DE945347C

DE945347C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus AEthoxylinkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE945347C
Application number: DEN6099A
Authority: DE
Inventors: Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-09-21
Filing date: 1952-09-20
Publication date: 1956-07-12
Also published as: NL172573B; FR63306E; NL83284C; BE514285A; GB704316A; CH315507A; US2687397A

Description

AUSGEGEBEN AM 12. JULI 1956

INTERNAT. KLASSE C 08 g

N 6099 IVb 139b

ist als Erfinder genannt worden

Das Hauptpatent 942 049 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harten harzartigen Produkten aus Äthoxylinkondensaten, insbesondere auch aus Gemischen von Äthoxylinkondensaten und löslichen Harnstofformaldehydkondensaten. Vorzugsweise werden solche löslichen Harnstofformaldehydkondensate verwendet, von denen die ursprünglich anwesenden Hydroxylgruppen mit Alkoholen veräthert wurden. Besonders geeignet sind Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ζ. B. n-Butylalkokol.

Bei dem Härtungsverfahren nach diesem älteren Patent werden Sulfonsäuren oder deren Säurehalogenide, vor allem Säurechloride als Härtungsmittel verwendet. Vorzugsweise werden diese Här tungsmittel in Mengen von 0,1 bis 5 °/₀, berechnet auf das Äthoxylinkondensatgewicht, beziehungsweise auf das Gesamtgewicht des Äthoxylinkondensates und des löslichen Harnstofformaldehydkondensates, hinzugefügt.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung dieses Verfahrens zum Härten von Gemischen von Äthoxylinkondensaten und löslichen Harnstoffformaldehydkondensaten mit Hilfe von Sulfonsäuren. Erfindungsgemäß werden die Sulfonsäuren in Form ihrer von Aminen hergeleiteten Salze verwendet.

Ebenso wie gemäß Verfahren nach dem Hauptpatent kann das Verhältnis der beiden harzbildenden Kondensate, das Äthoxylin- und das Harnstoff-

formaldehydkondensat des erfindungsgemäß zu härtenden Gemisches innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden wieder zwischen 9:1 und 3:7, besonders zwischen 85:15 und 6: 4 Megende Mengenverhältnisse von Äthoxylin- und Harnstofformaldehydkondensat. Hervorragende Resultate wurden wieder mit einem Misch verhältnis von ungefähr 7:3 erzielt.

Im allgemeinen werden von den Härtungsmitteln gemäß der Erfindung etwas größere Gewichtsmengen als von den freien Sulfonsäuren oder den davon hergeleiteten Säurechloriden zugefügt. Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Aminsalze unter Umständen erheblich höher sein als das der freien Säuren oder Säurechloride. Erfindungsgemäß verwendet man im allgemeinen 0,1 bis 10 % oder sogar mehr Aminsalze mit Bezug auf das Gesamtgewicht von Äthoxylin- und löslichen Harnstofformaldehydkondensaten. Vorzugsweise fügt man Mengen zwischen 0,5 und 2°/₀

ao hinzu.

Meistens verläuft die Härtung der harzbildenden Kondensate mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 250° mit der gewünschten Geschwindigkeit.

Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, werden für gewöhnlich vorzugsweise Lösungen der harzbildenden Stoffe verwendet. Dies ist vor allem der Fall, wenn die harzbildenden Stoffe zur Bildung von Uberzugsschichten verwendet werden müssen. Außer Lösungsmitteln können gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente usw. hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Massen sind auch zur Herstellung von Formgegenständen, von geschichteten Materialien und zu vielen anderen Zwecken geeignet.

Die spezielle Gruppe von Härtungsmitteln, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, bietet den freien Sulfonsäuren und den davon hergeleiteten Säurechloriden gegenüber den Vorteil, daß sie bei gewöhnlichen Temperaturen nicht oder nur äußerst langsam wirken. Man kann daher die erfindungsgemäßen Gemische, welche die harzbildenden Stoffe zusammen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmitteln enthalten, lange Zeit aufbewahren,

bevor man sie zur Herstellung. von hartem, harzartigem Material zu verwenden wünscht, weil solche Gemische stabil sind.

Vorzugsweise verwendet man Äthoxylinkondensate, welche aus 2, 2-Di-(4-oxyphenyl)-propan, das weiterhin kurz Bisphenol genannt werden wird, erhalten werden können. Von diesen Kondensaten werden vorzugsweise solche verwendet, welche pro Molekül durchschnittlich 1 bis 2 Epoxygruppen und 6 bis 15 aus Bisphenol entstandene Radikale enthalten. Die Molekulargewichte dieser Kondensate hegen zwischen 1200 und 4000.

Von den löslichen Harnstofformaldehydkondensaten werden vorzugsweise die alkylierten z. B. die mit n-Butylalkohol verätherten, verwendet, wie gemäß Verfahren nach dem Hauptpatent.

Die Amine, von denen die als Härtungsmittel zu verwendenden Salze hergeleitet sind, können primär sekundär öder tertiär sein und sowohl aliphatisch wie aromatisch. Die Salze müssen neutral sein in dem Sinne, daß kein Überschuß an Amin oder Säure zugegen ist. In der Regel kann man die Salze am besten durch Neutralisation der Säure und des Amins in einem organischen Lösungsmittel herstellen. Die erhaltene Lösung kann meistens als solche verwendet werden, so daß Isolierung der Salze unterbleiben kann.

Die Salze von niedrigen Aminen lösen sich manchmal weniger gut in organischen Lösungsmitteln auf. Man kann dann eine homogene Mischung mit den harzbildenden Kondensaten durch Hinzufügung von ein wenig Wasser, z. B. 0,2 bis 1 °/₀ in bezug auf das Gesamtgewicht des Gemisches von Kondensaten, Härtungsmitteln und organischen Lösungsmitteln, fördern. Diese Komplikation kann selbstredend vermieden werden, indem man bei der Herstellung der Salze Amine verwendet, die viel Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Sehr gute Resultate wurden bei der Verwendung von Morphohnsalzen erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sollen nicht in beschränkendem Sinne aufgefaßt werden. Alle Teile sind Gewichtsteile, alle Prozente Gewichtsprozente. Die in den Beispielen genannten Äthoxylinkondensate, die alle von Bisphenol hergeleitet waren, hatten die folgenden Merkmale:

Äthoxylin- kondensat	Er- weichungs-: punkt	Molekular gewicht	Anzahl Epoxygruppen- äquivalente pro 100 Gramm	Durchschnittliche Anzahl Epoxygruppen pro Molekül
A B C	98 I31 156	1400 29OO 3750	0,103 0,050 0,036	1,46 1,45 1,40

Beispiel 1

Zu vier Lösungen, die sowohl ein Äthoxylinkondensat als ein lösliches butyliertes Harnstofformaldehydkondensat enthielten, wurde das Morpholinsalz von p-Tbluolsulfonsäure als Härtungsmittel zugesetzt.

Das in den Lösungen vorhandene butylierte Harnstofformaldehydkondensat war ein Handelsprodukt, hergestellt durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Anwesenheit von n-Butylalkohol.

Alle vier Lösungen, die weiterhin mit den Ziffern I, bzw. II, III und IV bezeichnet werden, enthielten insgesamt etwa 37,5 °/₀ harzbildendes Material. Die Lösung I enthielt Kondensat B und das Harnstoff- iao formaldehydkondensat im Gewichtsverhältnis 70 : 30. Die Lösung II enthielt die gleichen harzbildenden Produkte, aber im Gewichtsverhältnis 80:20. Die Lösung III enthielt Kondensat C und das Harnstoffformaldehydkondensat im Gewichtsverhältnis 70:30, und die Lösung IV enthielt die gleichen harzbildenden

Produkte wie die Lösung III, aber im Gewichtsverhältnis 80:20.

Die Lösungen wurden hergestellt, indem man das Äthoxylinkondensat in einem Gemisch gleicher Teile Xylol und Äthylenglykol-Monoacetat (Handelsbezeichnung Cellosolve-Acetat) löste und darauf das Harnstofformaldehydkondensat zugab in der Form, in der es im Handel erhältlich ist, nämlich in Form einer 50°/„igen Lösung in einem Gemisch von 60% n-Butylalkohol und 40% Xylol.

Zu je drei Portionen der Lösungen I, II, III und IV wurde 0,2 bzw. 0,5 und 1,0 Teil des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure je 100 Teile harzbildendes Material zugesetzt. Das Salz wurde in Form einer io%igen Lösung in einem Gemisch gleicher Teile Xylol und n-Butylalkohol, dem zur Erhöhung der Löslichkeit etwa 1% Wasser zugegeben war, zugesetzt.

Kaltgewalzte Stahlplättchen mit einer Stärke von 0,63 mm wurden mit Hilfe eines Eintauchapparats nach Payne (s. H.A.Gardner und G.G. Sward, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours, nth edition, Bethesda (Maryland), Januar 1950, S. 139 und 140) mit Filmen der Lösungen mit den verschiedenen Härtungsmittelgehalten bedeckt. Die Geschwindigkeit, mit der die Plättchen aus den Lösungen herausgezogen wurden, betrug 5,1 cm je Minute. Nachdem die Deckschichten mindestens 30 Minuten an der Luft getrocknet waren, wurden sie gehärtet, indem man die Plättchen in einem Ofen während 30 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzte. Die erhaltenen Filme waren ungefähr 12,7 Micron stark. Sie waren sämtlich hart, glänzend und frei von Löchern oder Spannungen.

Die Beständigkeit der erhärteten Schichten gegenüber Methyläthylketon wurde geprüft, indem man einen Tropfen dieser Flüssigkeit darauf fallen ließ und sodann die Schichten an der Stelle des Tropfens mit der Spitze eines scharf angespitzten Bleistiftes von etwas mehr als mittelmäßiger Härte (Härte F) kratzte.

Die Beständigkeit gegen siedendes Wasser wurde geprüft indem man die Plättchen darin untertauchte, und, nachdem sie abgekühlt waren, daraufhin untersuchte, ob die Klarheit des Films und dessen Haftung an die Unterschicht zurückgegangen waren.

Das Ergebnis dieser Versuche wird in Bewertungsziffern angegeben, deren Bedeutung aus nachfolgender Tabelle hervorgeht.

Ziffer	Versuch mit Methyläthylketon	Versuch mit Klarheit	siedendem Wasser Haftung
IO	unverändert	klar geblieben	Haftung nicht zurück gegangen
7	ü weich geworden	etwas trübe bis milchig	Blasenbildung
4	teilweise gelöst	milchig bis weiß	Die Schicht löst sich ab
I	gelöst	weiß und durchsichtig	Schicht völlig losgeweicht

Die nicht verzeichneten Ziffern 9, 8, 6, 5, 3 und 2 beziehen sich auf Zwischenstadien.

Die Ergebnisse der soeben beschriebenen Beständigkeitsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Von den zwei Ziffern in den Spalten, die sich auf den Versuch mit siedendem Wasser beziehen, gibt die erste Ziffer immer die Klarheit und die zweite die Haftung an. Die Temperaturen oberhalb der Spalten sind diejenigen, bei denen die Harzschicht im Ofen ausgehärtet wurde.

Lösung	Zugesetztes Prozent an	Versuch mit Methyläthylketon	121°	149°	177°	204⁰	93°	Versuch mit siedendem Wasser	149°	177°	204°
Nr.	Härtungsmittel	93°	IO	IO	IO	IO	6-6	121°	8-10	10-10	10-10
I	0,2	3	IO	IO	IO	IO	6-6	8-10	10-10	10-10	10-10
I	o,5	3	IO	IO	IO	IO	6-6	10-10	10-10	10-10	10-10
I	1,0	4	9	IO	IO	IO	4-4	10-10	8-10	10-10	10-10
II	0,2	I	IO	IO	IO	IO	4-4	8-10	10-10	10-10	10-10
II	o,5	3	IO	IO	IO	IO	4-8	8-10	10-10	10-10	10-10
II	1,0	4	IO	IO	IO	IO	4-4	8-10	10-10	10-10	10-10
III	0,2	4	IO	IO	IO	IO	4-6	8-10	10-10	10-10	10-10
III	0,5	7	IO	IO	IO	IO	4-6	10-10	10-10	10-10	10-10
III	1,0	9	8	IO	IO	IO	6-6	10-10	8-10	8-10	8-8
IV	0,2	I	IO	IO	IO	IO	4-6	8-8	10-10	10-8	8-6
IV	0,5	6	IO	IO	IO	IO	1-6	8-8	10-10	10-10	8-6
IV	1,0	8		8-8

Beispiel 2

Der Lösung I aus Beispiel ι wurde i% des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Anfangsviskosität war G nach der Gardner-Holdt-Skala. Nachdem die Lösung während 42 Tagen bei einer Raumtemperatur, die von 20 bis 25° wechselte, gelagert worden war, hatte sich die Viskosität nur bis zwischen G und H erhöht. Nach Verlauf von 133 Tagen lag die Viskosität zwischen I und J-. Hieraus geht die große Stabilität des Gemisches bei normaler Temperatur hervor.

Der Lösung III des Beispiels 1 wurde gleichfalls 1% des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Anfangsviskosität war K. Nach Verlauf von 29 Tagen lag die Viskosität zwischen L und M, nach 119 Tagen war die Viskosität nur noch T.

Wenn man den Lösungen I und III ,statt des erwähnten Salzes i°/₀ freie p-Toluolsulfonsäure zugab,' gelierten sie unter den gleichen Bedingungen in wenigen Minuten.

Eine Lösung, die etwa 85 Teile Kondensat C und 15 Teile butyliertes Harnstofformaldehydharz enthielt, gelöst in einem Gemisch von etwa 113 Teilen Methylisobutylketon, 75 Teilen Toluol, 63 Teilen Cellosolve-Acetat, 6 Teilen Xylol und 9 Teilen n-Butylalkohol, wies sofort nach Zusatz von etwa 2 Teilen des neutralen Salzes von 1 Mol m-Benzoldisulfonsäure und 2 Mol Triäthylamin die Viskosität K auf. Nach einer Lagerung während 7 Tagen bei Raumtemperatur hatte die Viskosität sich nicht geändert. Bei Zusatz von 2 Teilen freier m-Benzoldisulfonsäure statt des obengenannten Salzes gelierte die Lösung praktisch sofort. Mit nur 0,25 Teilen der freien Säure gelierte die Lösung noch innerhalb 4 Stunden.

Beispiel 3

Ein Gemisch, bestehend aus 409 Teilen Titandioxyd (Rutil), 400 Teilen Kondensat A und 100 Teilen buty-Herten Harnstofformaldehydharzes (Handelsbezeichnung Beetle 227-8), gelöst in 315 Teilen Cellosolve-Acetat, 355 Teilen Xylol und 60 Teilen n-Butylalkohol, wurde während 56 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Einem Teil des so erhaltenen lackbildenden Gemisches wurden darauf auf je

Härtungsmittel Salz von	_t	Erhärtungs- Temperatur	Methyläthyl- ketonversuch	Versuch mit siedendem	G	G	axdner-Hol Nach	it-Viskosit Nach	it Nach
		("C)		YV umQCJL			30 Tagen	3 Monaten	6 Monaten
Anilin und p-Toluol	60 Triäthylamin und	120	IO	7-10
sulfonsäure	p-Toluol-sulfonsäure	ISO	IO	9-10
			IO	IO - IO		H
	200	IO	9-10
55 Diisopropylamin und	120	5	7 - 10
p-Toluol-sulfonsäure	150	IO	9-10	G	I	L
I75	IO	9-10
200	IO	IO - IO
120	5	7-10
ISO T75	IO IO	IO - IO IO - IO	H	I "	J
200	IO	IO - IO

100 Teile harzbildendes Material 0,82 Teile des Pyridinsalzes von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Nachdem man das Gemisch während 4 Tagen bei Zimmertemperatur aufbewahrt hatte, wurde ein Stahlplättchen mit einem Film dieser Mischung überzogen. Die Schicht wurde an der Luft getrocknet, bis das Lösungsmittel verdunstet war, und dann gehärtet, indem man das Plättchen während 30 Minuten in einem Ofen bei 150° erhitzte. Auf Grund des Methyläthylketonversuches wurde die Bewertungsziffer 10 zuerkannt.

Einer Portion deslackbildenden Gemisches wurden auf je 100 Teile harzbildendes Material 1,71 Teile des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Es wurde wiederum eine dünne Schicht auf ein Stahlplättchen aufgetragen, welches nach Lufttrocknung gehärtet wurde, indem man das Plättchen während 30 Minuten bei 150⁰ erhitzte. Bei dem Methyläthylketonversuch konnte gleichfalls die Ziffer 10 zuerkannt werden.

Beispiel 4

Den Portionen einer Lösung, bestehend aus 70 Teilen Kondensat B und 30 Teilen butylierten Harnstoffformaldehydharzes (Handelsbezeichnung Beetle 227-8), gelöst in einem Gemisch von 63 Teilen Gellosolve-Acetat, 75 Teilen Xylol und x8 T-eilen n-Butylalkohol, wurde je 100 Teilen harzbildenden Materials jeweils 1 Teil von verschiedenen Salzen von Aminen und Sulfonsäuren zugesetzt. Die Salze wurden in der Form io°/₀iger Lösungen, sei es in n-Butylacetat, sei es in einem Gemisch von gleichen Teilen n-Butylalkohol und Xylol, zugegeben. Stahlplättchen wurden in. der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Untertauchen mit einem Film der Lösung überzogen. Nachdem die Schichten während 30 Minuten an der Luft getrocknet waren, wurden sie gehärtet, indem man die Plättchen während 30 Minuten in einem Ofen auf verschiedene Temperaturen erhitzte. Die Versuchsplättchen wurden dem Methyläthylketonversuch und dem Versuch mit siedendem Wasser unterzogen. Die Ergebnisse findet man in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt, die auch für eine Anzahl von Gemischen die Anfangsviskosität und die Viskosität nach Lagerung bei Raumtemperatur von 20 bis 25 ° während bestimmter Zeit angibt.

Härtungsmittel Salz von	Erhärtungs- Temperatur	Methyläthyl- ketonversuch	Versuch mit siedendem	G.	irdner-Hol 'Nach	it-Viskosit Nach	ät Nach
	(⁰C)		W 3.SSGJT	Aniang	30 Tagen	3 Monaten	6 Monaten
Diäthylamin und	I2O	5	7-10
p-Toluol-sulfonsäure	150	IO	IO - IO	H	H	H-I	J
	200	IO	IO - IO
Morpholin und	I2O	6	7-10
m-Benzol-disulfon-	ISO	IO	9-10
säure		IO	9-10

Beispiel 5

Das neutrale Salz von Cetyldimethylamin und ein Gemisch von C₁ — C₃ Alkansulfonsäuren (Indoil Chemical Products) wurde einer Portion der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung im Verhältnis von ι Teil Salz auf je 100 Teile harzbildendes Material zugesetzt. Das Salz wurde in der Form einer 20°/oigen Lösung in Cellosolve-Acetat zugegeben. Ein Stahlplättchen wurde durch Untertauchen mit einem Film der Lösung überzogen. Die Schicht wurde 30 Minuten an der Luft getrocknet und dann gehärtet, indem man das Plättchen Während 30 Minuten in einem Ofen bei 140⁰ erhitzte. Auf Grund des Methyläthylketon-

Versuches konnte die Bewertungsziffer 10 zuerkann* werden.

Claims

PATENTANSPBUCH:

Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Äthoxylinkunststoffen aus Äthoxyhnkondensationsprodukten und löslichen Harnstofformaldehydkondensationsprodukten gemäß Patent 942 049, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel an Stelle von Sulfonsäuren oder deren Halogeniden Aminsalze der organischen Sulfonsäure verwendet werden.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 934.