DE2645039A1 - Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaet - Google Patents
Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaetInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DipL-Ing. P. WlRTH · Dr. V. SCHMtED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON «BID ™™ * FRANKFURT AM MAIN
287014 - GR. ESCHENHEIMER STRASSE
Case:-C 9882-G Wd/kg
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York
New York
State of New York, 10017 U.S.A.
■Poly-Cepoxyd-caprolactonpolyole) niederer
Viskosität
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Es ist bekannt, dass sich Caprolactonpolyole zur Herstellung von Urethanüberzügen eignen und zahlreiche Vorteile gegenüber
den üblichen Polyesterpolyolen zeigen. Einer dieser Vorteile besteht darin, dass die Umsetzung von Caprolactonpolyolen mit Polyisocyanaten
im allgemeinen TJrethanüberzüge liefert, die eine
bessere 'vTitterungsbeständigkeit aufweisen. Aus 'Caprolactonpolyolen
.und aromatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Tolylendiisocyanaten, können klare, für die Verwendung im freien geeignete
Überzüge hergestellt werden, die jedoch — aufgrund der bekannten
Lichtunbeständigkeit der aromatischen !Diisocyanate — zum Vergilben neigen.
Es ist weiterhin bekannt, dass lichtbeständige Urethanüberzüge
erhalten v/erden, wenn man Caprolactonpolyole mit aliphatischen Diisocyanaten umsetzt.
In der USA-Patentschrift 3 896 303 wird beschrieben, dass Addukte
von Polyepoxyden und Polycaprolactonpolyolen mit funktionellen Hydroxylgruppen, die durch Reaktion von Polycaprolactonpolyolen
und Polyepoxyden hergestellt wurden, mit aliphatischen Polyisocyanaten zu Polyurethanüberzügen umgesetzt v/erden können, die
ausgezeichnete G-ebrauchseigenschaften besitzen. Diese Überzüge zeigen gute Härte und Schlagfestigkeit, Biegsamkeit bei niedrigen
Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien»
Ein llachteil der Produkte dieser Patentschrift ist jedoch die
hohe Viskosität, die ihre Herstellung und Anwendung erschwert. Es müssen Lösungsmittel zugesetzt werden, was zu einem geringeren
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Gesamt-Feststoffgehalt führt. Das Aushärten erfordert daher mehr
Energie und das abdampfende Lösungsmittel bewirkt eine Luftverschmutzung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung bestimmter verbesserter Polyole auf Po Iy capr ο lac ton-Basis,' die eine geringe
Viskosität besitzen und Überzüge mit besonders guten Gebrauchseigenschaften liefern. Diese Produkte haben ein höheres Äquivalentgewicht
und eine wesentlich geringere Viskosität als die bisher bekannten Zusammensetzungen.
V/eiterhin sollen Polyole auf Polycaprolacton-Basis geschaffen
werden, die sich besonders gut zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanüberzügen eignen, welche ein ausgeglichenes
Verhältnis zwischen Härte, Biegsamkeit und Abriebfestigkeit sowie :,7itterungsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien
und einen hohen Feststoffgehalt zeigen.
Es wurde gefunden, dass Addukte von Polycaprolactonpolyolen und Polyepoxyden, die eine geringe Viskosität und hohe Funktionalität
aufweisen und zur Herstellung von Urethanüberzügen geeignet sind?
erhalten werden, indem man ein Diepoxyd mit einem Überschuss an einer Mischung aus bestimmten Polycaprolactonpolyolen umsetzt.
Besonders erwünschte Eigenschaften werden erhalten, wenn das Verhältnis der Mischung aus Polycaprolactonpolyolen zu Diepoxyd
etwa 2,5s1 bis etwa 4:1 beträgt. Unter diesen Bedingungen besitzen
die erhaltenen Addukte von Polycaprolactonpolyolen und
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Diepoxyden eine bisher nicht erzielbare Viskosität von weniger
ο *
als 5000 cks bei 54 C. Verwendet man eine Mischung aus Polycaprolactonpolyolen
mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen, wie weiter unten näher beschrieben, so können diese geringen Viskositäten
in Kombination mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 150 erzielt
werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Addukte von Polycaprolactonpolyolen
und Diepoxyden erfolgt durch Reaktion einer Mischung aus wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit einem
Diepoxyd, v.obei das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander
von entscheidender Bedeutung ist. Die für diese Reaktion geeigneten Polycaprolactonpolyole und ihre Herstellungsweise sind
bereits bekannt und können der USA-Patentschrift 3 169 945 entnommen
v/erden. Sie "werden durch Polymerisation von JE -Caprolacton
in Anv/esenheit eines mehrwertigen Initiators hergestellt*
Bevorzugte 'Polycaprolactonpolyole sind die trifunktioneilen
Verbindungen mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 180 und etwa 600 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300
bis 1000. Kin Beispiel für geeignete Polycaprolactonpolyole ist das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von £-Caprolacton und
Trimethylolpropan bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1000 erhalten wird; andere Initiatoren sind
ebenfalls geeignet, z.B. Glycerin, 1,2,4-3utantriol, 1,2,6-Hexantriol,
Pentaerythrit, Dipantaerythrit, die oxyäthylierten oder oxypropylierten addukte dieser Verbindungen, wie die Athylenoxjrd-
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Addukte von Trinethylolpropan, sov/ie Mischungen der genannten
Initiatoren. I-Ian kann auch einen dif unkt ioneilen Initiator verwenden,
wie z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol, Diathylenglykol,
Dipropylenglykol, die Butandiole, die Hexandiole und dgl. Alle
■bekannten Polycaprolactonporfole, die die obengenannten Hydroxylzahlen
und Molekulargewichte "besitzen, sind geeignet.
Die Biepoxyde, die mit den oben beschriebenen Polycaprolactonpolyolen
zu den erfindungsgemässen Addukten umgesetzt v/erden können,
bestehen aus organischen Molekülen, die frei von nichtbenzoiden ungesättigten Bedingungen sind und Oxirangruppen enthalten. Dxe
Kohlenstoffatome der Oxirangruppe können Teil eines gesättigten
cyclischen Ringes sein oder auch nicht. Die Oxirangruppe kann eine AbSchlussgruppe des Moleküls sein, oder sie kann an innere
Kohlenstoffa/fcorne vorliegen. Im allgemeinen besteht die Verbindung
nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen;
sind jedoch aromatische Ringe anwesend, so können diese bromiert oder chloriert sein.
Vorzugsweise werden cycloaliphatische Diepoxyde verv/endet. Um
Polyole zu schaffen, die TJr ethanüb er zügen mit hohem Fest stoff gehalt,
guter Härte und '.Yitterungsbeständigkeit liefern, werden
Verbindungen der nachstehenden formel besonders bevorzugt:
O
tt
-O- C —
—R0C - OCH2--
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- Je -
In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R0 für eine Valenzbindung oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen und
a für einen Wert von 0 oder 1. Die Gruppen H können gleiche oder
unterschiedliche Bedeutungen "besitzen. Bevorzugt wird, dass R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und dass höchstens
zwei der an einen Ring gebundenen Gruppen R Methylgruppen sind.
Diepoxyde der obigen 3?ormel sind bereits bekannt. Beispiele für
solche Verbindungen können den USA-Patentschriften 2 890 194 und 2 750 395 entnommen werden. Erwähnt werden kann z.B.
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4~epoxycyclohexancarboxylat,3,4- '
Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl~3,4-epoxy-1-aethylcyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy~6-metliylcyclohexylmet?ayl~3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
3»4-Epoxy-3-methylcyclohexylinethyl-3,4~
epoxy-3~methylcyclohexancarboxylat, Bis-(3»4-6POXyCj^cIOhCXyIu
methyl)-oxalat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohex3rlmethyl)-succinat5
Bis-(3,4-epoxyc5'-clohexylmethyl)-adipat und Bis-(3»4~epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat.
Ebenfalls geeignet sind 2,2~Bis~ (3,4-epoxycyclohexyl)-propan und Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)~
äther.
Wird ein einzelnes, oben beschriebenes Polycaprolactonpolyol mit einem der obengenannten Diepoxyde in einem Verhältnis von
Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd von 2,5j1 bis 4:t umgesetzt,
so wird ein Addukt mit der gewünschten niedrigen Viskosität erhalten. Das Äquivalentgewicht dieses Adduktes ist jedoch uner-
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wünscht gering.■ Daher muss eine grössere Menge an kostspieligerem
Isocjranat eingesetzt werden, um einen Polyurethanüberzug
herzustellen. In einigen Fällen führt jedoch ein hoher Isocyanatgehalt zu schlechterem Verhalten unter V/itterungseinflüssen. In
der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Polycaprolactonpolyolen
verwendet, deren Hydroxylzahlen um etwa 300 "bis
400, vorzugsweise 250 bis 350, differieren und deren Molekulargewichte zwischen 300 und 1000 liegen. Das Molverhältnis von
Polycaprolactonpolyolen zud Diepoxyden beträgt 2,5:1 "bis 4:1»
Die so erhaltenen Addukte "besitzen eine geringe Viskosität von weniger als 5000 cks* "bei 54 und ein Äquivalentgewicht von mehr
als 150; die daraus hergestellten Polyurethan-Überzugszusammensetzungen
zeigen eine gute Kombination physikalischer Eigenschaften, Addukte mit solch geringer Viskosität und hohem Aquivalentgewicht
wurden bisher noch nicht beschrieben, und es war überraschend und nicht zu erwarten, dass sie hergestellt werden können, wenn
man eine Mischung aus wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen mit einem Diepoxyd umsetzt.
Die durch Reaktion dieser Addukte mit einem Polyisocyanat erhaltenen Polyurethanüberzüge zeigen gute Härte, Biegsamkeit und
Abriebfestigkeit. Besonders erwünschte "Eigenschaften werden erzielt, wenn man ein Polycaprolactoiipolyol mit einer Hydroxylzah'l
von höchstens 310 und ein Polj^caprolactonpolyol mit einer Hydroxylzahl
von mindestens 560 verwendet. Die Mischung aus Polycaprolactonpolyolen
kann in jeder beliebigen !Combination angewendet v/erden, solange das Verhältnis der Summe von Molen an
Polycaprolactonpolyolen zur Summe von Holen an Diepoxyd zwischen 2,5:1 und 4:1 beträgt.
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* cks * centistokes
So kann man ζ .3. ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl
von 560, ein Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und ein cycloaliphatisches Diepoxyd in einem L'iolverhältnis von
2:2:1 umsetzen und erhält ein Addukt von Polycaprolactonpolyolen■
und Diepoxyd, das ein Äquivalentgewicht von etwa 163 aufweist, 'tfird dieses Addukt mit einem Polyisocyanat kombiniert, so liefert
es einen Polyurethanüberzug von guter Härte, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit
und iiitterungsbeständigkeit. Die geringe Viskosität dieses Überzugs — etwa 1013 cks bei 54°C — ermöglicht die
Anwendung von geringeren Mengen an Lösungsmitteln beim Ansetzen des Polyurethanüberzuges. Dadurch kann ein höherer Feststoffgehalt'
des fertigen Überzuges ersielt v/erden.
Anstelle des obengenannten Llolverhältnisses von 2:2:1 können auch
Molverhältnisse von 2:1,5:1, 2:1:1, 3:1:1, 1:3:1. 2.5:1:1,
1,5:2:1 oder 1,5:1:1 oder in jeder anderen Kombination, in der die Summe der Mole an Polycaprolactonpolyolen 2,5 bis 4 pro Mol
Diepoxyd beträgt, angewendet werden.
Die geringeren Viskositäten und höheren Äquivalentgewichte der
erfindungsgemässen Addukte v/erden besonders deutlich, wenn man
sie mit einem Addukt vergleicirc, das durch Umsetzung von 2 Holen
eines Polycaprolactonpolyols einer Hydroxylzahl von 560 mit 1 jviol 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanca-rboxylat
erhalten wird und ein Aquivalenzgewicht von I40 sowie eine Viskosität
von 22 000 cks bei 540C aufweist. Ähnliche Ergebnisse
bringt auch ein Vergleich der erfindungsgemässen Addukte mit
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Addukten, die durch. Heaktion von 2,5 oder 3 Molen eines einzelnen
Polycaprolactons einer Hydroxylzahl "von 560 mit 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarooxylat
erhalten werden. Solche Addukte "besitzen Viskositäten von etwa 8000 "bis etwa 10 000
cks "bei 540O und Äquivalantgewichte von etwa 125 bis etwa 135.
Eieraus ergibt sich, dass bei Verwendung eines einzelnen PoIycaprolac£onpolyols
nicht die gewünschte geringe Viskosität und das hohe Äquivalentgewicht erzielt werden kann.
Die erfindungsgemässen Addukte werden hergestellt, indem man die
Polycaprolactonpolyole und Diepoxyde bei einer Temperatur von etwa 100° bis 1900C, vorzugswei.se etwa 146° bis 175° und insbesondere
etwa. 150°G, umsetzt. Die Heaktion verläuft bei praktisch atmosphärischem Druck unter einer inerten Atmosphäre zufriedenstellend.
Ss kann jedoch auch mit erhöhtem Druck gearbeitet v/erden.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators.
Metallkatalysatoren, insbesondere organische Derivate von Zinn, einschliesslich der Zinn-II- und Sinn-IV-Verbindungen, sind
sehr gut geeignet. Beispiele für solche Katalysatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind: Zinn-II-Salze
von Garbonsäuren, wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-acetat
und Zinn-II-laurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie
Dibutylzinndilaurat, Dibutjrlzinndiacetat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexanoat),
und andere, v/ie z.B. Di-n-octylzinnmercaptid und dgl.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa
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te -
0,001 Gew.-$ bis etwa 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Polycaprolactonpolyolen und Mepoxyd, eingesetzt.
Es λ'/ird angenommen, dass während der Reaktion der Mischung von
Polycaprolactonpolyolen mit dem Mepoxyd v/enigstens 'ein grosser
Teil der Polycaprolactongruppen monofunktionell ist, vjemi er mit
dem Biepoxyd umgesetzt wird, so dass das Äquivalent einer Hydroxylgruppe
des Polyols mit einer einzigen Ipoxygruppe reagiert und den Oxiranring öffnet, um eine Hydroxylgruppe an einem der
Oxirankohlenstoffatome sowie eine Ätherbindung mit dem zweiten Oxirankohlenstoffatom und einem Kohlenstoffatom des Polyols zu
bilden. Die nachstehende Gleichung erläutert die Reaktion von 2 Molen eines Polycaprolacto.nt*riois mit 1 Hol eines Cyclohexendiepoxyds:
CH2" jj) - C(O) - (CH2)^J
3CH2- C -CH2 [Ö - C(O) - (CH2)
CH2 "Jd' - C(O) -C-CH2 \b - C(O) -
CH2 ja'- c(o) - (ch2)5-| c
- OH
In dreser Gleichung steht X für eine beliebige zweiwertige Gruppe,
die die beiden 3,4-Epoxycyclohexyl-Kerne verbindet, wie
z.B. -CH2OOC-, -CH2OOCrCOOCH2- oder -C(CH^)2-. tfer Wert vo'n a,
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b und c kann jede beliebige ganze Zahl, einscliliesslich O, sein,
solange das durchschnittliche Llolekulargewicht des gezeigten
Polycaprolactonpolyol-Reaktionsteilnehmers etwa 300 bis 1000 beträgt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Struktur des in obiger Gleichung dargestellten Produktes nur ein Beispiel ist und
dass jede der drei Hydroxylgruppen des Caprolactontriols eine
Öffnung der Oxirangruppen des Diepoxyd-Reaktionsteilnehmers bewirken
kann.
Die obige Gleichung stellt eine theoretische ITorm dar. Als Ergebnis
von Reaktionen der Hydroxylgruppen des gezeigten Produktes mit nicht-uagesetzten Oxirangruppen in der Anfnngsphase der Reaktion
kennen jedoch auch andere Komponenten von grösaerer Kettenlänge
in dem Reaktionsprodukt anwesend sein. Aus3erdem können
zusätzliche Reaktionsmechanisnen, wie z.B. die Reaktion von Hydroxylgruppen nicht-umgesetzter Polycaprolactonpolj-ole mit der
Esterbindung des Diepoxyds, der Grund für andere langkettige Komponenten in dem Reaktionsprodukt sein. Durch die Anwesenheit
solch langkettiger Komponenten kann die Yiskosität des Produktes erhöht werden.
Durch Anwendung eines Überschusses an Polycaprolactonpolyol über
die stöchiometrisch zur vollständigen Reaktion mit dem Diepoxyd in der Reaktionsmischung benötigte Menge wird die Bildung von
Produkten mit kürzerer Kettenlänge, wie sie oben in der Gleichung dargestellt sind, begünstigt. Dies ist wahrscheinlich darauf
zurückzuführen, dass nun eine grössere Anzahl funktioneller
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Hydroxylgruppen in den .folyolen zur Verfügung steht, die in der
Anfangsphase der Reaktion mit den Oxirangruppen reagieren können.
Die erfindungsgemässen Addukte sind geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere von Überzügen mit
hohem Feststoffgehalt, die sich durch gute Härte, Biegsamkeit,
Abriebfestigkeit und 7/itterungsbeständigkeit auszeichnen. Derartige Überzüge werden erhalten, indem man die erfindungsgemässen
Addukte mit Polyisocyanaten umsetzt, die reaktionsfähige Iso~ cyanatgruppen enthalten.
Als Polyisocyanate für die Reaktion mit den erfindungsgemässen Addukten eignen sich alle, in der Polyurethan-Ghemie bekannten
Verbindungen, einschliesslich der aliphatischen,, cycloaliphatischen,
araliphatischen und aromatischen sowie der Biuret enthaltenden
Polyisocyanate. Zur Herstellung lichtbeständiger Überzüge werden aliphatische Polyisocyanate bevorzugt.
Alle diese Polyisοcyanate sind dem Fachmann bekannt und müssen
nicht näher beschrieben v/erden.
Das Poljrisocyanat und die erfindungsgemässen Addukte werden in
solchen MenJenverhältnissen angewendet, dass alle Hydroxylgruppen
mit einer Isocyanatgruppe reagieren können. Dem Fachmann ist klar, dass im allgemeinen mit einem leichten Überschuss an Iso~
cyanatgruppen gearbeitet wird.
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A-
ÜTorraalerv/eise "befinden sich Addukt und Polyisocyanat in flüssigem
Zustand. Falls erwünscht, können dem Isocyanat bekannte
lösungsmittel zugesetzt werden; durch diese Lösungsmittel wird
jedoch der Feststoffgehalt des Überzuges reduziert.
Im allgemeinen v/erden Addukt und Polyisocyanat bis kurz vor dem
Aufbringen des Überzuges auf das Substrat getrennt gehalten. Dann werden die beiden Komponenten gemischt und auf das Substrat aufgetragen.
Das Auftragen erfolgt mittels bekannter Verfahren5 ζ ,Β,
durch Aufsprühen, Aufbürsten oder Aufwalzen,
Den Zusammensetzungen können übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente,
Färbemittel, Verlauf- oder Dispergiermittel, in bekannten Konzentrationen
beigemischt werden.
Die aus den erfindungsgemässen Addukten hergestellten Überzüge
härten im allgemeinen bei Zimmertemperatur aus; um die Aushärtung zu beschleunigen und die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern,
können sie jedoch auf Temperaturen bis etwa 1500G erhitzt
werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur und 93°C.
Die aus den erfindungsgemässen Addukten von Polycaprolactonpolyolen
und Diepoxyden hergestellten Polyurethanüberzüge können z.B. auf Metall, Holz, Kunststoff, Gewebe und Leder aufgebracht
werden.
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Der Einfachheit halber werden in den Beispielen die in Tabelle I zusammengefassten Bezeichnungen angewendet.
Bezeichnung Polyol A
Polyol B
Polyepoxyd A Polyol C
Polyisocyanat A
Verlaufmittel A
Zusammensetzung
\
Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 560 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 300 (Äquivalentgewicht = 100); hergestellt durch Reaktion von Trimethylolpropan
als Initiator mit £/ -Caprolactonmonomer in Anwesenheit eines Zinn-II-oetoat-Katalysators
(0,002 Gew.-^a, bezogen auf die Gesamtbeschickung)
bei einer Temperatur von etwa 19O0C und einem Molverhältnis von Monomer zu
Initiator von etwa 1,45:1
Polycaprolactontriol mit einer Hydroxylzahl von 310 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 54-0 (Äquivalentgev/icht = 180); hergestellt durch Reaktion von.Trimethylolpropan
mit 3,6.MoI £^~Caprolacton
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
Polycaprolactonpolyol, hergestellt durch Reaktion von Polyol A und Polyepoxyd A in
einem Molverhältnis von 2:1
Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat
mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 17,12
Gew.-^ und einem Äquivalenzgewicht von etwa 245,3
(CH5 )
CE
CH
C3H6(OC3H6)OC4H9
-CH,
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W-
26A5039
Wenn nicht anders angegeben, wurden in den Beispielen die in
Tabelle II zusammengefassten Standardverfahren bezw. Vorrichtungen angewendet, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Polyole und Überzüge zu bestimmen.
Eigenschaften
Viskosität
Sward-Härte
Bleistift-Härte
Cannon-Fenske-Kapillar-Viskometer
Sward-Härtetestvorrichtung
Die Minen von Bleistiften, die aus "Blei" unterschiedlicher Härte bestanden, wurden senkrecht
zur Achse flach abgeschliffen. Dann kratzte man mit der Kante dieser Mine über
den Überzug. Der härteste Bleistift (z.B. H, 2H), der nicht in den Überzug eindrang,
wird als Bleistift-Härte dgäs Überzugs angegeben.
Taber-Abriebtest (1000 Gewicht, 1000 Arbeitsgänge, CS-10-Rad); angegeben ist der Gewichtsverlust
in mg während des Versuchs,
Schlagfestigkeit Gardner-Schlagtestvorrichtung
20°Glanz
Gardner-Glossmeter (Skala 0° bis 1000J
100° = Spiegelfinish)
Anzahl an mg KOH, die erforderlich sind, um das Hydrolyseprodukt des völlig acetylierten
Derivates, hergestellt aus 1 g des Polyols, vollständig zu neutralisieren.
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Zum Vergleich mit den erfindungsgemässen Addukten der Beispiele
1 und 2, die Mischungen von Polycaprolactonpolyolen enthielten, wurde eine Reihe von Addukten durch Umsetzung eines einzelnen
Polycaprolactonpolyols mit einen Diepoxyd hergestellt. Bei den Ansätzen 1 "bis 4, wurden die Reaktionsteilnehmer in einen 5-1-Kessel
gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement und einer Zuleitung für Stickstofff versehen war. Die Beschickung
bestand Jeweils, aus 3256 g Polyol A und 744 g. PoIyepoxyd
A (Verhältnis von Polyol zu Epoxyd - 4:1). Dann wurde die Temperatur auf 1000C erhöht und Zinn-II-octoat in der unten angegebenen
Menge zugesetzt. ITach der Katalysatorzugabe wurde die
Temperatur auf 15O0G erhöht und auf 150° bis 155°ö gehalten.
Periodisch wurden Proben entnommen und auf nicht-umgesetztes Oxiran untersucht. Sobald die Analyse einen Gehalt an nicht-umgesetstem
Oxiran von weniger als 0,55 G-ew.~$ ergab, wurde die
Reaktion abgebrochen. Die physikalisehen Eigenschaften der so
erhaltenen Addukte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Bei dem Ansatz 5 betrug das LIo!verhältnis von Polyol A
zu Polyepoxyd A 2:1; die übrigen Reaktionsbedingungen entsprachen den Ansätzen 1 bis 4.
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| 1 | 14 |
- η -
Λ? |
30 | 3 | 4* | 5 | |
| Ansatz | 121 | 2 | 120 | 150 | 170 | 148 | |
| Katalysator, ppm | 0,06 | 0,03 | 121 | 124 | 141 | ||
| Äquivalentgewicht | 0,44 | 0,30 | 0,02 | 0,03 | |||
| "/as s er, Gew. -fo | 2,5 | 0,06 | 0,03 | 0,51 | |||
| Oxiran, Gew. -/S | 1736 | 1750 | 1,5 | 2,0 | 1,0 | ||
| Gardner-Farbe | 1949 | 2893 | 21 850 | ||||
| Viskosität bei 54°C | |||||||
* Bei diesen Ansatz wurde der Katalysator in zwei gleichen Teilmengen zugegeben, die erste bei 100 und die zweite,
nachdem die Temperatur IpO0C erreicht hatte.
Ein 5-1-Kessel, der mit 'Thermometer, Bührvorrichtung und Stickstoff
zuleitung versehen war, wurde mit 1200 g Polyol A, 2172 g Polyol B und 548 g Polyepoxyd A (Molverhältnis - 2:2i1) beschickt,
Die IDemperatur der Reaktionsmasse wurde auf 1000C erhöht, und
dann wurden 0,723 g (185 ppm) Zinn-II-octoat-Katalysator zugegeben.
Die Temperatur wurde auf 150° erhöht, und man liess die
.Reaktion fortschreiten, bis sich 0,31 Gew.-?» nicht-umgesetztes
Oxiran in dem Kessel befanden. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen und Diepoxyd war eine gelbe Flüssigkeit mit einer
Hydroxyl zahl von 345, einem vTassergehalt von 0,03 Gew.~$, einer
Gardner-Farbe von 3,5 und einer Viskosität von 1013 cks bei 54°C,
Das gemäss diesem Beispiel durch Reaktion von zwei Polycaprolactontriolen
von unterschiedlicher Hydroxylzahl und einem Diepoxyd in eineni Molverhältnis von 2:2:1 erhaltene erfindungsgemässe
Addukt hatte eine geringere Yiskosität und ein höheres Äc^uivalen gewicht von 163 als alle Yergleichs-Addukte, die her-
709815/1161
gestellt wurden, indem man ein einzelnes Polycaprolactontriol mit einem Diepoxyd in einem Molverhältnis von 4:1 bezw. 2:1
umsetzte..Dies zeigt, dass "bei Verwendung einer Mischung von
Polyolen ein Addukt erhalten wird, das eine noch geringere Viskosität und ein höheres erwünschtes Äquivalentgewicht aufweist
als die Addukte, die zwar mit ähnlichein Gesamt-Molverhältnis
von Polycaprolactonpolyol zu Diepoxyd, jedoch nur mit einem
einzelnen Polycaprolactonpolyol hergestellt wurden.
Sin 2-l~Vierjialskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer und
Stickstoffzuleitung versehen war, wurde mit 450 g Polyol A,
540 s Polyol B und 274 g Polyepoxyd A (Ko!verhältnis - 1,5:1:1)
"beschickt. Die Temperatur der Eeaktionsmasse wurde auf 1000C erhöht.,
und es wurden 0,19 g (150 ppm) Zinn-II-octoat-Katalysator
zugegeben.-Dann wurde die Temperatur auf 150°G erhöht, und man liess die !Reaktion fortschreiten, "bis die Menge an nicht-umgesetztem
Oxiran 0,106 Gew.-^ "betrug. Das Addukt aus Polycaprolactontriolen
und Diepoxyd war eine gelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 333, einer Gardner-JParbe von etwa 3,5 und einer
"Viskosität von 3790 cks bei 540G. Das erfindungsgemässe Addukt
dieses Beispiels besass ein Äquivalent gewicht von 168, das sogar noch höher war als bei dem 2:2:1-Addukt des Beispiels 1. Die
Viskosität des Adduktes war zwar etwas höher als bei den mit einem Molverhältnis von 4:1 hergestellten Vergleichs-Addukten,
aber das Addukt dieses Beispiels besass sowohl das gewünschte
Äquivalenfcgevricht von mehr als 150 wie auch eine Viskosität von
709815/1161
ίο
weniger als 5000 cks "bei 540O: diese Kombination von Eigenschaften
konnte bsi keinem der Vergleichs-Addukte erzielt werden.
Aus dem Addukt des Beispiels 1 und Polyisocyanat A wurde ein weiss-pigmentierter Polyurethanüberzug ("two-package-coating")
hergestellt.
Eine Rohrmühle mit Kieselsteinfüllung wurde mit 243 f 92 g des
Adduktes von Beispiel 1, 292,74 g Titandioxyd, 7,32 g Soyalecithin als Mahlhilfe und 120,14 g Äthoxyäthylacetat beschickt. Die
Zusammensetzung wurde gemahlen, und es wurde eine feinzerteilte
pigmentierte Mischung von weniger als 7 Hegmann erhalten.
Ein etwa 1 1 fassender Behälter wurde mit 145$83 g der oben beschriebenen
pigmentierten Mischung, 100 g Polyisocyanat A, 0,013 g Dibutylzinndilaurat, 0,13 g Verlaufmittel A und. 50 g
Äthoxyäthylacetat beschickt. Auf diese Weise wurde eine pigmentierte
Überzugs-Zusammensetzung erhalten, die eine Sprühviskosi*-
tät (No. 2 Zahn Cup) von 20 bis 25 Sekunden und einen Gesamt-
G-rundlack versehene Feststoff gehalt von 65 f° aufwies« Sie wurde auf nicht mit einem/"
Stahlplatten aufgesprüht und 10 Minuten bei 1500C ausgehärtet.
Die ausgehärteten Überzüge wurden 7 Tage bei Zimmertemperatur gelagert und dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III zusammengefasst;
ausserdem enthält Tabelle III die mit dem v/eisspigmentierten Überzug des Beispiels 4 und dem Vergleichsüberzug A erzielten
Werte.
709815/1 161
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als
Polyoladdukt das Addukt gemäss Beispiel 2 verwendet wurde. Der | Überzug bestand aus folgenden Komponenten:
Polyoladdukt das Addukt gemäss Beispiel 2 verwendet wurde. Der | Überzug bestand aus folgenden Komponenten:
Addukt des Beispiels 2 83,0 j
TiOo 94,95 j
Soyalecithin 1,9 j
Äthoxyäthylacetat 68,0 j
Überzugs-Zusammensetzung j
Polyisocyanat A 50,0 :
pigmentierte Mischung 86,93 :
Dibutylzinndilaurat 0,0133
Verlaufmittel A 0,067
Äthoxyäthylacetat 31j0
Der Überzug v/urde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf
die gleichen Metallsubstrate aufgebracht. Die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind der Tabelle ΪΙΙ
zu entnehmen.
die gleichen Metallsubstrate aufgebracht. Die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind der Tabelle ΪΙΙ
zu entnehmen.
Tabelle III zeigt auch die physikalischen Eigenschaften eines
Vergleichsüberzuges, der aus Polyol 0 hergestellt wurde. Die
nachstehende Zusammensetzung wurde auf die in Beispielen 3 und 4
beschriebene Weise hergestellt und aufgetragen. Beim Ansetzen
der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher
Menge verwendet, dass eine Viskosität (Uo, 2 Zahn Cup) von
25 Sekunden erhalten v/urde.
Vergleichsüberzuges, der aus Polyol 0 hergestellt wurde. Die
nachstehende Zusammensetzung wurde auf die in Beispielen 3 und 4
beschriebene Weise hergestellt und aufgetragen. Beim Ansetzen
der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher
Menge verwendet, dass eine Viskosität (Uo, 2 Zahn Cup) von
25 Sekunden erhalten v/urde.
709815/ 1161
" —
Polyol G 1500
TiO2 1546,5
Soyalecithin 7,5
Äthoxyäthylac e t at 450,0
Polyisocyanat A 155,6
pigmentierte Mischung 233,6
Dibutylzinndilaurat 0,065
Verlaufmittel A 0,1
Die physikalischen Eigenschaften des Vergleichsüberzuges wurden nach 7-tägigem Aushärten bei Zimmertemperatur ermittelt und
sind in Tabelle III den erfindungsgemässen Zusammensetzungen gegenübergestellt.
| Tabelle III | 3 | |
| Überzug nach Beispiel | Vergleich A | 70 |
| 20° Glanz' | 60 | 50 |
| Sward-Härte* | 64 | 4H |
| Bleistift-Härte | 7H | 24,9 |
| Abriebfestigkeit, Gewichtsverlust in mg |
46,1 | |
| Gardner-S chlagfe s tigke it | 160 160 |
|
| Vorderseite v132» Rückseite |
150 | |
78
3H 23,6
16Q 3
Peststoffgehalt der Spray- 55 65
mischung, %**
* Durchschnitt aus zv/ei Werten, senkrecht zur Probe gemessen
** Bei einer Viskosität (Ho. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden
Zusammensetzungen,
Die Ergebnisse zeigen, dass die Überzüge-7die die erfindungsgemässen
Addukte enthalten, einen höheren leststoffgehalt der Spraymischung
aufweisen als der Vergleichsüberzug. Gegenüber dem Ver-
sleichs- 709815/1161
Überzug A "besitzen die Überzugs-Zusammensetzungen mit den erfindungsgeinässen
Addukten allgemein eine bessere Sehlagfestigkeit
und Abriebfestigkeit sowie zufriedenstellende Härte- und Glanzwerte.
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer
Überzug aus dem Addukt des Beispiels 1 hergestellt:
Addukt des Beispiel 1 325,22
Phthalocyanin-Grün 32 , 56
Russ 1,88
Äthoxyäthylacetat 160,18
Pigmentierte Mischung 85,61
Polyisocyanat A 100,0
Dibutylzinndilaurat 0,013
Aluminiumpulver 3 * 07
Verlaufmittel A 0,13
Äthoxyäthylacetat 61,0
Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene "Weise auf
die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht.. Die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV aufgeführt.
Gemäss· dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein grüner metallischer Überzug aus dem Addukt des Beispiels 2 hergestellt:
709815/1 161
Addukt des Beispiels 2 166,0
Phthalocyanin-Grün 15,8
Russ 0,91
Soyalecithin . 0,35 Äthoxyäthylacetat " 71,1
Pigmentierte Mischung . 66,86
Polyisocyanat A 75,0
DibutyIzinndilaurat 0,02
Aluminiumpulver 1,04
Verlaufmittel A ' 0,099
äthoxyäthylacetat 46,0
Der Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise auf
die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Überzugs sind in Tabelle IV zusammengefasst
.
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 3 wurde aus Polyol C ein
grüner metallischer Überzug hergestellt» Beim Ansetzen der Überzugs-Zusammensetzung wurde Äthoxyäthylacetat in solcher Menge
zugegeben, dass eine Viskosität (Uo, 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden erhalten wurde.
Polyol C 1500,0
Phthalocyanin-Grün 131,25
Russ 7,58
Äthoxyäthylacetat · 125,0
■ Überzugs-Zusammensetzung
Pigmentierte Mischung 117,6
Polyisocyanat A 155,6
Dibutylzinndilaurat . 0,065 Aluminiumpulver 5,0
Verlaufmittel A 0,1
709815/1161
— 3ft" —
is-
Per Überzug wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise auf
die gleichen Metallsubstrate aufgesprüht. Die physikalischen
Eigenschaften des ausgehärteten Überzuges sind in Tabelle IV zusammengefasst.
| Überzug nach Beispiel | Vergleich B | 5 | 6 |
| 20°Glanz | 73 | 81 | 83 |
| Sward-Härte* | 56 | 68 | 56 |
| Bleistift-Härte | 2H | H | 3H-: |
| Abriebfestigkeit, Gewichtsverlust in mg |
26,8 | 9*5 | H,9 |
Gardner-Schlagfestigkeit
Vorderseite (in.-Ib.)
Rückseite
Vorderseite (in.-Ib.)
Rückseite
Sprühfeststoffe, #** 50 55 56
* Durchschnitt aus zwei Werten, quer zur Probe gemessen ** Bei einer Viskosität (Uo. 2 Zahn Cup) von 25 Sekunden
Die obigen Werte zeigen, dass die erfindungsgemässen Addukte
zur Herstellung metallischer Überzüge verwendet werden können, die sehr ausgeglichene physikalische Eigenschaften zeigen.
Gegenüber dem Vergleichsüberzug zeigten die erfindungsgemässen Überzüge wesentlich bessere Schlagfestigkeit, stärkeren Glanz,
höheren Gesamtfeststoffgehalt und vergleichbare Härte.
- Patentansprüche -
7 0 9 815/1161
Claims (4)
- Patentansprüche :■,γ. Addukt aus einem Polycaprolactonpolyol und einem cycloaliphatischen Diepoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass es dasReactionsprodukt von (a) wenigstens zwei Polycaprolactonpolyolen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von etwa
180 bis etwa 600 und ("b) einem cycloaliphatischen Mepoxyd umfaßt und eine Viskosität von weniger als 5000 cks bei 54°C sowie ein Äquivalentgev/icht von wenigstens 150 besitzt. - 2. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Polycaprolactonpolyole zu cycloaliphatischem Diepoxyd 2,5:1 bis 4:1 beträgt.
- 3. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Polycaprolactonpolyole zu dem
cycloaliphatischen Diepoxyd 2:2:1 beträgt. - 4. Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der beiden Polycaprolactonpolyole zu dem
cycloaliphatischen Diepoxyd 1,5:1:1 beträgt.Der Patentanwalt:7 0 9 8 15/1161
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| DE2645039B2 DE2645039B2 (de) | 1980-07-24 |
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