DE2065701A1 - Haertbare harzzusammensetzungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE * 2 O 6 5 7 Q

D!pl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 . GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case C-7818-C Hn/Wa/hn/wz

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue,

New York, N.T. 10017, USA Härtbare Harζzusammensetzungen

509821/0820

Die Erfindung betrifft härtbare, als elektrisches Isoliermaterial verwendbare Harzzusammensetzungen sowie die gehärteten' Produkte, die ausgezeichnete Bewitterungseigenschaften, insbesondere eine hohe Flexibilität und eine gute Tieftemperatür-'festigkeit aufweisen. Diese härtbaren Zusammensetzungen enthalten ein Polyepoxyd, einen Härter für das Polyepoxyd und ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymerisat eines cyclischen Esters. Die härtbaren Zusammensetzungen können vorzugsweise auch ein Lacton enthalten, das dem gehärteten Produkt eine höhere Flexibilität verleiht. Zu dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehören auch härtbare Zusammensetzungen, die als elektrisches Isoliermaterial geeignet sind und ein Polyepoxyd, einen organischen Härter für das Polyepoxyd, ein Lacton und ein spezielles Katalysatorsystem enthalten, das ein Gemisch aus 1. einer bestimmten Metal!verbindung, beispielsweise einem' Zinnacylat, und 2. einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin besteht.

Die Erfindung betrifft auch mit Aluminiumoxydhydrat gefüllte Epoxyharze, die in das Aluminiumoxydhydrat eingearbeitete organofunktionelle Silankupplerverbindungen enthalten. Diese Einarbeitung führt zu einem Material, das durch eine ausgezeichnete Festigkeit charakterisiert ist, die sich in einer verbesserten Zugfestigkeit und einer verbesserten prozentualen Dehnung äußert.

Es ist bekannt, daß bestimmte Arten von elektrischen Anordnungen häufig versagen, wenn sie atmosphärischen Verunreinigungen, z.B. Feuchtigkeit, Staub, Nebel und Salz, ausgesetzt sind infolge von Kriechströmen, die zwischen Punkten mit verschiedenen Potentialen in der Anordnung auftreten. Die isolierenden Komponenten einer elektrischen Anordnung enthalten zweckmäßigerweise zwar organische Stoffe, die billig und leicht geformt oder anderweitig hergestellt werden können., diese haben jedoch insbesondere den Nachteil, daß die organi-

509821/0820

sehen Bestandteile solcher Komponenten zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen neigen, wenn sie Bedingungen ausgesetzt sind, welche die Bildung von Kriechströmen fördern. Diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen liefern schließlich Übergangsstellen mit einem ausreichend niedrigen Widerstand, so daß in der elektrischen Anordnung gelegentlich ein Kurzschluß auftritt. Beispielsweise werden auf dem Gebiet der Elektrokraftwerke Isolatoren benötigt, um die elektrisch geladene Leitung gegenüber der Erde (z.B. Holz- und Metallträgeraufbauten) elektrisch und physikalisch zu isolieren. Als Isoliermaterial für solche Isolatoren wurden manchmal organische Stoffe verwendet.

Bei im Breien aufgestellten Anlagen oder anderen Anlagen, bei denen Ansammlungen von Staub, Regen und anderen Luftverunreinigungen auftreten können, treten unkontrollierbare Oberflächenentladungen oder iunkenüberschlage auf, die als "Oberflächenkriechströme" bekannt sind. Diese Entladungsbedingungen begünstigen die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Isolierung, wodurch letztlich Wege oder Bahnen mit einem niedrigen Widerstand entstehen, wodurch der Isolator unbrauchbar gemacht wird.

Wegen dieser Nachteile hat man häufig vermieden, organische isolierende Komponenten bei der Herstellung von Isolatoren und anderen elektrischen Einrichtungen, in denen solche Komponenten dem Einfluß von elektrischen Entladungskriechströmen unterworfen sind, zu verwenden, obwohl diese Komponenten ansonsten sehr vorteilhaft wären.

Härtbare organische Zusammensetzungen, die bisher als organisches Isoliermaterial verwendet wurden, waren Systeme auf der Basis eines Polyepoxyds, eines organischen Härters für das Polyepoxyd und eines Lactons.

509821/0820

Die bisher zur Polymerisation eines Lactons verwendeten Katalysatoren enthielten Chelate und Fettsäureacylate von Metallen der Gruppe IVB des Periodischen Systems der Elemente, Organo- . zinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Mangan (vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 878 236 und 2 890 208).

Keines der bisher zusammen mit einem System auf Basis eines Polyepoxyds und eines Lactons verwendeten Katalysatorsyateme war jedoch in-der Lage, sowohl 1. eine vollständig zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit, 2. eine Aushärtung ohne Gewichtsverlust (der durch Verflüchtigung des Lactons hervorgerufen wurde) sowie 3- ein gehärtetes Produkt zu liefern, das völlig zufriedenstellende elektrische Isoliereigenschaften aufwies.

Die bisher für Isolierzwecke verwendeten härtbaren organischen Systeme enthielten insbesondere polymerisierte Harze auf Basis eines* Diepoxyds, einen Härter einschließlich eines Härtungskatalysators und/oder eines organischen Härters und ein Verdünnungsmittel. Die Aufgabe des Verdünnungsmittels bestand darin, die Flexibilität des -dabei erhaltenen Harzes einzustellen und zu regulieren. Im allgemeinen verringern die Verdünnungsmittel auch die Viskosität des Diepoxyds, so daß eine bessere Penetration beim Gießen und eine bessere Benetzungsfähigkeit in Laminat- und Klebstofformulierungen erzielt werden können. Außerdem sind durch die Herabsetzung der Viskosität, die durch solche Verdünnungsmittel erzielt wird, die Harze vom Standpunkt der Herstellung her viel leichter zu handhaben. Die Verdünnungsmittel, die im allgemeinen technisch verwendet werden, umfassen reaktionsfähige Stoffe, die Epoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, z.B. Polyole, Monoepoxyde und Lactone. Die Verwendung von Lactonverdünnungsmitteln ist beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 203 920, 3 222 312 und 3 294 743 beschrieben. Obwohl sich die oben beschriebenen Verdünnungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Flexibilität (nachfolgend kurz als _tFlexibilisatoren bezeichnet) als höchst vorteilhaft erwiesen haben, werfen sie ziem-

50982 1/0820

lieh schwierige Probleme auf, wenn sie dort verwendet werden, wo eine gute Wetterbeständigkeit erforderlich ist. Besonders die Verdünnungsmittel verringern die Wetterbeständigkeit beträchtlich und nach der Alterung auch die Tieftemperaturfestigkeit der isolierenden Zusammensetzung, wodurch ihre Verwendung ausgeschlossen ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polymerisats eines cyclischen Esters als Flexibilisierungsmodifiziermittel oder als' Verdünnungsmittel bei der Herstellung eines gehärteten Polyepoxyds (das wie eingangs beschrieben definiert ist) Produkte mit einer überlegenen Wetterbeständigkeit, Tieftemperatur.?estigkeit erhalten werden können, die außerdem noch einen solchen Flexibilitätsbereich aufweisen, wie er im allgemeinen mit bisher bekannten Verdünnungsmitteln erzielt wird. Es wurde insbesondere eine härtbare Masse (der eingangs beschriebenen Zusammensetzung) gefunden, die im Vergleich zu den bisher bekannten Zusammensetzungen überlegene Verwitterungseigenschaften aufweist und die darstellt eine Mischung aus 1. einem PoIyepoxyd, das vorzugsweise an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundene Oxiran-Sauerstoffatome aufweist, 2. ein Polycarbonsäureanhydrid, 3» ein endständige Hydroxygruppen aufweisendes Polymerisat eines cyclischen Esters der allgemeinen Formel

It

40-}

E E

worin bedeuten:

E¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen organischen Eest,

Y eine direkt an ein Kohlenstoffatom von E^f gebundene Gruppe -0-, -S-, -M- oder KE", worin E" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet,

einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen-509821/0820

atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ O oder 1,

wobei die Summe von χ + y + ζ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 beträgt und die Gesamtanzahl der Reste R, die kein Wasserstoffatom bedeuten nicht mehr als 3 beträgt,

a mindestens 2,

η O oder eine ganze Zahl, wobei jedoch mindestens ein

η nicht O bedeutet und wobei das Produkt von

a · η weniger als 100 bedeutet;

und gegebenenfalls 4. einem Härtungskatalysator. Zur Erhöhung der Flexibilität des gehärteten Produktes kann ein Lactonmonomeres zugesetzt werden. Bei diesen Lactonen handelt es sich um solche, wie sie nachfolgend näher beschrieben sind.

Bei den Polyepoxydmaterialien handelt es sich um solche mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, d.h.· mit mehr als einer

-^-Gruppe, die eine endständige Gruppe, d.h. eine

QHp-—^-Gruppe oder eine innenständige Gruppe, d.h. eine -0-0 G-C-Gruppe sein kann. Die Polyepoxyde können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein .und sie können durch Substituenten, wie z.B. Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Acetal-, Äthergruppen usw., substituiert sein,

Beispiele für besonders geeignete bevorzugte Polyepoxyde sind solche, die mindestens ein an zwei vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenes Oxiran-Sauerstoffatom enthalten. Das heißt mit anderen Worten, daß die Polyepoxydkomponente mindestens eine vizinale Epoxygruppe, d.h.■einej^— —Ö-Gruppe

S09821/0820 °

enthält, deren Kohlenstoffatome einen Teil eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffringes "bilden. Der cycloaliphatische Ring enthält vorzugsweise 5 "bis 7 Kohlenstoffatome einschließlich der Epoxykohlenstoffatome. Gesättigte Polyepoxyde, in denen alle Öxiransauerstoffatome an vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind bevorzugt. Mir den Fachmann ist es natürlich offensichtlich, daß nur ein Oxiransauerstoffatom an ein Paar vizinaler oder benachbarter Kohlenstoffatome gebunden sein kann. Gesättigte Diepoxyde, in denen beide Oxiran-Sauerstoffatome an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind besonders bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere auch Polyepoxyde, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Bei den Sauerstoffatomen kann es sich außer um Oxiran-Sauerstoff um ätherischen Sauerstoff, d.h. um -0-, um den Sauerstoff in einer Estergruppe, d.h. um 0

Il If

-C-O-, um den Sauerstoff in einer Carbonylgruppe, d.h. um -C- und dgl. handeln.

Beispiele für geeignete Polyepoxyde sind Bis(3,4-epoxycyclohexy!methyl)oxalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)malonat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat, Bis(3,4—epoxycyclohexylmethyl)glutarat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4~epoxycyclohexylmethyl)tetrahydrophthalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexahydrophthalat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)phthalat, 3,4~Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,^zt-epoxycyclohexan-carboxylat, 2-Äthyl-3,'^zi—epoxycyclohexylmethyl-2-äthyl-3,^--epoxycyclohexancarboxylat, 1-Chlor-3,4-epoxycyclohexylmethyl-1-ch.lor-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Brom-3,^--epoxycyclohexylmethyl^-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-Yinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd und dergleichen.

Weitere Beispiele für bevorzugte Polyepoxyde sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-Vinylcyclohexendioxyd, Bis(6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat und dergleichen. '

509821/0820

Andere geeignete Polyepoxyde sind Glycidylester, z.B. die Diglycidylester von Methyltetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure und Epoxycyclohexylacetale.

Weitere Polyepoxyde, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind z.B. die vizinalen Epoxypolyäther von Polyhydroxyphenolen, die durch Umsetzung eines Polyhydroxyphenols mit einem Halogen enthaltenden Epoxyd oder Dihalogenhydrin in Gegenwart eines alkalischen Mediums erhalten werden. Beispiele für Polyhydroxyphenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder polynukleare Phenole, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyi)propan/^ Bisphenoi-A7, 2,2-Bis-4~hydroxyphenyl) butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(A~hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan und 1,5-Dihydroxynaphthaiin. Beispiele für weitere, Halogen enthaltende Epoxyde sind Epichlorhydrin, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2-epoxyhexan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan und dergleichen. Durch Veränderung der Verhältnisse von Phenol zu Epichlorhydrin erhält man, wie in der USA-Patentschrift 2 633 ^58 angegeben, Produkte mit anderem Molekulargewicht .

Eine geeignete Klasse von Polyepoxyden sind die Diglycidyl-' polyäther von Dihydroxyphenolen, insbesondere solche der folgenden Formel:_r

-OCH₀CHCH₀-OH

-0-CH₀-CH-CH₀
2 \y 2

in der η einen Wert von O bis etwa 10, vorzugsweise von O bis etwa 2 bedeutet.

Als Polycarbonsäureanhydride, die zum Härten des Polyepoxyds verwendet werden, sind sämtliche Anhydride geeignet, ob sie nun

5 09821/0820

aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sind. Bevorzugte Anhydride sind die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, G-lutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Hepty!bernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäure- g anhydrid, Citracohsäureanhydrid, 4-lTitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalinsäureanhydrid, 2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1,8-Iiaphthalinsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid und dergleichen."

Es können auch Mischungen von Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren Anhydriden von Sebacinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Gyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet xverden. Es können auch Polycarbonsäureanhydride verwendet werden, beispielsweise 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 1,5-Dimethyl-2, J, 4,6', 7»8-hexahydronaphthalin-3,4,7,8-tetracarbonsäuredianhydrid. '%

Die verwendbaren Härtungskatalysatoren sind bekannt und Beispiele sind Metall- und Nichtmetallhalogenid-Lewis-Säuren, tertiäre Amine, Fettsäureacylate von Metallen der Gruppe IYB des periodischen Systems der Elemente, Organozinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Mangan. Zahlreiche Beispiele für solche Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 878 234 und 2 890 208. .

509821/0820

Besonders geeignet sind die Schwermetallsalze von organischen Säuren. Typische Beispiele für Salze organischer Säuren sind die Zinn(II)diacylate, insbesondere die Zinn(II)dialkanoate, 'Zinn(IV)tetraacylate, insbesondere Zinn(IV)tetraalkanoate, Dialkylzinnoxyde, z.B. Dibutylzinnoxyd, Dialkylzinn-dialkanoate, z.B. Dibutylzinndilaurat, Tetraalkylzinn, Bleialkanoat, Manganalkanoat und Zinn(II)octoat.

Beispiele für geeignete Amine sind Pyridin, Triäthylendiamin, Benzyldimethylamin, Piperidin, t-Butylamin, Diäthandlamin, Anilin und Dimethylaminomethylphenol.

Die Menge an verwendetem Härtungskatalysator ist nicht auf einen engen kritischen Bereich begrenzt. Die Katalysatormenge kann deshalb zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.--%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten, variiert werden.

Beispiele für Flexibilisatoren (Mittel zur Erhöhung der Flexibilität), die in der Zusammensetzung der weiter oben zuerst angegebenen Zusammensetzung verwendet werden, sind Polymerisate von cyclischen Estern. Diese Polymerisate weisen endständige Hydroxygruppen auf und sind durch die allgemeine Formel gekennzeichnet: "

ti -C-

C ι

(■ ο

in der R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest; Y -0-, -S-, -NH- oder NR" bedeuten, wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt; in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe; χ and y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von χ + y + ζ nicht geringer als 4 und nicht größer als

5Ö9821 /0820

6 ist, wobei die Gesamtanzahl der R-Reste, die eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes haben, nicht großer als 5 und vorzugsweise nicht größer als 2 ist; A mindestens 2; η jeweils O oder eine ganze Zahl "bedeuten, wobei mindestens ein η nicht O ist und das Produkt von a " η weniger als 100 beträgt.

Beispiele für die Reste R sind'Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Ithoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-lthylhexoxy, Dodecoxy und dergleichen. R bedeutet vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine ETiedrigalkylgruppe, z.B. eine Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isobutyl- und/oder eine Medrigalkoxygruppe, z.B. eine Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, n-Butoxygruppe und dergleichen. Es ist weiter bevorzugt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R den Wert 8 nicht übersteigt.

Die wiederkehrende lineare Einheit

die von der öffnung des Lactonringes abgeleitet ist, verbindet über die Sauerstoffgruppe (-O-) eine Einheit mit der Carbonylgruppe . "

(-C-) einer zweiten Einheit. Das heißt mit anderen Worten, daß die Verbindung dieser Einheiten untereinander nicht über die direkte Bindung der beiden Carbonylgrupp-en geht, d.h. keine Bindung
OO

-C-C- aufweist. ·

509821/0820

Zur Erleichterung der Handhabung sollte die Viskosität des Systems (Polyepoxyd/Anhydrid/cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen) nicht zu hoch sein. Obwohl theoretisch ein cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen mit praktisch jedem beliebigen Molekulargewicht geeignet wäre, schreiben praktische Erwägungen vor, daß sein Molekulargewicht den Wert von etwa 10 000 und vorzugsweise von etwa 5000 nicht übersteigen sollte.

Besonders bevorzugte Polymerisate von cyclischen Estern mit endständigen Hydroxygruppen sind solche, die durch die, Oxypentamethylencarbonylkette mit der wiederkehrenden Struktureinheit charakterisiert sind:

in der E jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Medrigalkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 der Substituenten R eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatomes nahen.

Die Herstellung der cyclischen Esterpolymerisate mit endständigen Hydroxygruppen ist in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 94-5 und 3 284- 417. Dieses Verfahren umfaßt, kurz gesagt, die Polymerisation einer Mischung, die mindestens ein cyclisches Estermonomeres mit einem funktioneilen Initiator dafür und einen geeigneten Katalysator enthält.

Geeignete monomere cyclische Ester, die zur Herstellung der cyclischen Esterpolymerisate verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt 'werden:

* 509821/08 2 0

In der R, χ, y und ζ die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für geeignete monomere cyclische Ester sind £-Valerolacton, ε-Caprolacton, $-önantolacton, die Monoalkyl-£-valerolactone, z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-^-valerolactone und dergleichen, die Dialkyl- £-valerolactone, z.B. die Dimethyl-, Diäthyl- und %

Di-n-octyl-S-valerolactone und dergleichen, die Monoalkyldialkyl- und Trialkyl-L-caprolactone, z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-£-caprolactone und dergleichen, die Monoalkoxy- und Dialkoxy-S-valerolactone und -S-caprolactone, z.B. die Monomethoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-S-valerolactone und -E-caproLactone und dergleichen, 1,4-Dioxan-2-on und dergleichen. Es kann ein einzelnes cyclisches Estermonomeres oder es können Mischungen solcher Monomerer verwendet werden.

Wenn eine Mischung verwendet wird, die ein cyclisches Ester- g monomeres und einen polyfunktionellen Initiator enthält, der mindestens zwei Substituenten mit reaktionsfähigem Wasserstoff, z.B. Amino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen aufweist, ist es zweckmäßig, die in den USA-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 94-5 und 3 284 417 angegebenen Katalysatoren unter den dort beschriebenen Arbeitsbedingungen zu verwenden. In diesen Verfahren ist der Substituent mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Initiator in der Lage, den Ring des cyclischen Estermonomeren zu öffnen-, wodurch dieser cyclische Ester als im wesentlichen lineare Gruppe an den Initiator addiert wird. Wie angegeben, enthält das dabei erhaltene cyclische Esterpolymerisat endständige Hydroxygruppen. Das Mo-

509821 /08 20

lekulargewicht der dabei erhaltenen cyclischen Esterpolymerisate mit endständigen Hydroxygruppen kann vorher festgelegt 'werden, .indem man die Molverhältnisse des dem funktioneilen Initiator zuzusetzenden cyclischen Estermonomeren kontrolliert. Wie bereits angegeben, führen Amino-, Hydroxy- und Mercaptosubstituenten an dem Initiator zu polymeren Produkten mit endständigen Hydroxygruppen. Die polyfunktionellen Initiatoren sind solche mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die imstande sind, einen Lactonring zu öffnen. Typische Beispiele für solche geeignete Verbindungen sind polyfunktionelle Alkohole, Amine, Mercaptane, Phenole, Aminoalkohole ^ und Mercaptoalkohole. Der Initiator kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R'(YH)_a

in der R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, a, der Funktionalitätsgrad des Initiators, mindestens gleich 2 und die Reste Y -0-, -S-, -NH- oder -KR"- bedeuten, wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt. Diole und Polyole höherer Funktionalität sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete bifunktionelle Verbindungen sind w aliphatische Diole, z.B- Glykole der allgemeinen Formel

HO(CH₂)^OH, in der b = 2 bis 10, Alkylenätherglykole der Formeln HO/tCH₂)_cg7_dH und HO/CH(CH₅)GH₂(V^H, worin c 2 bis 5 und d 1 bis etwa 10 bedeuten, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamine, cycloaliphatische Diole, z.B. verschiedene Cyclohexandiole, 4,4-'-Methyl enbiscyclohexanol, ^,A-'-Isopropylidenbiscyclohexanol, aromatische Diole, z.B. Hydrochinon, aromatisch-aliphatische Diole, z.B. verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenäthylalkohole, Hydroxymethylphenylpropanole, Phenylendiäthanole,.Phenylendipropanole und verschiedene heterocyclische Diole, z.B. 1,4-Piperazin-

509821/0820

diäthanol, difunktionelle Aminoalkohole, z.B. aliphatisch^ Aminoalkohole der allgemeinen ■ Formel H0(CH₂)_eM₂, in der e = 2 "bis 10, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, IT-Methylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohole, z.B. p-Aminophenäthylalkohol und p-Amino-oc-methy!benzylalkohol, verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, z.B. ^-Aminocyclohexanol, Diamine der allgemeinen Formel HpIT(CHo)JiHp' mono sekundäre Diamine der allgemeinen Formel E¹ ' ' 3M(CH₂)^lTH₂ ^³³-⁰- äisekundäre Diamine a.er allgemeinen Formel R' ^{l 1}HH(CH₂)^EBE¹ ", worin f■ = 2 bis 10, und worin E" ' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, aromatische Diamine, z.B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Toluol-2,4~diamin, Tolucl-2,6-diamin, 1,5-lTaphthalindiamin, 1,8-lTaphthalindiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 313'-Dimethyl- · " 4-,4^f -biphenyldiamin, 3,3' -Dimethoxy-4,4-' -biphenyldiamin, 3,3'-Dichlor-4-,4^l-biphenyldiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4-'-Äthylendianilin, 2,3,5?6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 2,5-^luorendiamin und 2,7-Fluorendiamin, cycloaliphatische Diamine, z.B. 1,4— Cyclohexandiamin, ^-,^'-Methylenbiscyclohexylamin und 4,4-^l-Isopropylidenbiscyclohexylamin und heterocyclische Amine, z.B. Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und 1,4—Bis(3-aminopropyl)piperazin sowie die entsprechenden Dithiole, Thioalkohole und Thioamine.

Höherfunktionelle Verbindungen, d.h. solche, in denen a 3 oder mehr bedeutet, sind geeignet zur Herstellung von verzweigten J Carboxyalkylenpolymerisaten und Beispiele für solche höherfunkt ioneil en Polyoie sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4—Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, N-Triäthanolamin, H-Triisopropanolamin, Erythrit, Pentaerythrit, υ,ΙΤ,Ν.¹ ,1T'-Tetra(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin, Dipentaacrythrit, Sorbit, Alkylglykoside und Kohlenhydrate, z.B. Glukose, Saccharose, Stärke und Zellulose, Aminoalkohole, z.B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2-Aminoäthylamino)-äthanol, 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und höherfunktionelle Polyamine, z.B. Diäthylen-

50982 1/08 2 0

triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diisopropylen.triamin, 1,2,5-Benzoltriamin, Toluol-2,4,6-triamin, 4,4',4'-Tris(p-aminophenyl)methan und die durch Umsetzung von aromatischen Monoaminen mit.Formaldehyd oder anderen Aldehyden erhältlichen Polyamine, z.B.

ML

3 / \+2CH_o0

Vl/ ²

IV

-Mi,

sowie andere Reaktionsprodukte des oben angegebenen allgemeinen Typs, wobei EH oder Alkyl bedeutet.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Initiator R" (YH) und dem cyclischen Ester OR R

II- 1 1

R^R

durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

R'(YH)_a + (a-n)

0^40

509821 /0820

worin E- einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Best, X -0-, -S-, -KH-, oder NR", das direkt an ein Kohlenstoffatom von R¹ gebunden ist, wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, R Jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von χ + y + ζ nicht weniger als 4- und nicht mehr als 6 und die Gesamtzahl der Reste R, welche eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben, nicht mehr als 3 "und- vorzugsweise nicht g mehr als 2 beträgt, a mindestens 2 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 und η jeweils entweder 0 oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei jedoch mindestens ein η nicht O ist und das Produkt von a«n weniger als 100 beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind einige der oben genannten erwünschten Ergebnisse, insbesondere eine zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit, eine Aushärtung ohne merklichen Gewichtsverlust und ausgehärtete Produkte mit guten elektrisch isolierenden Eigenschaften mit einer modifizierten härtbaren Zusammensetzung der oben angegebenen Zusammensetzung erzielbar, die umfaßt ein Gemisch aus

1. einem wie oben beschriebenen Polyepoxyd, das mehr als '%

eine vizinale Epoxygruppe enthält,

.2. einem wie oben beschriebenen organischen polyfunktionellen Härter,

3' einem Lacton, das vorzugsweise 3 "bis 8 Kohlenstoffatome in dem Lactonring enthält, und

4. einem.Katalysatorgemisch aus a) einer Metallverbindung, in der das Metall Zinn, Blei, Mangan, Titan, Zirkonium, Kobalt, Kupfer-, Zink oder Uran ist und in der die Metallverbindung im allgemeinen ein Metallsalz oder ein Organometalloxyd ist, und b) einem tertiären Ainin oder einem tertiären Phosphin. Solche härtbaren Zusammensetzungen sind \^ror dem Aiishä^ten durch sehr niedrige Yiskositaten charakterisiert, selbst; wenn sie hoch gefüllt sindc Solche Zusammensetzungen sind deshalb in Gießver-

809821/0820 _BAD original

fahren sehr leicht handhabbar und je nach den Eigenschaften der darin enthaltenen Reaktanten können sie zu flexiblen oder starren Produkten aushärten. Bei Verwendung des oben definierten * Katalysatorgemisches erhält man Produkte mit überlegenen elektrischen Eigenschaften.

Die organischen Härter, die zum Aushärten des Polyepoxyds gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Polycarbonsäureverbindungen, z.B. die oben beschriebenen Polycarbonsäureanhydride, und Polycarbonsäuren. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit dem Polycarbonsäurematerial ein Polyol, z.B. einen PoIyhydroxyalkohol, ein Polyhydroxyphenol, ein Polycaprolactonpolyol oder dergleichen zu verwenden.

Geeignete Polyole, die als organische Härterkompqnente in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z.B. solche organischen Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen, dialkpholische Hydroxygruppen, phenolische Hydroxygruppen oder sowohl alkoholische als auch phenolische Hydroxygruppen sein können, enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Polyol" umfaßt vorzugsweise die Polyhydroxyalkohole und die Polyhydroxyphenole. Die PoIyhydroxyalkohole, insbesondere diejenigen, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sind bevorzugt. Beispiele für geeignete spezielle Polyole sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Polyhydroxyalkohole, z.B. Äthylenglykol,Diäthylenglykol, die Polyäthylenglykole, Propylenglykol, die Polypropylenglykole, die Polyäthylenpolypropylenglykole, Trimethylenglykol, die Butandiole, die Pentandiole, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, die Hexendiole, Polyglycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, die Polyvinylalkohole, Resorcin, Katechin, Hydrochinon, die Dihydroxytoluole und dergleichen. Die Alkylenoxydaddukte, z.B« Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw., der oben genannten Po Iy hydroxy alkohole oder Polyhydroxyphenole sind ebenfalls sehr geeignet»

509821/08 2 0

Die verwendeten Polylactonpolyole, inside sondere die oben beschriebenen verwendeten Polycaprolactonpolyole, die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 3500 und mindestens 2 Hydroxygruppen aufweisen, stellen eine bevorzugte Klasse von Polyolen dar.

Hinsichtlich der Lactonkomponente der erfindungsgemäßen härt-'baren Zusammensetzung"gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen, sind die ε-Caprolactone bevorzugt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere Lactone geeignet sind. Im allgemeinen sollte das Lacton 3 "bis 8 Kohlenstoff atome in dem Ringkern enthalten. Lactone, die verwendet werden können, . | sind beispielsweise die a^-Dialkyl-ß-propiolactone, z.B. oCflC-Dimethyl-ß-propiolacton, die<S-Valerolactone, z.B. <?-Valerolacton per se und die methyl- und äthylsubstituierten «S-Valerolactone, die £-Caprolactone, z.B. £-Caprolacton per se und die methyl- und äthylsubstituierten ε-Gaprolactone, %-Önantholacton, η-Capylolacton, 2-Keto-1,4-dioxan und dergleichen.

Die Menge an verwendetem Lacton kann je nach der spezifischen Efatur der restlichen Komponente der härtbaren Zusammensetzung und je nach gewünschtem Flexibilitätsgrad innerhalb beträchtlicher Grenzen variiert werden. Ein geeigneter Bereich für das Lacton liegt bei etwa 5 "bis 75 Gew.%, bezogen auf ™

den gesamten organischen Gehalt. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 26 und etwa 65 Gew.-%. So können leicht Produkte hergestellt werden, die innerhalb des Bereiches von starr bis flexibel liegen.

Eine Komponente des Katalysatorgemisches besteht aus einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin. Geeignete tertiäre Amine sind z.B. Trialkylamin, z.B. Triäthylamin, trisubstituierte Alkylamine, z.B. Triäthanolamin, Trialkylendiamine, z.B. Triäthylendiamin, Arylalkylamine, z.B. Dimethylanilin, Aralkylalkylamine, z.B. Benzyldimethylamin, und

509821/0820

heterocyclische Amine, z.B. Pyridin und Chinolin. Wenn das tertiäre Amin einen oder mehrere Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthält, so enthält jeder dieser Substituenten vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind z.B. Benzyldimethylamin, Pyridin und Triäthylendiamin.

Wenn die KataIysatorkomponente ein tertiäres Phosphin enthält, so sind geeignete Phosphine z.B. Trialkylphosphine, beispielsweise Triäthylphosphin und TributyIphosphin, TriaryIpho sphine, z.B. Triphenylphosphin, TrinaphthyIphosphin, Diphenylnaphthylphosphin und DitolyIbipheny1-yl-phosphin sowie Alkylarylphosphine, z.B. Phenyldimethylphosphin. Wenn das tertiäre Phosphin einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthält, so enthält jeder dieser Substituenten vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome.

Die Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches ist gewöhnlich ein Acylat des angegebenen Metalls, obwohl in bestimmten Fällen auch andere Metallverbindungen, z.B. ein Organometalloxyd oder ein Metallsalz einer anorganischen Säure verwendet werden kann.

Das Metall in der oben genannten MetallverMndung kann Zinn, Blei, Mangan, Titan, Zirkonium, Kobalt, Kupfer, Zink oder Uran sein, wohei Zinn "bevorzugt ist.

Wenn die Metallverbindung eine Zinnverbindung ist, sind Zinn-(Il)-diacylate und Zinn(IV)tetraacylate, besonders gut geeignet. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 284 417 beschrieben. Bei den Zinn(II)diacylaten handelt es sich um solche der Formel

Q
Sn(OCR)₂

und bei den Zinn(IV)tetraacylaten handelt es sich um solche

509821/0820

der Formel

worin die Reste R ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest "bedeuten.

Besonders bevorzugt sind die Zinn(II)dialkanoate und die Zinn-(IV)tetraalkanoate, insbesondere solche, in denen die Alkanoat anteile etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Zinn(II)diacetat, Zinn(ll)dibutanoat, Zinn(II)dioctanoat, Zinn(II)di(2-äthylhexanoat), Zinn(II)didecanoat, Zinn(II)-distearat, Zinn(IV)tetraacetat, Zinn(IV)tetrabutanoat, Zinn-(IV)tetraoctanoat, Zinn(IV)tetra-(2-äthylhexanoat), Zinn(IV) tetradecanoat und Zinn(IV)tetrastearat. Besonders wirksam und für die vorliegenden Zwecke bevorzugt sind die Zinn(II)dioctanoäte und die Zinn(IV)tetraoctanoate.

Zwei andere sehr gut geeignete Klassen von Zinnverbindungen sind die Diorganozinnoxyde der allgemeinen Formel

und die Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Aryloxyreste und X¹ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy-, Halogen- und Hydroxyreste bedeuten. Besonders geeignete Zinnverbindungen sind z.B. Tetraphenylzinn, Tetraoctylzinn, Diphenylzinn -dilaurat, Tri-n-butylzinnhydroxyd, Tri-n-br.tylzinnaeetat, Dimethylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, DiIaurylzinnoxyd, Di-η-butylzinndichlorid und Dioctylzinndichlorid (bezüglich weiterer Einzelheiten vgl. die USA-Patentschrift 2 890 20J).

509 821/08 20

Wenn es sich "bei der Metallverbindung um eine Blei- oder Mangan verbindung handelt, so wird vorzugsweise ein organisches Salz, "beispielsweise ein Blei- oder Manganacylat oder ein Bleioder Manganalkan at verwendet. Beispiele für besonders geeignete organische Salze sind Bleiacetat, Manganacetat, Blei-2-äthylhexoat, Bleisalicylat und Bleibenzoat.

Entsprechend gilt, wenn es sich bei der Metallverbindung um eine Zirkonium, Kobalt-, Kupfer- oder Zinkverbindung handelt, dann wird die Verbindung vorzugsweise in Form des entsprechenden M tallacylats verwendet. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Zirkoniumoctanoat, Kobaltstearat, Kupferstearat, fe Zinknaphthenat und dergleichen.

Wenn es sich bei der Metal!Verbindung um eine Titanverbindung · handelt, so wird diese vorzugsweise in Form eines Titanats verwendet. Geeignete Titanverbindungen sind z.B. Titanate der allgemeinen Formel

in der X einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet. Die Alkyltitanate, in denen die Reste X Niedrigalkylreste, insbesondere Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tart.-Butyl-, Amyl-, Isoamylreste und andere Reste bedeuten, sind bevorzugt, insbesondere Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat.'Bezüglich weiterer Einzelheiten vgl. die USA-Patentschrift 3 169 94-5.

Wenn als Metallverbindung eine Uranverbindung verwendet wird, so werden bei Verwendung von UranyInitrat ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch kann zweckmäßigerweise mit den härtbaren Zusammensetzungen vermischt werden, inden man das Katalysatorgemisch in dem Polyol löst. Manchmal wird das Katalysatorgemisch zuerst mit einer kleinen Menge Lösungsmittel vermischt, um die Katalysatormischung löslich zu machen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z.B.

509821/0820

die organischen Äther, "beispielsweise Diäthyläther, Dipropyläther und dergleichen, die organischen Ester, z.B. Mehtylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat und dergleichen, die organischen Ketone, z.B. Aceton, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und dergleichen.

Die Menge an verwendetem Katalysatorgemisch kann natürlich in Abhängigkeit von einer Reihe, von Variablen, "beispielsweise -je nach den verwendeten speziellen Katalysatorkomponenten, den spezifischen anderen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung und ihren relativen Mengenanteilen usw. variiert werden. Im allgemeinen wird das Katalysatorgemisch in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 Ge- f wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen " Komponenten, verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-%.

Das GewichtsVerhältnis von tertiärem Amin oder-tertiärem Phosphin zu Metallverbindungen beträgt in dem Katalysatorgemisch vorzugsweise mindestens 1:1. Das Gemisch enthält vorzugsweise eine größere Menge an tertiärem Amin oder tertiärem Phosphin und eine kleinere Menge an Metallverbindung. So sollte das Gewichtsverhältnis von Amin oder Phosphin zu Metallverbindung im allgemeinen bei etwa 1 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise bei etwa 2 : 1 bis 10:1, liegen. d

Die bevorzugten neuen härtbaren Zusammensetzungen enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 1. ein Polyepoxyd, 2. ein Polycarbonsäureanhydrid, 3· ein Polyol, 4. ein Lacton und 5· das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch. Die Aufgabe jeder dieser Komponenten ist folgende: das Anydrid dient als Härtungsmittel für das Epoxyd und die Hydroxygruppen des Polyols initiieren die Aushärtung (Epoxyd + Anhydrid reagieren nicht in Abwesentheit von Hydroxygruppen oder in Abwesenheit von Säure), das Lacton dient als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität und als Flexibilisator

509821/082 0

nach dem Aushärten. Die Verwendung des Katalysatorgemisches gewährleistet die gute Aushärtung mit guten elektrischen und anderen Eigenschaften.

Häufig ist es erwünscht, in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einen Füllstoff einzuarbeiten. Typische Füllstoffe sind z.B. hydratisiertes Aluminiumoxyd, hydratisiertes Magnesiumoxyd, Zirkon, Asbest, Glimmer, Baryte, Kalkstein (Calciumcarbonat), Silizium enthaltende Füllstoffe, z.B. Siliziumdioxyd und Silikate usw. Ein bevorzugter Füllstoff ist Aluminiumoxydtrihydrat.

A Die relativen Mengenanteile zwischen dem Füllstoff und der härtbaren Zusammensetzung können sehr stark varriert werden. Im allgemeinen macht der Füllstoff etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der gesamten gefüllten Zusammensetzung aus, obwohl gelegentlich auch höhere oder niedrigere Mengen verx^endet werden können. Ein bevorzugter Bereich für den Füllstoff liegt bei etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte Gesamtzusammensetzung, wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen etwa 40 und etwa 65 Gew.-% liegt.

Die Einarbeitung des gewünschten Füllstoffes in die härtbare Zusammensetzung erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen. Danach kann die erhaltene gefüllte Zusammensetzung nach .irgend-™ einem der üblichen bekannten Verfahren, z.B. durch Gießen, Verformen, Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln usw. verformt werden.

Die härtbaren Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das Polyepoxyd wie vorstehend für jede Zusammensetzung definiert, mit den anderen Komponenten mischt. Bei der Herstellung homogener Zusammensetzungen ist es von Vorteil, eine Temperatur anzuwenden, die so hoch ist wie der Schmelzpunkt der Komponente der Mischung, die den höchsten Schmelzpunkt aufweist. Das Rühren der Komponenten unterstützt die

509821 /0820

Bildung einer homogenen Zusammensetzung, die in Form einer flüssigen Lösung vorliegt.

Die flüssige Lösung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 60 "bis etwa 125°C in einen festen Zustand (Gel) überführt. Die weitere Aushärtung wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur, im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa 250⁰C durchgeführt.

Die zur Erzielung einer vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit kann je" nach der angewendeten Temperatur sowie je nach der Natur und den relativen Mengen der verwendeten Materialien zwischen einigen Minuten und einigen Stunden liegen. ä

Es wurde auch gefunden, daß für die verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen die Flexibilität der Zusammensetzung unter Bezugnahme auf die folgenden drei Parameter' optimal gestaltet werden kann.

1) Flexibilisatorgehalt

Dieser ist definiert als Gehalt an Polyol (einschließlich und umfassend das cyclische Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen) + Lacton in Gew.-%, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt (Polyol + Lacton + Polyepoxyd + Anhydrid) ■der härtbaren Mischung. Der gewählte Vert bestimmt die Steif- ' heit des gehärteten Produkts. Der Flexibilisatorgehalt sollte im allgemeinen etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen. Für flexible Produkte liegt der Flexibilisatorgehalt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten organischen Gehaltes. Ein Flexibilisatorgehalt von mehr als etwa 80 % führt zu längeren Gelierzeiten und zu einer unvollständigen Aushärtung. Für gehärtete Produkte, die weniger flexibel sind und als halbstarr bezeichnet werden können,, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 25 bis zu etwa

509821/0820

50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen. Für gehärtete Produkte, die durch Starrheit und ' Festigkeit charakterisiert sind, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Organischen Gehalt, betragen.

2) Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis

Dieser Wert gibt das Verhältnis zwischen der Anzahl'der Anhydridgruppen und der Anzahl der Epoxydgruppen an. Der spezifische Wert dieses Verhältnisses hängt von der Wahl des verwendeten Härtungskatalysators ab. Die Werte für dieses Verhältnis liegen im allgemeinen zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1,5» vorzugsweise von etwa 0,4 bis 1,0.

Ein Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis von weniger als 1 (das heißt ein Stöchiometrischer Unterschuß) ist eine Folge des konkurrierenden Verätherungsverfahrens, das heißt der Hydroxyd-Epoxyd-Umsetzung, welche das Mischpolymerisationsverfahren der Veresterung, das heißt die Carboxyl/Epoxyd-Umsetzung begleitet.

3) Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis

Die Härte bzw. Festigkeit des Produktes ist eine Funktion des Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnisses. Ein zu niedriges Verhältnis führt zu einer geringen Härte, während ein zu hohes Verhältnis eine geringe Aushärtungsgeschwindigkeit ergibt. Dieser letztere Effekt rührt daher, daß ein Anhydrid mit einem Epoxyd nur in Gegenwart einer Hydroxylgruppe oder einer anderen Quelle für reaktionsfähigen Wasserstoff reagiert.

Der bevorzugte Bereich für das Verhältnis von Anhydridgruppen zu Hydroxylgruppen liegt unabhängig von dem Flexibilisatorgehalt oder dem Anydrid/Epoxyd-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10.

509821/0820

Das Anydrid/Epoxyd-Verhältnis und das Anydrid/Hydroxyl-Verhältnis gewährleisten gemeinsam, daß nach einem zweckmäßigen Aushärtungscyclus eine Umwandlung in ein gut ausgehärtetes festes Produkt erhalten wird. Der Jlexibilisatorgehalt bestimmt den Steifheitsgrad des Produkts. Die optimalen Werte für jeden dieser Kontrollparameter hängen von dem Charakter der jeweils verwendeten spezifischen Komponenten und den gewünschten Endeigenschaften ab und können leicht an Hand von routinemäßigen Versuchen ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen \irarden vorstehend durch die Verhältnisse der Epoxyd-, Anydrid- und Hydroxylgruppen charakterisiert. Der hier verwendete Ausdruck "Ep- ä oxydgruppe" bedeutet die Gruppe λ J,

Der hier verwendete Ausdruck "Anhydridgruppe" bedeutet die Gruppe

Der hier verwendete Ausdruck "Hydroxylgruppe" bedeutet die Gruppe

C OH

So enthält beispielsweise ein Mol 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-J^-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat zwei Epoxygruppen, ein durch Polymerisation von £. -Caprolacton mit einem Dihydroxyalkohol HO-R-OH erhaltenes Polymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthält zwei Hydroxygruppen und ein Hexahydrophthalsäureanhydrid enthält eine Anydridgruppe.

Es wurde nun gefunden, daß für eine härtbare Zusammensetzung aus einem Diepoxyd/Anhydrid mit endständigen Hydroxygruppen/ cyclischen Esterpolymerisat, die außerdem noch ein Lacton der

509821/0820

zuerst definierten Zusammensetzungen enthalten kann und einen Plexibilisatorgehalt S, ein Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis R₁ und ein Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis R₂ aufweist, die bevorzugten Mengen jeder Komponente aus den folgenden Gleichungen ermittelt werden können.

1) A = (1OO-S)R₁X/(Y+R₁X)

2) C = S-

₁₂ 3) E = (1OO-S)YZ(Y+R₁X)

4) M = OVR₁
worin bedeuten:

A = Anydrid in Gramm

S = Plexibilisatorgehalt =

R₁ = AnhydridZEpoxyd-Verhältnis = X = Molekulargewicht des Anhydrids

Molekulargewicht des Diepoxyds

Y = Äquivalentgewicht des Diepoxyds =

2 C = Lacton in Gramm

W = Molekulargewicht des cyclischen Esterpolymerisats mit endständigen Hydroxygruppen

R₂ = AnhydridZHydroxyl-Yerhältnis = |0 :

P R= Hydroxylfunktionalität des cyclischen Esterpolymerisats mit endständigen Hydroxygruppen

E = Diepoxyd in Gramm

M = cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen in Gramm

M+A₊E₊C =100

509821 /0820

Natürlich können für andere Polyepoxide als Diepoxyde oder für andere Anhydride als die Anhydride von Dicarbonsäuren andere Gleichungen aufgestellt werden. Wenn der Flexibilisator £-Caprolacton enthält, wurde gefunden, daß bei wachsender Konzentration des Flexibilisators in der Mischung die Flexibilität des gehärteten Produktes zunimmt. Bei L-Caprolactonkonzentrationen oberhalb 70 Gew.~% (bezogen auf den gesamten organischen Gehalt) kann jedoch nach dem Stehenlassen des Produktes bei Raumtemperatur eine Kristallisation des gehärteten Produktes auftreten, so daß Produkte, die ursprünglich sehr flexibel waren, relativ'hart und starr werden können. Es wurde gefunden, daß beim Ersatz eines Teiles des £.-Capro- ä lactons durch ein methylsubstituiertes Caprolacton jegliche Neigung zur Kristallisation verhindert werden kann. So wurde festgestellt, daß durch ein Lactongemisch aus einem größeren Anteil aus £--Caprolacton und einem kleineren Anteil aus Z, -Methyl-t-caprolacton, das vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% L-Methyl-6-caprolacton enthält, jegliche Zunahme der Steifheit selbst bei Flexibilisatorgehalten von 80 °/o vollständig verhindert werden kann.

In der Literatur sind die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften angegeben, die bei Verwendung von organischen isolierenden Komponenten aus einem gehärteten Polyepoxyd in _ Mischung mit einem hydratisierten Aluminiumoxyd mit niedrigem ™ Alkalimetallgehalt erzielt werden. Zwar weisen diese Zusammensetzungen überlegene elektrisch isolierende Eigenschaften, gemessen durch die Werte für den Verlustfaktor und die dielektrische Konstante, auf, die gleichen Zusammensetzungen weisen jedoch nicht den für technische, elektrisch isolierende Materialien geforderten Härtegrad (Festigkeitsgrad), gemessen durch die Zugfestigkeit und die Dehnung, auf. Es ist bekannt, ■ daß hydratisiertes Aluminiumoxyd ein verhältnismäßig schlechter Verstärkungsfüllstoff für Epoxydharze im Vergleich zu Füllstoffen, wie z.B. Siliziumdioxyd, ist. Es wurde gefunden,

509821 /0820

daß die Gegenwart gemessener Mengen organofunktioneller Silankuppler in mit hydratisiertem Aluminiumoxyd gefüllten Epoxyharzen zu einer wesentlichen Verbesserung der Härte- und Festigkeitseigenschaften des gefüllten Harzes führt. Dies äußert sich-in einer Zunahme der Zugfestigkeit um etwa 50 % und in einer Zunahme der Dehnung um etwa 100 %, wenn die mit Silan behandelte Zusammensetzung mit einer äquivalenten, von organofunktionellem Silan freien Zusammensetzung verglichen wird. Dieses Ergebnis ist überraschend insbesondere im Hinblick darauf, daß Silankupplungsmittel als gute Mittel zur Erhöhung der Haßbiegefestigkeiten von gefüllten Kunststoffen angesehen wurden.

Eine Verbesserung der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt mit hydratisiertem Aluminiumoxyd gefüllte Polyepoxydharzzusammensetzungen (wie oben defi-, niert), die ein organofunktionelles Süankupplermittel oder Dihydrolysate und Kondensate davon enthält, wobei die Silane durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

XR¹SiY₅

worin R' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der X von Si trennenden und mit beiden verbundenen Kette, X eine mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbare funktionelle Gruppe, z.B.

-CH-CH-

-CH-CH-, HN-, HS-, 0-0-N- und dergleichen, Y eine hydrolysierbare Gruppe, z.B. eine Alkoxy-, Aroxy-, Halogen-, Aminogruppe und dergleichen bedeuten. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn in dem Silan X= O=G=N, in dem Siloxan nicht die gleiche funktionelle Gruppe vorhanden ist, da Isocyanate gegenüber Hydrolyse unbeständig sind. Bei der Umsetzung von Isocyanat mit Wasser entsteht: jedoch H

-N-, was eine erfindungsgemäß verwendbare funktionelle Gruppe darstellt. Die Isocyanatgruppe kann in das Siloxan durch Phos-

509821/0820

genierung (Umsetzung mit Phosgen) eines aminosubstituierten Siloxans und anschließende Dehydrohalogenierung eingeführt werden. Das Siloxan ist dann noch weiterhin reaktionsfähig und verbindet sich mit dem anorganischen Substrat. Bevorzugte Beispiele der oben genannten Silane sind folgende:

CH₂-GHCH₂O(CH₂) JSi(OCH₅),

GH₂CH₂Si (OGH₇ )₅

HO(CH₀)-,Si(OCH,)-,

^,Si(OCH₀CH₂), I

3 5 ' d 5 t> :,),Si(0CH,),

Si(OCH,),

ggggg ₂ ) J3i ( OCH₃ )

(HOCH₂CH₂)₂N(CH₂)^Si(OCH₂CH i(OCH₃)

HSCH₂CH₂Si(OCH

(HOCH₂)₂NCNH(CH₂)jSi(OCH₂CH₃).

-N-(CH₀),

d' t>

^md 509821/0820

N
(HOCH ) -N-C" Tj-N-(CHg)₅-Si(OCHgCH₅;

N(CH₂OH)

HOH

I Il I

CH₃CHg-N-C-N(CHg)₅Si(OCH₂CH₅),

OH
CH₅C-N(CHg)₄Si(OCH₂CH₅)₅

CH₅C-OH- HgN ( CHg ) ₅Si (OCHgCH₅ ) ,

H
t

HCl-H₂NCH₂CH₂N ( CHg)₅Si (OCH₅ )_?

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung verwendeten Silans "beträgt etwa 0,1 bis etwa 5>0, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes aus hydratisiertem Aluminiumoxyd in der Zusammensetzung.

Das !erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxydhydrat kann durch die¹ folgende chemische Formel dargestellt werden Al₂O₃.xH₂0, worin χ irgendeinen beliebigen Wert zwischen 1 und 3 annehmen kann. Aluminiumtrihydrat AIpO,,.3HpO ist besonders bevorzugt. Wie bereits erwähnt, ist es zur Erzielung guter elektrisch isolierender Eigenschaften vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxydhydrat einen Gesamtgehalt an Alkalimetall, ausgedrückt als Metalloxyd, von nicht mehr als etwa 0,40 Gew.-%, -vorzugsweise von nicht mehr als etwa 0,25 Gew.-%, berechnet als calciniertes Produkt, aufweist und wenn der Gehalt an
löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies, Natrium, nicht mehr als 500, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-ppm, bezogen auf das hydratisierte Produkt, beträgt. Die vorliegende

509821/0820

Erfindung ist zwar nicht auf Aluminiumoxydhydratfüllstoffe mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt beschränkt, solche !Füllstoffe liefern jedoch ein besser elektrisch isolierendes Produkt. Die im Handel erhältlichen "reinen" Aluminiumoxydhydrate sind im allgemeinen relativ frei von den meisten Alkalimetallen. Solche im Handel erhältlichen Aluminiumoxydhydrate enthalten jedoch Natrium als Verunreinigung. Wenn daher im vorliegenden Falle auf ein Aluminiumoxydhydrat mit einem "niedrigen Gehalt an Alkalimetall" Bezug genommen wird, so heißt das in der Praxis, wenn Natrium als hauptsächliches Alkalimetall vorliegt, in d.en meisten Fällen, daß das Alumi- f riiumoxydhydrat einen niedrigen Natriumgehalt aufweist. Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetall" umfaßt die Alkalimetalle der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente, z.B. Lithium, Natrium und Kalium und die Erdalkalimetalle der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente, z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. .Der AIuminiumoxydhydratfüllstoff, der als elektrischer Isolator verwendet werden kann, sollte einen Gesamtalkalimetallgehalt, ausgedrückt als Metalloxyd, von nicht mehr als etwa 0,40, vorzugsweise von nicht mehr als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das calcinierte, d.h. von Kristallwasser freie, Produkt, aufweisen. Es ist außerdem zweckmäßig, daß der Gesamtgehalt des M Aluminiumoxydhydrats an löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies Natrium, nicht mehr als etwa 500, vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des hydratisierten Aluminiumoxyds, betragen sollte. Zur Erzielung der besten physikalischen Eigenschaften werden diese Partikel aus hydratisiertem Aluminiumoxyd zerstoßen, so daß mehr diskrete, rauhe, unregelmäßig geformte Partikel entstehen. Diese raunen Partikel haben bekanntlich merklich bessere Verstärkungseigenschaften.

Die erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxydhydratfüllstoffes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Aluminiumoxydhydratfüllstoff wurde in

509821/0820

den Proben 1 und 2 des folgenden Beispiels 1 in den "bevorzugten Bereichen verwendet.

Eigenschaften

Gesamtgehalt an Natrium, ausge drückt als Na~O (calcinierte Gewichtsbasis)

Gehalt an löslichem Natrium, ausgedrückt als Na₂O

SiO₂

HpO, absorbiert

freie Schüttdichte kg/m⁵ (lbs/ft.⁵) gepackte Schüttdichte kg/m⁵ (lbs/ft.⁵) spezifisches Gewicht (g/cm )

durchschnittliche Partikelgröße in Mikron

Partikel-Typ

allgemeiner Bereich

,40 %

bevorzugter Bereich

5^0,050 %	<0-,019 %
60 - 65 %	64 - 65,5
<C0,02 %	<C0,01 %
<0,02 %	<0,008 %
«CO,5 %	<C0,2 %
160-1760	640-1280
(10-110)	(40-80)
320-2080	800-1600
(20-130)	(50-100)
2,42	2,42
1 - 100	6-10

zerstoßener zerstoßener Niederschlag Niederschlag

.Zur Bestimmung des löslichen Natriums wurde folgendes Verfahren angewendet:

Drei saubere 400 ml-Bechergläser, die mit in einem Mischbett entionisiertem Wasser gespült worden waren, wurden auf eine Waage gesetzt. Dann wurde eine 10 g-Probe von hydratisiertem Aluminiumoxyd in zwei der Bechergläser eingewogen. Zu allen drei Bechergläsern wurden 200 g heißes destilliertes Wasser zugegeben. Dann-wurde mit einem Glasdeckel über den Bechergläsern eine Stunde lang zum leichten Sieden gebracht. Dann ließ man die Mischungen auf 25°C abkühlen. Das Gemisch wurde in einen 500 ml-Meßkolben überführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Man schüttelte gut und ließ stehen. Dann wurde die Mischung durch ein Filterpapier Nr. 42.

509821/0820

filtriert. Anschließend wurde der Gehalt an löslichem Natrium der Lösungen in einem Beckmann-DTJ-Flammenspektrophotometer gemessen und der Gehalt an löslichem Natrium in. ppm der Probe wurde errechnet, indem man den Natriumgehalt der Blindprobe von demjenigen der den Füllstoff enthaltenden Lösungen abzog. Es sei darauf hingewiesen, daß Natrium sowie seine verschiedenen Salze diese- Lösungen leicht verünreinigen können, deshalb muß viel Sorgfalt aufgewendet werden, um·zuverlässige Ergebnisse zu erhalten. Die Reinigung der Glasgeräte .erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Kaliumdichromat1ösung.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen System wird ein organo- ■ f funktionelles Silan-Kupplermittel in Verbindung mit 1. einem cycloaliphatischen Polyepoxyd, 2. einem Polycarbonsäureanhydrid, 3. einem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkaligehalt, 4. ein Polyol und gegebenenfalls 5· ein Lacton verwendet.

Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse zwischen dem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkaligehalt und dem organischen Bindemittel können sehr stark variieren. Der Aluminiumoxydhydratfüllstoff macht im allgemeinen etwa 10 bis etwa 80 Gew.~% der gesamten gefüllten Zusammensetzung (Füllstoff + Bindemittel) aus, obwohl gelegentlich auch höhere J oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Der Aluminiumoxydhydratgehalt macht vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, insbesondere etwa 40 bis etwa 65 Gew.-% der gefüllten Gesamtzusammensetzung aus.

Der organofunktioneile Silan-Kuppler kann durch gleichmäßiges Aufsprühen auf die Aluminiumoxydhydratfüllstoffpartikel vor dem Vermischen in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Dies stellt jedoch keineswegs die einzige Einarbeitungsmothode dar, und es sei daher darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf dieses Verfahren nicht beschränkt ist.

509821/0820

Andere Verfahren zur Einarbeitung des organofunktionellen Silankupplers in die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestehen beispielsweise darin, daß man den Silankuppler, seine Hydrolysate oder Kondensate entweder als solche oder in Lösung mit dem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mischt, versprüht oder fluidisiert oder indem man den Silankuppler vorher in eine geeignete Komponente oder in geeignete Komponenten (d.h. in das flüssige Harz und das Polyol) des Harzbindemittelsystems einarbeitet und anschließend vor dem Aushärten den Aluminiumoxydhydratfüllstoff einmischt.

Erfindungsgemäß kann der Silankuppler auch in die Oberfläche des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes eingearbeitet werden, indem man das Silan entweder als solches oder in Lösung in einen Inertgasstrom, beispielsweise einen Strom aus Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan, Argon und dergleichen einführt und diesen Strom in einen Zylinder einführt, der ein Bett aus den Füllstoffpartikeln enthält, um deren Fluidisierung zu bewirken. Das Fluidisierungsverfahren führt leicht von selbst zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise.

Die Einarbeitung des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes in das Epoxyd-Bindemittel erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen. Danach kann die erhaltene gefüllte Zusammensetzung unter Anwendung irgendwelcher üblichen bekannten Verfahren, z.B. durch Gießen, Formen, Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln und dergleichen, zu einem Formgegenstand verformt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Die in den folgenden Tabellen für die Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

5098.2 1 / 0820

ERL-4221: J^-Epoxycyclohexylmethyl^^-epoxycyclohexan- · carboxylat.

ITIAX LG-240: Das Polypropylenoxydaddukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 240,

NIAX D-540: Poly-i-caprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht· von etwa 1250, das durch Umsetzung von 10 MolfL-Caprolacton mit 1 Mol Diäthylenglykol als Initiator hergestellt wurde,

ED 66-3: ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, das durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol HO-Ch₂-C(CH^)₂COO-CH₂C(CH^)₂-

CH₂OH hergestellt wurde, |

HHPA: Hexahydrophthalsäureanhydrid, £-CL: e-Caprolacton,
BDMA: Benzyldimethylamin, Sn0ct₂: Zinn(II)dioctanoat.

Alle'anderen Komponenten haben die angegebene Bedeutung.

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die Komponenten, z.B. das Anhydrid, das Polyepoxyd, das cyclische Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen, das Lacton usw. in Bechergläser einwog, zum Schmelzen und Lösen der Feststoffe diese er- Λ wärmte (in den meisten Fällen war nur ein leichtes Erwärmen auf einem Wasserdampfbad erforderlich) und abkühlte und schließlich unter Rühren den Katalysator zusetzte. Es wurden klare Platten hergestellt, indem man 25*0 g der katalysierten Mischung in eine Aluminiumfolienschale mit einem Durchmesser von 5₅72 cm (2,25 inch) einwog und diese 2 Stunden lang bei 120°C und anschließend 4 Stunden lang bei 160⁰C aushärten ließ. Gefüllte Platten wurden hergestellt, indem man 40,0 g der katalysierten Mischung mit dem oben beschriebenen Aluminiumoxydhydrat in dem Behälter gleicher Größe mischte und auf die gleiche' Art und Weise aushärten ließ. (Wenn Zugfestigkeits-

509821/0820

werte angegeben sind, war das angewendete Verfahren im wesentlichen das gleiche, wie es oben beschrieben ist, es⁰wurden - jedoch größere ausgehärtete Platten mit einer Größe von etwa 25>,4 cm χ 20,3 cm χ 0,32 cm erhalten und davon wurden Zugfestigkeitsproben ASTM D-638 vom Typ I abgeschnitten).

Wenn möglich, wurden die ausgehärteten Platten gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Sie wurden durch Biegen auf ihre Flexibilität hin untersucht. Nach dem Abstreifen der gehärteten Platten von dem Folienbehälter vrarden mit etwa 1 g-Proben in kleinen Teströhrchen, die in einem Schmelzblockerhitzer erhitzt wurden, die Gelzeiten ermittelt. Die Tieftemperaturfestigkeit wurde ermittelt, indem die gefüllten oder klaren Platten nach 30 bis 60-minütigem Eintauchen in ein Trockeneis/Methanol-Bad bei -40⁰G einem freien Fall von 240 cm (8 ft.) unterworfen wurden. Beim Versagen zersplitterte die Platte in mehrere Stücke. Die mit den gehärteten Platten erhaltenen Ergebnisse sind, abgesehen von den Gelzeiten, nachfolgend angegeben.

Beispiel 1	1	2	Tabelle I	I
Zusammensetzung Nr.		Gewicht in g
Komponente	45	45	45
ERL -.4221	60	-	—
NIAX LG-240	-	60	-"
NIAX D-540	-	-	60
ED 66-3	45	45	45
HHPA	1,0	1,0	1,0
BDMA	40	40	40
Flexibilisatorgehalt (S), %	0,88	0,88	0,88
Anhydrid/Epoxyd-Ver- hältnis (E1)	1,14	3,00	2,9
Anhydrid/Eydroxyl- Yerhältnis (Ep)

509921/0820

Ergebnisse nach, einer 1OOO-stün&igen beschleunigten Bewitterung*

1) Die Probe wurde dunkel und die Oberfläche war stark kalkig.

2) Die Probe wurde dunkel, es trat jedoch keine Rißbildung auf,

3) Die Probe wurde dunkel, es trat jedoch keine Rißbildung auf.

*ASTM-D-1499-64

Bewitterung nach 2000 Stunden

1) Die Probe wurde stark dunkel, es trat eine starke Riß- und Blasenbildung auf der Oberfläche auf.

2) Die Probe wurde dunkel, keine Rißbildung.

3) Die Probe wurde dunkel, keine Rißbildung.

Bewitterung nach 3000 Stunden . f

1) Die Blasenbildung nahm fast durch, die gesamte 0,32 cm-Probe zu.

2) Die Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildung.

3) Die Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildung.

Bewitterung nach 3000 Stunden

1) Die Platte war mit Blasen vollständig überzogen und erodiert.

2) Es trat nur eine geringe Haarrißbildung und nur eine Rißbildung an der Oberfläche auf.

3) Es trat nur eine geringe Haarrißbildung und eine Rißbildung an der Oberfläche auf.

Bemerkung:

Nach 5000-stündiger Bewitterung waren die Platten 2 und 3 noch in einem viel besseren Zustand als die Platte 1 nach nur 1000-stündiger Bewitterung.

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die Zusammensetzung 2 (die ein erfindungsgemäßes cyclisch.es Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthielt),und die Zusammensetzung 3

509821 /0820

(die ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen enthielt) der Zusammensetzung 1 bezüglich, der Verwitterungsbeständigkeit deutlich überlegen waren.

Beispiel 2 Tabelle II

Zusammensetzung Hr.	4	1	6
Komponente		Gewicht in g
ERL-4221	44,2	44,6	56,6
NIAX D-540	125,6	-	115,8
RD 66-5	-	122,8	-
HHPA	52,2	52,6	29,6
hydratisiertes Aluminiumoxyd	500	500	500
Zinn(II)octoat	1,5	1,5	1,5
Flexibilisatorgehalt (S), %	61,8	61,4	56,9
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (R,,)	0,64	0,64	- 0,46
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (Rp)	1,06	1,05	1,06
Eigenschaften bei -40°C
Zugfestigkeit in	532,2	142,0	598,8
kg/cm2 (psi) (ASTM-D-658)	(4725)	(2020)	(5675)
Dehnung in %	7,8	1,0	2,7

In diesem Beispiel 2 ist die Verbesserung der Tieftemperaturfestigkeit erläutert, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt wird. Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, waren die Zugfestigkeitswerte der Zusammensetzungen 4 und 6, die ein cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthielten, wesentlich besser als diejenigen der Zusammensetzung 5, in der anstelle des cyclischen Esterpolymerisats ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen verwendet wurde.

509821/0820

Beispiel 3 Tabelle III

Zusammensetzung CTr. 2. i_ Komponente

ERL-4221 24,0 24,0

CTIAX D-540 ■ 12,0 12,0

HHPA . 12,0 12,0

£-Caprolacton 72,0 57,6

C.-Methyl-E-caprolacton - ' 14,4

hydratisiertes Aluminiumoxyd 180 180

Zinn(II)-octoat 1,2 1,2

Flexibilisatorgehalt (S) in % 70,0 70,0

Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (R^) 0,44 0,44

Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (E₂) 4,06 4,06

Festi^keitseJFcenschaften (ASTM D-638) bei 23⁰C

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 31,3 - 23,9

(445) (340)

Dehnung in % 29 31

bei -20°C

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 87,2 48,5

. . (1240) (690)

Dehnung in % - 56 69

bei -40⁰C

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 178,6 156,8

(2540) (2230)

Dehnung in % 23 43

In Beispiel 3 wird an Hand der Zusammensetzung 7 die Flexibilität erläutert, die durch Zugabe eines Lactonmonomeren, in diesem Falle £-Caprolacton, zu der Zusammensetzung erzielt werden kann.

509821/0620

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wird beim Ersatz eines Teils des ε-Caprolactons durch methylsubstituiertes e-Caprolacton eine bessere Zugspannungsdehnung bei tiefer Temperatur erzielt.

Beispiele 4-11

In diesen Beispielen wurde das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

509821/0820

ο co ro ο

Tabelle IV	4	12	75	5	Beismel	Nr.	65	8	65	9	10	-	1,	45	11	o,	VM	50	fSJ CD
Zus amr.sns et zung	9,	46	25	9,75	' 6	7	35	10,	35	10,65	11,	0	55	7,	0	I	50	λ CD
IIHPA (g)	14,		80	14,25	9,75	10,	70	13,	70	13,35	12,		50	16,	1,	50	,5-3 CD
ERL-4221 (g)	9,	0	20	9,80	14,25	13,	30	10,	30	10,70	11,	60	50	7,		50
ΝΙΑΣ D-540 (g)	26,	0	60	26,20	9,80	10,	60	25,	60	25,30	24,	o,	60	28,	60
£-CL (g)	o,		48	0,60	26,20	25,	48	o,	24	0,60	o,	4,		-	O1	48
BDIlA* (ecm)	o,		00	0,24	0,50	o,	00	o,	00	0,12		00	4.
SnOctp* (ecm)	1,	00	1,00	0,12	o,	00	1,	50	1,00	42			00
BDNJi., Gev7.-% (1)	1,		0,50	1,00	1,		o,		0,25	>120		40
SnOctp, Gew.-%				0,25	1,							55
Aushärtungsparameter	60	6	60			7	60	7	60	10	8
% Flexibilisator (2)	o,	0	0,6	60	60	0	o,	0	' 0,7	1,	,0	0	,0
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (3)	Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (4) 4,		4,0	0,6	o,		4,		4,0			0
	Gelierzeiten bei 1200C in Min.			4,0	4,
ungefüllt		13,5				14		• 18
60 % gefüllt**		42	17,5	12		40		60
Gewichtsverlust in %			62	52			,8
ungefüllt		1,6				o,		2,8	'6„
60 % gefüllt		1,2	3,2	0		o,		1,8
	1,7	0

Lichtbogenbeständigkeit, Sek. ungefüllt 105

(ASTM D-495)

NF*

109·

NF

NF

98

Fußnoten zur Tabelle IV

* Vegen der Genauigkeit wurde der Katalysator mit der Spritze gemessen; SnOctp spez. Gewicht = 1,26

** Der Füllstoff war hydratisiertes Aluminiumoxyd'(AIpO^p *** WF = kein Versagen, der Test wurde nach I50 Sek. beendet

(1) Bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Stoffe

(2) % Flexibilisator = 100 (Folyol + Lacton)

Gesamtgewicht an org. Stoffen

(3) Verhältnis der Anzahl der Anhydrid-Gruppen zur Anzahl der Epoxydgruppen

(4) Verhältnis der Anzahl der Anydridgruppen zur Anzahl der . Hydroxygruppen

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkombination eine schnellere Aushärtung und einen geringeren Gewichtsverlust liefert.

Die gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung elektrischer Isolatoren und Einführungsisolatoren (bushings). Für diese Anwendungszwecke ist die Eigenschaft des Materials, unter dem Einfluß elektrischer Entladungen keine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit geringem Widerstand zu bilden, eine wichtige Eigenschaft. Ein Maß für die Beständigkeit des Materials gegen die Kohlenstoffbildung unter einem elektrischen Lichtbogen ist der Lichtbogenwiderstandstest gemäß ASTM D-4-95· In diesem Test läßt man einen-16 000 Volt-Bogen mit einer geringen Stromstärke intermittierend oder kontinuierlich auf eine 0,635 cm (1/4 inch) große Oberfläche des Materials auftreffen. Diese elektrische Spannung führt gegebenenfalls zu einer Zerstörung eines organischen Materials, wobei der größte Teil dieses Materials zu flüchtigen Produkten, beispielsweise CO, COp, HpO usw., oxydiert wird.

Die unvollständige Oxydation kann zu ,einer Kohlenstoffbildung

50982 1/0820

_ 45 -

führen, die so groß werden kann, daß der Lichtbogen nicht aufrechterhalten werden kann. Man sagt, das Material "blockiert" (track) unter dieser Bedingung. Die Zeit, die bis zum Erreichen dieses Punktes verstrichen ist,, wird als Lichtbogenbeständigkeit eines Materials bezeichnet.

Der ASTM.D-495-Test wird so durchgeführt, daß sich die elektrische Spannungsbelastung alle 60 Sekunden verdoppelt. Deshalb zeigen die Testergebnisse keine lineare Beziehung zur Leistung. Obwohl keine Regeln zur Interpretation der Testergebnisse existieren, haben sich die folgenden Richtlinien als zweckmäßig erwiesen:

ASTM D-495-Wert Beurteilung

0 - 40 Sek. schlecht

40 - .75 mittelmäßig

75 - 130 gut

130 - 240 sehr gut

>240 ausgezeichnet

Unabhängig von seiner "tracking"-Beständigkeit kann ein nicht gefülltes organisches Material im allgemeinen nicht oberhalb 120 - 180 Sekunden getestet werden, weil das Material so stark brennt, daß man das "tracking" nicht beobachten kann. Füllstoffe verbessern im allgemeinen den Lichtbogenbeständigkeitswert.

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß in den Beispielen 5> 6, 8 und 9 die Daten sowohl gute Härtungseigenschaften als auch mindestens "sehr gute" elektrische Eigenschaften anzeigen. In den Beispielen 4 und 7 war die Aushärtung gut und die elektrischen Eigenschaften waren ebenfalls gut. In Beispiel 10 war die Aushärtungsgeschwindigkeit zu langsam und in Beispiel 11 war die Aushärtungsgeschwindigkeit für die nicht gefüllte Platte zu langsam.

509821/0820

- 46 Beispiele 12 - 17

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

509821 /0820

Tabelle V

Zus ammens et zung

HHPA	(S)
ERL-4221	(B)
NIAX D 540	(s)
L-CL	(S)
BDMA (1)	(ecm)

SnOcto (1) (ecm)

Aushärtungsparameter
% Flexibilisator
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis

Beispiel Hr.

12

15

10,20 13,80

8,95
12,05

7,65
10,35

10,20
13,80

(1) der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen
(2; der Füllstoff war hydratisiertes Aluminiumoxyd

8,95
12,05

10	,25	8,95	7,70	10,25	8,95	7,70
25	,75	' 30,05	34,30	25,75	30,05	34,30
0	,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
0	,12	0,12	0,12	.0,05	■ 0,05	0,05

^ % BDMA	1	,0	1	,0	1,0	1,	00	1	,00	1	,00
eo % SnOct ρ	0	,25	0	,25	,0,25	o,	10	0	,10	0	,10

60	65	65	65	70	,65	60	65	65	65	70	65
o,	0	o,	0	0	,0	o,	0	o,	0	o,	0
4,	4,	* 4	4,	4,	4,

Gelierzeit bei 1200C in Min.	16	,5	20,5	27,5	19	25	37
ungefüllt	46		70	119	54	93	>120
60 % gefüllt (2)
Gewichtsverlust in % ■	0		0	0	4	5,2	6,4
ungefüllt	1	,5	2,2	2,8	2,5	3,5	4,2
60 % gefüllt (2)

- 48 -

Die vorstellenden Daten zeigen, daß ein Bereich, der Verhältnisse von Benzyldimethylamin zu Zinn(II)dioctanoat zwischen 4:1 und 10:1 gute Ergebnisse liefert wobei in Verhältnis von 4:1 eine sehr schnelle Aushärtung und den geringsten Gewichtsverlust ergibt.

Beispiele 18 - 25

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. In den folgenden Beispielen 18 bis 23 wurde der Diglycidylpolyäther von Bisphenol A als Polyepoxyd verwendet, Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle-VI zusammengestellt.

509821/082Q

Tabelle VI '	(g)
	(g)
Zus ammens et zung	(g)
HHPA	Cs) (ecm)
ERL-2772 (1)	(ecm)
m NIAX D-540
oo BDMA (2)
^ SnOCt2

ο % BDMA
κ, % SnOCt

Aiishärtungsparameter % Flexibilisator Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis Gelierzeit bei 120⁰C in Min.

ungefüllt

60 % gefüllt (3)

	19	Beispiel Nr.	21	22	23
18	9,30	20	10,65	9,30	8,00
10,65	11,70	8,00	13,35	11,70	10,00
13,35	6,20	10,00	10,65	9,30	8,00
7,10	,32,80	5,35	25,35	29,70	34,00
28,90	0,60	36,65	0,60	0,60	0,60
0,60	0,12	0,60	0,12	0,12	0,12
0,12	0,12

1,00
0,25

1,00
0,25

1,00
0,25

1,00
0,25

1,00 0,25

60	95	65	,95	70	60	95	65	70
o,	0	0	,0	0,95	0,	0	0,95	0,95
6,		6		6,0		5	4,0	4,0
12		14		17,0	12,		14,5	16,0
20	26	35,5	22	27,5	34,5

CD CD CJI

Fußnoten zur Tabelle VI

(1) Diglycidyläther von Bisphenol A:

2. CH₂-CH-CH₂-O-]

-CH₂-CH-CH₂O-OH

HGH

° worin η = 0 bis etwa 0,2

(2) der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen,

(3) der Füllstoff war hydratisiertes Aluminiumoxyd.

Die vorstellenden Daten zeigen gleichmäßig schnelle Aushärtungszeiten. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von nur Benzyldimethylamin als Katalysator keine Polymerisation des Gaprolactons eintritt. Es ist bekannt, daß Zinn(II)-dioctanoat allein ein schlechter Katalysator für Systeme auf der Basis eines Glyeidyläther/Anydrid/Polyols ist.

Beispiele 24 - 26

Die folgenden Vergleichsbeispiele sollen erläutern, daß bei Verwendung einer Katalysatorkomponente allein (Benzyldimethylamin oder Zinn(II)dioctanoat) die bei der gemeinsamen Ver- g wendung der beiden Komponenten erzielbaren überlegenen Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die zur gleichzeitigen Aushärtung des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylats und £-Caprolactons erforderliche minimale Menge an Zinn(II)dioctanoat wurde mit der folgenden Formulierung bestimmt:

12,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrid 24,0 g ERL-4221

9,0 g HIAX D-540
60,0 g tr-Caprolacton

Diese Formulierung liefert ein Anhydrid/Epoxyd-Verhaltnis von 0,44 und Anydrid/Hydroxy1-Verhältnis von 5,35 und Härtungsparameter, die eine gute Aushärtungsgeschwindigkeit mit sauren Katalysatoren ergeben. Zu den aliquoten Anteilen der obigen Mischung wurden verschiedene Mengen Zinn(II)dioctanoat zugegeben und die zur Gelierung bei 120⁰C erforderliche Zeit wurde bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Beispiel Hr. Katalysatorkonzentration Gelierzeit bei 120⁰C

in Min.

40 90 >120

50982 1/08 20

24	1,0 %
25	0,5
26	0,25

2015701

Es wurde auch, gefunden, daß die Zusammensetzung des Beispiels 25» wenn sie mit hydratisiertem Aluminiumoxyd in dem Mengenverhältnis von 40/60 gemischt wird, eine Gelierzeit von 75 Minuten ergibt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwendung \on Zinn(II)dioctanoat als Katalysator in verhältnismäßig geringen Mengen, wie sie zur Erzielung guter elektrischer Eigenschaften für das gehärtete Produkt erforderlich sind, keine ausreichende Aushärtungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Beispiele 27 - 29

Das optimale Anydrid/Epoxyd-Verhältnis kann von der Konzentration des sauren Katalysators abhängen, so daß das Verhältnis von 0,44 in den Beispielen 24 bis 26 nur für hohe Konzentrationen (1 %) an Zinn(II)dioctanoat ein Optimum sein kann. Die in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen, die jeweils mit 0,25 % Zinn(II)dioctanoat und unter Verwendung- eines Anydrid/Epoxyd-Verhältnisses von 0,70 ausgehärtet wurden,* wiesen jedoch eine bessere Reaktionsfähigkeit auf als die gleiche Katalysatorkonzentration bei einem Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis von 0,44. Die gefüllten Platten hatten nach 4-stündigem Aushärten bei 160⁰C den erwarteten Flexibilitätsgrad, im Hinblick auf die langen Gelierzeiten können sie jedoch etwas zu wenig ausgehärtet sein. Im allgemeinen werden Gelierzeiten von mehr als 60 Minuten bei 120⁰G als lang und solche von mehr als 120 Minuten als sehr lang angesehen. Demgemäß liefert eine Zinn(II)dioctanoatkonzentration von wesentlich weniger als 1 % keine praktikable Aushärtungsgeschwindigkeit der mit Caprolacton flexibilisierten Formulierungen.

* ergaben längere Gelierzeiten

50982 1/0820

Tabelle YII Zus ammens et zung

27

Beispiel Hr. 28

29

HHPA (g)	5	,35	4	,65	•	4	,00
ERL-4221 (g)	6	,65	5	,85	5	,00
NIAX D-540 (g)	5	,40	4	,7^	4	,05
ε-CL (g)	12	,60	14	,75.	16	,95
Sn0ct2 (1) (ecm)	0	,06	0	,06	0	,06
Aushärtung sp ar ajnet er
% Flexibilisator	6.0		65		70
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis	0	,70	0	,70	0	,70
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis		,0	4	,0		,0
Gelierzeit bei 1200C in Min.
ungefüllt	87		120		140
60 % gefüllt (2)	135		160	180

(1) der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen

(2) der Füllstoff war hydratisiertes Aluminiumoxyd Beispiele 30 -'35

Diese Beispiele zeigen, daß bei alleiniger Verwendung von Zinn(II)dioctanoat als Katalysator bei einem Wert von 0,25 bis 1 % zwar bessere, aber noch unzufriedenstellende elektrische Eigenschaften erzielt werden. Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Beispiele 34 und 35 zeigen, daß 1 % Benzyldimethylamin gute elektrische Eigenschaften ergibt. Wenn jedoch Caprolacton vorhanden wäre, würde das Zinn(II)-dioctanoat zu einer schlechten Aushärtung führen.

509821/0 820

Tabelle VIII	(g)	30	1,0	»4	31	0,5	Beispiel	0,25	Nr.	34	5	35	,9
	(s)	49,7			49,7		32		33	43,	1	41	,9
Zusammensetzung	(S)	32,9			32,9		49,7		48,3	29,	4	27
ERL-4289 (D	(S)	17,4		17,4		32,9		32,3	27,		-	,2
NIAX PPG-1025 (2)	(g)	-	77	-	100	17,4	114	-	-		30
HHPA				-		19,4	-		-
ZZL-0334 (3)					1,0
^ SnOCt2	in Sek.					S ι, \
0						(4)		(5) ι νπ
			131		119	VJ '
,V0 Lichtbogenbeständigkeit		70				I
^ (ASTM D-495)
0
QD
PO f λ N T)J _ f τ h — ι ^x,

(2) Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025;

(3) Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid;

(4) Durchschnittswert beim zweimaligen Versagen, beim dritten Versuch trat bis zu 152 Sekunden kein Versagen auf, als der Test wegen zu starkem Brennen beendet wurde;

(5) Durchschnittswert beim zweimaligen Versagen, beim dritten Versuch trat bis zu I70 Sekunden kein Versagen auf, als der Test beendet wurde.

- 55 - Beispiel 36 - 38

Das in den Beispielen 4- bis 11 "b es ehr i ebene Verfahren wurde wiederholt, diesmal.wurden jedoch verschiedene Polyepoxide verwendet und als tertiäre Aminkomponente des Katalysatorgeiaisches wurde nicht nur Benzyldimethylamin (Beispiel 36), sondern auch andere tertiäre 'Amine, wie z.B. Iriäthylendiamin (Beispiel 37) und- Pyridin (38) verwendet. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Aus dieser Tabelle IX geht hervor, daß in jedem Falle eine schnelle Aushärtungsgeschwindigkeit auftrat. Alle Produkte waren gut ausgehärtet.

50982 1/0820

206570

	36	Tabelle IX	38	-	14,5
	6,90	Beispiel Nr.	9,30
Zus ammens et zung	-	37	11,70
HHPA	-	8,80	-
ERL-4221 f Jt \	14,10	-	-
ERL-42O1^1;	7,00	- 12,20	-
ERL-4289^	-	-	7,55
NIAX D-540	32,00	8,90	31,45
NIAX PJVG-1025	0,60	-	-
£-CL	-	30,10	-
BDMA.	-	-	0,12
Triäthy1endiamin	0,12	0,60	0,12
Pyridin		-
Zinn(ll)dioctanoat (ecm)	58	0,12
Gelierzeit bei 1200C in Min.
(ungefüllt)	18,5

(1) 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-metllylcyclohexancarboxylat

(2) Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat

5098 2 1/082 0

Beispiele 39 - 4-8

Das in den Beispielen 4- bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Polyepoxide, verschiedene Polyole und als Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches nicht nur Zinn(II)dioctanoat (Beispiel 39), sondern auch verschiedene andere Metallverbindungen (Beispiele 40 bis 48) verwendet wurden. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt. Alle Produkte waren gut ausgehärtet. Diese Tabelle X zeigt, daß in jedem Falle die Aushärtungsgeschwindigkeit gut war. J

509821/0820

Tabelle X

	39	40	41	42	43	Beispiel Nr	44	45	•	-	47	48
Zus ammens et zun^	-	9,30	8,80	-	9,30	9,30	8,80	46	0,60	9,30	9,30
HKPA	9,15	-	-	7,25	-	-	-	8,80		-	-
ZZL-0334 (1)	-	11,70	-	-	11,70	11,70	-	-	81	11,70	11,70
ERL-4221	11,85	-	12,20'	-	-	-	12,20	-		-	-
ERL-4201	-	-	—	13,75	-	-	-	12,20	■ -	-
ERL-4289	-	-	8,90	-	. -	-	8,90	-	-	-
	-	-	-	-	15,15	-	-	8,90	15,15	-
co NIAX D-560 (2)	-	7,55	-	-	-	7,55	-	-	-	7,55
S NIAX PPG-IO25	3,25	-	-	2,55	-	-	-	-	-	-
^NIAX LG-240 (3)	35,75	31,45	30,10	36,45	23,85	31,45	30,10 '	-	23,85	31,45
	0,15	-	-	-	-	—	-	30,10	-	-
o Zinn(II)dioctanoat	-	0,15	-	-	-	-	-	-	-	-
Tetrabutylzinn	-	-	0,15	-	-	-	-	-	-	-
Dibutylzinndilaurat	-	-	-	0,15	-	-	-	-	-	-
Tetraisopropyltitanat	-	-	-	-	0,15	-	-	-	-	-
Zirkoniumtetraoctanoat	-	-	-	-	-	0,15	-	-	-	-
Kobaltstearat	-	-	-	-	-	-	0,15	-	-	-
Kupferstearat	-	-	-	-	-	-	-	- ·	-	-
Zinknaphthenat .	-	-	-	-	-	-	-	0,15	0,15	-
Mangannaphthenat	-	-	-	-		-	-	-	-	0,06
üranyInitrat	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
BDMA
Gelierzeit bei 120uC in	41	60	64	81	42	62	71	44	62
Min- '(ungefüllt)

- 59 Fußnoten zur Tabelle X

(1) Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid

(2) Poly-d-caprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, das durch Umsetzung eines vorher festgelegten Überschusses an £-Caproiacton mit einem Biäthylenglykolinitiator hergestellt wurde.

(3) Propylenoxydaddukf von 1,2,6-Hexantriol mit einer Hydroylzahl von 240.

Beispiele 49 - 57

In dem weiter oben "beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Katalysatorgemische verwendet. Die Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches war Zinn(II)dioctanoat und die restliche Komponente war entweder ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin. Die jeweils v-erwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ZI zusammengestellt. Alle Produkte waren gut ausgehärtet. Die Tabelle XI zeigt, daß in jedem Falle eine gute Aushärtungsgeschwindigkeit erhalten wurde.

609 821/0820

- 60 · Zusammensetzung des Grundansatzes

87,0 g HHPA 109,0 ERL-4221

88,3 NIAX D-540 275,7 C-OL

1,11 ecm SnOcto

Beispiel 60,0 g-Anteil, dem entweder Nr. ein tertiäres Amin oder ein

tertiäres Phosphin zugesetzt

wurde

Gelierzeit

(nicht gefülltes Produkt) bei 1200 in Min.

120

0,60 g Benzyldimethyiamin 18,5

0,60 g N,N-Dimethylanilin 85

0,60 g Triethylamin 32

0,60 g Triäthanolamin 70

0,60 g Triäthylendiamin 11,5

0,60 g Pyridin 11,5

0,60 g Chinolin 40

0,60 g Tributy!phosphin 12

Beispiel 58

Eine 180 g-Probe eines .Aluminiumoxydhydratfüllstoffes als zerstoßener Niederschlag mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 bis 10 Mikron, die 64 bis 65,5 Gew.-96 Al₂O₅ enthielt, 100 ppm lösliches Natrium auf einer hydratisierten Gewichtsbasis und weniger als 0,25 Gew.-% Gesamtnatrium als NapO auf calcinierter Gewichtsbasis wurden mindestens 1 Stunde lang in einem Behälter bei 120°C erhitzt. In einen getrennten Metallbehälter wurden die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur, d.h. bei 25°C, gegeben:

a) 36 g 3,^-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

b) 36 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

509821/082Q

das durch ein Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 modifiziert war (das Polycaprolactondiol wurde durch Umsetzung eines vorher festgelegten Überschusses an Caprolacton mit Diäthylenglykol hergestellt) und
c) 1,8 S ß(3,^/^~Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan.

Diese Mischung wurde mit einem Propeller mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 90⁰C gebracht und mit Hilfe eines thermostatisch geregelten Mantelbades bei dieser Temperatur gehalten wurde. Der auf 120⁰C erhitzte Füllstoff wurde dann unter kontinuierlichem Rühren langsam manuell zugegeben. Fach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde der Metallbehälter verschlossen und zum Altern durch etwa 24-stündiges Stehenlassen bei 48⁰C in einen Ofen gebracht. Wach dem Altern der Harzmasse wurde diese erneut mit dem Propellerrührer gerührt, während gleichzeitig d) 48 g Hexahydr©phthalsäureanhydrid (HHPA)-Härter und e) 0,7 g Benzyldimethylaminkatalysator. zugegeben wurden. Nach mehrminutigem Rühren wurde eine vollständige Dispersion erzielt und dann wurde das Rühren unterbrochen.· Der Metallbehälter wurde dann erneut verschlossen und von der darin enthaltenen Luft befreit, indem ein Quecksilber-Vakuum von 5 mm angelegt wurde.

Dann wurden die Standard-ASTM-Zugfestigkeits- und Dehnungs- j testproben gegossen und die gegossenen Proben wurden 2 Stunden lang in einem Ofen bei 120⁰C und 4 Stunden lang bei 160°C gehärtet. Diese Testproben werden nachfolgend als Probe 1 bezeichnet.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch c), das Silan, weggelassen wurde. Die daraus gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 2 bezeichnet.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der verwendete Aluminiumoxydhydratfüllstoff eine durch-

509821/0820

schnittiiche Partikelgröße von 6 bis 10 Mikron aufwies und 430 ppm lösliches Natrium enthielt. Die araus gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 3 bezeichnet.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch c), dajs Silan, fehlte. Die damit gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 4 bezeichnet.

Ein Vergleich der durchschnittlichen Testergebnisse der oben genannten Proben ist nachfolgend wiedergegeben.

	Zugfestigkeit in kg/cm2 (/dsi)	Tabelle XII
Probe ITr.	455,5 (6480) 314,9 (4480) 570,1 (8110) 37^,0 (5320)	% Dehnung
1 2 3 4	0,77 0,49 1,38 0,65

Bei allen obigen Testproben wurde das ASTM D-638-Testverfahren angewendet.

509821/0820

Claims (1)

1. : ■■:■■■- -63- - ": . -, - '■ ; ' ." Patentansprüche

   Härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Gemisch aud einem Polyepoxyd mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, einen polyfunktionellen Härter aus einem Polycarbonsäureanhydrid, ein Lacton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Ringkern und ein Katalysatorgemisch aus 1.) eimern tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin und 2.) einer Metallverbindung aus der folgenden Gruppe:
   ein Zinnacylat,eine Verbindung der Formel

   in der X einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxyrest bedeutet, eine Verbindung der Formel

   in der X jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxyrest und X¹ jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy-, Halogen- oder Hydroxyrest bedeuten, ein Bleiacylat, ein Manganacylat, ein Zirkoniumacylat, ein Ko- __ff baltacylat, ein Kupferacylat, ein Zinkacylat, ein Organoti- " tanat, ir· dem jede organische Gruppe ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und ein Uranylnitrat.

   Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen partikelförmigen Aluminiunioxydhydratfüllstoff der Formel AIpO,.xHpO, worin χ einen beliebigen Wert zwischen 1 und 3 hat, sowie einen organofunktionellen Silankuppler,dessen Hydrolysate oder Kondensate enthält, wobei die organofunktionellen Gruppen des Silans rm.it dem Härter reagieren können.

   509821 /0820

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cx^ganofunktlonellen Silankuppler ß-(3,4"Epoxyc·y.:Jlohexy■.^| )äthyltrimethoxysilan, j^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, W-Aminopropyltrimethoxysilan oder N-ß«(Aminoäthyl.i-W-aminopropyltrimethoxyRilan enthält.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Sindemittel plus Füllstoff auf der Basis einer silanfreien' Zusammen-

   ^. Setzung, vorliegt.

   5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxyd mindestens ein an zwei vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenes Oxiran-Sauerstoffatom enthält.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxyd ein gesättigtes Polyepoxyd enthält, in dem alle Oxiran-Sauerstoffatome an vizitale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, W daß sie als gesättigtes Polyepoxyd-~5■ '+-Epoxycyclohexyl-

   inethyl-3,-'-i-epoxycyclohexancarboxylat enthält.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß sie als cycloaliphatische Epoxyde durch ein Polyol modifizierte cycloaliphatische Epoxyde enthält.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyol ein Polycaprolactonpolyol enthält.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem einen anorganischen Püllsto-f enthält.

   509821/0820

   2065^01

   -65-

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff hydratisiertes AL'uminiumoxyd, hydratisiertes Magnesiumoxyd, Zirkon, Asbest, Glimmer, Baryte, Kalkstein, Siliziumdioxyd oder ein Metallsilikat enthält.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminiumoxyd·- Hydratfüll stoff einen Alumi» niumo:jiyd»Hydratfüllstof£ mit einem Cesamtgenalt an Alkalimetall, ausgedrückt als Metalloxyd, von nicht mehr als 0,25 Gew.~%_t bezogen aui das Gewicht des calcinierten ^ Produktes, und als Gesamtgehalt an in Wasser löslichem f Alkalimetall, ausgedrückt als freies Metall, von nicht mehr als 100 Gew.-ppm, bezogen auf das hydratisierte Produkt, enthält.

   13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aluminiumoxydhydratfüllstofi enthält, der aus ungleichmässigen, unregelmässig geformten Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von ewa

   6 bis 10 Mikron besteht.

   509821 /08.20