DE2723657C3

DE2723657C3 - Zubereitung mit hohem Feststoff gehalt

Info

Publication number: DE2723657C3
Application number: DE2723657A
Authority: DE
Inventors: Joseph Victor Charleston Koleske; Oliver Wendell South Charleston Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB1565580A; NL182411B; DE2723657A1; US4086293A; SE7706145L; DE2723657B2; JPS52144100A; SE438317B; JPS5615753B2; BE855026A; IT1085810B; NL7705759A; FR2352859B1; CA1098646A; NL182411C; FR2352859A1

Description

wobei die Komponenten (I) enthält oder besteht aus einem in Wasser unlöslichen, carboxyl-modifizierten Polycaprolacton-Addukt-Reaktionsproduktgemisch aus (i) einem Polycaprolactonpolyol, welches 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000 hat, und (ii) 0,5 bis 1 Carbonsäureanhydrid-Äquivalent pro Hydroxyl-Äquivalent, das in dem Polycaprolactonpolyol eines intramolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure enthalten ist

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) in einer Konzentration von 25 bis 40 Gew.-% und die Komponente

(II) in einer Konzentration von 60 bis 75 Gew.-% vorliegen.

3. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Katalysator für die Umsetzung der Carboxylgruppen der Komponente (I) mit den Oxirangruppen der Komponente (II) enthält

4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

(a) in der Komponente (I) bei der Verbindung (i) um ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 und bei der Verbindung (ii) um Phthalsäureanhydrid und

(b) bei der Komponente (II) um 3,4-EpoxycyclohexylmethylO/i-epoxycyclohexancarboxylat handelt.

5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

(a) in der Komponente (I) bei der Verbindung (i) um ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 und bei der Verbindung (ii) um Phthalsäureanhydrid und

(b) bei der Komponente (II) um 3,4-EpoxycycIohexylmethyl-S/t-epoxycyclohexancarboxylat handelt.

6. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

(a) in der Komponente (I) bei der Verbindung (i) um ein Gemisch aus einem Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 212 und einem Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310, umgesetzt mit 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und bei der Verbindung (H) um Phthalsäureanhydrid und

(b) bei der Komponente (II) um 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat handelt.

ι υ

7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

(a) in der Komponente (I) bei der Verbindung (i) um ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560 und bei der Verbindung (II) um Maleinsäureanhydrid handelt und

(b) daß die Komponente (II) ausgewählt wird aus der Gruppe 3,4-EpoxycyclohexyImethyl-S^.epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, dem Diglycidyläther von Bisphenol-A, dem Triglycidyläther von Glycerin und epoxydiertem LeinsamenöL

8. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

(a) in der Komponente (I) bei der Verbindung (i) um ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310 handelt und daß die Verbindung (ii) ausgewäht wird aus der Gruppe Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und daß es sich

(b) bei der Komponente (H) um Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)adipat handelt.

9. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Polyisocyanat enthält

10. Verwendung von Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt gemäß Anspruch 1 in Druckfarben und Überzugsmitteln.

Die Erfindung betrifft Zubereitungen mit einem hohen Feststoffgehalt, die als Druckfarben und Überzugsmittel verwendet werden können.

Gesetzliche Regelungen führen zu immer weitergehenden Einschränkungen in bezug auf die Mengen und Arten der flüchtigen organischen Stoffe, die aus Überzugsmassen (Beschichtungsmassen) in die Atmosphäre entweichen dürfen. Es wurden daher beträchtliche Anstrengungen darauf verwandt, Überzugsmassen bzw. Beschichtungsmassen mit einer minimalen Menge an flüchtigen organischen Komponenten zu entwickeln und dies hat zur Entwicklung von Pulverüberzügen, durch Bestrahlung härtbaren Überzügen, auf Wasser schwimmenden Überzügen und Überzügen mit hohem Feststoffgehalt geführt Bei diesen jüngsten Entwicklungen sind die Mengen an vorhandenen organischen Lösungsmitteln minimal und infolgedessen tritt dadurch nur eine geringe oder keine Luftverschmutzung auf.

Auf dem Gebiet der Lösungsmittelüberzüge wurden Anstrengungen gemacht, um die Menge an vorhandenem flüchtigem Lösungsmittel zu verringern und die Menge an der Komponente zu erhöhen, die als Überzug auf dem Substrat zurückbleibt. Bei einer ausreichend hohen Konzentration dieser Komponenten gelangt man zu sogenannten Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt. Dabei handelt es sich um Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen, die in flüssiger Form aufgebracht und zu akzeptablen Filmen getrocknet werden, ohne daß beträchtliche Mengen an Lösungsmitteln verdampfen. Überzugsmassen bzw. Beschichtungsmassen mit einem hohen Feststoffgehalt, wie die

nachfolgend beschriebenen, die dazu dienen würden, die Luftverschmutzung zu verringern und dennoch eine gute zufriedenstellende Oberzugsmasse bzw. Beschichtungsmasse darstellen, wären daher von großer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, in Wasser unlösliche Polycaprolactonderivate in Verbindung mit bestimmten Polyepoxidvernetzungsmitteln verwendet werden können zur Herstellung von Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt, die sich als Druckfarben und Oberzugsmittel eignen, die schnell und wirksam gehärtet werden können und die mit einer wesentlich niedrigeren Energie härtbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zubereitung mit hohem Feststoffgehalt auf der Basis von Polyepoxiden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält (I) 20 bis 60 Gew.-% eines Polycaprolactonderivates und (II) 80 bis 50 Gew.-% eines Polyepoxide, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (I) + (II), wobei die Komponente (I) enthält oder besteht aus einem in Wasser unlöslichen, Carboxyl-modifizierten Polycaprolacton-Addukt-Reaktionsproduktgemisch aus (i) einem Polycaprolactonpolyol, welches 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3000 hat, und (ii) 0,5 bis 1 Carbonsäureanhydrid-Äquivalent pro Hydroxyl-Äquivalent, das in dem Polycaprolactonpolyol eines intromolekularen Anhydrids einer Polycarbonsäure enthalten ist

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können gegebenenfalls Katalysatoren, organische Polyisocyanate und Lösungsmittel enthalten. Sie können auf konventionelle Weise aufgebracht und zu trockenen Filmen thermisch ausgehärtet werden.

Die carboxyl-modifizierten, in Wasser unlöslichen Polycaprolacton-Addukte oder -Derivate, die den Polyepoxid-Vernetzungsmitteln zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bzw. Überzugsmassen zugemischt werden, stellen die Addukte dar, die bestehen aus oder enthalten das Reaktionsproduktgemisch aus einem Polycaprolactonpolyol und einem Anhydrid einer Polycarbonsäure. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Addukte können beliebige bekannte Polycaprolactonpolyole verwendet werden, die im Handel erhältlich sind und beispielsweise in der US-Patentschrift 31 69 945 näher beschrieben sind. Wie in dieser Patentschrift angegeben, werden die Polycaprolactonpolyole hergestellt durch katalytische

ίο Polymerisation eines Oberschusses eines Caprolactons und eines organischen polyfunktionellen Initiators mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolen kann es sich um einzelne Verbindungen oder um Mischungen von Verbindungen handeln und beide können erfindungsgemäß verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist nicht kritisch und bei den organischen funktioneilen Initiatoren kann es sich um irgendeine Polyhydroxylverbindung handeln, wie in der US-Patentschrift 31 69 945 angegeben. Geeignete Beispiele dafür sind Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(oxyäthylenoxypropylen)glykole und ähnliche Polyalkylenglykole, entweder blockiert, mit Endgruppen versehen oder heterisch, die bis zu etwa 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten, 3-Methyl-1,5-pentandio¹, Cyclohexandiol, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanol, 4,4'-Isopropyliden-bis-cyclohexanol, Xylendiol, 2-(4-Hydroxymethylphenyl)äthanol, 1,4-Butandiol und dgl.; Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin und dgl; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin und dgl.

Wenn der organische funktionelle Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt wird, tritt eine Reaktion auf, die in ihrer einfachsten Form durch die Gleichung dargestellt werden kann:

R^-(OH)_x + O=C(CRi)₄CHR ♦ R"/ OC(CRi)₄CHR' OH

O-

in dieser Gleichung handelt es sich bei dem organischen funktionellen Initiator um die R"(OH)*-Verbindung, bei dem Caprolacton handelt es sich um die Verbindung

O=C(CRi)₄CHR

I I

O 1

Dabei kann es sich um das Caprolacton selbst oder um ein substituiertes Caprolacton handeln, worin R' eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin mindestens 6 der R'-Gruppen Wasserstoff atome darstellen, wie in der US-Patentschrift 31 69 945 angegeben. Die Polycaprolactonpolyole, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden t>o durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung dargestellt; sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 6000 haben. Bevorzugte Polycaprolactonpolyolverbindungen sind solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht hi von etwa 290 bis etwa 3000, insbesondere von etwa 300 bis etwa 1000. Arn meisten bevorzugt sind die Polycaprolacton-Verbindungen mit einem durchschnitt-

liehen Molekulargewicht von etwa 375 bis etwa 500, da sie Derivate ergeben, die den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eine gute Biegsamkeit (Flexibilität) und Härte verleihen. In der Formel steht m für eine ganze Zahl, welche die durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Einheiten repräsentiert, die erforderlich sind für die Bildung der Verbindung mit den angegebenen Molekulargewichten. Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 und etwa 600, vorzugsweise zwischen 200 und 500, liegen und das Polycaprolactonpolyol kann 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisen.

Beispiele für Polycaprolactonpolyole, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten, in Wasser unlöslichen Polycaprolactonderivaten verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Polycaprolacton. Die Art und Weise, in der diese Polycaprolactonpolyol-Zusammensetzungen gebildet werden, ist in der US-Patentschrift 31 69 945 angegeben und viele dieser Zusammensetzungen sind im Handel erhältlich. In der nachfolgenden Tabelle sind beispielhafte Polycaprolactonpolyole aufgezählt. In der ersten

Spalte ist der organische funktionell Initiator angegeben, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, und in der zweiten Spalte ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Polycaprolactonpolyols angegeben.
Bei Kenntnis der Molekulargewicht cies Initiators und

Polycaprolactonpolyole

des Polycaprolactonpolyols kann die durchschnittliche Anzahl der Moleküle an Caprolacton (CPL-Einheiten), die zur Herstellung der Verbindung umgesetzt worden sind, leicht ermittelt werden; die entsprechende Zahl ist in der dritten Spalte angegeben.

Initiator	Durchschnittliches	Glykols.	Durchschnittliche
	MG**) des Polyols		Anzahl der CPL-
		Einheiten in den
		Molekülen
1 Äthylenglykol	290	2
2 Äthylenglykol	803	6,5
3 Äthylenglykol	2114	18
4 Propylenglykol	874	7
5 Octylenglykol	602	4
6 Decalenglykol	801	5,5
7 DiäthyJenglykol	527	3,7
8 Diäthylenglykol	847	6,5
9 Diäthylenglykol	1246	10
10 Diäthylenglykol	1998	16,6
11 Diäthylenglykol	3 526	30
12 Triäthylenglykol	754	5,3
13 Polyäthylenglykol (MG 200)*)	713	4,5
14 Polyäthylenglykol (MG 600)*)	1396	7
15 Polyäthylenglykol (MG 1500)⁴)	2 868	12
16 1,2-Propylenglykol	646	5
17 1,3-Propylenglykol	988	8
18 Dipropylenglykol	476	3
19 Polypropylenglykol (MG 425)")	824	3,6
20 Polypropylenglykol (MG 1000)*)	1684	6
21 Polypropylenglykol (MG 2000)*)	2456	4
22 Hexylenglykol	916	7
23 2-Äthyl-l,3-hexandiol	602	4
24 1,5-Pentandiaol	446	3
25 1,4-CyClOhCAaIIiIiOl	629	4,5
26 i,3-Bis(hydroxyäthyl)-benzol	736	5
27 Glycerin	548	4
28 1,2,6-Hexantriol	476	3
29 Trimethylolpropan	590	4
30 Trimethylolpropan	761	5,4
31 Trimethylolpropan	1 103	8,5
32 Triäthanolamin	890	6,5
33 Erythrit	920	7
34 Pentaerythrit	1219	9,5
*) = durchschnittliches Molekulargewicht des
**) MG = Molekulargewicht.

Die Strukturen der in der obigen Tabelle angegebe- Summe von r + reinen durchschnittlichen Wert von 3,7

nen Verbindungen sind für den Fachmann auf der t>o hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527

Grundlage der angegebenen Informationen ohne beträgt

weiteres ersichtlich. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist folgende:
ist folgende:

(CH₂I₅CO

,CH₂CH₂OCH₂CH₂

OC(CH₂J₅

HO

Γ O

(CH₂)₅COj_r(C,H₁₁O)_nC,Il„i OC(CH₂I₅

_rOH

worin die Variable r eiiie ganze Zahl darstellt, die worin die Summe von r + r einen durchschnittlichen

Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt. Diese Erläuterung erklärt die Strukturformeln der oben angegebenen Verbindungen 1 bis 34.

Das Polycaprolactonpolyol wird mit einem Polycar- ", bonsäureanhydrid umgesetzt und geeignete Beispiele dafür sind Trimellithsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurcanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Naph- κι ihoesäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder irgendein anderes intramolekulares Anhydrid einschließlich solcher mit Substituenten daran, wie Halogenatomen, Aikyl- oder Alkoxygruppen, Nitro-, Carboxyl-, Aryl- oder anderen Gruppen, welche die Reaktion nicht r> übermäßig stören.

Die Menge des mit dem Polycaprolactonpolyol umgesetzten Polycarbonsäureanhydrids kann eine Menge sein, die ausreicht, um mit allen in dem Polycaprolactonpolyol vorhandenen Hydroxylgruppen zu reagieren. >o Diese Menge variiert und kann 0,5 bis 1 Anhydrid-Äquivalent pro Hydroxyl-Äquivalent oder -Gruppe betragen, die in dem in die Reaktionsmischung zu Beginn eingeführten Polycaprolactonpolyol enthalten ist. Vorzugsweise werden 0,85 bis 0,95 Anhydrid-Äquivalente pro Hydroxyl-Äquivalent verwendet und ganz bevorzugt ist das Verhältnis von 0,9 Anhydrid-Äquivalenten pro Hydroxyl-Äquivalent. Vorzugsweise ist kein freies Anhydrid in dem Addukt-Reaktionsgemisch vorhanden, weil es zu Problemen bei den erfindungsgemäßen jo Formulierungen führt wegen seiner Unlöslichkeit.

Die Polycaprolactonpolyole werden mit dem Polycar· bonsäureanhydrid in Anwesenheit oder in Abwesenheil eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 140° C umgesetzt. Die für die Umsetzung erforderliche Zeil variiert in Abhängigkeit von den jeweils zugeführter Reaktanten und der Ansatzgröße des Reaktionsgemisches, von Faktoren also, die dem Fachmann bekannt sind. Es wurde allgemein gefunden, daß eine Reaktionsdauer in dem Labor von 15 bis 45 min bei etwa 125 bis etwa 175° C ausreicht für die Herstellung der ersten, in Wasser unlöslichen, carboxyl-modifizierten Oligomer-Additions-Reaktionsproduktmischung, die durch Umsetzung dieser beiden Zwischenprodukte erhalten wird.

Das in dieser Stufe in der Reaktion gebildete, in Wasser unlösliche Addukt steiit in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit dar. In einigen Fällen wurde jedoch festgestellt, daß das Produkt sich beim Stehenlassen bei Raumtemperatur für einen längerer Zeitraum verfestigt. Dies hindert jedoch nicht seine weitere Verwendbarkeit. Die modifizierten Oligomerer oder Addukte sind im allgemeinen in Wasser unlöslich jedoch in einem Lösungsmittel löslich.

Obgleich die Strukturen der in Wasser unlöslicher Addukte, die in dem Reaktionsproduktgemisch vorhanden sind, noch nicht vollständig geklärt werden konnten wird angenommen, daß die Reaktion den nachfolgenc angegebenen Verlauf nimmt, wobei das Addukt eir komplexes Gemisch der Komponente darstellt, in derr die angegebene Verbindung überwiegt:

O C'

OH

PCL |—OH
OH

COO- PCL ¹OOC-

HOOC

O COOH

c—o

in Wasser unlösliches Addukl

COOH

In der oben angegebenen Reaktionsgleichung steht die Einheit -,o

OH

PCLj-OH
OH

für ein PoIycaprolactontrioL

Die vorstehend angegebene theoretische Erklärung t>o dient zwar der Erleichterung des Verständnisses der Erfindung, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt In diesem Schema ist ein spezifisches Verhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl von 1 :1 angegeben. Aus der vorstehenden und nachfolgenden Beschreibung geht jedoch hervor, daß dieses Verhältnis innerhalb der oben angegebenen Werte bzw. Grenzen modifiziert bzw. variiert werden kann.

Die Reaktion kann modifiziert werden durch Zugabi und Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, da: mit einem Teil der Hydroxylgruppen reagiert, bevor di< Reaktion mit dem Anhydrid auftritt, wie in den nachfolgenden Beispiel 3 angegeben. In solchen Fällei kann jedes der bekannten Polyisocyanate verwende werden, z. B. Toluylendiisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-l -iso cyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4-Diphenyl methandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclo hexyl-4,4'-methandiisocyanat, die Polymethylenpoly phenylisocyanate und dgl.

Bei einer typischen Reaktion führt man normalerwei se ein Polycaprolactonpolyol und das Polycarbonsäure anhydrid in ein Reaktionsgefäß ein und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von etwa 125 bis etw< 175⁰C für einen Zeitraum von etwa 20 bis 30 min. Dabe entsteht das in Wasser unlösliche, carboxyl-modifizierti Polycaprolactonoligomere oder -addukt

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit hohen Feststoffgehalt, die mit geringer Energie härtbar sind

enthalten oder bestehen aus Gemischen aus (1) den in Wasser unlöslichen Polycaprolacton-Addukten, hergestellt durch Umsetzung des Polycaprolactonpolyols mit dem intramolekularen Carbunsaureanhydrid und (2) einem Polyepoxid. >

Die Polyepoxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt und sie sind in den US-Patentschriften 30 27 357, 28 90 194 und 28 90 197 näher beschrieben. Von besonderem Interesse ist der κι Abschnitt der US-Patentschrift 30 27 357, der in der Spalte 4, Zeile 11, beginnt und bis zur Spalte 7, Zeile 38, geht. Unter einigen der darin angegebenen spezifischen beispielhaften Diepoxiden sind zu erwähnen

S^-Epoxycyciohexyimethyl-S^-epoxycycio- ''

hexan-carboxylat,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl)-

adipat,

Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther,
Vinylcyclohexendioxid, ²"

2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(2,3-epoxy-

cyclohexan)-m-dioxan,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und dgl.

Die Konzentration des in Wasser unlöslichen Polycaprolacton-Addukts in der erfindungsgemäßen Zubereitung kann von 20 bis 60, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycaprolocton- Addukt + Polyepoxid, variieren.

Die Konzentration des Polyepoxids in der Zuberei- jo tung kann von 50 bis 80, vorzugsweise von 60 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid + Polycaprolacton-Addukt variieren.

In der erfindungsgemäßen Zubereitung kann auch ein Katalysator für die Umsetzung der Oxirangruppe mit r> der Carboxylgruppe vorhanden sein. Die Katalysatoren werden in konventionellen Mengen, wie sie dem Fachmann an sich bekannt sind, verwendet. Es kann jeder beliebige der bekannten Katalysatoren verwendet werden und geeignete Beispiele sind Zinn(II)octoat, Benziidimethylamin, Tris-(dimethylaminornethyl)phenol, Triäthylendiamin, Tributylphosphin, Triäthylamin, Uranylnitrathexahydrat und dgl.

Die härtbaren Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt können auch eine geringere Menge Lösungsmittel αϊ enthalten, um die Viskositätskontrolle zu unterstützen. In solchen Fällen kann jedes der bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, die üblicherweise auf dem Gebiet der Herstellung von Überzugsmitteln und Druckfarben verwendet werden. >o

Außerdem können auch andere Vernetzungsmittel in geringen Mengen vorhanden sein, wie z. B. Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze oder Polyisocyanate In solchen Fällen kann man einen bekannten Katalysator für diese Vernetzungsreaktion r> verwenden.

In Abwesenheit jedes Katalysators in den erfindungsgemäßen Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt kann die Topfzeit der Zubereitung bis zu 10 Stunden oder mehr betragen. Durch die Anwesenheit eines ω Katalysators wird die Härtungsreaktion auch bei Umgebungstemperatur beschleunigt und im allgemeinen wird dadurch die Topfzeit auf bis zu etwa 5 Stunden verringert Es wurde jedoch festgestellt daß die Anwesenheit eines tertiären Amins in einer Menge im bs Überschuß zu der äquivalenten Menge des für die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Oxirangruppen vorhandenen Katalysators dazu dient, die Topfzeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen zu verlängern, in einigen Fällen bis auf 2 Tage.

Im Hinblick auf die Topfzeiten der Zubereitungen ist es bevorzugt, die gewünschte Mischung aus dem Polycaprolactonderivat und dem Polyepoxid der Erfindung erst dann herzustellen, wenn sie benötigt wird. Dies ist ein allgemeines anerkanntes Verfahren der heutigen kommerziellen Praxis, wenn reaktionsfähige Komponenten beteiligt sind. Die Mischungen werden nach irgendeinem der bekannten und praktizierten Mischverfahren hergestellt, die in der Druckfarben- und Überzugsmittelindustrie angewendet werden. Diese Verfahren brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die erfindungsgemäßen neuen Zubereitungen (Zusammensetzungen) herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen mit hohem Feststoffgehalt können auch Färbemittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Fungicide, Bactericide und andere Zusätze, wie sie üblicherweise Überzugsmittel und Druckfarbzubereitungen zugesetzt werden, in ihren üblichen Konzentrationen enthalten.

Die Beschichtungsmassen werden nach bekannten konventionellen Verfahren auf ein Substrat aufgebracht Sie werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 52 bis etwa 149° C vorzugsweise von 66 bis 93° C für einen Zeitraum, der ausreicht um einen trockenen Film zu erhalten, gehärtet. Im allgemeinen liegt diese Zeit innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 30 min, vorzugsweise von 10 bis 20 min. Die in der jeweils verwendeten Beschichtungsmasse enthaltenen Komponenten regeln die Temperatur und die Dauer, die erforderlich ist, um eine ausreichende Härtung und einen guten Filmüberzug zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen stellen Überzugsmittel mit hohem Feststoffgehalt dar und sie können bis zu 80 Gew.-% Feststoffe enthalten. Im allgemeinen liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erf ndungsgemäßen Beschichtungsmassen innerhalb ces Dereiches von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen t uf das Gesamtgewicht der Masse bzw. Zubereitung. Die Überzugsmassen wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bewertet:

Die Lösungsmittelbeständigkeit stellt ein Maß für c'je Beständigkeit des gehärteten Filmes gegen den Angriff durch Aceton dar und sie ist angegeben durch die Anzahl der Reibungen oder Cyclen von mit Aceton getränktem Material, die erforderlich sind, um die Hälfte eines Films von der Testfläche zu entfernen. Der Test wird durchgeführt durch Bestreichen des Films mit einem mit Aceton getränkten Seihtuch, bis die angegebene Menge des Filmüberzugs entfernt ist Die Anzahl der zur Entfernung dieser Überzugsmenge erforderlichen Cyclen stellt ein MaB für die Lösungsmittelbeständigkeit des Überzugs dar.

Die Umkehrschlagfestigkeit mißt die Fähigkeit eines gegebenen Films, gegen Bruch durch ein herabfallendes Gewicht beständig zu sein. Eine Gardner-Schlagfestigkeits-Testvorrichtung mit einem Pfeil von 3,63 kg wird zum Prüfen der auf eine Stahlplatte aufgegossen und gehärteten Filme verwendet Der Pfeil wird in eine gegebene Höhe in cm gebracht und auf die Rückseite einer beschichteten Metallplatte herunterfallen gelassen. Das Produkt aus der Höhe in cm und dem Gewicht in kg angegeben in mkg das von dem Film absorbiert wurde, ohne zu brechen, stellt ein Maß für die Umkehr-Schlagfestigkeit der Filme dar.

Die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen

Il

verwendeten jeweiligen
folgenden Bedeutungen:

Verbindungen haben die

Netzmittel auf Silikonbasis =

(CHj).,SiO~

CH₃

SiO

CH₃

CH,
SiO-

CH₁₁(OC₂H₄I₇OH 5.5

-Si(CH₃)J

Polyol A = ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 560;

Polyol B = ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 310;

Polyol C = ein Polycaprolactontriol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 187;

Polyol D = ein Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 530 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von 212.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Reaktionskolben wurden 270 g Polyol B und 105 g Phthalsäureanhydrid eingeführt Die Mischung wurde 30 min lang bei 140⁰C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht und als Addukt bildete sich eine hellgelbe, in Wasser unlösliche viskose Flüssigkeit Dieses Addukt enthielt restliche Hydroxylgruppen.

Durch Mischen von 6,6 g des oben angegebenen Addukts mit 5,7 g S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat 2 g Methyläthylketon und 0,05 g Zinn(II)octoat wurde eine Beschichtungsmasse (Zubereitung I) hergestellt Unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes (Draht Nr. 40) wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 5 bis 10 min lang bei 177° C aushärten gelassen. Nach 5minütiger Aushärtung erhielt man einen Film, der gegen 80 Aceton-Reibungen beständig war, und nach lOminütiger Aushärtung erhielt man einen Film, der gegen mehr als 100 Aceton-Reibungen beständig war. Die ausgehärteten Filme waren flexibel (Umkehr-Schlagfestigkeit > 3,69 mkg) haftend, verhältnismäßig hart, glänzend und sie verloren unter den oben angegebenen Aushärtungsbedingungen durch Verdampfung nur 5 bis 12 Gew.-%. Diese Oberzüge wiesen gute Beschichtungseigenschaften auf und sie repräsentieren Fälle, bei denen eine gemischte Hydroxyl- und Carboxyl-Funktionalität vorliegt Etwa die Hälfte der Hydroxylgruppen in dem Polyol wurde mit Phthalsäureanhydrid modifiziert

Eine zweite Beschichtungsmasse (Zubereitung II) wurde hergestellt unter Anwendung der gleichen Zusammensetzung wie in der obigen Zubereitung I, die jedoch zusätzlich noch 0,5 g Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel enthielt Unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes (Draht Nr. 40) wurden Filme auf Stahlplatten gegossen und 5 min bei 177° C zu

harten Filmen ausgehärtet, die gegen 100 Aceton-Reibungen beständig waren. Im Vergleich zu den Filmen, die aus der kein Vernetzungsmittel enthaltenden Zubereitung I hergestellt worden waren, waren diese Filme härter, sie wiesen eine ähnliche Flexibilität und Haftung auf und die Lösungsmittelbeständigkeit entwikkelte sich innerhalb eines kürzeren Aushärtungscyclus.

₎₀ Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 150 g Polyol A und 200 g Phthalsäureanhydrid 30 min lang bei 130⁰C zur Reaktion gebracht. Es bildete sich ein in Wasser

r> unlösliches viskoses flüssiges Addukt, das restliche Hydroxylgruppen enthielt.

Es wurde eine Reihe von Beschichtungsmassen, wie nachfolgend angegeben, hergestellt und wie in Beispiel 1 angegeben auf Stahlplatten gegossen und ausgehärtet.

2n Die Acetonbeständigkeit und die Härte der ausgehärteten Filme nahm mit zunehmender Konzentration des Epoxids (ERL), bei dem es sich um 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat handelte, zu. Jede Zubereitung (Mischung) enthielt 0,05 g Zinn(II)octoat.

Addukt (g)

ERL (g)

MIBK (g)

7
6
5
4
3

4,75

4,5

4,25

3,0

2,75

MIBK = Methylisobutylkelon.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 116,9 g Polyol D, 119,1 g Polyol B und 0,05 g Dibutylzinndilaurat eingeführt Nach dem Erhitzen der Mischung auf 50⁰C wurden 58,2 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in einer solchen Rate zugegeben, daß eine Temperatur von 55 bis 60⁰C aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Isocyanatzugabe wurde die Mischung 30 min lang erhitzt, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen, und dann wurden 105,8 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wurde weitere 30 min lang auf 130⁰C erhitzt unter Bildung eines in

ίο Wasser unlöslichen, flüssigen Addukts vom Urethan-Typ.

Eine lOg-Portion des Addukts wurde mit 3 g S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, 0,06 g Zinn(II)-octoat, 0,08 g Netzmittel auf Silikonbasis und 4 g Butylacetat gemischt Auf Stahlplatten gegossene und 20 min lang bei 93° C ausgehärtete Filme wiesen einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Flexibilität (eine Umkehr-Schlagfestigkeit von mehr als 3,69 mkg eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit (mehr als 100 Aceton-Reibungen), eine ausgezeichnete Haftung (100°/o-Schraffierungs-Haftung) und eine akzeptable Härte (Bleistifthärte HB) auf. Eine ähnliche Beschichtungsmasse auf der Basis eines Addukts, das unter Verwendung einer Mischung aus Polyol B und Polyol D hergestellt worden war, ergab fast identische Überzugseigenschaften, nachdem sie unter entsprechenden Bedingungen mit dem gleichen Diepoxid vernetzt worden war.

Es wurde eine pigmentierte Beschichtungsmasse hergestellt durch Vermählen einer Mischung aus 100 g des Addukts mit 83 g eines orangefarbenen Pigments und 66 g Butylacetat. Eine 27 g-Portion dieser Pigmentmischung wurde mit 3,5 g 3,4-Epoxycyclohexyltnethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 0,07 g Zinn(II)octoat, 0,1 g Netzmittel auf Silikonbasis und 4 g Butylacetat gemischt, wobei man eine Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 68 Gew.-% erhielt. Diese Beschichtungsmasse wurde durch Aufsprühen auf Urethan-Automobilstoßstangen aufgebracht und 30 min lang bei 149⁰C ausgehärtet, wobei man einen hochglänzenden, fest haftenden und zähen pigmentierten Überzug erhielt, der keinen nachteiligen Einfluß auf das elastomere Substrat hatte.

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 209 g Polyol A und 191 g

15

Maleinsäureanhydrid ?0 min lang bei 130⁰C zur Reaktion gebracht unter Bildung eines in Wasser unlöslichen, viskosen, flüssigen Addukts, das im wesentlichen frei von restlichen Hydroxylgruppen war.

Durch Mischung von 5 g dieses Addukts mit 5 g S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat. 5 g Tetrahydrofuran und 0,1 g Ur»nylnitrat-Katalysator wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt. Die Beschichtungsmasse wurde in Form einer Schicht auf Stahlplatten aufgebracht und über Nacht bei Raumtemperatur zu einem trockenen, nicht-klebrigen Film mit einem hohen Glanz und einer Lösungsmittelbeständigkeit von 80 Aceton-Reibungen aushärten gelassen.

Beispiel 5

Es wurden eine Reihe von Addukten hergestellt durch Umsetzung von Polyol B mit verschiedenen Anhydriden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Anwendung einer Reaktionszeit von 30 min. Dabei wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

	Versuch:	Addukt
	A	B
Polyol B (g)	230	265,5
Phthalsäureanhydrid (g)	170
Maleinsäureanhydrid (g)		131,5
Hexahydrophthalsäureanhydrid (g)
Trimellithsäureanhydrid (g)
Bernsteinsäureanhydrid (g)
Temperatur (⁰C)	130	130

226

174

130

204

196 170

Jedes der vorstehend angegebenen Addukte wurde mit Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat unter Anwendung der drei verschiedenen Carboxylgrup-

pen/Epoxygruppen-Äquivalentgewichtsverhältnisse
0,3/1, 0,5/1 und 0,7/1 gemischt Jede Zubereitung enthielt 0,4 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt) Netzmittel auf Silikonbasis, 20 Gew.-°/o Butylacetat und 1 Gew.-% Zinn(II)octoat Die Zubereitungen wurden auf Stahlplatten gegossen und für variierende Zeitspannen bei 93° C aushärten gelassen. Die Lösungsmittelbeständigkeit, angegeben durch die Aceton-Reibungen, ist nachfolgend angegeben; in allen Fällen war eine 5minütige Aushärtung unzureichend.

Zubereitung,	Aceton-Reibungen	nach x-min
enthaltend	Aushärtung
	10 Minuten	20 Minuten
Addukt A	>100	>100
Addukt B	>100	>100
Addukt C	21	>100
Addukt D	0	>100
Addukt E	0	>100

Beispiel 6

Eine pigmentierte Beschichtungsmasse wurde hergestellt durch Mischen und anschließendes Vermählen von 45 g Addukt D des Beispiels 5, 75 g Titandioxid, 105 g Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyi)adipat, 37,8 g 2-Äthoxyäthylacetat 0,75 g Zinn(H)-octoat und 0,6 g Netzmittel auf Silikonbasis in einer Kugelmühle über Nacht Die Mischung wurde durch ein Seihtuch filtriert und ihre Viskosität wurde durch Zugabe von weiterem 2-Hydroxyäthylacetat auf 202 cP eingestellt Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Substrat aufgesprüht und sowohl bei 93⁰C als auch bei 149° C aushärten gelassen, wobei man Filme mit einem hohen Glanz, einer hohen Flexibilität, einer mäßigen Härte und guten Acetonbeständigkeitseigenschaften erhielt

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Beschichtungsmassen hergestellt durch Mischen des in dem ersten Absatz des Beispiels 4 hergestellten, in Wasser unlöslichen, flüssigen Addukts mit variierenden Mengen Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat zur Abdeckung eines

bo Bereiches für das Carboxylgruppen/Epoxidgruppen-Verhältnis von 0,11 :1 bis 1 :1. Die Beschichtungsmassen enthielten auch, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,5 Gew.-% Zinn(II)octoat, 33 Gew.-% Äthylacetat und 0,06 g Netzmittel auf Silikonbasis. Unter verschiedenen

as Bedingungen wurden Filme vergossen und aushärten gelassen, um den Einfluß der Aushärtungsbedingungen auf die Filmhärteeigenschaften zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Carboxyl/

Epoxid-

Verhältnis

0.11:1 0,25:1 0,45 : 1 0,7:1 1:1

Bleislifthärte nach dem Ausharten

20 min/93 V 20 min/66 C 7 Tage/ Raumtemperatur

HB

3H

2H

4B

HB

4B

2B

4B

Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen die Wechselbeziehung zwischen den Carboxyl/Epoxid-Verhältnissen und den Aushärtungstemperaturen. In diesem speziellen Falle stellte die Aushärtung bei Raumtemperatur keine zufriedenstellende Aushärtung dar, bei

Verwendung eines stärkeren (schnelleren) Stabilisators konnte jedoch ein zufriedenstellender Finn erhalten werden.

. Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Beschichtungsmassen hergestellt durch Mischen des im ersten Absatz des Beispiels 4 hergestellten, in Wasser unlöslichen, flüssigen Addukts mit den nachfolgend angegebenen

ίο Epoxiden. In jedem Falle waren 10 g des Addukts, 5 g Äthylacetat, 0,1 g Zinn(II)octoat, 0,1 g Triäthylamin und 0,1 g Netzmittel auf Silikonbasis neben dem nachfolgend angegebenen Epoxid in der Zubereitung enthalten. Die Beschichtungsmassen wurden auf Stahlplatten

ι5 aufgegossen und die zur Erzielung einer Lösungsmittelbeständigkeit des trockenen Filmes von 100 Aceton-Doppei-Reibungen erforderlichen Aushärtungscyclen wurden ermittelt und sie sind nachfolgend angegeben.

Ver	Epoxid	Menge	Aushärtungscyclus	Aushärtungs
such		(B)	mir..	temperatur
				in ⁰C
				149
A	Diglycidyläther von Bis-phenol-A	18,6	20	149
B	Triglycidyläther von Glycerin	14,7	20	149
C	Epoxydiertes Leinsamenöl oder	21,5	20
	Sojabohnenöl			66
D	j^-EpoxycyclohexylmethylO^-epoxy-	13,2	10
	cvclohexancarboxylat

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 314 g Polyol B mit 86 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt zur Herstellung eines in Wasser unlöslichen flüssigen Addukts.

Es wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, die 10 g flüssiges Addukt, 5 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycIohexancarboxylat, 3 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 0,04 g Netzmittel auf Silikonbasis 0,1 g Zinn(II)octoat, 0,1 g Triäthylamin und 2 g Äthylacetat enthielt Unter Verwendung eines drahtumwik- r> kelten Stabes (Draht Nr. 60) wurde ein Film auf eine Stahlplatte gegossen und 20 min lang bei 93° C aushärten gelassen, wobei man einen trockenen Überzug erhielt, der eine Lösungsmittelbeständigkeit von 100 Aceton-Doppelreibungen, eine Bleistifthärte von H, eine gute Schlagflexibilität und einen hohen Glanz aufwies. Filme, die 3 Tage lang bei Raumtemperatur aushärten gelassen worden waren, wiesen eine Lösungsmittelbeständigkeit von 80 Aceton-Doppereibungen, eine Bleistifthärte von 2B, eine gute Schlagflexi-

4^r> bilität und einen guten Glanz auf.

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Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung mit hohem Feststoffgehalt auf der Basis von Polyepoxides dadurch gekennzeichnet, daß sie bestem aus oder enthält

(I) 20 bis 60 Gew.-% eines Polycaprolactonderivates und

(II) 80 bis 50 Gew.-°/o eines Poyepoxids, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten