DE2723656C2

DE2723656C2 - Formulierung von Überzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2723656C2
Application number: DE2723656A
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Charleston W.Va. Koleske; Oliver Wendell Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1984-09-20
Also published as: IT1085476B; JPS6137288B2; DE2723656A1; GB1584160A; JPS52144090A; BE855029A; CA1084648A; NL182407B; SE426496B; FR2352847A1; NL182407C; SE7706146L; FR2352847B1; US4096125A; NL7705745A

Description

Durch Reglerungsvorschriften sind immer stärkere Bcschrünkungen bezüglich der Mengen und Arten an organischen flüchtigen Verbindungen erlassen worden, die aus Überzugszusammenseizungen in die Atmosphäre entweichen können. Es sind beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Überzugszusanimensetzungen gemacht worden, die minimale Mengen an flüchtigen organischen Komponenten enthalten, was zur Entwicklung von Pulvcrüber/.ügen, durch Bestrahlung hürlharen Überzügen und wassercnthaltendcn Überzügen geführt ■> hat. In diesen jüngsten Entwicklungen sind die Mengen an organischen Lösungsmitteln, die vorliegen, minimal, was zur Folge hat, daß nur eine geringe oder gar keine atmosphärische Verschmutzung eintritt.

Zu den sehr gut bekannten Harzen, die in der Überzugslnduslrlc verwendet werden, zahlt die Klasse der Harze, die sich von dem ε-Caprolacton ableitet. Diese Polycaprolacton-polyol-Derlvate bilden Überzugsmaterialien außergewöhnlicher und sehr wünschenswerter Eigenschaften. Sie sind jedoch, wie In den meisten Fällen in n> der Vergangenheit, gewöhnlich aus Lösungen organischer Lösungsmittel angewendet worden. Die Eliminierung organischer Lösungsmittel würde von großer Bedeutung für die Überzugslnduslrlc sein, die von diesen Materialien In vielen Herstellungs- oder Überzugs-Verfahren abhängig Ist. Infolgedessen ist die nachfolgend beschriebene Erfindung, die es gestattet, die Verschmutzung der Atmosphäre herabzusetzen und trotzdem eine sehr zufriedenstellende Übcrzugskomposlilon zu produzieren, von großer Bedeutung. !>

Gegenstand der Erfindung Ist die Verwendung von Adduklcn, welche ein Addukt-Rcaktlonsprodukt von einem Polycap'-olacton-Polyol und einem intramolekularen Anhydrid einer Polytarbonsäurc, wobei das Polycaprolacton-Polyol mindestens 2 Hydroxylgruppen im Molekül, eine Hydroxylzahl von etwa 15 bis etwa 600 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 6000, und das Carbonsäurcanhydrld mindestens eine intramolekulare Carbonsilureanhydrid-Gruppe aufweist sowie eine anorganische oder organische Base in -(» einer Menge, die ausreichend ist, um die freien Carboxylgruppen des Adduki-Reaklionsproduktes zu neutralisieren, enthalten, zur Formulierung einer Uberzugszusammcnsctzung, welche einen zusätzlichen Gehalt von etwa 25 bis etwa 200 Gew.-",,, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Adduktcs, ein Vernetzungsmittel enthält.

Die wäßrigen Überzugszusammenscizungen werden In üblicher Welse aufgebracht und thermisch zu trockenen Filmüberzügen gehärtet. :>

Bei den carboxyl-modilizlerlcn Adduklcn oder Derivaten, die erfindungsgemäß zur Herstellung der Überzugszusammensetzungen verwendet werden, handelt es sich um Addukte, <ile das Reaklionsprodukl eines Polycaprolacton-polyols und eines Anhydrids einer Polycarbonsäurc enthalten, wobei die Mischung der Reaktionsprodukte nachträglich durch Reaktion mit einer Base in eine wasserlösliche Form übergeführt worden ist. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Addukte können alle bekannten Polycaprolacion-polyole benutzt 3" werden, die im Handel erhältlich und z. B. in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind. Wie in dieser Patentschrift angegeben ist, werden die Polycaprolacton-polyolc durch katalytische Polymerisation von einem in Überschuß angewandten Caprolacton und einem organischen polyfunkllonalcn Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gebildet. Die für die Erfindung geeigneten Polyole können einzelne Verbindungen und/oder Mischungen von Verbindungen sein. Die Methode zur Herstellung der Polycaprolacton-poiyole hat keine Bedeutung, und als organische funktionell Initiatoren können nach der US-PS 3169 945 alle PoIyhydroxylverbindungen benutzt werden. Einige Beispiele hierfür sind I)IoIc, wie Äthylenglykol, Dläthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylcnglycol, Dipropylcnglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-ioxyäthylcn-oxypropylcnJ-glykol und ähnliche Polyalkylenglykole, entweder blockiert, geschützt oder heterozyklisch (blocked, capped or hclcric), mit bis zu etwa 40 oder mehr Alkylcnoxy-Elnheiten im Mole- w kül,3-Meihyl-l,5-pentandlo Cyclohexandlol, 4,4'-Melhylen-his-cyclohexanol, 4,4'-Isopropylldcn-bis-cyclohexanol, Xylendlol, 2-(4-Hydroxymcthylphcnyl)-äthanol, 1,4-Bulandlol und dergleichen, TrIoIe, wie Glycerin, Trlmethylolpropan, 1,2,6-Hcxantriol, Triäthanolamin, Trllsopropanolamln und dergleichen, Telrole, wie Erythrit. Pentaerythrit, N,N,N',N'-Tclrakis-(2-hydroxyalhyl)-illhylen-diamln und dergleichen.

Bei der Umsetzung des organischen l'unktioncllcn Initiators mit dem Caprolaclon findet eine Reaktion statt. -^ die In Ihrer einfachsten Form folgender Gleichung entspricht:

IV(OlI)₁ + O = C(C:

Bei den Caprolactonen kann es sich um unsubslitulcrics Caprolacton oder um ein subsiituiertes Caprolacton handeln, worin R¹ die Bedeutung von Alkyl. Alkoxy, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Aralkyl mil bis zu 12 Kohlenstoffatomen hai, wobei mindestens (> der R'-Gruppen Wassersioffalomc sind. (Vgl. US-PS 31 69 945) Die Polycaprolacton-poiyole, die verwendet werden, werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt. Sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis 6000 aufweisen. Der Vorzug wird Pülycaprolaclon-polyol-Vcrblndungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000, insbesondere v.>n etwa 300 bis etwa !()()() gegeben. Bevorzugt sind Polycaprolacton-diol-Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von clwa 290 bis etwa 500 und Polycaprolaclon-triol-Vcrbindungcn mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von clwa 300 bis clwa 1000. Ihnen wird wegen ihrer niedrigen Vlskosilälscigcnschaficn der Vorzug gegeben. In der Formel Ist m eine ganze Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Einheilen darstellt, tile notwendig Ist, um die Verbindungen der angegebenen Molekulargewichte /u bilden. Die Hydroxylzahl des Polycaprolacton-polyols kann clwa 15 bis etwa 600. vorzugsweise etw;i 200 bis elwa 500 betragen, und das Polycaprolacton-polyol kann eine durchschnittliche Anzahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen aulwclscn.

Als Beispiel für Polycaprolacton-polyolc, die als Ausgangsvcrblndungcn gemäß Erfindung \-nvr-nilct werden können, können die Reaktionsprodukte einer I'olyhydroxy-Verblndung mit Im Durchschnitt 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolaclon genannt werden. Die Art, In der diese Polvcaprolacion-polyol-Zusammcnsetzungen

hergestellt werden. Ist in der US-PS Jl 69 945 angegeben, und viele derartiger Kompositionen sind im Hände! erhältlich. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Beispiele für Polycaprolacton-polyole zusammengestellt. In der ersten Kolonne sind die organischen funkllonellen Initiatoren, die mit dem Caprolacton urngesetzt werden, und in der zweiten Kolonne die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polycaprolacton-polyole angegeben. Bei Kenntnis der Molekulargewichte des Initiators und des Polycaprolacton-polyois ist es möglich, in einfacher Weise die durchschnittliche Anzahl der Caprolacton-Molekülc (CPL-Elnhelten), die zur Bildung der Verbindung In Reaktion getreten sind, zu bestimmen. Diese Zahl ist in der dritten Kolonne angegeben.

Polycaprolacton-poiyole

Initiator	Durchschnilll.	lJurchschnilll. Anzahl
	MG des Polyols	von Cl'L-l-inlieiten in
		den Molekülen
1 Äthylenglykol	290	2
2 Äthylenglykol	803	6,5
3 Äthylenglykol	2114	18
4 Propylenglykol	874	7
5 Octylenglykol	602	4
6 Decalenceglykol	801	5,5
7 Diäthylenglykol	527	3,7
8 Diäthylenglykol	847	6,5
9 Diäthylenglykol	Ί246	10
10 Diäthylenglykol	1998	16,6
11 Diäthylenglykol	3526	30
12 Triäthylenglykol	754	5,3
13 Polyäthylenglykol (mg 200)*'	713	4,5
14 Polyäthylenglykol (mg 600)*)	1398	7
15 Polyälhylcnglykol (mg 1500)*)	2868	12
16 1,2-Propylenglykol	646	5
17 1,3-Propylcnglykol	988	X
18 Dipropylcnglykol	476	3
19 Polypropylenglykol (mg 425)*)	835	3,6
20 Polypropylenglykol (mg 1000)*)	1684	6
21 Polypropylenglykol (mg 2000)*)	2456	4
22 Hexylenglykol	916	7
23 2-Äthyl-l,3-hexundiol	602	4
24 1.5-Pentandiol	446	3
25 1,4-Cyclohexandiol	629	4,5
26 l,6-Bis-(hydroxyälhyI(-benzol	736	5
27 Glycerin	548	4
28 1,2,6-llexanlriol	476	3
29 Trimethylolpropun	590	4
30 Trimethylolpropan	750	5,4
31 Trimethylolprop;in	1103	8,5
32 Triäthanolamin	890	6,5
33 Erylhrit	920	7
34 Pentaerythrit	1219	9,5
Ί nurduchmlllithc'. M(i des (ilykcils.

Die Strukturen der In der Tabelle angegebenen Verbindungen sind dem Fachmann aufgrund der vorhandenen Informationen bekannt.

Die Verbindung Nr. 7 hui folgende Struktur

1IO|(CH;KC(J|,CH₂C-I I₇OCH₇CHj[OC(CIUI₁OI I

worin die Variable r eine ganze Zahl Ist, die Summe von /·+/■ einen durchschnittlichen Wert von 3,7 hat und das durchschnittliche MG 527 betrügt. Die Verbindung Nr. 20 hat folgende Struktur

O O S

Il Il

HO[(CH₂),CO],(C.,H₆0)„C.,HJOC(CH₂).,|,OH.

worin die Summe von r + r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche MG 1684 ι ο beträgt. Diese Erklärungen ermöglichen die Aufstellung von Strukturformeln für die oben angegebenen Verbindungen 1 bis 34.

Das Polycaprolacton-polyol wird mit einem Polycarbonsüureanhydrld umgesetzt. Einige Beispiele hierfür sind Trlmelllthsäure-, Tetrahydrophthalsäuren Phthalsäure-benzophcnon-dlcarbonsäure-anhydrld, Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Naphthallnsäure-anhydrid, Gluiarsäure-anhydrld oder Irgendwelche anderen Intramolekularen Anhydride, einschließlich solcher, die Substltuenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl, Aryl oder Irgendeine andere Gruppe, die die Reaktion nicht übermäßig stört.

Das Polycarbonsäure-anhydrld kann mit dem Polycaprolacton-polyol In einer Menge umgesetzt werden, die ausreichend Ist, um eine Reaktion mit allen Hydroxylgruppen zu ermöglichen; der Vorzug wird jedoch einer Menge gegeben, die nicht ausreichend Ist, um eine Reaktion mit allen In dem Polycaprolacton-polyol enthalte- 2< > nen Hydroxylgruppen zu ermöglichen. Diese Menge variiert und kann etwa 0,1 bis etwa I Anhydrid-Äquivalent pro Hydroxyl-Äqulvalent oder -Gruppe, die in dem zu Beginn In die Reaktionsmischung eingeführten Polycaprolacton-polyol vorhanden ist, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,4 betragen. Bei einer bevorzugten Durchführungsform wird 1 Anhydrid-Äquivalent oder Anhydrid-Hälfte pro 9 Hydroxyl-Äqulvalente oder -gruppen, die zu Beginn in der Reaktionsmischung vorhanden sind, eingesetzt.

Die Polycaprolacton-polyole werden mit dem Polycarbonsäurcanhydrid bei einer Temperatur Im Bereich von etwa 75° bis etwa 200° C, vorzugsweise von etwa 100° bis etwa 140" C umgesetzt. Die für die Reaktion benötigte Zelt hängt von den jeweils eingesetzten Reaktlonsleilnehmern, der Temperatur sowie der Chargengröße der Reaktionsmischung, d. h. von Fakten ab, die dem Fachmann bekannt sind. Es wurde gefunden, daß im Laboratorium eine Reaktionsdaucr von 15 bis 45 Minuten bei etwa 125° bis etwa 150° C ausreichend Ist, um das » initiale, wasserunlösliche, carboxy-modil'lzlerte, ollgoniere Addltlons-Reaktlonsprodukt zu bilden, das bei der Reaktion dieser zwei Zwischenprodukte erhallen wird.

Das wasserunlösliche Addukt, das in dieser Reaktionsstufe gebildet wird, stellt In den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit dar. In einigen Fällen Ist jedoch beobachtet worden, daß das Produkt fest wird, wenn es bei Raumtemperatur längere Zelt steht. Dies beeinträchtigt jedoch nicht seine weitere Brauchbarkelt. Gewöhnlich sind diese modifizierten Ollgomere oder Addukte In Wasser unlöslich jedoch in Lösungsmitteln löslich.

Die welter oben beschriebenen wasserunlöslichen Addukte werden in die wasserlösliche Form durch Reaktion mit einer Base, entweder einer anorganischen oder einer organischen Base, übergeführt. Bevorzugte Basen sind die organischen Amine. Die hierfür geeigneten Basen sind dem Fachmann bekannt; es können alle bekannten Basen benutzt werden. Einige Beispiele hierfür sind: Ammoniak, Butylamln, Morpholln, Plperazin, Trläthylarnin, N-Mcthyl-diäthanolamln, Ν,Ν-Dläihyl-äthanolamln, Ν,Ν-Dlmethylpropanolamln, Trläthanolamln, Diäthylamin, Trlisopropanolamln, Monoäthanolamln, Dläthanolamln, Mono-Isopropylamln, Dllsopropanolamln, 2-Amino-2-methyl-l-propanolamin u.dgl. Wenn auch alle benutzt werden können, so wird den tertiären Aminen der Vorzug gegeben.

Das Am!n oder die Base werden In einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um Im wesentlichen alle freien Carboxylgruppen in dem wasserunlöslichen Addukt zu neutralisieren und den pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 6 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 9 zu bringen.

Bei der Reaktion mit den Aminen wird ein Produkt oder ein Addukt gebildet, das vorwiegend wasserlöslich ist. Dieses wasserlösliche Addukt lsi ganz besonders für die Herstellung einer wasserenthaltenden Überzugszusammensetzung geeignet. Die Strukturformeln der In der Reaktionsmischung vorliegenden Addukte Ist noch nicht voll bekannt es wird jedoch vermutet dnü die Reaktion in der nachfolgend angegebenen Weise verläuft. Das Reaktionsprodukt stellt jedoch eine komplexe Mischung der Komponenten dar.

Stufe 1

COOH

OH OH

PCL |—OH + j PCL |—QOC OH OH

wasserunlösliches Aiklukl I

Stufe 2

wasserlösliches Addukt I + CHjN(CH₂CIIjOH)₂"

OH OH

PCL |—OH + j PCLj-OOC OH OH

wasserlösliches Addukt

In den Gleichungen stellt die Einheit OH

1 PCL I—OH
OH

in ein Polycaprolacton-trlol dar. In einigen Fallen, und zwar In Abhängigkeit von der Menge des In Stufe 1 benutzten Anhydrids, kann die Menge an Wasser, die benutzt wird, um das Addukl der Stufe 2 In Lösung zu bringen, beschränkt werden, bevor Anzeichen einer beginnenden Unlösllchkcit zu bemerken sind. Dies stellt jedoch nur eine theoretische Erklärung dar, aus der keine Bindungen oder Beschränkungen hergeleitet werden sollen.

Bei einer typischen Reaktion werden gewöhnlich ein Polycaprolacton-polyol und das Polycarbonsäure-

■15 anhydrid in ein Reaktionsgefäß gegeben und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von etwa 125° bis etwa 175° C für etwa 20 bis 30 Minuten erhitzt. Hierbei wird ein wasserunlösliches, carboxyl-modlfizlertes Oligomer oder Addukt gebildet. Dieses wasserunlösliche Addukt wird sodann mit der Base oder den Amiden bei einer geeigneten Temperatur neutralisiert, wobei man - wie welter oben beschrieben - ein carboxyl-modlfiziertes Oligomer oder Addukt erhält, das mit Wasser zur Bildung von Überzugszusammensetzungen verdünnt

>i> werden kann.

Die In der welter oben angegebenen Welse hergestellten wasserlöslichen Polycaprolacton-Derlvate oder -Addukte werden erflridungsgcrnäß zur Formulierung von Uberzugszusammensetzungcn verwendet. Sie können auch in an sich bekannter Welse durch Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen sowie anderen Additiven, die gewöhnlich den Überzugszusammensetzungen zugesetzt werden, modifiziert werden. Sie werden mittels üblicher MIttel auf eine Oberfläche aufgebracht und dann thermisch In Gegenwart eines Vernetzungsmittel gehärtet. Gewöhnlich werden die bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zugesetzt. Die einzelnen Pigmente oder Farbstoffe, die den Überzugszusammensetzungen zugesetzt werden, sind ohne Bedeutung und alle der bekannten konventionellen Verbindungen können hierzu benutzt werden. Die Menge des In der Überzugszusammensetzung vorhandenen Netzmittels beträgt etwa 25 bis etwa 200 Gew.-%, vorzugsweise

w) von 50 bis 100 Gew.-% - bezogen auf das Gewicht des vorhandenen wasserlöslichen Adduktes. Unter den für die Erfindung geeigneten Vernetzungsmitteln befinden sich Harnstoff-Formaldehyd-Amlnoplaste, die Hexamethoxymethylmelamine sowie deren bekannte In Wasser dlsperglerbare Transäther mit niederen Alkanolen, Benzoguanamin. Acrylamidharzen desgleichen alle anderen der bekannten Vernetzungsmittel des Amintyps.

Die Katalysatoren sind gewöhnlich vorhanden, um ein Melamin- oder Amln-Härtungs-System zu katalysie-

<>5 ren. Sie sind auch bekannt. Unter den üblichen Katalysatoren befinden sich Mineralsäuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäurc, Phosphorsäure, Maleinsäure, Trlmellithsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und dergleichen. Desgleichen sind die Halbcslcr sowie die Anhydride dieser Säuren nützlich. Es Ist bekannt, daß je stärker die Aclditüt der Säuren desto besser Ihre kalalyllsche Aktivität Ist.

Die Überzugszusuminensel/.ungcn werden mittels bekannter üblicher Methoden aul' ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 125" bis 250' C, vorzugsweise etwa 150° bis etwa 200° C für eine Zelt, die ausreichend Ist, uuß man einen trockenen Film erzielt, gehärtet. Gewöhnlich nimmt diese Zelt etwa 1 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Minuten In Anspruch. Von den in einer speziellen Überzugszusammcnseizung vorhandenen Komponenten hangt die Temperatur und die Zelt ab. die benötigt wird, um eine ausreichende Härtung und einen guten Fllmüberzug zu erzielen.

Die erfindungsgemäß formulierten Überzugszusammensetzungen stellen gewöhnlich Überzugszusammensetzungen mit hohem Feststoff gehalt dar, die bis zu etwa 80 ücw.-λ. Feststoffe enthalten können. Gewöhnlich betrügt der Gesamtgehalt an Feststoffen In den Übcrzugszusammcnsctzungcn etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% - auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen.

Die Überzugszusammcnseizungcn wurden nach folgenden Verfahren beurteilt. Die Kreuzschraffur-Adhäsion bezieht sich auf einen Test, bei dem 10 parallele einzelne Rasiermesserklingen benutzt werden, um Testfllme mit zwei Sets senkrecht zueinander angeordneten Linien In einem Kreuzschraffur-Muster zu ritzen. Die Bewertungen basleren auf der Menge Film, die entfernt wird, wenn man zunächst ein Kontaktklebeband (Scotch Brand 606) aufbringt und dann von der Oberfläche des angeritzten Überzugs In einem 90°-Winkel in einer festen schnellen Bewegung abreißt. Es ist sehr wichtig, daß das Band auf den angeritzten Überzug sehr sorgfältig aufgebracht und aufgedrückt wird, um Luftblasen zu eliminieren und eine gute Haftung zu erzielen, da die Adhäsion In Prozent des Filmes gemessen wird, der auf dem Substrat zurückbleibt, wobei eine 100%lge Bewertung eine vollständige Adhäsion des Filmes an dem Substrat anzeigt.

Die Lösungsmlttelwlderstandsfähigkcil ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit des gehärteten Filmes gegen- M über dem Angriff durch Azeton, sie wird durch die Anzahl von Reibungen oder Cyclen mit einem mit Azeton getränkten Mull gemessen, die benötigt wird, um die Hälfte eines Films von dem Testbereich zu entfernen. Zur Durchführung des Tests wird der Film mit einem mit Azeton getränktem Mull so lange gerleben, bis die Menge des Filmüberzuges entfernt Ist. Die Anzahl der Cyclen, die erforderlich Ist, um diese Menge Überzug zu entfernen, stellt ein Maß für die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit des Überzugs dar.

Durch den Rückseite-Stoß wird das Vermögen eines gegebenen Filmes dem durch ein fallendes Gewicht verursachten Bruch zu widerstehen gemessen. FLIn Gardner Stoßtester mit einem 8 Pfund fallenden Gewicht (dart) wird benutzt, um die auf einer Stahlplatte vergossenen und gehärteten Filme zu testen. Das benutzte Gewicht wird auf eine In Zoll angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite einer überzogenen Metallplatte fallen gelassen. Die Angabe Zoll χ Ib, bezeichnet das Produkt aus 2,54 cm χ 0,454 kg, wobei diese Einwirkung 3" von dem Film absorbiert werden kann, ohne daß ein Bruch auftritt. Sie wird als Rückselten-Stoß-Widerstandsfählgkeil der Filme registriert.

In den Beispielen sind folgende Bezeichnungen für die nachfolgend angegebenen Verbindungen benutzt:

Silikon-oberflächenaktives Mittel I ,₅

(CHj)₃SiO

CH₃I TC H.,

-SiO

CH₃

SiO-

CH₁H₆(OC₂H^)₇OH

Si(CH,),

5.5

Polyol A lsi ein Polycaprolacton-dlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 212, gemessen In mg Kaliumhydroxid pro g.

Polyol B ist ein Polycaprolaclon-triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310.

Polyol C lsi ein Polycaprolacton-irlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560.

Polyol D ist ein Polycaprolacton-irlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzah! von !87.

Polyol E Ist ein Polycaprolacton-octaol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3160 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 395.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und einem Stlckstoff-Elnlaßrohr, wurde mit 270 g Polyol B und 105 g Phthalsäureanhydrid beschickt und die erhaltene Mischung unter Stickstoff 30 Minuten auf 140° C erhitzt, wobei eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit als das Addukt gebildet wurde.

Zu 20 g des so gebildeten Addukt-Reaktlonsproduktes wurden 4,5 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, 10 g Hexamethoxymethylmelamln mit einem Gehall von etwa 1,5 Gew-.% Methy'lolgruppen, 25 g Wasser und 2 Tropfen Silikon-oberflächenaktives Mittel 1 gegeben.

Die so erhaltene Zusammensetzung stellte eine vollständig wasserlösliche Überzugszusammensetzung dar, die f>5 auf eine Stahlplatte mit Hilfe eines Spiralschabers Nr. 40 aufgebracht wurde. Der Film wurde 10 Minuten bei 177° C gehärtet, wobei man einen Überzug mit einer Rückselten-Stoß-Widerstandsfahigkelt von 320 Zoll-lbs und einer Bleistifthärte von HB erzielt.

B c I s ρ I c I 2

Nach dem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 108 g llcxahydrophthalsilure-anhydrid und 27Og Polyol B 30 Minuten auf 140⁰C erhitzt, wobei man ein wasserunlösliches, leicht bernsteinfarbiges, viskoses > Reakiionsprodukt als Addukt erhielt.

Zu 20 g des so erhaltenen Reaktlonsproduktcs gab man 4,5 g N.N-Dlmclhyl-äthano'amln, IO g Hexamethoxymethylmelamln mit einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-'*, Methylolgruppen, 25 g Wasser und 2 Tropfen Slllkonoberflächenaktlves Mittel 1. Die erhaltene Zusammensetzung war eine vollständig wasserlösliche Überzugszusammensetzung, die mit einem Spiralschaber Nr. 40 auf eine Stahlplatte aufgebracht wurde. Der Film wurde 10 ι» Minuten bei 177⁰C zu einem Überzug gehärtet, der klebrig war und eine Bleistifthärte von 6 B aufwies.

Beispiele 3 bis 7

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt. Indem man 315 g Polyol B und 35 g Phthalsäurei< anhydrld unter Stickstoff 30 Minuten bei 13O⁰C zur Reaktion brachte. Das Addukt von Polyol B und Phthalsäureanhydrid war wasserunlöslich, es wies eine Brookflcld-RVT-Vlskosllät bei Verwendung einer Spinde! Nr. 4 von 4500 cps bei 24° C und von 650 cps bei 50° C auf und die Saürezahl betrug 40,6.

Portionen von 12,1 g wurden getrennt mit 1,6 g N-Methyl-dlälhanokimln zu einer wasserlöslichen Zusammensetzung umgesetzt. Zu jeder dieser Portionen gab man 0,02 g Slllkon-oberllächenaktlvcs Mittel 1 und die In der 2" Tabelle welter unten angegebenen Mengen an Mexamcthoxymelhylmclamln und Wasser. Das Hexamethoxymethylmelamin hatte einen Gehalt von etwa 1,5 Gew.-¹V, Methylolgruppen. Diese wasserlöslichen Überzugszusammensetzungen wurden auf Stahlplatten aufgebracht, 10 Minuten bei 177' C gehärtet und Ihre Eigenschaften bestimmt. Alle Filme wiesen einen Krcuzschraffur-Trockenadhäsionstcst-Wcrt von 100% auf und hielten 100 Cyclen der Azetonreibungen aus. Die Daten zeigen an, daß die Rückselien-Stoß-Widcrsiandsfählgkelt mit -> zunehmender Konzentration oder Menge an Netzmittel, Hcxamcthoxymcthylniclamln. besser wurden.

Beispiel .1 4 5 6 7

Hexamethoxy- 4,0 5,9 7.9 9,9 11,9

methylmelamin, g

Wasser, g 11,8 13,1 14,4 15,7 17,1

Rückseiten-StolJ- 100 150 150 200 275 ■'^s Widerstandsfähig

keit

Zoll-lbs. B HB F IMJ H

Bleislifthärte

Beispiele 8 und 9

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Indem man Polyol B mit Maleinsäure-anhydrld zur Reaktion brachte. Das gebildete Addukt war In Wasser unlöslich. Bei Reaktion von 20 g Addukt mit 1,2 g Dlmethyläthanoiamln in 14 g Wasser erhielt man eine wasserlösliche Überzugszusammenselzung, die nach Zusatz eines Netzmittels, wie Hexamethoxymethylmelamin, zu einem trockenen Film gehärtet werden konnte. Die eingesetzten Materialien und die Eigenschaften des Adduktes sind In der Tabelle weiter unten angegeben. Die Initiale Reaktion zur Bildung des Adduktes wurde bei 130⁰C 30 Minuten durchgeführt.

Beispiel X 9

Polyol B, g 327 322

Maleinsäure-anhydrid, g 23 28

RVT-Brooklield-Viskosität 3212 4016

cps. bei 25° C. Spindel Nr. 4

Säurezahl 38 45

Beispiel 10

Nach dem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde durch Reaktion von 324 g Polyol B und 26 g Phthalsäureanhydrid ein Addukt hergestellt. Die wasserlöslichen Überzugszusammensetzungen wurden mit verschleiß denen Basen hergestellt. Diese Zusammensetzungen lieferten bei Zusatz eines Netzmlltcls, wie Hexamelhoxymethylmelamln und nach Härten bei erhöhten Temperaturen zufriedenstellende Filmüberzüge. In der nachfolgenden Tabelle ist die Menge Amin angegeben, die benötigt wurde, 10 g des beschriebenen Addukts In 5 g destilliertem Wasser zu lösen.

Λ min	(jramm Amin, um
	Wasscrlöslichkcil
	/u geben
Ammonium-hydroxid (30%NH.0	0.6
Butylumin	2,7
Triäthylamin	1,7
Morpholin	3,2
Piperazin	0,5
Triäthanolamin	0,9
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin	0,5
N-Methyl-diäthanolamin	0,6

Den Ergebnissen 1st zu entnehmen, daß die tertiären Amine, Insbesondere die tertiären Alkanolamine, sowie Ammoniumhydroxid wirksamer als die primären oder die Heteroamlne sind.

Beispiel 11

In analoger Welse wie In Beispiel 1 wurde eine Mischung von 2280 g Polyol C und 120 g Maleinsäureanhydrid 10 Minuten bei 130⁰C zur Reaktion gebracht. Man erhielt ein warrerunlösllches Addukt einer Säurezahl von 27,93 und einer RVT-Brookfield-Vlskosltät von 4504 cps. bei 25° C mit einer Spindel Nr. 4. Dieses Addukt versetzte man mit 3 g Ν,Ν-Dlmethyl-äihanolamln und bestimmte die RVT-Brookfield-Viskosltät In cps. bei 25° C unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 100 rpm bei Verdünnungen von verschiedenen Gew-.ten der wasserlöslichen Zusammensetzungen mit Wasser. Zum Vergleich wurde die Viskosität des unverdünnten, wasserfreien Adduktes auch angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Verdünnung mit Wasser die Viskosität abnimmt. In allen Fällen lieferten die Überzugszusammensetzungen beim Härten zufrledenstel- JW !ende Filme.

Eine Mischung von 372 g Polyol B und 28 g Maleinsäureanhydrid wurden unter Stickstoff 30 Ml.iuten bei 100⁰C zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Addukt bildete, das wasserunlöslich war, eine Säurezahl von 40,5 und eine RVT-Brookfield-Vlskosltät von 3464 cps. bei 25° C mit einer Spindel Nr. 2 aufwies. Es wurde eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung hergestellt, die 150 g dieses Adduktes, 150 g Hexamethoxymethylmelamln mit einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-'* Methylolgruppcn, 100 g Wasser, 10 g N.N-Dlmethyl-äthanolamln und 0,05 g Slllkon-oberflachenakilves MIttel I enthielt. Diese Überzugszusammensetzung hatte einen pH-Wert von 8,5. Sie wurde auf eine Zinnplatte mit Hilfe eines Spiralschabers Nr. 40 aufgebracht und 10 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Die gehärteten Überzüge wurden 45 Minuten bei 77° C In destilliertes Wasser getaucht, um die Bedingungen zu simulieren, unter denen !n Blechdosen abgefülltes Bier pasteurisiert wird. Der Überzug auf den Platten wies keine Anzeichen von Wasserempfindlichkeit oder Anlaufen auf und hatte eine gute Adhäsion und Flexibilität.

Beispiele 13 bis 17 W)

Es wurde eine Reihe von Experimenten ausgeführt, um die Wirkung /u bestimmen, die der Zusatz verschiedener reaktionsfähiger Lösungsmittel zu dem Addukl auf die Eigenschaften des gehärteten Films hat. In dieser Reihe wurden 10 g des In Beispiel Il erhaltenen Adduktes mit 0,8 g N.N-Dlmethyl-äihanolamln umgesetzt und danach 10 g Hexamethoxymethylmelamln mit einem Gehalt von etwa 1,5 Gew.-% Meinylolgruppen sowie 6,7 g as Wasser zugesetzt, wobei man eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung erhielt. Diese versetzte man mit 2 g der In der Tabelle weller unten angegebenen reaktionsfähigen Lösungsmittel. Die wasserlöslichen Überzugszusammensetzungen wurden auf Stahlplattcn mit Hilfe eines Splralschabcrs Nr. 60 aufgebracht und 20 Minuten

/ugescl/.les Wasser %	Beispiel	Brookfield-Viskosität	12
ü	4504
10	1080
20	260
25	150
30	100
35	80
40	70

bei 177° C gehärtet. In allen Fällen wurden trockene Überzüge erhalten. Es wurde beobachtet, daß die Rückseiten-Stoß-Widerstandsfählgkelt des gehärteten Films abnahm, wenn die Funktionalität der reaktionsfähigen Lösungsmittel zunahm und daß mit Zunahme der Funktionalität auch die Blelstlfthärte zunahm.

Beispiel	13	-	14	2	15	_	16	_	17	-
Äthylenglykol, g		-	-	2	-		-
Glycerin, g	-	-	-	2	2
Trimethylolpropan, g	150	-	-	-	<5
Pentaerythrit, g		100	150	25
Rückseilen-Stoß-
Widerstandsfä'hig-	100				100
keit, Zoll-Ibs.		100	ion	100
KreuzschralTur-	100				100
adhäsion, %	2 B	100	100	100	3H
Aceton-Reibungen	HB	211	311
Bleistifthärle	Beispiel 18

Es wurde eine pigmententhaltende Überzugszusammensetzung aus einer Mischung von 100 g des Adduktes

des Beispiels 11, 100 g Titandioxid, 0,5 g einer Pigmentdlsperglerhllfc vom Lecithlntyp (Nuosperse 657) und 25 g I*

JO destilliertes Wasser hergestellt. Die Mischung wurde über Nacht In einer Kugelmühle gemahlen, filtriert, sodann ^

mit 10 g Hexamethoxymethylmelamln mit etwa 1,5 Gew.-% Mcthylolgruppcngehalt, 0,5 g Ν,Ν-Dimethyl-ätha- _α

nolamln, 50 g Wasser und 4 Tropfen Silikon-oberflächenaktives Mittel 1 versetzt, wobei man eine ein weißes i,

Pigment enthaltende, wasserlösliche, mit Ausnahme des Pigmentes, Überzugszusammensetzung erhielt. Diese t·^ Überzugszusammensetzung wurde auf einer Stahlplatte vergossen und 20 Minuten bei 177° C gehärtet. Man erhielt einen gleichmäßigen harten Film, der eine Rücksclten-Sioßwldcrstandsfählgkelt von 50 Zoll-Ibs., eine

Kreuzschraffur-Adhäsion von 100%, eine Blelstlfthärte von 2H aufwies und nach mehr als 100 Azeton-Relbun- ^

gen keine Zerstörung zeigte. ι

Beispiel 19

In der In Beispiel 1 beschriebenen Welse wurden 360 g Polyol A und 40 g Bernstelnsüure-anhydrid 30 Minu- ,

ten bei 13O⁰C zur Reaktion gebracht, wobei sich ein Addukt bildete, das beim Stehen über Nacht bei Raumtemperatur kristallisierte. Man stellte eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung her, die 11,5g dieses Adduktes, 5,4g Wasser, 10g Hexamethoxymethylmelamln mit etwa 1,5 Gew.-",, Mcthylolgruppengehalt, 0,2g N,N- ti Dimethyl-äthanolamln, 2 Tropfen Slllkon-obcrflächenaktlves MIttel 1 und 0,2 g Maleinsäure als Katalysator,

enthielt. Ein Film auf einer Stahlplatte vergossen und 20 Minuten bei 177" C gehärtet wies eine Blelstlfthärte <

von weniger als 6 B und eine AzetonwiderstandsPJhlgkelt von H) Cyclcn auf.

5ii Beispiel 20

In der In Beispiel 19 beschriebenen Welse wurde ein Addukt hergestellt. Indem man 360 g Polyol D mit 40 g Bernsteinsäureanhydrid umsetzte. Das Addukt war sehr viskos und wasserunlöslich. Es wurde eine wasserlösli che Überzugszusammensetzung In der In Beispiel 19 beschriebenen Welse hergestellt und auf Stahlplatten ." gehärtet. Die gehärteten Überzüge waren welch, hatten eine Bleistiftmine von 6 B und zeigten eine Azetonwl- derstandsfählgkelt von 12 Cyclen.

Beispiele 21 bis 23

mi Es wurden eine Reihe von wasserunlöslichen Adduktcn In der In Beispiel 19 beschriebenen Welse unter Verwendung von Polyol C und Bernsteinsäure-anhydrld hergestellt. Zur Herstellung von wasserlöslichen Überzugsz.usammenseuungen formulierte man 10 g eines jeden Adduktes mil 10 g einer Mischung von Tetra- und Penta-methoxymeihylmclamlnen mit clwa IO Gew.-",, Mclhylolgruppcngehalt, 6,7 g Wasser, 2 Tropfen Slllkonobcrflächenaktlves MIttel 1 und der In der Tabelle angegebenen Menge an N,N-I)lmcthyl-älhanolamin. I)Ic

'·"· zugesetzte Menge an Ν,Ν-Dlmelhyl-älhanolaniln war ausreichend, um eine klare Losung zu bilden.

Mit diesen wasserlöslichen Zusammensetzungen wurden Stahlplatlen überzogen, 20 Minuten bei 177" C gehärtet und der Beurteilung unterworfen. Die Daten und Krgebnlsse sind In der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Kl

27 23	Beispiel	656	300	<5	22	240	<5	23	200	5
Polyol C, g	21	100		160		200
Bernsteinsäureanhydrid, g	131		216		277
Säurczahl des Adduktcs	13 000		54 000		98 000
Brookfield-ViskosiUit
bei 2.S°C. cps. *)
Ν,Ν-Dimelhyläthanoliimin	311	3M	211
Blcistil'lhärle
Rückscilen-StoU-
Widerslandsfahigkcil
Zoll-Ibs.

·) KVi-Viskiisiläl des AUUukles unter Verwendung der Spindel Ni. 6.

Alle Überzüge wiesen eine Krcu/sdirulTur-Adhüslon von KK)",. und einen Azeton-Reibungs-Widerstand von -·' mindestens 100 Cyclcn auf.

Beispiel 24

Eine Mischung von 175 g Polyol B, 175 g Polyol C und 50 g Phthalsäureanhydrid wurden 30 Minuten auf ^ 130° C unter Stickstoff erhitzt, wobei man ein wasserunlösliches Addukl erhielt, das mit 31 g N,N-Dlmethyläthanolamln neutralisiert wurde und eine wasserlösliche Zusammensetzung bildete. Eine weiße Überzugszusammensetzung erhielt man durch Formulierung von 165 g der wasserlöslichen Komposition mit 135 g Hexamethoxymethylmclamln mit etwa 5 Gew.-¹*, Mcthylolgruppengchalt, 150 g Titandioxid, 6 g Butoxyäthanol, 50 g Wasser und 10 Tropfen des Adduktcs von 10,5 Mol Äthylenoxid mit Nonylphenol. Diese Zusammensetzung -^Vl wurde über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen, auf Stahlplaiien aufgebracht und 20 Minuten bei 177° C gehärtet, wobei man einen glänzenden, harten, anhaftenden und slolJfcsten Film erhielt.

Beispiel 25 ^

Nach dem In Beispiel I beschriebenen Verfahren gab man !75 g Polyol B, 175 g Polyol C und 50 g Phthalsäureanhydrid In das Rcakilonsgcläß und erhitzte auf 130" C. Man setzte das Erhitzen 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Stickstoff fort, wobei man ein wasserunlösliches, viskoses, flüssiges, carboxyl-modiflzlertes, oligomeres Addukt-Rcaktlonsprodukt erhielt 4n

Zur Beurteilung der Möglichkeit, mit diesem wasserunlöslichen Ollgomcr oder Addukt eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung herzustellen, wurden 20 g Portionen des Produktes mit einer wäßrigen Lösung einer Base, die nahezu 0,018 Mol der Base in Wasser enthielt, vermischt. Die verschiedenen hierzu benutzten Basen und deren Mengen waren 0,7 g Natriumhydroxid, 1,0 g Kaliumhydroxid, 1,4 g Natriumblcarbonai, 0,5 g Äihylendiamln und 0,6 g Dlilthylen-trlamln. Diese Basen bildeten eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung. ■)> Mit 1,8 g Zinkoxid wurden dagegen wasserunlösliche Zusammensetzungen erhalten. Die Daten zeigen, daß mit schwachen oder unlöslichen Basen die Ollgonicrcn nicht In Lösung gebracht werden können, und daß stärkere ■ Basen erforderlich sind, um eine wasserlösliche Zusammensetzung zu erhalten.

Beispiel 26

Nach der In Beispiel 25 angegebenen Weise wurden 35Og Polyol A mit 50 g Phthalsäure-anhydrld zu einem wasserunlöslichen, earboxyl-modll'lzlcrlen Addukt-Rcaktion.sprodukt mit einer Säurezahl von 48 umgesetzt. Dieses Addukt brachte man dann mit 30,4 g Dimethyl-äthanolamln zur Reaktion, wobei man eine wasserlösll- >> ehe Addukt-Reaktionsprodukt-Mlschung erhielt.

10 g des so erhaltenen wasserlöslichen Adduklcs versetzte man mil 6 g Hexamcthoxymelhylmelamin, das etwa 5 Gew.-'*, Methylolgruppcn enthielt, 5 g Wasser und 0,04 g Sllikon-oberllächcnaktlvcs Mittel 1 und rührte die gesamte Mischung bis sie homogen war. Diese Übcrzugs/usammenselzung brachte man auf Stahlplatten mit Hilfe eines Splralschabers Nr. 60 auf und hiirlete den Überzug bei 177" C 20 Minuten. Man erhielt einen Mi welchen, flexiblen Film guter LösungsmlttclwUlerstandslählgkell und Adhäsion.

Beispiel 27

In der in Beispiel 25 angegebenen Welse wurden 35Og Polyol H mit 50 g Phlhalsäure-anhydrld /u einer ^|Λ wasserunlöslichen, carboxyl-modll'l/lerlen Addukl-Rcaktlonsprodukl-Mlschung mit einer Säurezahl von 48 umgesetzt. Dieses Rcaktlonsprodukt wurde mit 30,6 g Dlmcthyl-ilthanolamln umgesetzt, wobei man ein wasserlösliches Produkt erhielt.

Eine 10 g Portion wurde mit 7,5 g Hexamcihoxymelhylmclamin mil etwa 5 Gew.-¹V Victhyloigruppen, 20 g Wasser und 0,04 g Slllkon-oberflächenaktlvcs MIttel I formuliert, wobei man eine wasserlösliche Überzugszusammensetzung erhielt, die auf Stahlplattcn mit Hilfe eines Spiralschabcrs Nr. 40 aufgebracht und bei 177° C 20 Minuten gehärtet wurde. Der getrocknete I⁷IIm war hart, anhaftend und flexibel.

Beispiel 28

Nach der In Beispiel 25 beschriebenen Welse wurden 150 g Polyol C, 150 g l'olyol B und 41,4 g Isatinsäureanhydrid bei 150 bis 160° C 30 Minuten umgesetzt, dann die Temperatur auf 130" C gesenkt, 37,5 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten auf 130" C erhitzt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt kühlte man auf 60° C und setzte es dann mit 29,4 g Dimelhyl-äthanolamin um. Vor der Reaktion mit Dimethyl-äthanolamln war das carboxyl-modlflzicrtc Addukl In Wasser unlöslich, nach der Reaktion dagegen in Wasser löslich.

Es wurde eine Formulierung hergestellt, die 10 g des erhaltenen wasserlöslichen carboxyl-modiflzierten Produktes, 10 g Hexamethoxymethylmelamln mit 1,5 Gew.-",. Methylolgruppengchall, 0,04 g Silikon-oberflächenaktives Mittel I und 3 g Wasser enthielt. Die Formulierung stellte eine stark gefärbte wasserlösliche Überzugszusammensetzung dar, die nach dem Aufbringen auf Slahlplallcn mit Hilfe eines Spiralschabers Nr. 60 und nach dem Härten bei 177° C für 20 Minuten einen trockenen, flexiblen, anhaftenden und Azeton gegenüber widerstandsfähigen Film bildete.

Beispiel 29

Nach der In Beispiel 25 angegebenen Welse wurden 175 g Polyol C, 175 g Polyol B, 20 g Phthalsäureanhydrid und 30 g Bernsteinsäure-anhydrld zu einer flüssigen, wasserunlöslichen, carboxylmodlflzlerten Addukt-Rcaktionsprodukl-Mlschung mit einer Säurc/ahl von 5⁽> umgesetzt, die dann durch Reaktion mit 37 g Dimethyl-äthanolamln in ein wasserlösliches Reaktionsprodukl oder Addukt Übergeführt wurde.

Es wurde eine Formulierung hergestellt, die 10 g des so erhaltenen wasserlöslichen Adduktcs, 10 g Hcxameihoxymethylmelamin. etwa 1,5 Gew.-% Mcthylolgruppcn, 0,04 g Slllkon-oberflächcnakllves Mittel I und 6,7 g Wasser enthielt. Die erhaltene Zusammensetzung stellte einen wassci löslichen Überzug dar, der nach Aufbringen auf Stahlplatten mil Hilfe eines Spiralscb.Uiers Nr. 60 und Härtung bei 177" C für 20 Minuten trockene Filme bildete, die eine gute Harte, Adhäsion, Flexibilität und Lösungsmiuclwidcrslandsfähigkcil aufwiesen.

Beispiel 30

Nach der In Beispiel 25 angegebenen Welse wurden 1080 g Polyol B, 1080 g Polyol C und 240 g Phthalsäureanhydrid zu einem flüssigen Addiikl-Reaklionsprodukl mil einer Säure/.ahl von 39 und einer RVT-Broukfleld-Viskositäl von 8700 eps. bei 25" C umgesetzt. Dieses Addukl war wasserunlöslich und wurde durch Umsetzen mit 150 g DImethyl-älhanolamln In eine wasserlösliche Zusammensetzung übergeführt.

Es wurden Pigmente oder Farbstoffe enthaltende Formulierungen hergestellt, indem man 0,5 g Pigment oder Farbstoff zu 5 g Wasser unier Rühren zusetzte, sodann 20 g des erhaltenen wasserlöslichen Adduktes, 15 g Hexamethoxymethylmelamln mit 1,5 Gew.-",, Mclhylolgruppcngehall und 0,06g Slllkon-obcrflUchcnaktlvcs Mittel I zugab. Bei den verwendeten Farbstoffen handelte es sich um Eastman Fast Yellow 2RGLF, Caprocyl Red (Acid Red 182), Scvron Blue 5G (Color Index No. 51004) und Ccllllon Fast Red. Die gefärbten Überzugszusammensetzungen wurden auf Stahlplattcn mit Hilfe eines Spiralschabers Nr. 60 aufgebracht und 20 Minuten bei 177" C gehürtcl. Der gehärtete Überzug mit Eastman Fast Yellow war glatt und hatte eine grünllch-goldcnc Farbe; der Überzug mil Caprocyl Red BB wies leichte Anzeichen von Farhunvcrträgllchkcil auf und war violett. Der Überzug mit Sevron Blue 5G war glänzend und hatte eine hellbraune Farbe und der Überzug mit Ccllllon Fast Red B war relativ glatt und rot. Die Daten /eigen, dall die wällrlge Farbstoffe enthaltenden Übcrzugszusammensclzungen erfindungsgemäß In einfacher Welse hergestellt werden können.

Beispiel 31

Es wurde wie In Beispiel 25 verfahren und 175 g Polyol C, 175 g l'olyol B. 35 g Phthalsäure-anhydrld und 15 g Bernsteinsäureanhydrid zu einem flüssigen Addukl-Rcakllonsprodukt umgesetzt, das wasserunlöslich war. Dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 53.5.

Das erhaltene wasserunlösliche Reaktlonspmduki wurde mil 34 g Dlmethyl-dlilthanolamln zu einem wasserlöslichen Addukt-Reaktionsprodukt umgcsci/l. Fine 10 μ Portion dieses wasserlöslichen Produktes wurde mit IO g Dlniethylolharnslofl und 6,7 g destilliertem Wasser formulier!, wobei man eine klare auf Wasser basierende ÜhcT/ugsziisammensct/iing erhielt, die man mit einer Bürste auf einem Gewebe aulbrachle und K) Minuten bei P7C härtete. Man erhielt ein flexibles, einen Überzug aufweisendes Gewehe, das etwas steifer als ilas Original

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes, welches ein Addukt-Reaktlonsprodukt von einem PoIycaprolacton-Polyol und einem Intramolekularen Anhydrid einer Polycarbonsäure, wobei das Polyeaprolacton-Polyol mindestens 2 Hydroxylgruppen Im Molekül, eine Hydroxylzahl von etwa 15 bis 600 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 6000, und das Carbonsaureanhydrid mindestens eine Intramolekulare Carbonsäureanhydrld-Gruppe aufweist sowie eine anorganische oder organische Base in einer Menge, die ausreichend ist, um die freien Carboxylgruppen des Addukt-Reaktlonsproduktes zu neutralisieren, enthält, zur Formulierung einer Überzugszusammensetzung, welche einen zusätzlichen Gehalt von etwa 25 bis etwa 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Adduktes, an Vernetzungsmittel enthält.

2. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Polycaprolactonkomponente ein Polycaprolacton mit 2 bis 6, Hydroxylgruppen und als Base ein organisches AmIn enthalten Ist.

3. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Polycaprolactonkomponente ein Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 290 bis 3000 und als Base ein organisches AmIn enthalten 1st.

4. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Polycaprolactonkomponente ein Polycaprolactondlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 500 und als Base ein organisches AmIn enthalten ist.

²ⁿ

5. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß In

dem Addukt als Polycaprolaclonkomponente ein Polycaprolactontrlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000 und als Base ein organisches AmIn enthalten Ist.

6. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Addukt als Polycaprolactonkomponente eine Mischung von Polycaprolactonpolyolcn und als Base ein

-' organisches AmIn enthalten ist.

7. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Carbonsäureanhydridkomponente Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrld, Maleinsäureanhydrid, Trlmelllthsäureanhydrld, Bernsteinsäureanhydrid oder Isatosäureanhydrid und als Base ein organisches AmIn enthalten Ist.

-'c

8. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß In

dem Addukt ein Addukt-Reaktlonsprodukt, welches durch Umsetzung von InIiIaI eingesetztem 0,1 bis 1, Anhydrid-Äquivalent pro Hydroxyl-Äquivalent erhallen wurde, und eine organische Base als Base enthalten ist.

9. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Adduki als Polycaprolactonkomponente Polycaprolactontrlol mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310, als Carbonsäureanhydridkomponente Phthalsäureanhydrid und als Base Ν,Ν-Dlmethyldläthanolamln enthalten Ist und daß das Addukt einen zusätzlichen Gehalt von etwa 25 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Adduktes, Hexamethoxymelhylmelamln, enthüll.

10. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß In dem ·*" Adduki als Polycaprolactonkomponente Polycaprolactontrlol mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 310, als Carbonsäureanhydridkomponente Hexahydrophthalsäureanhydrld oder Maleinsäureanhydrid und als Base Ν,Ν-Dlmcthyldläthanolamln enthalten ist.

11. Verwendung eines wasserlöslichen Addukles nach Anspruch 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß In ■»5 dem Addukt als Polycaprolactonkomponente Polycaprolactonlrlol mit einem durchschnlllllchen Molekulargewicht von etwa 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 560, als Carbonsäureanhydrldkomponente Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und als Base Ν,Ν-Dlmcthyläthanolamin enthalten ist.

12. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß In '" dem Addukt als Polycaprolactonkomponenle Polycaprolaciondlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 530 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 221, als Carbonsäureanhydrldkomponente Bernsteinsäureanhydrid und als Base Ν,Ν-Dlmethylälhanolaniln enthalten lsi.

13. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Polycaprolactonkomponente Polycaprolaclonlrlol mit einem durchschnittlichen Molekularge-

■" wicht von etwa 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 187, als Carbonsäureanhydrldkom-

ponente Bernsteinsäureanhydrid und als Base Ν,Ν-Dlmcthyläthanolamln enthalten Ist.

14. Verwendung eines wasserlöslichen Adduktes nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß In dem Addukt als Polycaprolaclonkomponente eine Mischung eines Polycaprolactonirlols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 310 mit einem Polycaprolactontrlol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 und einer durchschrilttllchen Hydroxylzahl von etwa 560, als Carbonsäurcanhydrldkomponcnle Phihalsäureanhydrld oder Bernsteinsäureanhydrid und als Base N.N-Dlmethylalhanolamln enthalten ist.

1.1 Verwendung eines wasserlöslichen Adduklcs nach Anspruch 9 his 14, dadurch gekennzeichnet, daü In

dem Adduki als Polycaprolactonkomponenle ein l'olyeaprolaclonoctaol mit einem durchschnittlichen MoIc-^(Λ kulurgewicht von ciwa 3160 und einer durchschnittlichen llydroxyl/.nhl von etwa 395, als Carbonsaurean-

hydrldkomponcnte Phthalsäureanhydrid und als Base N.N-Dlmethyldlathanolamln enthalten Ist.