DE2550156C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken

Info

Publication number
DE2550156C2
DE2550156C2 DE2550156A DE2550156A DE2550156C2 DE 2550156 C2 DE2550156 C2 DE 2550156C2 DE 2550156 A DE2550156 A DE 2550156A DE 2550156 A DE2550156 A DE 2550156A DE 2550156 C2 DE2550156 C2 DE 2550156C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
isocyanate
groups
reaction
blocked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2550156A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2550156A1 (de
Inventor
Tilo Dr. Burkhard
Manfred Dr. 5090 Leverkusen Schönfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2550156A priority Critical patent/DE2550156C2/de
Priority to US05/734,832 priority patent/US4101530A/en
Priority to GB45475/76A priority patent/GB1498615A/en
Priority to SE7612309A priority patent/SE7612309L/xx
Priority to IT52044/76A priority patent/IT1066672B/it
Priority to JP51132529A priority patent/JPS5944310B2/ja
Priority to BE172114A priority patent/BE848036A/xx
Priority to ES453056A priority patent/ES453056A1/es
Priority to FR7633511A priority patent/FR2330731A1/fr
Publication of DE2550156A1 publication Critical patent/DE2550156A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2550156C2 publication Critical patent/DE2550156C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8032—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates not provided for in one single of the groups C08G18/8016 and C08G18/8025
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die· vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen, sowie die Verwendung der neuen Polyisocyanatgemische als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken.
Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen sowie ihre Verwendung in Polyurethanlacken sind bekannt (vgl. z. B. KUNSTSTOFF-HANDBUCH, Band VII. Polyurethane. Carl Hanser Verlag München (1966). Seiten 11 — 13. 21 ff.). Für die Verwendung derartiger blockierter Polyisocyanate in Polyurethanlacken werden an die blockierten Polyisocyanate folgende Hauptanforderungen gestellt:
1) relativ niedrige Abspaltiempcraturen bei möglichst kurzer Einbrenndaiicr
2) keine oder nur geringe Vergilbung beim Einbrennen und kurzzeitigen Oberbrennen
3) möglichst universelle Verträglichkeit mit den Reaktionspartnern
4) ein wenig oder besser nicht toxisches Blockiermittel mit möglichst geringem Molekulargewicht, damit nicht zuviel Ballast in den Lack und beim Einbrennen in die Abluft gerät.
Die blockierten Polyisocyanate bzw. die Abspalter-Systeme des Standes der Technik erfüllen jedoch die o. a. Anforderungen jeweils nur zum Teil. Polyurethane auf Basis von Phcnol-blockierlen aromatischen Polyisocyanaten neigen beispielsweise zur Vergilbung und weisen eine schlechte Wetterfcuigkeit auf. Aliphatischc bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate weisen zwar diesen Nachteil nicht auf: es wurden jedoch noch keine blockierte Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufgefunden, die mit praktisch allen gängigen Polyhydroxyverbindungen der Polyuethanchcmic verträglich sind. Auch die blockierten Polyisocyanate der DK-OS 2J42bOJ erfüllen bezüglich ihrer Vertraglichkeit mit den Polyhydroxyverbindungen noch nicht alle Anforderungen' der Praxis (vgL Vergleichsbeispiele I und 8). Ein nicht zu unterschätzender Nachteil der blockierten Polyisocyanate der DE-OS ■ΐ 23 42 603 ist darüber hinaus in dem Umstand zu sehen, daß zu ihrer Herstellung ein Monomerenfreies Biurctpolyisocyanat zur Verfügung stehen -muß. welches seinerseits nur durch eine verhältnismäßig umständliche Zweistufen-Operation (Herstellung eines Gemisches
rt> aus Biurctpolyisocyanat und monomerem Dnsocyanat und anschließender Entfernung des monomeren' Diisocyanais) zugänglich ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein zum Vergleich des Verfahrens der DE-OS 23 42 603
si wesentlich vereinfachter Weg zu blockierten Polyisocyanaten mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen (blockierten) Isocyanatgruppen gewji Jen. weiche allen oben unter I)-4) genannten Anforderungen der Praxis in optimaler Weise genügen.
_i> Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein \eii5nren zur Herstellung von in LackiÖMiiigMiirltciii leicht löslichen. Urethangruppen und blockierte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen. dadurch gekennzeichnet, daß man 3-lsocyanatomethyl-
r» 3^-trimethyl-cyclohexyI-isocyanat mit Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis etwa 300 oder deren Gemischen in solchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis im Reaktionsgemisch 2
χι bis 12 beträgt und die freien Isocyanatgruppen des Reaktionsgemischs durch Zugabe von etwa 98 bis 110% der theoretisch erforderlichen Menge eines reaktionsfähige Methylgruppen enthaltenden Blockierungsmittels in Gegenwart von organischen Alkaliverbindungen als
i» Katalysator blockiert. .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanatgemische als Polyisocyanat-Komponente in Polyurethan-Einbrennlacken.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind:
1) 3-lsocyanatomethyl-3.5.5-tΓimeιhyl-cyclohexylisocyanat, nachstehend auch »Isophorop.diisocyanat« ■ti oder »IPDI« genannt;
2) Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis etwa 300 bzw. Gemische von Polyhydroxyverbindungen eines mittleren Molekulargewichts von 62 bis etwa 2i\0:
'><> 3) Blockicrungsmittel mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen C— H-Gruppierungen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxyverbindungen sind alle beliebigen, gegebe-
M ncnfalls Ätherbrücken aufweisenden Polyole. insbesondere Di- oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis etwa 300. vorzugsweise 62 bis 200 wie z.B. Äthylenglykol. 1.2-Propylenglykol. I3-Propy-
m> lenglykol, Di-äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol. Pentandiol und Neopentylglykol. Trioie. /.. B. Trimethylolälhan. Trimethylolpropan, Trimethylolbiitan. I,2.b-Hexantriol und Glycerin. Diese niedrig molekularen Polyole können allein oder in Mischung verwendet werden.
ii Besonders bevorzugt sind Triole wie insbesondere Trimethylolpropan.
Die Reaktion zwischen IPDI und dem niedrigmolckularen Polyol wird bevorzugt in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt. Sie· kann jedoch auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, z: B. in Athylacetat, Butylacetat, M ethyläthylketon. Toluol, Xylol, etc.
■ Für die Umsetzung werden IPDI und das niedrigmolekutare Polyol in solchen Mengen verwendet, daß das NCO/OH-Äquivalent-Verhältnis 2—IZ vorzugsweise 4-IZbeträgt.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 15 Min. bis 4 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 150° C, vorzugsweise 80-100° C.
Bei dieser Reaktion werden alle OH-Gruppen des niedrigmolekularen Polyols mit dem IPDI umgesetzt, während die überschüssige Isocyanatverbindung nicht umgesetzt wird. Zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion können dem Reaktionsgemisch auch Katalysatoren zugesetz werden. Als Katalysatoren kommen organische Metallverbindungen, insbesondere org. Zinnverbindungen in Betracht, vorzugsweise Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-laurat und DiaFlt>>-Zinn-Salze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Dibutyl-zinn-maleat oder Dioctyl-zinn-diacetat.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird jedoch eine katalysatorfreie Umsetzung.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäBen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß das durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem niedrigmolekularen Polyol im erfindungsgemäß bevorzugten NCO/OH-Verhältnis von 4 bis 12 erhaltene Reaktionsprodukt nicht zum Zwecke der Monomeren-Abtrennung per Dünnschichtdestillation oder durch Lösungsmittelextraktion nachbehandelt werden, muß.
Das in dieser Weise erhaltene Addukt von IPDI mit dem niedrigmolekularen Polyol wirf vielmehr direkt mit einem Blockierungsmiuel für Isocyanate umgesetzt. Theoretisch sollte zwar das Isocyanatblockiermittel in einer Menge von I Mol pro Isocyanatäquivalent verwendet werden, es ist jedoch zweckmäßig, etwa 98 bis 110% der theoretisch erforderlichen Menge des Blockiermittels zu verwenden.
Von den literaturbekannten Blockierungsmitteln sind die Methylen-aktiven Verbindungen, wie z. B. Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester, Acetessigsäureäthylester und Acetylaceton bevorzugt; besonders bevorzugt wird Malonsäurediäthylester eingesetzt, da er besonders viele Vorteile in bezug auf die Rückspaltgeschwindigkeit, Verträglichkeit, geringe Vergilbungstendenz und Physiologie aufweist. Die Blockier-Reaktion wird durch organische Alkali-Verbindungen katalysiert, z. B. Natriumäthylat, Natriummalonat. Es werden Alkaliverbindungen bevorzugt, die in dem Blockiermittel Malonsäurediäthylester löslich sind. Ein erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Natriumphenolat. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0.1 °/o bis 2%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenien eingesetzt.
Die Addition des Malonsäiirediäthylesiers an das durch partielle Umsetzung mit einem nicdrigmolckularen Polyol modifizierte IPDI wird vorzugsweise unter Stickstoff und bei I euchiigkcitsausschluB durchgeführt.
Vorzugsweise wird die crfindungsgcmäUc Reaktion so durchgeführt, daß der Katalysator im Malonsäurediiithylcstcr gelösi und das Isocyanaigcmisch kontinuierlich eingetropft wird. Die Temperatur steigt dabei von Raumtemperatur (bevorzugte AusgangstemperaHir) bis auf ca. 80-40 C an. line obere Temperaturgren/e von 95° C sollte möglichst nicht überschritten werden, da dann mit unkontrollierten Nebenreaktionen, die Verfärbungen und eine unerwünschte Viskositätserhöhung bewirkende Vernetzung verursachen, zu rechnen ist.
Die Zugabe des modifizierten Isocyanats kann beispielsweise in 1 bis 2 Stunden erfolgen, um die Wirksamkeit des Katalysators voll zu nutzen. Um eine , möglichst vollständige Blockierung zu erreichen, wird die weitere Umsetzung bei ca. 900C durchgefüfc-L Je
u> nach Ansatzgröße ist die BIockier-Reaktion nach ca. 2 bis 3 Stunden beendet, d.h. der Gehati an freien lsocyanatgruppen ist auf unter 0,5 Gew.-% abgesunken. Der NCO-Wert fällt unter anderem durch Nachreaktion bei Raumtemperatur binnen wenigerTage auf NuIL
ι■> Es ist überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Katalysator — Natriumphenolat — gelingt, relativ mäßig viskose blockierte Isocyanat-Addukte darzustellen, da Natriumphenolat ein bekannter Katalysator für isocyanat-Trimerisierungsreaktionen
-I.- ist.
Es war daher zu erwarten, daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ebenfalls außerordentlich uneinheitliche und schwerlösliche Produkte mit Isocyanuratgehalt entstehen wurden. Überraschenderweise wurde
y> jedoch gefunden, daß man in reproduzierbarer Weise relativ mäßig viskose, jedoch in Lacklösungsmitteln sehr leicht lösliche Malonester-Addukte erhält.
Die beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Darstellung der blockierten
hi Isocyanatkomponente ist ein Zweistufenverfahren. Im ersten Schritt erfolg·» die Modifizierung des IPDI durch partielle Umsetzung des Isocyanats mit einem niedrigmolekularen Polyol, dem sich in einer nachgeschalteten Reaktion die Blockierung anschließt. Da bei der
γ. BIockier-Reaktion zweckmäßig das modifizierte Isocyanat dem Blockiermittel zudosiert wird, ist man auf 2 Reaktionsgefäße angewiesen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die
•w blockierte Isocyanatkomponeme auch in einem Eintopfverfahren aus den Einzelkomponenten IPDI.niedrigmolekuiares Polyol, Malonsäurediäthylester und dem alkalischen Katalysator darstellen, wobei man überraschenderweise hellere, nur mäßig viskosere Produkte
*~> erhält, die überhaupt keine Roistichigkeit mehr zeigen, wie sie von Fall zu Fall beim Zweistufenverfahren auftreten kann.
An der Slöchiometrie der Ausgangsmaterialien ändert sich im Vergleich zum Zweistufenverfahren
>" nichts. In einer bevorzugten Form der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator, z. B. Natriumphenolat im Blokkier.nittel gelöst, wobei die Menge an Blockierungsmittel sich bezieht auf die leicht zu errechnende, nach der
"' Polyol/IPDI-Addukt-Bildung noch vorhandene Isocyanatkonzentration und man eine Menge an Blockicrungsmittel zwischen 98% und 110% der theoretisch erforderlichen Menge einsetzt.
Der Lösung des Katalysators im Blockicrmittel wird
n" dann eine Menge an niedrigmolekularcm Polyol zugesetzt, die einem NCO/OH-Verhältnis von wenigstens 2. vorzugsweise 4—12 entspricht. Es ist dabei unerheblich, ob sieh das verwendete Polyol in der Lösung des Katalysators im Blockicrmittel bei Raiim-
·■''· temperatur löst oder nicht. In diese Lösung bzw. Mischung, bestehend aus Blockicrmittel. Katalysator und nieilrigmolckulaiem Polyol. tropft man anschließend, vorzugsweise unter Rühren, das II'DI ein. Die
Reaktionstemperaiur steigt dabei von Raumtemperatur (bevorzugte Ausgangstemperatur) auf ca. 80—900C. wobei auch hier eine obere Temperatur von 95°C nicht überschritten werden sollte. Die Zugabe des IPDI erfolgt /.weckmäßig in einem Zeitraum von 1 bis 2 Stunden. Die Nachreaktion bei 90°C kann bei einem freien NCO-Gehalt von 0,5 Gew-% abgebrochen werden. Sie ist gewöhnlich nach 2 bis 3 Stunden beendet.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dahingehend abgewandelt werden, daß die Gesamtmenge des Polyols mit einer Teilmenge des I.PDI in einer ersten Stufe umgesetzt wird und nach beendeter Reaktion das Blockierungsmittel und der Katalysator zugeführt wird. Anschließend tropft man in diese Lösung die Restmenge IPDl und bringt die Blockierungsreaktion sum Abschluß.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene blockierte IPDI/PolyoI-Addukt erfüllt in optimaler Weise die Forderungen, die an eine blockierte Isocyanatkomponente in Polyureihan-Einkomponenten-Einbrennlacken gestellt weiden und liefert zusammen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bei universeller Verträglichkeit hochwertige Lacke und Anstriche.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen wertvolle Polyisocyanat-Komponenten für Polyurethan-Einbrennlacke dar. Dazu werden diese zur Herstellung eines Hitzevernetzbaren Bindemittels mit den an sich bekannten im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen kombiniert. Hierbei werden die Mengenverhältnisse der Komponenten vorzugsweise so gewählt, daß im Bindemittel pro Isocyanat-reaktiver Gruppe der letztgenannten Komponenten 0,8 bis 1,6, vorzugsweise 1,0 bis 1,1 mit Methylen-aktiven Verbindungen blockierte Isocyanatgruppen vorliegen. Bereits bei der Herstellung der Bindemittel können die bei der erfindungsgemäßen Verwendung ohnehin erforderlichen Lacklösungsmittel mitverwendet werden.
Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung mitzuverwendenden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffa'.omen weisen im allgenwinen ein Molekulargewicht von etwa 400 bU etwa 50 000, vorzugsweise 400 bis 4000 auf. Die gleichzeitige Mitverwendung von niedermolekularen Polyolen eines unter 400 liegenden Molekulargewichts -st jedoch auch möglich. Wesentlich ist allein, daß die eingesetzten Verbindungen unter den Einbrf.nnbcdingungen nicht flüchtig sind.
Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4000 und einer Hydroxylzahl von 80 bis 600, PolyätherDolyole des Molekulargewiehtsbercichs 400 bis 4000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 600 sowie Hydroxylgruppen aufweisende Polyacrylate des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 50 000, insbesondere 1000 bis 10 000 ffiii einer Hydroxylzahl von etwa 8 bis 300.
Außer diesen bevorzugten Polyhvdroxylverbindungen kommen auch beliebige, mindestens difunktionelle Aminogruppen. Tiolgruppcn oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen wie Polyhydroxypolyaecia-Ie. Poly hydroxy polycarbonate. Poly hydroxy polyesteramide oder cndstäiuligc Hydroxylgruppen oder Sulfhv drylgruppen aufweisende Polytioälhcr in Betracht.
Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Unisetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebe-, nenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer. cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ; ungesätitgt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure. Korksäure. Azelainsäure. Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure. Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäureanhydrid. Tetrachlorphthal- > säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.Glutarsäureanhydrid M'Jeinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthatsäuredimethylesier und Te-, rephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, PropylenglykoI-(U) und -(U), Butylenglykol-(1,4) und (23). Hexandio!-(1.6). Octandiol-(l,8), Neopentylglykol. Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroximethyI- * cyclohexan), 2-Methyl-13-propandio{. Glycerin. Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1.2,6), Butantriol-(12.4), Trimethyloläthan. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit. Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol; Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol. Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropytenglykole, Dibutyienglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydrocarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxicaproflsäure oder Hydroxipivalinsäure. sind einsetzbar.
Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Prr-pylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Bortrifluorid, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole, Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol. Propylenglykol-(1,3), Trimethylolpropan, 4.4'-Dihydroxi-dipheryIpropan. Anilin. Ammoniak. Äthanolamin und ÄthylendiaiTrin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den DE-AS 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage.
Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew,-%. bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 81351, 33 04 273, 35 23 093. 31 10 695. DE-PS Il 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Poljbutaclicne.
Als Polyacetale kommen /.. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol. Triäthylenglykol. 4.4'-Dk>xüthoxydi-
phenyklimeihylmethan. llexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in l'r.ige. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfitidungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1.3). Butandiol-(1.4) und/oder Hexandiol-(l.b). Diäthylenglykol. Triäihylenglykol, Tctraäthylenglykol mit Dinr.vlcarbonaien. z. B. mit Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen. Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen Polymerisate vom Acryltyp können nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der I)S-PS JO 28 367 beschrieben werden.
Vorzugsweise wird, wie bereits dargelegt, bei der Herstellung der Bindemittel durch Vermischen der Polyisocvanatkomponcnten mit der Komponenten mit gegenüber Isocyanaigruppen reaktionsfähigen Gruppen ein l.iicklösungsniittcl bzw. Lacklösungsniiltelgemisch mitverwendet. Vorzugsweise verbleibt dieses Lösungsmittel bzw. l.ösungsmittclgcmisch in dem Rindemittel bis zu dessen Verwendung. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, lediglich zum Zweck der innigen Vermischung der Rindcmittclkomponenien. ein Lösungsmittel miizuvcrwcndcn und dieses anschließend (im Vakuum) ubzuclcsiillicren, wodurch ein gebrauchsfertiges Bindcmittelgemisch in Lösungsmittelfreier Form erhallen wird, welches zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt erneut in Lacklösungs-
cn!,,;;,;cni!L" "oiyMyürosyivcrtüriclüngcn '.ov.:c gegebc nenfalls modifizierte natürliche Polyole. wie Rizinusöl. Kohlenhydrate. Stärke sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxidcn an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.
Die neben den Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen ebenfalls bevorzugten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylate werden hergestellt durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3
CHj=C- CO- O— R — OH
bzw.
CH,= CH- CO- O— R — OH
worin R ein niedriger Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis IO C-Atomen im Molekül ■■ (z. B. Styrol, Acrylsäure, Dibutylfumarat. Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester. Äthylen. Propylen. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Butadien. Isopren und Vinylacetat). Die Zahl der OH-Gruppen im Molekül der Homopolymeren oder Copolymeren dieser Klasse ν kann in Abhängigke»· von der Art des oder der verwendeten Ausgangsmonomeren sowie vom Polymerisationsgrad in einem weiten Bereich liegen, jedoch werden vorzugsweise in den Bindemitteln Polymerisate mit 2 —20 OH-Gruppen. in einer erfindungsgemäß >~ besonders bevorzugten Form Polymerisate mit 4 bis 12 OH-Gruppen im Molekül verwendet.
Als spezielle Beispiele von Polymerisaten dieser Klasse, die verwendet werden können, sind Homopolymerisate von Verbindungen der vorstehenden For- -.·> mein mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 15 und Copolymerisate der Verbindungen der vorstehenden Formeln mit einem oder mehreren polymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu nennen, wobei der Gehalt an Verbindungen an c? vorstehenden Formeln in den Copolymerisaten etwa 5 bis 95 Gew.-Teile und das Molekulargewicht der Copolymerisate innerhalb der o. g. Bereiche liegt. Diese bc m>!ie!n gciös.'. wer'J'-r» kann
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Xylol. Butylacetat. Äthylacelat, Älhylenglykol-monoäthyläthei-acetat. Methyläthylkcton oder Mcthylisobutylketon bzw. beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.
In den gebrauchsfertigen Lacken liegen die Lösungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen vor. daß der Gehalt an nicht flüchtigen Bindemitielbestandteilen nicht geringer als 20 Gew.-Vo und bevorzugt etwa 30 - 50 Gew.-% beträgt.
Den Lacken und Anstrichmitteln können nach Bedarf Zusatzstoffe wie Härtungskatalysatoren, Pigmente. Farbstoffe und Verlaufshjifsmiltel zugesetzt werden.
Die Lacke und Anstrichmittel können als Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke lange Zeit als solche bei Raumtemperatur gelagert werden, ohne daß Gelbiidung oder andere unerwünschte Veränderungen auftreten. Sie können nach Bedarf auf eine geeignete Konzentration verdünnt und nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzauftrag oder Streichen aufgetragen und auf Temperaturen von gewöhnlich 100-150'C. bevorzugt 120 bis 130° C erhitzt werden, um den Anstrichfilm zu härten.
Die Lacke können als Überzugsmittel für den Grundoder Deckanstrich der verschiedensten Substrate verwendet werden.
Die mit ihnen gebildeten gehärteten Anstrichfilme zeigen gleichmäßige und ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften und Wetterfestigkeit, insbesondere Härte, hohe Schlagelastizität und einen hervorragenden und dauerhaften Glanz ohne Vergilbungserscheinungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli chen Polyisocyanatgemische mit blockierten Isocyanatgruppen eignen sich insbesondere wegen ihrer universellen Verträglichkeit mit allen technisch wichtigen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen und der niedrigen Abspalttemperatur — hierunter ist die Temperatur zu verstehen, bei welcher die blockierten Polyisocyanatgemische in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen unter Abspaltung des Blockierungsmittels mit den Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Reaktion treten — von ca. 120— 1300C auch beispielsweise als Additiv für andere Lacksysteme, in welchen Bindemittelkomponenten mit aktiven Wasserstoffatomen vorliegen, um deren Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Glan, Härte, Schlagelastizität und Vergilbungsresistenz optimal zu verbessern.
U c i s ρ i c I I
(Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Polyisocyanats gemäß Beispiel 2der
DL-OS 23 42 603)
Die gemäß Beispiel 2 der DT-OS 2i 42 bO3 hergestellte Lösung einers Biuretpolvisocvanats mil Malonsäurec.'^-ihylester-blockicrten Isocyanatgruppcn wird mit den nachstehend /.usammcngcsiclllcn Polyestern im NCO/ OH-Äquivalenlverhältnis I : I kombiniert. Das Ciemisch wird mit einem l.ösunysntitielgemis :h aus gleichen Volumenteilen Äthylglykolacetnt/Xylol jeweils auf eines Viskosität von 200 cP/20 C verdünnt und anschließend als Klarlack und in mit handelsüblichem Titaiulioxid-Weißpigment pigmentierter l'orm jeweils Minuten bei 120 C eingebrannt.
Polyester I
Po'vCStC!" :nif U:i<.i«» vi»n
31.9 Gew.-Teilen Phthalsäure.
2.1 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid. 23.7 Gew.-Teilen vAthylhexansäiire.
11.1 Gew. Teilen Adipinsäure und
43.7 Gew.-Teilen Trimcthylolpropan
(Ol I-Zahl IbO-Ib5) Polyester Il
Polyester auf Basis
48,5 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid.
20.5 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid.
20.5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und
51.2 Gew.-Teilen Trimethylolpropan
(OH-Zahl 250-270) Polyester III
Polyester auf Basis von
43.9 Gew.-Teilen Adipinsäure.
10.6 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid. 17.5Gew.-Teiien Propylenglykol-1.2.
42.6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und
3.2 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-Vorlauf
(OH-Zahl 280-300) Polyester IV
Polyester auf Basis von
58 Gew.-Teilen Adipinsäure.
6.3 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid. 21 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid. 38.4 Gew.-Teilen Propylenglykol-1.2. 13,9 Gew.-Teile Trimethylolpropan und 43 Gew.-Teilen Trimethylolpropan-Vorlaui
(OH-Zahl 160-175) Polyester V
Polyester auf Basis
41.8 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid. 7,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan.
16.7 Gew.-Teilen Hexandiol-1 .6 und 333 Gew.-Teilen hydriertes Bisphenol Λ
(OH-Zahl 65-70)
Polyester I Klarlack pijiniciilicilt-i
a) Polyester II klar matt
b) Polyester III klar glänzend
c) Polyester IV klar matt
d) Polyester V träbe matt
e) Polyester I + Il trübe matt
O klar matt
Die Tabelle zeigt deutlich, daß das /um Vergleich herangezogene MaU inest ei -blockierte Hin ret poly isocyanat nicht universell mit Polyesterpolyolen verträglich ist und vor allem die pigmentierten l.aekansät/e bis auf eine Ausnahme unbrauchbar sind.
Ii e i s ρ i e I 2 (crfiiulungsgcmäßcs 11 erstel lungs verfahren)
In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Kühler. Innenihermometer und Rückflul.ikühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist. werden 134 g (I Mol) Trimethylolpropan in 2.664 kg (12 Mol) Isopliorondiisocyanat (NCO/OI I-Verhältnis = 8 : I) eingetragen und das Reaktionsgemisch wird 30 Min. bei 40 C gerührt. Der NC'O-Gehalt des mit Trimethylolpropan modifizierten Isopliorondiisoevaiiats liegt anschließend bei 31.3 Gew.-%.
In einem I Liter Dreihalskolben, der mit Rührer. Inni'iiiheminmcier und Kühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist. weiden bei Raumtemperatur 2.7 g Natritimphenolat (NaOPh) in 394 g (2.46 Mol) Malonsäiirediäthylester gelöst. Zu der Lösung tropft man binnen 40 Min. 300 g des modifizierten Isocyanins (il.J Gew.-"/n = 2.24 NCO-Äquiv.).
Durch die exotherme Reaktion steigt die Kolbeninneniemperatur auf ca. 80 C an. Man rührt bei 90 C- 2 Stunden nach und bringt die Blockier-Reaktion bei einem NC'O-Gehalt von 0.1 Gew.-% ab.
Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren)
In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer. Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist. werden 268 g (2 Mol) Trinielhylolpropan in 2.664 kg (12 Mol) Isophorondiisocyanai eingetragen (NCO/OH-Verhältnis = 4 :1) und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 90" C gerührt. Durch Titration wird anschließend der NCO-Gchait zu 26.3 Gew.-% bestimmt.
In einem I Liter Drcihalskolbcn, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist. werden bei Raumtemperatur 2.5 g NaOPh in 316 g Malonsäurediäthylester (156 Mol) gelöst, zu der Lösung tropft man binnen 30 Min. 300 g des modifizierten Isocyanats (26.3 Gew.-% NCO= 1.88 NCO-Äquivalente). Durch die exotherme Reaktion steigt die Kolbeninnentemperatur auf ca. 75°C an. Man rührt 2.5 Stunden bei 900C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von <0.1 Gew.-% ab.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren)
In einem 4 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenihermometer und Kühler versehen und mit Siitksioff abgeschirmt ist. werden 89,8g (0.67 Mol) "Iriiiiclhylolpropan in 2,664 g (12 Mol) lsophorondiisory:tiini eingetragen (NCO/OH-Verhältnis= 12 : 1) und wird 1 Stunde bei 900C gerührt. Durch Titration wird anschließend der NCO-Gehalt zu 33.8 Gew.-"/« be- : sürnnil.
In i-inem 1 Liter Dreihalskolben. der mit Rührer. Iniienthcrmometer und Rückflußkühler versehen und mil Stickstoff abgeschirmt ist, werden bei Raumtemperatur 2.8 g NaOPh in 408 g (2.55 Mol) Malonsäuredi äthylester gelöst. Zu der Lösung tropft man binnen M) Min. 300 g des modifizieren iMJcyanals (H1BGcW. % NCO = 2,41 NCO-Äqiiivalcnlc). Durch die exotherme Reaktion slci)-'l die Kolbininnenlempcraliiraiifea.MO C
Il
an. Man rührt 2 Stunden bei 40 C nach und bricht die Reaktion bei einem NC'O-Gehalt von <0.2 Gew.% ab.
pigmentierten l.acke ergaben nach einer Linbrenn/eit von 50 Minuten bei 120 C glänzende Filme ιιικΙ Anstriche mit hohem Werteniveau.
Beispiel 5 (erfindungsgem;ü3cs I lerslellungsverfahren)
In einem 1 Liter Dreihalskolben. der mit Kührer, Innenthermonieter und Rückflußkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist. werden 2.2 g Nairiumphenolat in JI5.bg (W7 Mol) MalonsäurixliäthvleMer bei Raumtemperatur gelöst, Zu der Losung gibt man 11.2 g (1/12 Mol) Trimelhylolpropan und tropft anschließend binnen 45 Min. 222 g (I Mol) Isophorondiisocyanat hinzu. Dabei steigt die Rcaktionstemperalur auf ca. 40 C an. Man rührt noch 2 Stunden bei 90 C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von 0.4 Gew.-% ab. Durch Nachreaktion bei Raumtemperatur iäiit eier NCO-Gehah binnen weniger Tage mif Null.
B c i s ρ i e I b (erfindiingsgemüLSe Verwendung)
Knisprechend Beispiel I wurden die genial! Beispielen 2-5 erfindungsgeiiiäli hcrgesieiiten. blockierten isocyanatkomponenten hinsichtlich Verträglichkeit mit den Polyesterpolyolen I bis V und hinsichtlich der Pigmentierbarkeil der Kombinationen aus blockiertem Polyisocyanat und Polyester mit handelsüblichem Titandioxid-Weißpigment getestet. In allen Fallen ergab sich eine ausgezeichnete Verträglichkeit der Bindemittelkomponenten und eine gute Pigmentierfähigkeit der Bindemittel. Sowohl die Klarlackc als auch die B e i:. ρ i e I 7
(erfinciungsgemalic Verwendung)
In dem nachstehenden Beispiel 7 werden neben dem Polyester I folgende Polyhydrowlvcrbindungen VI und VII verwendet:
Poly hydroxy I verbindung Vl
Polyester auf Basis
25.8Gew.-Teilen Isophthalsäure.
25.8Gew.-Teilen Phthalsäure.
20.8 Gew.-Teilen Trimelhylolpropan und
27.5 Gew.Teilen Hcxandiol (OH-Zahl 165)
Poly hydroxy I verbindung VII
Gemisch aus
60 Gew.-% Polyhydroxypolyacrylat (Λ) und
40Gew.-% Polyesterpolyol(B)(OH-Zahl: 100)
Λ: C'opolymerisat aus Styrol, Butylacrylai. Hydroxibutylmcthacrylat und Acrylsäure
B: 22 TIe. verzweigte synthet. Cm-Fettsäure, 22 TIe.
Benzoesäure. 29.8 TIc. Phthalsäureanhydrid. 1.7 TIc.
Maleinsäureanhydrid. 16,2 TIe. Trimethylolpropan und 16,8 TIe. Pentaerythrit.
In der nachstehenden Tabelle 1 werden Lackkombinationen sowie deren Filmeigenschaften zusammengestellt.
Tabeiie
Polyhydroxylverb. I, 75% Lsg. 143,0 133,0 167.0 143,0 133,0 129,9
Polyhydroxylverb. VI, 70% Lsg. 212,4 1,6
Polyhydroxylverb. VII, 60% Ljg. 278,0 1.6 183,3 82,5
Löser 1111') 1.9 288,3 - 1.9 193,3 84,6
handelsübl. Silicon-Öl
(Benetzungsmittel), 10%ig2)		 - 1,9 84.6 95,0 1.9 0,7
handelsübl. Tiian-Weißpigment
(Rutil)		 119,8 - 0.8 119,8 95,0 <10
blockiertes Polyisocyanat
75%ig in EGA/Xylol 1 : I3)
NCO/OH 1:1; 35% Bindemittel		 7,84) 119,8 <10 7,5 119,8 0011
Elastizität (Ε-Wert nach ld) 525) 5,6 0022 <10 2,2 3H
Schlagtiefung nach ld 00116) 11.5 2H 1111 <10 >4N
Lösungsmitteifestigkeit n. ld 3H 0022 >4 Mon 3H 1121
Bleistifthärte nach lü >6 Mon 2H >6Mon 3 H
Standzeit bei RT und 50° C >6Mon >6 Mon
Die Filme werden 357130° C eingebrannt. Untergrund Glasplatten bzw. Alublech 0.5 mm.
1) Äthylacetat/EGA/Butylacetat/Xylol.
2) in Löser Uli.
3) Blockiertes Isocyanat nach Beispiel 2.
4) mm Tiefung.
5) [kg cm].
6) 1 Min. mit Toluol, Allylacetat, EGA, Aceton.
0 = unlöslich unverändert. 1 = oberflächlich etwas ankratzbar. 2 = ankratzbar. 3 = leicht ankratzbar. 4 = quillt
14
Beispiel 8 (Verglcichsbeispiel)
BPK 1: Blockiertes Polyisocyanal gemäß Beispiel 2 der DE-OS 23 42 603. jedoch als 85%igc Lösung. BPK 5: Blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 5
Tabelle 2
Polyhydroxylverb. Vl, 70% Lsg. 143,0 143,0
Loser 1111 183,3 214,9
handclsUbl. Silicon-Öl 1,9 2,1
(Benetzungsmittel), IO%ig:)
handclsübl. Titan-Weißoigment ()5,0 102,5
(Rutil)
BPK 5, 75%ige Lsg. I ll),8 -
BPK l,85%igc Lsg. - 123,5
Aussehen der eineebrannten glänzend matt
Filme:
NCO/OII 1 : 1,35% Bindemittel
Beispiel 9 (erfindungsgemäßcs Herstellungsverfahren)
In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückfkißkühler versehen und mit Stickstoff abgeschirmt ist, werden 11.2 g (1/12 Mol) Trimethylolpropan und 55,5 g (1/4 Mol) Isophorondiisocyanat zusammengegeben und unter Rühren auf 90"C aufgeheizt. Nach 20 Min. gibt man 315.6 g (1,97 Mol) Malonsäurediathylester und 2.2 g Natriumphenolat
hinzu. Die Temperatur fällt dabei auf ca. 50°C ab. Bei möglichst hoher Rührerdrehzahl wird 15 Min. ohne Heizung gerührt, anschließend tropft man den Rcsi des Isophorondiisocyanats (166.5 g = 3/4 Mol) so zügig zu. daß die Kolbcninnentemperatur 90" C nicht übersteigt. Man rührt noch 2 Stunden bei 90"C nach und bricht die Reaktion bei einem NCO-Gehalt von <0,2 Gew.-% ab.

Claims (3)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen, Urethangruppen und blokkierte Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen. dadurch gekennzeichnet, daß man J-Isocyanatomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexyl-isocyanat mit Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis etwa 300 oder deren Gemischen, in solchen Mengenverhältnissen miteinander umsetzt, daß das NCO/OH-Aquivalentverhältnis im Reaktionsgemisch 2 bis 12 beträgt und die freien Isocyanatgruppen des Reaktionsgemischs durch Zugabe von etwa 98 bis 110% der theoretisch erforderlichen Menge eines reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Blockierungsmittels in Gegenwart von organischen Alkaliverbindungen als Katalysator blockiert.
2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsmaterialien gleichzeitig im Eintopfverfahreh zur Umsetzung bringt.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Polyisocyanatgemische als Polyisocyanat-Komponente in Polyurethan-Einbrennlacken.
DE2550156A 1975-11-07 1975-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken Expired DE2550156C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2550156A DE2550156C2 (de) 1975-11-07 1975-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken
US05/734,832 US4101530A (en) 1975-11-07 1976-10-22 Process for the production of polyisocyanate mixtures containing blocked isocyanate groups
GB45475/76A GB1498615A (en) 1975-11-07 1976-11-02 Process for the production of polyisocyanate mixtures containing blocked isocyanate groups
SE7612309A SE7612309L (sv) 1975-11-07 1976-11-04 Sett att framstella polyisocyanatblandningar med blockerade isocyanatgrupper.
IT52044/76A IT1066672B (it) 1975-11-07 1976-11-05 Procedimento per produrre miscugli di poliisocianati
JP51132529A JPS5944310B2 (ja) 1975-11-07 1976-11-05 ブロツクトイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト混合物の製造方法
BE172114A BE848036A (fr) 1975-11-07 1976-11-05 Procede de preparation de melanges de polyisocyanates a groupes isocyanate bloques, solubles dans les solvants pour peintures ou vernis a cuire au four
ES453056A ES453056A1 (es) 1975-11-07 1976-11-05 Procedimiento para la obtencion de mezclas de poliisocianto con grupos de isocianatos bloqueados.
FR7633511A FR2330731A1 (fr) 1975-11-07 1976-11-05 Procede de preparation de melanges de polyisocyanates a groupes isocyanate bloques, solubles dans les solvants pour peintures ou vernis a cuire au four

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2550156A DE2550156C2 (de) 1975-11-07 1975-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2550156A1 DE2550156A1 (de) 1977-05-18
DE2550156C2 true DE2550156C2 (de) 1983-12-15

Family

ID=5961233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2550156A Expired DE2550156C2 (de) 1975-11-07 1975-11-07 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4101530A (de)
JP (1) JPS5944310B2 (de)
BE (1) BE848036A (de)
DE (1) DE2550156C2 (de)
ES (1) ES453056A1 (de)
FR (1) FR2330731A1 (de)
GB (1) GB1498615A (de)
IT (1) IT1066672B (de)
SE (1) SE7612309L (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3004876A1 (de) * 1980-02-09 1981-08-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte polyisocyanate mit hoher reaktionsfaehigkeit, ihre herstellung und verwendung
DE3030554A1 (de) * 1980-08-13 1982-03-25 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Einbrennlacke
DE3046409A1 (de) * 1980-12-10 1982-07-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungsmittel und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen
US4439593A (en) * 1983-05-26 1984-03-27 Mobay Chemical Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
DE3322721A1 (de) * 1983-06-24 1985-01-03 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Einkomponenten-einbrennlacke
US4518522A (en) * 1983-09-19 1985-05-21 Mobay Chemical Corporation Blocked polyisocyanates with improved storage stability
DE3337395A1 (de) * 1983-10-14 1985-05-02 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Nichtwaessriger lack mit hohem steinschlagschutz, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
DE3337394A1 (de) * 1983-10-14 1985-05-02 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal Steinschlagschutzschicht-lack, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
JPS61211322A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Asahi Denka Kogyo Kk ポリウレタン組成物
DE3606513C2 (de) * 1986-02-28 1998-05-07 Basf Coatings Ag Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien und Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen
US4677180A (en) * 1986-07-16 1987-06-30 Mobay Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
CH669955A5 (de) * 1986-08-04 1989-04-28 Sika Ag
DE3734916A1 (de) * 1987-10-15 1989-04-27 Hoechst Ag Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
US5221707A (en) * 1989-11-30 1993-06-22 Gencorp Inc. Coating blend compositions
DE4022660A1 (de) * 1990-07-17 1992-01-23 Bayer Ag Bindemittelkombination, ihre verwendung in einbrennlacken und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen
US5064896A (en) * 1990-08-08 1991-11-12 Tanner Chemical Company, Inc. Adhesive compositions
DE4100204A1 (de) * 1991-01-05 1992-07-09 Bayer Ag Beschichtungsmittel und seine verwendung zur herstellung von beschichtungen
DE4114800A1 (de) * 1991-05-07 1992-11-12 Bayer Ag Neue polyesterpolyole sowie deren verwendung als haftvermittler fuer polymersysteme und als polymerweichmacher
US5488092A (en) * 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
DE19534624A1 (de) * 1995-09-18 1997-03-20 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit überwiegend oder vollständig blockierten Isocyanatgruppen
JP3712295B2 (ja) * 1996-04-12 2005-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物
DE10003319A1 (de) 2000-01-27 2001-08-02 Bayer Ag Neue Bindemittelkombinationen für wetterbeständige Coil-Coating-Beschichtungen
US8445555B2 (en) * 2006-07-13 2013-05-21 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilized carbanions as trimerization catalysts
DE102008063085A1 (de) 2008-12-24 2010-07-01 Basf Coatings Ag Lackzusammensetzung
US11798799B2 (en) * 2021-08-09 2023-10-24 Applied Materials, Inc. Ultraviolet and ozone clean system
EP4289878A1 (de) 2022-06-08 2023-12-13 Evonik Operations GmbH Ein-komponentensystem umfassend blockierte polyurethanprepolymere

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE666023A (de) * 1964-07-21
DE1795417A1 (de) * 1968-09-27 1972-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher,aliphatischer Polyisocyanate
JPS5420560B2 (de) * 1971-11-20 1979-07-24
DE2200342A1 (de) * 1972-01-05 1973-07-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ueberzuegen durch auftragen pulverfoermiger ueberzugsmittel
NL7408474A (de) * 1973-06-27 1974-12-31
DE2436872C3 (de) * 1974-07-31 1980-04-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan

Also Published As

Publication number Publication date
GB1498615A (en) 1978-01-25
US4101530A (en) 1978-07-18
JPS5944310B2 (ja) 1984-10-29
FR2330731A1 (fr) 1977-06-03
DE2550156A1 (de) 1977-05-18
ES453056A1 (es) 1977-11-01
IT1066672B (it) 1985-03-12
JPS5259139A (en) 1977-05-16
SE7612309L (sv) 1977-05-08
BE848036A (fr) 1977-05-05
FR2330731B1 (de) 1983-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2550156C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken
DE68909264T2 (de) Urethanprepolymerzusammensetzung und Polyurethanbeschichtungszusammensetzungssystem.
EP0576952B1 (de) Einbrennlacke aus in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen
EP0053766B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen
EP0554747B1 (de) Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen
EP1923413B1 (de) Beschichtungsmittel
DE69227245T2 (de) Einkomponentige, thermoplastische polyurethanplastisolzusammensetzung
DE3810908C2 (de) Verfahren zur Herstelung von Isocyanurat-Polyisocyanat-Zubereitungen und Verwendung der so hergestellten Zubereitungen
DE2555535C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Überzügen
EP1061091B1 (de) Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
DE2256261C2 (de) Hitzehärtbare Polyurethan-Lacke
EP1268602B1 (de) Wässrige überzugsmittel für festkörperreiche einbrennlackierungen
DE2645039A1 (de) Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaet
DE2723657C3 (de) Zubereitung mit hohem Feststoff gehalt
EP1731582A1 (de) Oligocarbonat-haltige Beschichtungsmittel für kratzfeste Decklacke
EP0066167B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen bzw. als Zusatzmittel für Epoxidharze
DE69805165T2 (de) Isocyanat-vernetzbare, wässrige zusammensetzungen niedrigen gehalts an flüchtigen organischen verbindungen
EP0571829B1 (de) Ungesättigte Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP0407829B1 (de) Hitzehärtbare Gemische und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen von hitzeresistenten Substraten
DE3108953A1 (de) Hitzehaertbare beschichtungsmasse, deren verwendung und verfahren zum beschichten von substraten
DE2840255A1 (de) Katalysierte polyisocyanatueberzugsmassen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2521841B1 (de) Verfahren zum Abdichten und Ausfuellen von Fugen und zum Beschichten von Oberflaechen
EP0705858B1 (de) Neue Polyesterpolyole und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
DE2515485A1 (de) Triisocyanate und ihre verwendung
DE19746379A1 (de) Einbrennüberzugsmittel und seine Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C07C125/07

8126 Change of the secondary classification

Ipc: C08G 18/00

8126 Change of the secondary classification

Free format text: C08G 18/80 C09D 3/72 C09D 3/727

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee