile Kondensat E wurden in 15,7 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 28,1 Teilen Methylisobutylketon und 18,7 Teilen Toluol gelöst. Auf einem Stahlblech wurde eine Deckschicht hergestellt durch gleichzeitiges Ausspritzen dieser Lösung und einer I5°/_Oigen Lösung von m-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat mittels einer Spritzpistole, wie sie in der britischen Patentschrift 566 543 beschrieben ist. Die beiden Lösungen wurden also erst nach Austritt aus dem Spritzapparat vermischt. Dies war wegen der sehr raschen Wirkung des verwendeten Härtungskatalysators erwünscht.

Die Mengen beider Lösungen waren so bemessen, daß in der gebildeten Überzugsschicht 2,8 % der SuI-fonsäure, bezogen auf das Kondensat, enthalten waren. Nach erfolgter Aushärtung bei 25⁰ und 50% Luftfeuchtigkeit war die Schicht gegen Alkali sehr widerstandsfähig, da nach 48stündiger Berührung mit zur Vermeidung von Verdunstung abgedeckten Tropfen I5%iger Natronlauge keine Änderung merkbar war.

Eine Deckschicht wurde in derselben Weise aus der gleichen Kondensatlösung wie vorher und einer io°/₀igen Lösung der m-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat hergestellt, wobei das Mengenverhältnis beider Lösungen so gewählt war, daß die Deckschicht °.33 % Katalysator in bezug auf das Kondensat enthielt. Die ausgehärtete Deckschicht blieb ebenfalls nach 48stündiger Berührung mit Alkalilauge unverändert.

Es wurde eine Lösung von 30 Teilen Kondensat E und 7,5 Teilen chloriertem Diphenyl mit Dichte von 1,54 und Siedebereich von 365 bis 390⁰ in 15,7 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 28,1 Teilen Methylisobutyiketon und 18,7 Teilen Toluol hergestellt. Diese Lösung wurde zusammen mit einer io°/₀igen Lösung von m-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat in der vorher beschriebenen Weise verspritzt. Das Mengenverhältnis der beiden Lösungen war so gewählt, daß die erhaltene Deckschicht 0,74 % des Härtungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kondensats und des chlorierten Diphenyls, enthielt. Die ausgehärtete Schicht erwies sich bei der gleichen Probe wie zuvor ebenfalls als alkalibeständig.

Beispiel II

Es wurden Lösungen von 37,5 Teilen Kondensat D in 15,7 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 28,1 Teilen Methylisobutylketon und 18,7 Teilen Toluol sowie von 20% m-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat hergestellt. Diese beiden Lösungen wurden in solchen Verhältnissen vermischt,, daß Lösungen erhalten wurden, welche 0,5, 1 bzw. 2% des Katalysators, bezogen auf das Kondensat, enthielten. Die Lösung mit 2 °/₀ Katalysator' erstarrte innerhalb einiger Minuten nach der Herstellung und war daher nicht geeignet, um in einer dünnen Schicht aufgetragen zu werden. In die 0,5- und i%igen Lösungen wurden aber Versuchsbleche getaucht, die nach Verdunstung des Lösungsmittels in einem Luftofen ¹J₂ Stunde bei 93° bzw. 149⁰ und 204⁰ getrocknet wurden.

Die erhaltenen Überzüge wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel geprüft durch eine 2 Minuten andauernde Einwirkung eines Tropfens Methyläthylketon. n₅

Durch Kratzen der behandelten Stelle mit einer scharfen Bleistiftspitze konnte die Löslichkeit des Überzugs in Methyläthylketon beurteilt werden.

In der nachstehenden Tabelle sind die Überzüge mit den Ziffern 1 bis 10 bewertet, wobei 1 bedeutet löslich, 4 teilweise löslich, 7 erweicht, 10 unverändert und unlöslich.

Die Wasserbeständigkeit der Schichten wurde durch 30 Minuten Eintauchen in siedendes destilliertes Wasser geprüft. In der nachstehenden Tabelle sind die so erhaltene Trübung sowie die Haftung

ebenfalls mit Ziffern bewertet, wobei ι für Trübung bedeutet weiß und undurchsichtig, 4 milchig bis weiß,.

7 angehaucht bis milchig und 10 keine Trübung, I nicht verrindert.

Die Ziffer 1 für Haftung bedeutet vollständig abgelöst, 4 gelockert, 7 Blasenbildung und 10 Haftung

5 .	Temperatur ⁰C	°,5 °/o Katalysator	Beständigkeit gegen Lösungsmittel	Wasserbes Trübung	tändigkeit Haftung	1,0% Katalysator	Beständigkeit gegen Lösungsmittel 1	Wasserbes Trübung	tändigkeit Haftung
10 93 149 204	I I 9	4 4 8	6 6 IO	I ' ■ 6 9	4 4 8	6 8 IO

Noch bessere Resultate als mit dem Y₂ stündigen Trocknen bei 204° sind bei längerer Trockenzeit und/oder höherer Temperatur zu erwarten.

Beispiel III

100 Teile Kondensat E wurden in 41,9 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 74,9 Teilen Methylisobutylketon und 49,9 Teilen Toluol gelöst. Teile dieser Lösung wurden Mengen einer io°/₀igen Lösung von

°/₀ Katalysator; 0,0 ·

Temperatur °C 149⁰

Lösungsmittelbeständigkeit 1

Wasserbeständigkeit g^g ;;;;;;;;;; \

Die bei 204° getrockneten Schichten wurden auf die Bildung von Rissen bei Deformation geprüft. Die Bleche wurden zu diesem Zweck über einen Dorn von 0,3 cm um 180° gebogen. Nur die Deckschichten, die ohne Katalysator hergestellt waren, bestanden diese Probe nicht.

Beispiel IV

27,1'Teile Kondensat E wurden in einer Mischung aus 18 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 33 Teilen Methylisobutylketon und 21,9 Teilen Toluol gelöst. Teilen dieser Lösung wurde m-Benzoldisulfonsäure, p-ToluolsuLfonsäure bzw. ein Gemisch von Alkylsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthielt, in solchen Mengen zugesetzt, daß jeweils 2% des Katalysators in bezug auf das Kondensat vorhanden war. Die Lösung, welche m-Benzoldisulfonsäure enthielt, erstarrte in 15 Minuten. Die anderen beiden Lösungen blieben flüssig.

Beispiele V

26,2 Teile Kondensat C und 11,3 Teile eines durch Erhitzung härtbaren Phenolharzes (Resimene P 97 der amerikanischen Firma Monsanto) wurden in einer Mischung aus 27,5 Teilen Xylol, 21,8 Teilen Äthylenglykolmonoacetat und 5,6 Teilen n-Butylalkohol gelöst. Teilen dieser Lösung wurden solche Mengen einer 20°/_Oigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in n-Butylacetat zugesetzt, daß der Katalysatorgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von

0,0	0,2	0,2	o,5	o,5	1,0	204
204°	149°	204°	149°	204°	149°	8
I	I	9	4	9	8	6
8	6	8	6	6	6

m-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat zugesetzt, daß Lösungen erhalten wurden mit 0,2,0,5 bzw. iTeilen Katalysator je 100 Teile Kondensat E. Versuchs- · bleche wurden," in diese Lösungen getaucht, zur Verdunstung des Lösungsmittels kurz an der Luft getrocknet und sodann in einem Ofen ^x/₂ Stunde auf 149 oder 204° erhitzt. Die gehärteten Überzugsschichten wurden ähnlich wie im Beispiel 2 be- schrieben, auf Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgestellt.

Kondensat C und Phenolharz, 0,5%, 1% bzw. 2% betrug. Versuchsbleche wurden in die Lösungen getaucht, ι Stunde an der Luft getrocknet und sodann in'einem Ofen 30 Minuten auf die in untenstehender Tabelle aufgeführten Temperaturen erhitzt. Die, Beständigkeit gegen Methyläthylketon als Lösungsmittel wurde mittels des in Beispiel II beschriebenen Versuchs geprüft.

Beispiel VI

100 Teile Kondensat D wurden in 150 Teilen eines Gemisches von gleichen Gewichtsteilen Xylol und Äthylenglykolmonoacetat gelöst. 2 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden der Lösung zugegeben." Ein Metallblech wurde mit der Lösung überzogen und ^x/₂ Stunde bei 175⁰ getrocknet. Es wurde ein harter, glänzender Schutzüberzug erzielt.

Beispiel VII _lao

85 Teile Kondensat E und 15 Teile eines mit Butylalkohol verätherten Kondensats aus Harnstoff und Formaldehyd (Handelsbezeichnung Beetle 227-—8) wurden in 68,6 Teilen Methylisobutylketon, 36,25 Teilen Xylol, 38,1 Teilen Äthylenglykolmonoacetat und 9,05 Teilen n-Butanol gelöst.

°/₀ Katalysator	149° C	177⁰C	204° C
0,5 1,0 2,0	IO 6 4	IO IO 9	IO IO IO

io%ige Lösungen in n-Butylacetat der in der nachstehenden Tabelle genannten Katalysatoren wurden unter Rühren einzelnen Portionen der Stammlösung in solchen Mengen zugesetzt, daß jeweils ι Teil Katalysator auf ioo Teile gelöste feste Substanz vorhanden war. Die für Gelierung erforderlichen Zeiten sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

Katalysator

Gemisch von C₁—C₄ Alkylsulfon-

säuren

m-Benzoldisulfonsäure

p-Toluolsulfonsäure

Methyldisulfonylchlorid

Methyldisulfonsäure

Beispiel VIII

Gelierungszeit

3 ¹U Min.

4 V₂ ^Min.

7 Min.

10 Min.

22 Min.

85 Teile Kondensat E und 15 Teile des gleichen mit Butylalkohol veräthertenHamstoff-Formaldehyd-Kondensats wie in Beispiel VII wurden in 67,4 Teilen Methylisobutylketon, 44,9 Teilen Toluol, 37,7 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 9 Teilen n-Butanol und

6 Teilen Xylol gelöst.

Diese Lösung wurde zusammen mit Lösungen von etwa 15% eines Härtungskatalysators in n-Butylacetat mittels der oben beschriebenen Spritzpistole gleichzeitig auf Stahlbleche gespritzt. Die Deckschichten.wurden bei 25° und 50% Luftfeuchtigkeit getrocknet und gehärtet.

Die Widerstandsfähigkeiten gegen Lösungsmittel und Wasser wurden ähnlich wie in Beispiel II geprüft. Die Beurteilung bei der Wasserbeständigkeitsprobe erfolgte nach 24 stündiger Behandlung, als das Material noch feucht war, und wiederum nach erfolgter Erholung des Materials durch Trocknen während 24 Stunden.

Die Alkalibeständigkeit wurde durch Aufbringen von zwei Tropfen I5%iger Natronlauge geprüft. Die Tropfen wurden zur Vermeidung einer Verdunstung mit einem Glasplättchen abgedeckt und sodann 48 Stunden liegengelassen. . In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei ι bedeutet verdorben, 4 entfärbt oder milchig,

7 gedunsen und 10 unverändert.

Härtungsmittel

Lösungsmittelbeständigkeit nach

Stdn. I 24 Stdn. I 7 Tagen

Wasserbeständigkeit

nach
24 Stdn.

nach.
Erholung

Alkalibeständig keit

m-Benzoldisulfonsäure ...
C₁ — C₄ Alkylsulfonsäure

Methyldisulf onsäure

Methyldisulfonylchlorid ..
p-Toluolsulfonsäure

1,88

1,12

o,95

2,3

0,84

IO

8 9 9 IO
IO

IO

IO IO

IO
IO

I
IO

9
9

IO

IO
IO
IO
IO
IO

Beispiel IX

70 Teile Kondensat E und 30 Teile des gleichen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats wie in vorigen Beispielen wurden in 42 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 75 Teilen Methylisobutylketon, 50 Teilen Toluol, 18 Teilen n-Butylalkohol und 12 Teilen Xylol gelöst. Die Lösung wurde gleichzeitig mit einer Lösung von n-Benzoldisulfonsäure in n-Butylacetat mit der in vorhergehenden Beispielen beschriebenen Spritzpistole auf Stahlbleche aufgespritzt. Die erhaltenen Überzüge wurden den im Beispiel VIII genannten Versuchen unterzogen mit nachstehenden Ergebnissen:

°/₀ Härtungsmittel	Lösungsmittel	24 Stunden	7 Tagen	Wasserbeständigkeit	nach	AlVa Ii-
in bezug auf	beständigkeit nach	IO	IO	nach	Erholung	beständigkeit
das Gesamtgewicht der '	2 Stunden	IO	IO	24 Stunden	9
gelösten Kondensate	IO		5	4	IO
0,70	IO		2		IO
2,17

Beispiel X

Eine Lackgrundlage wurde hergestellt, indem man 40,5 Teile Titandioxydpigment in einer Lösung von 40 Teilen Kondensat D und 10,1 Teilen des gleichen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats wie in den vorhergehenden Beispielen, in einem Gemisch

aus 53 Teilen Methylisobutylketon, 48 Teilen Äthylenglykolmonoacetat, 6,1 Teilen einer Mischung von Äthylalkohol und n-Butylalkohdl, 49,6 Teilen Xylol und 9,7 Teilen eines aromatischen Verdünnungsmittels dispergierte. Diese Lackgrundlage wurde gleichzeitig mit n-Butylacetatlösungen der in nach-

stehender Tabelle genannten Härtungskatalysatoren auf Metallbleche mittels der vorstehend beschriebenen Spritzpistole gespritzt. Die Ergebnisse der Versuche sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Härtungsmittel

°/_0J bezogen auf

gelöste Feststoffe Lösungsmittelbeständigkeit nacli

2 Stunden 24 Stunden | 7 Tagen

Alkalibeständigkeit

Methyldisulfonsäure ...
Methyldisulfonylchlorid

1.5 2,1

Beispiel XI

Eine Lackgrundlage wurde aus 400 Teilen Kondensat E, 200 Teilen des gleichen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats, wie in vorigen Beispielen, 409 Teilen Titandioxydpigment, 200 Teilen Äthylenglykolmonoacetat und 200 Teilen Xylol hergestellt. Nach Zugabe von etwa 6,8 Teilen p-ToluolsuHonsäure wurden Stahlbleche mit der Lackgrund-

ao lage überzogen und die Überzüge durch halbstündige Erhitzung in einem Ofen gehärtet. Vergleichsbleche wurden in derselben Weise, aber ohne Anwendung eines Katalysators hergestellt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

25 Härtungstemperatur ⁰C	Mit Katalysator	Ohne Katalysator
120 30 ^Xf I80	8 9 ' 9	I 2 3

4,1 Teile Naphthalinsulfonsäure, bezogen auf gelöste Feststoffe, wurden in einem anderen Teil der gleichen Lackgrundlage gerührt. Ein Stahlblech wurde mit dem erhaltenen Lack überzogen und Y₂ Stunde in einem Ofen bei 150⁰ erhitzt. Der Überzug ergab die Bewertung 9 bei der Lösungsmittelbeständigkeitsprobe mit Methyläthylketon als Lösungsmittel.

Beispiel XII

800 Teile Kondensat D und 200 Teile des gleichen modifizierten Harnstoff^-Formaldehyd-Kondensats wie zuvor wurden in einem Gemisch aus 778 Teilen Xylol, 698 Teilen Äthylenglykolmonoacetat und 120 Teilen n-Butylalkohol gelöst. Eine 20 °/_oige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in n-Butylacetat wurde zu Teilen der Kondensatlösung zugegeben in solchen Mengen, daß Lösungen mit 0,5, 1 bzw. 2% Härtungskatalysator, bezogen auf gelöste harzbildende Feststoffe, erhalten wurden. Sofort nach der Herstellung dieser Lösungen wurden Stahlbleche damit überzogen. Die Bleche wurden sodann mindestens Y₂ Stunde bei Zimmertemperatur (etwa 25⁰) und abschließend in einem Ofen bei 149⁰, 177⁰ oder 204⁰ getrocknet.

Alle erhaltenen Deckschichten konnten beim Methyläthylketonversuch mit 10 bewertet werden. Überzüge, welche in derselben Weise, aber ohne Härtungskatalysator_r hergestellt waren, hatten die Bewertungen ■ . 3 bzw. 8 und 9 nach Trocknung bei bzw. 149⁰, 177° und 204⁰. Nach 30 Minuten Eintauchen in siedendes Wasser wurde bei den mit Katalysator hergestellten Deckschichten keine wesentliche Trübung und keine wesentliche Verringerung der Haftung festgestellt.

Eine 20%ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in n-Butylacetat wurde zugegeben zu Teilen einer Lösung aus 700 Teilen Kondensat D und 300 Teilen des gleichen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats, wie vorher in einem Gemisch aus 803 Teilen Xylol, 683 Teilen Äthylenglykolmonoacetat und 180 Teilen n-Butylalkohol, so daß Lösungen erhalten wurden mit 0,5, 1 bzw. 2 °/q des Härtungsmittels, bezogen auf das Kondensat. Aus diesen Lösungen wurden Überzüge auf Stahlblechen hergestellt, die ■ "ausgezeichnete Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel XIII '

100 Teile Kondensat E wurden in einem Gemisch von 122 Teilen Methylisobutylketon, 81 Teilen Toluol und 66,5 Teilen Äthylenglykolmonoacetat gelöst. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem man 85 Teile Kondensat E und 15 Teile des gleichen modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats wie vorher in einem Gemisch aus 112,5 Teilen Methylisobutylketon, 75,2 Teilen Toluol, 62,6 Teilen Äthylenglykol- gg monoacetat, 5,9 Teilen Xylol und 8,8 Teilen n-Butylalkohol löste. Eine dritte Lösung enthielt 100 Teile des modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats in einem Gemisch aus 60 Teilen n-Butylalkohol und 107 Teilen Xylol. Zwei Teile p-Toluolsulfonsäure wurden jeder dieser drei Lösungen unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Gelierungszeiten sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Harzbildende
Substanz

100°/₀ Kondensat E.

85 % Kondensat E,

15 % Hamstoff-Formalde-

hyd-Kondensat

100% Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat

Gelierungszeit

keine Gelierung in 24 Stunden

7 Minuten

keine Gelierung in 24 Stunden

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus Äthoxylinkondensationsprodukten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen harzbildenden Substanzen, insbesondere mit löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel ali-.phatische oder aromatische Sulfonsäuren oder deren Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, in einer Menge von 0,1 bis 5%, "vorzugsweise 0,5

bis 3 %, bezogen auf das Gewicht der Harzbildner, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische oder aromatische Polysulfonsäuren als Härtungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Härtung solche Gemische unterwirft, die aus Äthoxylinkondensationsprodukten und solchen Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bestehen, die in ihren OH-Gruppen mit aliphatischen Alkoholen veräthert worden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mischungen von Äthoxylinkondensationsprodukten und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der Härtung unterwirft, in denen das Mischungsverhältnis zwischen 9:1 und 3 : 7 liegt, vorzugsweise zwischen 85 : 15 und 6:4.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe auf Trägermaterialien erzeugt werden und die Harzbildner und das Härtungsmittel in getrennten Lösungen gleichzeitig auf die Trägermaterialien aufgespritzt werden.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 960 044.

θ 509 702 4.56