DE1795417A1 - Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher,aliphatischer Polyisocyanate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher,aliphatischer Polyisocyanate

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DE1795417A1 DE19681795417 DE1795417A DE1795417A1 DE 1795417 A1 DE1795417 A1 DE 1795417A1 DE 19681795417 DE19681795417 DE 19681795417 DE 1795417 A DE1795417 A DE 1795417A DE 1795417 A1 DE1795417 A1 DE 1795417A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYETRTAG 1795417
LEV ERKU S EN-Bayerwerk GrM/Βα ratcat-AbtcUiiag
26. September 1968
Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher, aliphatischer Polyiaocyanate
Der Einsatz von Isocyanaten z.B. auf dem Lack- und Klebstoffsektor ist nur dann in physiologischer Hinsicht unbedenklich, wenn sie flüchtige niedermolekulare Isocyanate gar nicht oder nur noch in Spuren enthalten. Toxikologische Untersuchungen und die Erfahrungen der Praxis haben gezeigt, daß der Gehalt an monomeren Isocyanaten mit bei Zimmertemperatur meßbarem Dampfdruck in der lösungsmittelfreien Form von Lackrohstoffen einen Gehalt von 0,7 # nicht überschreiten darf.
Um diese Forderung zu erfüllen, war man bisher gezwungen, die bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Polyalkoholen, Polyaminen oder Wasser oder bei der Polymerisation dieser Isocyanate entstehenden höhermolekularen isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen von den nicht umgesetzten monomeren Ausgangspolyisocyanaten zu trennen. Dazu werden im wesentlichen technisch aufwendige Destillations- oder Extraktions-TBrfahren benützt (vgl. deutsche Patentschriften 1 079 625 und 1 090 196). Die direkte Herstellung physik««*»** ein-
Ie A 11 756 _ -\ _
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wandfreier Kondensations- oder Polymerisationsprodukte ohne nachträgliche Reinigungsverfahren war bisher nur bei wenigen speziellen aromatischen Isocyanaten möglich (vgl. deutsche Patentschrift 1 270 810).
Bei aliphatischen Polyisocyanaten sind derartige Herstellungsverfahren bisher nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, daß man Dl- oder Polyisocyanate, die mindestens eine aliphatische NCO-Gruppe aufweisen, durch direkte Umsetsung mit Polyalkoholeη, mit schwach basischen Polyaminen oder mit Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen in Reaktionsprodukte überführen kann, welche das als Ausgangsprodukt eingesetzte Isocyanat nur noch in Spuren enthalten und die oben erwähnten Toraussetzungen, z.B. für den Einsatz in Lacken und Klebstoffen, erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, aliphatische Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, welche flüchtige monomere Isocyanate in Mengen von maximal 0,7 ^, bezogen auf lösungsmittelfreie Verbindungen, enthalten, dadurch gekennzeichnez, daS man mindestens eine aliphatisch gebundene NCO-Gruppe aufweisende Di- und/oder Polyisocyanate, in denen die NCO-Gruppen von unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit sind, bei Temperaturen von unter 1000C, bevorzugt von unter 600C, mit Verbindungen Le A 11 756 - 2 -
109882/1827 BAO ORIGINAL
mit reaktionsfähigen Wasseretoffatomen bei einem Verhältnis von NCO-Gruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kleiner als 1,6, bevorzugt kleiner oder gleich 1,4, gegebenenfalls In Gegenwart τοη tertiäre Aminogruppen aufweisenden Katalysatoren, in gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
Erfindungsgemäß verwendet werden Di- und/oder Polyisocyanate, bei denen mindestens eine Isocyanatgruppe aliphatisch gebunden ist, die sich durch eine gegenüber den anderen ICO-Gruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeit auszeichnet, b.B. bevorzugt besonders 3,3' t S-Trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat (isophorondiisocytnat) ferner 2-'?*-Isocyanatopropyl-3f5-dimethylbenzylisocyanat, i-Alkyl-Z^-diisocyanatocyclohexane wie i-Methyl-Z^-diieocyanatocyclohexan, 4,2f-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3, 5-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-hexahydrodiphenylmethan, 4-l8Ocyanatomethylphenylisocyiinat, 4-ß-Isocyanatoäthylphenylisocyanat, 4-β6-Isocyanatoäthylphenyli8Ocyanat, 4- 7^-Isocyanatopropylphenylisocyanat und id, 5-Diisocyanato-caproneäure-Cj-C6-alkylester und alle Cj-CjQ-Fettsäure-Cj-Cg-alkylesterdiieocyanate, bei welchen die eine Isocyanatgruppe in ^-Stellung zur Carbonsäureestergruppierung steht. Erfindungsgemäfi werden als Di- und/oder Polyisocyanate solche bevorzugt, deren Isocyanatgruppen ausschließlich aliphatisch gebunden sind. Be-
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sondere bevorzugt sind Iaophorondiieocyanat und οζ, £ -Dlisocyanatocaprensäureester, wie sie z.B. gemäß der britischen Patent schrift 965 474- beschrieben werden.
Als Verbindungen alt mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatoaen sind vorzugsweise zweiwertige Alkohole geeignet, wie Ithyleuglykol, die 1,2- und 1,3-Propylenglykole, 1,3-r 1,4- oder 2,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandiole sowie lineare Hydroxylgruppen aufweisende Polyester dieser Dialkohole mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, iso-Phthaisäure, ferepbthalsäure, Maleinsäure, ferner hydroxylgruppenhaltlge Polyäther, z.B. Diglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydrofuran, darüberhinaus Polycaprolacton und hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate, bevorzugt Bind Indessen Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500.
Um Reaktionsprodukte mit Verzweigungsetellen, im Molekül zu erhalten, können z.B. auch !DrI- und Polyalkohole wie 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit sowie ihre Äthoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, in unterschiedlichen Mengen bei der Reaktion beteiligt sein. Im allgemeinen wird man Jedoch den Anteil an diesen Polyalkohole η begrenzen, da die Gefahr besteht, daß durch die Wahl niedriger Molverhältnisse, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unerläßlich sind, selbst in großer Verdünnung nur hochmolekulare, in den konventionellen Lacklösungsmitteln unlösliche Reaktionsprodukte entstehen.
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iDiIiC ■■ GAB
Dl- und Tribydr oxy !.verbindungen, die ein
tertiäres Stickstoffatom enthalten wie z.B. N-Metbyldiätbanolaain, N-Butyldiätbanolaein, Triäthanolamin, Ν,Ν'-Bisbydroxyäthylanilin und ihre Alkoxylierungsprodukte, sind als Hydcoxylkomponenten für die Durchführung des Verfahrene gut geeignet. Dieser Befund ist Insofern überraschend, als Isocyanate durch tertiäre Amine als Katalysatoren im allgemeinen polymerisiert werden. Unter den Verfabrensbedlngungen tritt jedoch keine Polymerisation der aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen ein. Die tertiären Aminogruppen katalysieren dabei vielmehr die Urethanbildung, so daß Reaktionszeiten von mehreren Tagen auf mehrere Stunden verküret werden können.
Denselben katalytischen Effekt auf die Urethanbildung unter Abkürzung der Reaktionszelten erzielt man durch Zugabe von tertiären aliphatischen Aminen, wie Tributylamin, Tetramethyläthylendiamin, Pentamethyldläthylentriamin, zum Reaktionsgemisch aus aliphatischen Isocyanaten und stlckstoffreien Polyhydroxyverbindungen.
Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die erfindungsgemäß mit den näher gekennzeichneten Di- und/ oder Polyisocyanaten umzusetzen sind, kommen auch Polyamine, Wasser und/oder Wasser abspaltende Verbindungen lnfrage. Als Polyamine seien z.B. Athylendlamln, Propylendiamin-^,3), Hexamethylendiamin, Trlaninocyclohexan, Triamlnobenzol und als Wasser abspaltende Verbindungen z.B. wasserfrei· Aeeiien-■aure oder tertlär-Butylalkohol genannt.
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BAD OR)QiNAL
Für die Burchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wesentlich, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen H-Atomen kleiner als 1,6, bevorzugt kleiner oder gleich 1,4 ist. Ba derartig niedrige Molverhältnisse im allgemeinen zu hochmolekularen Kunststoffen führen, welche in den üblichen Lacklösungemitteln, wie Setern und Ketonen, unlöslich sind, ist es als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise lösliche Verfahrenjprodukte liefert.
Bie Reaktionstemperatur soll möglichst niedrig gehalten werden und unter 1000C, bevorzugt unter 600C, liegen. Es ist indessen durchaus möglich und oft erwünscht, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe tertiärer Anlne oder durch Verwendung von Polyölen, welche tertiäre Stickstoffatone enthalten, zu steigern.
Bas erfindungsgemäße Verfahren muß in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, die ^ Verdünnung so zu bemessen, daß die Viskosität der Lösung auch in der Endphase der Reaktion 100 Poise, bevorzugt 20 Poise, bei 200C nicht übersteigt. Geeignete Lösungsmittel , sind gegenüber VCO-Gruppen inerte Lösungsmittel ».B. Ester wie Äthylacetmt, Äthylglykolätheraoetat, Butylacetat, ferner Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenohloria, Chlorbensöl. Der LB-sungsmlttelgebalt kann z.B. »wischen 20 und 80 Gew.-£ liegen.
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BADORtGiNAi.
Sie Verfahrensprodukte sind Polyurethane oder Polyharnstoffe mit freien Ieocyanatgruppen, welche die als Ausgangsmaterial verwendeten monomeren Isocyanate nur noch in einer Menge von maximal 0,7 £ enthalten. Sie bedürfen deshalb keiner weiteren extraktiven oder destillativen Reinigung, da wegen der niedrigen Monomerengehalte die In der Praxis einzuhaltenden MAK-Werte (MAK-Wert: Konzentration in der umgebenden Luft, welche von Menschen bei einem achtstündigen Arbeltstag über längere Zelträume ohne Gesundheits störungen vertragen wird) beim Arbeiten mit den Terfahiensjpodukten auc. bei geringer lüftung nicht überschritten werden. Sie TfcriahreiB-produkte sind in aller Regel In den konventionellen Lacklösungsmitteln gut löslich. Sie können z.B. Verwendung finden als Härter für hydroxyl- oder amlnogruppenhaltlge Kunststoffe und als löpcjyoer sowie als Isocyanatkomponente In Zweikomponentenlacken.
Bei sehr niedrigem Gehalt an freien Isocyanatgruppen, z.B. <8 ?t, bevorzugt < 5 #, bezogen auf den Peststof fanteil, sind die Verfahrensprodukte auch als luftfeuchtigkeitstrocknende Einkomponentenlacke verwendbar. Sie sind ferner geeignet als Klebstoffe sowie zur Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen.
Die reinen oder lösungsmittelhaltigen Formen der Verfahrensprodukte können auch in ihre "Abspalterform", d.h. in die Form ihrer Reaktionsprodukte «.B. mit Phenolen, Acetessigestern, Malonsäureesterη, Diphenylaminabkömmlingen und Cyanwasserstoff, überführt und verwendet werden. Man kann die Herstellung der Verfahrensprodukte auch im Überschuß dieser zur Abspalterbildung geeigneten Verbindungen als Lösungsmittel vornehmen. Die bspalter verhalten sich bei höheren Tempe-
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179541?
raturen wie die freien Isocyanate. Sie können als Einbrennlacke und vorteilhaft Immer dann eingesetzt werden, wenn in Zweikomponentenlacklösungen in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, z.B. von Polyestern oder Polyäthern, in größeren Tauchbädern lange Standzeiten erwünscht sind.
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JAKfSIfIO 0*8
Beispiel 1;
3,3' ,5-Trimethyl-5 '-isocyanatomethyl-cyclobexylisocyanat wird zu einer Mischung aus 70 Gew.-# 1, 1,1-Trimethylolpropan und 30 Gew.-# 1,3-Butylenglykol hinzugefügt, mit wasserfreiem Essigsäureäthylester bis auf einen Peststoffgehalt von 50 i» verdünnt und bei 500C gerührt. Isocyanat- und Polyolmenge werden so gewählt, daS das Verhältnis von Isocyanat und Hydroxylgruppen (Molverhältnis) vor der Reaktion 1,4 beträgt.
Nach 4 Tagen Reaktionsdauer beträgt der NCO-Wert der Reaktionslösung 4,2 ^, die Viskosität, gemessen in Poise bei 200C, beträgt 13 und der Gehalt en monomeren leocyanat beträgt 0,3 i°. Sie klare Lösung bildet einen schnell-trocknenden Einkomponentenlack von hervorragender Lichtechtheit. Ein Aufstrich auf Glas oder Holz ist nach 10 bis 20 Minuten staubtrocken. Der Lackfilm besitzt eine sehr gute Haftung.
Beispiel 2:
194ffiCLe 3,3',5-Trim*byl-5'-isocyanatomethylcyclohexylisocyanat werden mit 181 Teilen eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 (OH-Zahl 112) und 40 Teilen 1,1,1-TrI-methylolpropan gemischt und der Ansatz durch Zugabe von Teilen Essigsäureäthylester auf einen Peststoffgehalt von 50 $ eingestellt. Nach 8-tägigetn Rühren bei 500C ist der NCO-Wert auf 2,5 i» abgesunken, die Viskosität liegt bei ca. 1 Poise bei 200C und der Gehalt an monomeren] Isocyanat bei
0>4 *· 109882/1827
Le A 11 756 - 9 -
BAO ORiQ)NAt
Die klare Lösung bildet einen schnelltrocknenden linkomponentenlack von hervorragender Lichtechtheit. Der Aufstrich auf Glas oder Holz ist nach 10-20 Minuten staubtrocken. Der Lackfilm bleibt auch nach vollständiger Durchhärtung weich und elastisch und besitzt eine gute Haftung.
Beispiel 3: Zu einer Lösung von 500 Teilen 3,31,5-Trimethyl-5'-isocyanato-
methyl-cyclohexylisocyanat in 344 Teilenwasserfreiem säureäthylester wird ein Gemisch aus 75 Teilen Triäthanolamin und 112 Teilen N-Butyldiäthanolamin eingerührt. Der Ansatz muß zunächst gekühlt werden, um die Temperatur feei 500C zu halten. Nach dem Abkühlen der exothermen Reaktion wird noch 2 Stunden bei 500C nachgerührt. Die Lösung hat dann bei eine fest st off gehalt von 67 f> einen NCO-We rt von 5t6 # und eine Viskosität von 32 Poise bei 20 Isocyanat liegt bei ca. 0,4 $>.
Viskosität von 32 Poise bei 200C. Der Gehalt an monomerem
Die klare Lösung ist als mit Luftfeuchtigkeit trocknender Einkomponentenlack: geeignet. Die Aufstriche auf Glas sind nach 30 Minuten, auf Holz nach 50 Minuten staubtrocken. Nach einem Tag liegt ein harter, gut haftender Lackfilm von hervorragender
Lichtechtheit vor.
Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt man durch Anwendung als Zweikomponentenlack.
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Claims (4)

Patetitaasprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von lÖBlichenjaliphatische Isocjanatgruppen aufweisenden Verbindungen, welche flüchtige monomere Isocyanate In Mengen von maximal 0,7 /£» bezogen auf lösungsmittelfreie Verbindung, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine aliphatisch gebundene NGO-Gruppe aufweisende Dl- und/oder ±Olyisocyanate, in denen die NCO-Gruppenvon unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit sind, bei Temperaturen von unter 1000C, bevorzugt von unter 600C, mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei einem Verhältnis von NGO-Gruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kleiner als 1,6, bevorzugt kleiner oder gleich 1,4, gegebenenfalls in Gegenwart von tertiäre Aminogruppen aufweisenden Katalysatoren, in gegenüber NCO-Gruppen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Di- und/oder Polyisocyanate solche mit ausschließlich aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat Isophorondiisocyanat verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ρς, £-Diisocyanatcapronaäure-
ester verwendet. 109882/1827.
Le A 11 736 - 11 - .•;
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