DE2035620B2 - Haertbare zusammensetzung auf basis von polyepoxid und einem linearen polymerisat eines esters mit endstaendigen hydroxylgruppen - Google Patents

Description

worin bedeutet R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, Y—O—, — S—, -NH- oder NR", wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von x + y + ζ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 beträgt und die Gesamtanzahl der Reste R, die eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben, nicht mehr als 3 beträgt, α mindestens 2, η 0 oder eine ganze Zahl, wobei mindestens ein η nicht 0 ist und das Produkt aus a ■ η weniger als 100 beträgt und gegebenenfalls ein Lacton aus der Gruppe von f-Caprolacton. 1 -Methyl-f-capro'acton, 7 -önantholacton, i,-Caprylolacton, 2-Keto-l,4-Dioxan und Mischungen davon, sowie gegebenenfalls einem Härtungskatalysator, einem anorganischen Füllstoff und einem Silankuppler besteht.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen partikelförmigen Aluminiumoxydhydratfüllstoff der Formel Al₂O₃ xH₂0, worin χ einen beliebigen Wert zwischen 1 und 3 hat, sowie einen organofunktionellen Silankuppler, dessen Hydrolysate oder Kondensate enthält, wobei die organofunktionellen Gruppen des Silans mti dem Härter reagieren können.

:s ist bekannt, daß bestimmte Arten von elektricn Anordnungen häufig versagen, wenn sie atmolärischcn Verunreinigungen, z. B. Feuchtigkeit, üb, Nebel und SaI/. ausgesetzt sind infolge von lechströmen. die zwischen Punkten mit verschieien Potentialen in der Anordnung auftreten. Die licrcnden Komponenten einer elektrischen An-Inung enthalten /weckmüßigcrweise zwar organie Stoffe, die billig und leicht geformt oder andertig hergestellt werden können, diese haben jedoch besondere den Nachteil daß die organischen Bestandteile solcher Komponenten zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen neigen, wenn sie Bedingungen ausgesetzt sind, welche die Bildung von Kriechströmen fördern. Diese kohlenstoffhaltigen Ablii»eruniien liefern schließlich Übergangsstellen mit einem ausreichend niedrigen Widerstand, so daß in der elektrischen Anordnung gelegentlich ein Kurzschluß auftritt. Beispielsweise werden auf dem Gebiet der Elektrokraftwerke Isolatoren benötigt, um die elektrisch sieladene Leitung gegenüber der Erde (z B Holz- und Metallträgeraufbauten) elektrisch und physikalisch zu isolieren. Als Isoliermaterial Tür solche Isolatoren wurden manchmal organische Stoffe verwendet.

Bei im Freien aufgestellten Anlagen oder anderen Anlasien. bei denen Ansammlungen von Staub. Regen und anderen Luftverunreinigungen auftreten können, treten unkontrollierbare Oberflächenentladungen oder Funkenüberschläüc auf, die als »Oberflächenkriechströme« bekannt "sind. Diese Entladungsbedingungen besünstmen die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Isolierung, wodurch letztlich Wege oder Bahnen mit einem niedrigen Widerstand entstehen, wodurch der Isolator unbrauchbar gemacht wird.

Wegen dieser Nachteile hat man häufig vermieden, organische isolierende Komponenten bei der Herstellung von Isolatoren und anderen elektrischen Einrichtungen, in denen solche KomDonenten dem Einfluß von elektrischen Entladungskriechströmen unterworfen sind, zu verwenden, obwohl diese Komponenten ansonsten sehr vorteilhaft wären.

Härtbare oreanische Zusammensetzungen, die bisher als organisches Isoliermaterial verwendet wurden, waren Systeme auf der Basis eines Polyepoxids, eines organischen Härters für das Polyepoxid und eines Lactons.

Die bisher zur Polymerisation eines Lactons verwendeten Katalysatoren enthielten Chelate und Fettsäureacylate von Metallen der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, Organozinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Mangan (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriftcn 28 78 236 und 28 90 208).

Keines der bisher zusammen mit einem System auf Basis eines Polyepoxids und eines Lactons verwendeten Katalysatorsystcmc war jedoch in der Lage, sowohl (1) eine vollständig zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit. (2) eine Aushärtung ohne Gewichtsverlust (der durch Verflüchtigung des Lactons hervorgerufen wurde) sowie (3) ein gehärtetes Produkt zu" liefern, das völlig zufriedenstellende elektrische Isolicreigenschaften aufwies.

Die bisher für Isolierzwecke verwendeten härtbaren organischen Systeme enthielten insbesondere polymerisate Harze auf Basis eines Diepoxids, einen Härter einschließlich eines Härtungskalalysators und oder eines organischen Härteis und ein Verdünnungsmittel. Die Aufgabe des Verdünnungsmittels bestand darin, die Flexibilität des dabei erhaltenen Harzes einzustellen und zu regulieren. Im allgemeinen verringern die Verdünnungsmittel auch die Viskosität des Diepoxids. so daß eine bessere Penetration beim Gießen und eine bessere Bcnctzungsfähigkcit in Laminat- und Klebstofformulicrungcn erzielt werden können. Außerdem sind durch die Herabsetzung der Viskosität, die durch solche

/erdünnungsmittel erzielt wird, die Harze vom Stand-)unkt der Herstellung her viel leichter zu handhaben. Die Verdünnungsmittel, die im allgemeinen technisch .■erwendet werden, umfassen reaktionsfähige Stoffe, lie Epoxy- oder Hydroxygruppen enthalten, z. B. Polyole, Monoepoxyde und Lactone. Die Verwendung von Laetonverdünnungsmitteln ist beispielsweise in den U SA.-Patentschriften 32 03 920, 32 22 312 und 32 94 743 beschrieben. Obwohl sich die oben beschriebenen Verdünnungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Flexibilität (nachfolgend kurz als Flexibilitsatoren bezeichnet) als höchst vorteilhaft erwiesen haben, werfen sie ziemlich schwierige Probleme auf, wenn sie dort verwendet werden, wo eine gute Wetterbeständigkeit erforderlich ist. Besonders die Verdünnungsmittel verringern die Wetterbeständigkeit beträchtlich und nach der Alterung auch die Tieftemperaturfestigkeit der isolierenden Zusammensetzung, wodurch ihre Verwendung ausgeschlossen ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polymerisats eines cyclischen Esters als Flexibilisierungsmodifiziermittel oder als Verdünnungsmittel bei der Herstellung eines gehärteten Polyepoxids Produkte mit einer überlegenen Wetterbeständigkeit, Tieftemperaturfestigkeit erhalten werden können, die außerdem noch einen solchen Flexibilitätsbereich aufweisen, wie er im allgemeinen mit bisher bekannten Verdünnungsmitteln erzielt wird. Es wurde insbesondere eine härtbare Masse gefunden, die im Vergleich zu den bisher bekannten Zusammensetzungen überlegene Eigenschaften bei Bewitterung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung auf Basis von Polyepoxid und einem linearen Polymerisat eines Esters mit endständigen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus einem Polyepoxid, einem Polycarbonsäureanhydrid als Härter, einem linearen Polymerisat eines cyclischen Esters mit endständigen Hydroxylgruppen der folgenden allgemeinen Formel Bei den Polyepoxidmaterialien handelt es sich um solche mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, d. h. mit mehr als einer

C C-Gruppe

die eine endständige Gruppe, d. h. eine

/
H₂C C-Giuppe,

oder eine innenständige Gruppe, d. h. eine

C—C —

-C—C-Gruppe

sein kann. Die Polyepoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und sie können durch Substituenten, wie z. B. Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Ester-, Acetal-, Äthergruppen usw., substituiert sein.

Beispiele Für besonders geeignete bevorzugte Polyepoxide sind solche, die mindestens ein an zwei vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenes Oxiran-Sauerstoffatom enthalten. Das heißt mit anderen Worten, daß die Polyepoxidkomponente mindestens eine vizinale Epoxygruppe, d. h. eine

-C-Gruppe

R-

-γ—

Il
-C-+C-H

/y

--O-—H

worin bedeutet R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, Y — O—, — S—, —NH- oder NR", wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenaton, oder eine Alkoxygruppe, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von χ + y + ζ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 beträgt und die Gesamtanzahl der Reste R, die eine andere Bedeutung als die eines Wasscrstoffatoms haben, nicht mehr als 3 beträgt, α mindestens 2, η 0 oder eine ganze Zahl, wobei mindestens ein η nicht 0 ist und das Produkt aus a ■ η weniger als KX) beträgt und gegebenenfalls ein Lacton aus der Gruppe von j-Caprolacton, r-McthyW-caprolacton, ν-önantholacton, !/-Caprylolacton, 2-K.eto-1,4-Dioxan und Mischungen davon, sowie gegebenenfalls einem Härtungskatalysator, einem anorganischen Pütktnff und einem Silankuppler besteht.

enthält, deren Kohlenstoffatome einen Teil eines cycloaliphatischenKohlenwasserstoffringesbilden.Der cycloaliphatische Ring enthält vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome einschließlich der Epoxykohlenstoffatome. Gesättigte Polyepoxide, in denen alle Oxiransauerstoffatome an vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind bevorzugt. Für den Fachmann ist es natürlich offensichtlich, daß nur ein Oxiransaucrstoffatom an ein Paar vizinalcr oder benachbarter Kohlenstoffatome gebunden sein kann. Gesättigte Diepoxide, in denen beide Oxiran-Sauerstoffatome an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind besonders bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere auch Polyepoxide, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Bei den Sauerstoffatomen kann es sich außer um Oxiran-Sauerstoff um ätherischen Sauerstoff, d.h. um —O—, um den Sauerstoff in einer Estergruppe, d. h. um

II
—c—o—

um den Sauerstoff in einer Carbonylgruppe, d. h. um O

u. dgl. handeln.

Beispiele für geeignete Polyepoxide sind

Bis^^epoxycyclohexylmethyOoxalat, Bisß^epoxycyclohexylmethyl.iünalonat.

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat.

Bisß^epoxycyclohexylmethyljglutarat.

Bis(3,4-epoxycyclohexylmeihyl)adipat, BisP^epoxycyclohexylmethylJtetrahydro-

phthalat,
BisO^epoxycyclohexylmethylJhexahyarophthalat,

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)phthaiat, B^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
o-MethjW^epoxycyclohexylmethyl-o-methyl-

3,4-epoxycyclohexan-carboxylat, I-Äthyl-S^-epoxycyclohcxylmethyl^-äthyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylal. 1 -Chlor-S^-eppxycyclohexylmeihyl-1 -chlor-

3,4-epoxycycIohexancarboxyIat, 2-Brom-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2-brom-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-Vinylcyclohexendioxyd,
Dicyclopentadiendioxyd u. dgl.

Weitere Beispiele für bevorzugte Polyepoxide sind

SAEpoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
4-Vinylcyclohexendioxyd,
Bis(6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmcthyl)adipat

u. dgl.

20 Andere geeignete Polyepoxide sind Glycidylester z. B. die Diglycidylestcr von Methyltetrahydiophlhalsäuro und Hcxahydrophthaisäure und Epoxycyeiohcxylacciale.

Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden durch ein Polyol modifizierte cycloaliphatische Polyepoxide verwendet.

Weitere Polyepoxide, die ?.jr Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind z. B. die vizinalen Epoxypolyäther von Polyhydroxyphenolen, die durch Umsetzung eines Polyhydroxyphenols mii einem Halogen enthaltenden Epoxid oder Dihalogcnhydrin in Gegenwart eines alkalischen Mediums erhalten werden. Beispiele für Polyhydroxyphcnolc, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem Resorcin, Katechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder polynuklearc Phenole, z. B. 2,2-Bis-(4 - hydroxy phenyl)propan [= Bisphenol-A], 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon. Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Beispiele für weitere. Halogen enthaltende Epoxide sind Epichlorhydrin, 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2-cpoxyhexan, S-Chlor-l^-cpoxyoctan u. dgl. Durch Veränderung der Verhältnisse von Phenol zu Epichlorhydrin erhält man, wie in der USA.-Patentschrift 26 33 458 angegeben. Produkte mit anderem Molekulargewicht.

Eine geeignete Klasse von Polyepoxidcn sind die Diglycidylpolyäther von Dihydroxyphenolen. insbesondere solche der folgenden Formel:

CH₂ CH-CH₂-I-O

// V

CH₃

CH₃ OCH₂CHCH₂
OH

-ho-

—CH₂-CH CH₂

in der η einen Wert von 0 bis etwa 10, vorzugsweise von 0 bis etwa 2, bedeutet.

Als Polycarbonsäureanhydridc, die zum Härten des Polyepoxids verwendet werden, sind sämtliche Anhydride geeignet, ob sie nun aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sind. Bevorzugte Anhydride sind die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohlenwasserstoffdicarbonsäureanhydride. z. B.

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hcxahydrophthalsäureanhydrid, Chlorcndicsäureanhydrid.

Maleinsäureanhydrid.

Chlormaleinsäurcanhydrid.

Dichlormaleinsüurcanhydrid, Glutarsäureanhydrid.

Adipinsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid,

Itaconsäureanhydrid,

Heptylbernsteinsäurcanhydrid.

Hexylbernsteinsäureanhydrid,

Methylbutylbernsteinsäureanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

n-Nonenylbernsteinsäureanhydrid,

Octenylbernsteinsäureanhydrid,

Pentenylbernsteinsäureanhydrid,

Propylbcrnsteinsäureanhydrid,

Citraconsäureanhydrid,

4-Nitrophthalsäureanhydrid,

1,2-Naphthalinsäureanhydrid,

2,3-Naphthalinsäureanhydrid,

1,8-Naphthalinsäureanhydrid,

Tetrabromphthalsäureanhydrid,

Tctrajodphthalsäureanhydrid u. dgl.

Es können auch Mischungen von Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren Anhydriden von Sebacinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet werden. Es können auch Polycarbonsäureanhydridc verwendet werden.

beispielsweise 1,2.4,5-Benzoltetraearbonsäuivdianhydrid und 1,5- Dimethyl -2.3,4,6,7,8 -hexahydronaphthalin-3,4,7,8-tetracarbonsäuredianhydrid.

Die verwendbaren Härtungskatalysatoren sind bekannt, und Beispiele sind Metall- und Nichtmetall- s halogenid-Lewis-Süuren. tertiäre Amine, Feltsäureacylate von Metallen der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, Organozinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Mangan. Zahlreiche Beispiele für solche Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 28 78 234 und 28 90 208).

Besonders geeignet sind die Schwcrmetallsalze von organischen Säuren. Typische Beispiele für Salze is organischer Säuren sind die Zinn(II)-diacylatc, insbesondere die Zinn(II)-dialkanoatc, Zinn(IV)-tetraacylate, insbesondere Zinn(IV)-tetraalkanoatc, Dialkylzinnoxyde, z. B. Dibutylzinnoxyd, Dialkylzinndialkanoate, z. B. Dibutylzinndilaurat, Tctraalkylzinn, Bleialkanoat, Manganalkanoat und Zinn(ll)-octoat.

Beispiele für geeignete Amine sind Pyridin, Triüthylcndiamin, ßenzyldimcthylamin. Piperidin, l.-Butylamin, Diäthanolamin, Anilin und Dimethylaminomelhylphenol.

Die Menge an verwendetem Härtungskatalysator ist nicht auf einen engen kritischen Bereich begrenzt. Die Kalalysatormenge kann deshalb zwischen etwa 0.1 und etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0.5 und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten, variiert werden.

Beispiele für Flexibilisatoren. die in der Zusammensetzung verwendet werden, sind Polymerisate von cyclischen Estern. Diese Polymerisate weisen endständige Hydroxygruppen auf und sind durch die allgemeine Formel gekennzeichnet:

u. dgl. Es ist weiter bevorzugt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R den Wert 8 nicht übersteigt.

Die wiederkehrende lineare Einheit

O π	-C-	-c-
!I /~-	IrJ	^RJ
^.
	—(Ο)—
	y

Il

-Y — C-

(K) I	-tO ir	(R'	—0-	— H
I -C- I	y	C-	A	η
I 1RJ

4°

45

in der R' einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest: Y—O—. — S—. —NH— oder NR" bedeutet, wobei R" einen AIk)-I . Aryl-. Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt; in i^;,er R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogen- so atom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe; χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von χ + y + ζ nicht geringer als 4 und nicht größer als 6 ist, wobei die Gesamtanzahl der R-Reste, die eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben, nicht größer als 3 und vorzugsweise nicht größer als 2 ist; α mindestens 2; η jeweils 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, wobei mindestens ein η nicht 0 ist und das Produkt von a ■ η weniger als 100 beträgt.

Beispiele für die Reste R sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, t.-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy u. dgl. R bedeutet vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyi- und/oder eine Niedrigalkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-. Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxygruppe die von der öffnung des Lactonringes abgeleitet ist, verbindet über die Sauerstoffgruppe (—O ■-) eine Einheit mit der Carbonylgruppe

einer zweiten Einheit. Das heißt mit anderen Worten, daß die Verbindung dieser Einheiten untereinander nicht über die direkte Bindung der beiden Carbonylgruppen geht, d. h. keine Bindung

O O

Il Il —c—c-

aufweist.

Zur Erleichterung der Handhabung sollte die Viskosität der Zusammensetzung nicht zu hoch sein. Obwohl theoretisch ein cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen mit praktisch jedem beliebigen Molekulargewicht geeignet wäre, schreiben praktische Erwägungen vor. daß sein Molekulargewicht den Wert von etwa 10000 und vorzugsweise von etwa 5TO0 nicht übersteigen sollte.

Besonders bevorzugte Polymerisate von cyclischen Estern mit endständigen Hydroxygruppen sind solche, die durch die Oxypentamethylencarbonylkette mit der wiederkehrenden Struktureinheit charakterisiert sind:

-O-

-c-

in der R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, bedeutet, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 3 der Substituenten R eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben.

Die Herstellung der cyclischen Esterpolymerisate mit endständigen Hydroxygruppen ist in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 28 78 236, 28 90208, 3169 945 und 32 84 417. Dieses Verfahren umfaßt, kurz gesagt, die Polymerisation einer Mischung, die mindestens ein cyclisches Estermonomeres mit einem funktioneilen Initiator dafür und einen geeigneten Katalysator enthält.

609524/376

ίο

Nach einer speziellen Ausführungsform der Hr-(indung besitzt das cyclische Esterpolymerisat die allgemeine Formel

R' Y C —

in der R', Y. η und α die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweisen, R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Nicderalkylgiruppc bedeutet. Vorzugsweise steht R jeweils für ein Wasserstoffatom. Y für ein Sauerstoffatom und α für die Zahl 2.

Geeignete monomere cyclische Ester, die zur Herstellung der cyclischen Esterpolymerisate verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

O

(R-C-R)_x

(R-C-R),

— (O).

in der R, x, y und ζ die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für geeignete monomere cyclische Ester sind Λ-V.'lerolacton, /-Caprolacton, -önantolacton. die Monoalkyl-tVvalerolactonc, z. B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-rVvalcrolactone u. dgl.. die Dialkyl-ii-valcrolactonc. z. B. die Dimethyl-. Diäthyl- und Di-n-octyl-iVvalerolactone u. dgl., die Monoalkyldialkyl- und Trialkyl-j-caprolactone. z, B. die Monomcthy!-. Monoiithyl-, Monohexyl-. Dimethyl-. Diäthyl-. Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-.'-caprolactone u.dgl., die Monoalkoxy-und Dialkoxy-^-valerolactoncund-/-caprolactonc. z. B. die Monomcthoxy-. Monoisopropoxy-. Dimethoxy- und Diäthoxy-iVvalerolactonc und -r-caprolactone u.dgl., l,4-Dioxan-2-on u.dgl. Es kann ein einzelnes cyclisches Estermonomeres oder es können Mischungen solcher Monomerer verwendet werden.

Wenn eine Mischung verwendet wird, die ein cyclisches Estermonomeres und einen polyfunktionellen Initiator enthält, der mindestens zwei Substituenten mit reaktionsfähigem Wasserstoff, z. B. Amino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppen aufweist, ist es zweckmäßig, die in den USA.-Patentschriften 2878236, 2890208, 31169945 und 3284417 angegebenen Katalysatoren unter den dort beschriebenen Arbeitsbedingungen zu verwenden. In diesen Verfahren ist der Substituent mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Initiator in der Lage, den Ring des cyclischen Estermonomeren zu öffnen, wodurch dieser cyclische Ester als im wesentlichen lineare Gruppe an den Initiator addiert wird. Wie angegeben, enthält das dabei erhaltene cyclische Esterpolymerisat endständige Hydroxygruppen. Das Molekulargewicht der dabei erhaltenen cyclischen Esterpolymerisate mit endständigen Hydroxygruppen kann vorher festgelegt werden, indem man die Molverhältnisse des dem funktionellen Initiator zuzusetzenden cyclischen Estermonomeren kontrolliert. Wie bereits angegeben, führen Amino-, Hydroxy- und Mercaptosiibstituenten an dem Initiator zu poly meren Produkten mit endständigen Hydroxygruppen Die polyfunklioncllen Initiatoren sind solche mi mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen

s die imstande sind, einen Lactonring zu öffnen. Typischi Beispiele für solche geeignete Verbindungen sine polyfunktionclle Alkohole. Amine, Mercaptane. Phe nole. Aminoalkohole und Mercaptoalkohole. Dei Initiator kann durch die folgende Formel dargeslell

ίο werden:

R'(Y H),,

in der R' einen aliphatischen, cycloaliphatische!! aromatischen oder heterocyclischen Rest, «,der Funk·

is tionalitiitsgrad des Initiators, mindestens gleich ~ und die Reste Y — O—, — S—, — NH- odci — NR"— bedeuten, wobei R" einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt. Diole und Polyolc höherer Funktionalität sind bevorzugt.

Beispiele für geeignete bifunktionellc Verbindungen sind aliphatische Diole, z. B. Glykole der allgemeinen Formel HO(CH₂)^OH, in der h 2 bis 10, Alkylenälherglykole der Formeln HOr(CH₂I₀OIjH und HO[CH(CH₃)CH₂O]JH, worin c 2 bis 5 und d 1 bis etwa 10bedeutet,2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,2,2-Diäthyl - 1,3 - propandiol, 3 - Methyl - 1,5 - penlandiol, N-Melhyl- und N-Äthyl-diäthanolamine. cycloaliphatische Diole, z. B. verschiedene Cyclohexandiole, 4,4'-Mcthylenbiscyclohexanol,· 4,4'-lsopropylidenbiscyclohexanol, aromatische Diole, z. B. Hydrochinon, aromatisch-aliphatische Diole. z. B. verschiedene Xyloldiole, Hydroxymcthylphenäthylalkoholc. Hydroxymethylphenylpropanole. Phenylendiäthanole, Phcnylcndipropanole und verschiedene heterocyclische Diole,z. B. I.A-Pipera/indiüthanol,difunktionelleAminoalkohole, z. B. aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CH₂),,NH₂. in der e 2 bis 10, N-Methyläthanolamin. Isopropanolamin, N-Mcthylisopropanolainin. aromatische Aminoalkohole, z. B.

p-Aminophenäthylalkohol und p-Amino-«-methylbenzvlalkohol, verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole. /. B. 4-Aniinocyclohexanol, Diamine der allgemeinen Formel H₂N(CH₂I₇NH₂, monosekundäre Diamine der allgemeinen Formel R¹¹¹NH(CH₂J₇NH₂

und disckundäre Diamine der allgemeinen Formel R¹¹¹NH(CH₂J₇NHR'". worin / 2 bis 10 und worin R¹" einen Alkyl-. Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, aromatische Diamine, z. B. m-Phenylendiamin. p-Phcnylendiamin, Toluol-2.4-diamin. Toluol-2,6-diamin, 1,5-NaphthaIindiamin, 1,8-Naphthalindiarrsin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-DichIor-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-ÄthyIendianilin, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Fluorendiamin und 2,7-Fluorendiamin, cycloaliphatische Diamine, z. B. l^-Cyclohexandiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexylamin und heterocyclische Amine, z. B. Piperazin, 2.5-Dimethylpiperazin und l,4-Bis(3-aminopropyI)-piperazin sowie die entsprechenden Dithiole, Thioalkohole und Thioamine.

Höherfunktionelle Verbindungen, d. h. solche, in denen a 3 oder mehr bedeutet, sind geeignet zur Herstellung von verzweigten Carboxyalkylenpolymerisaten, und Beispiele für solche höherfunktionellen Polyole sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, N-Triätha-

nolamin. N-Triisopropanolamin, Hrythrit. Pentaerylhril, N,N,N',N'-Tetra(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin. Dipentaacrythrit, Sorbil, Alkylglykoside und Kohlenhydrate, ζ. B. Glukose, Saccharose, Stärke und Zellulose; Aminoalkohole. /. B. Diethanolamin. Diisopropanolamin, 2 - (2 - Aminoäthylaminolathanol, 2 - Amino - 2(hydroxymethyl) - 1,3 - propandiol und 2-Amino-2-methyl- 1.3-propandiol und höhcrfunktionelle Polyamine,/. B. Diiithylenlriamin.I riäthylcntetramin. Tetraüthylenpcntamin, Diisopropylentriamin, 1,2,5 ·■ Benzoltriamin, Toluol - 2,4,6 - triamin, 4.4'.4'-Tris(p-aminophcnyl)mclhan und die durch Umsetzung von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden erhältlichen Polyamine. /. B.

NH₁

1-2CH₁O

_RIV

NH₁

CH₁ R^IX

A" K

V /--CH₂-; >— NH₂

NH₁

sowie andere Reaktionsprodukte des oben angegebenen allgemeinen Typs, wobei R'^v H oder Alkyl bedeutet.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daIi die Umsetzung zwischen dem polyfunktioncllen Initiator R' (YH)₁, und dem cyclischen Ester

O ^/

Ii c-

-C-

durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

R'(YH)„ + (a-n) C

\ Jy

I k\ I c

	O H	[R)	-fOfe-	'R	— O-	-H
-Y-	Il -c—	-C-	y	-C-		π
		Λ	lR,

worin R' einen aliphatischen, cycloaliphatische^

aromatischen oder heterocyclischen Rest, Y —Ο—, — S—, —NH — oder NR", das direkt an ein Kohlenstoffatom von R' gebunden ist, wobei R" einen Alkyl-, Aryl-. Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkylrcst, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ 0 oder 1, wobei die Summe von a' + \> + σ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 und die Gesamtzahl der Reste R, welche eine andere

ίο Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben, nicht mehr als 3 und vorzugsweise nicht mehr als 2 beträgt, α mindestens 2 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 und η jeweils entweder 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, wobei jedoch mindestens ein π nicht 0 ist und das Produkt von a · η weniger als 100 beträgt.

Die organischen Härter, die zum Aushärten des

Polycpoxids verwendet werden können, sind die oben beschriebenen Polycarbonsäureanhydride. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit dem Polycarbonsäureanhydrid ein Polyol, z. B. einen Polyhydroxyalkohol, ein Polyhydroxyphenol, ein Polycaprolactonpolyol od. dgl. zu verwenden.

Geeignete Polyole, die als organische Härterkomponente in den erfindungsgemäßen härtbaren

_2<i Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z. B. solche organischen Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen, dialkoholische Hydroxygruppen, phenolische Hydroxygruppen oder sowohl alkoholische als auch phenolische Hydroxygruppen sein

J₀ können, enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »Polyol« umfaßt vorzugsweise die Polyhydroxyalkohole und die Polyhydroxyphenole. Die Polyhydroxyalkohole, insbesondere diejenigen, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sind bevorzugt. Beispiele Tür geeignete spezielle Polyole sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Polyhydroxyalkohole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, die Polyäthylenglykole, Propylenglykol, die Polypropylenglykole, die Polyäthylenpolypropylenglykole, Trimethylenglykol, die Butandiole, die Pentandiole, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, die Hcxendiole, Polyglycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, die Polyvinylalkohole, Resorcin, Katechin, Hydrochinon, die Dihydroxytoluole u. dgl. Die Alkylenoxydaddukte,

z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd usw. der obengenannten Polyhydroxyalkohole oder Polyhydroxyphenole sind ebenfalls sehr geeignet.

Die verwendeten Polylactonpolyole, insbesondere die oben beschriebenen verwendeten Polycaprolactonpolyole. die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 300 bis 3500 und mindestens 2 Hydroxygruppen aufweisen, stellen eine bevorzugte Klasse von Polyolen dar.

Hinsichtlich der Lactonkomponente der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind die f-Caprolactone bevorzugt. Weitere Lactone, die verwendet werden können, sind r-Methyl-, F-Caprolacton, f-önantholacton, ^-Caprylolacton, 2-Keto-l,4-dioxan unc Mischungen davon.

Häufig ist es erwünscht, in die erfindungsgemäßi härtbare Zusammensetzung einen Füllstoff einzu arbeiten. Typische Füllstoffe sind z. B. hydratisierte Aluminiumoxyd, hydratisiertes Magnesiumoxyd, Zir kon, Asbest, Glimmer, Baryte, Kalkstein (Calcium carbonat), Silizium enthaltende Füllstoffe, z. B. SiIi ziumdioxyd und Silikate usw. Ein bevorzugter Füll stoff ist Aluminiumoxydtrihydrat.

Die relativen Mengenanteile zwischen dem Füllstoff und der härtbaren Zusammensetzung können sehr stark variiert werden. Im allgemeinen macht der Füllstoff etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent der gesamten gefüllten Zusammensetzung aus, obwohl gelegentlich auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Ein bevorzugter Bereich für den Füllstoff liegt bei etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gefüllte Gesamtzusammensetzung, wobei der am meisten bevorzugte Bereich zwischen etwa 40 und etwa 65 Gewichtsprozent liegt.

Die Einarbeitung des gewünschten Füllstoffes in die härtbare Zusammensetzung erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen. Danach kann die erhaltene gefüllte Zusammensetzung nach irgendeinem der üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Gießen, Verformen, Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln usw. verformt werden.

Die härtbaren Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das Polyepoxid wie vorstehend für jede Zusammensetzung definiert, mit den anderen Komponenten mischt. Bei der Herstellung homogener Zusammensetzungen ist es von Vorteil, eine Temperatur anzuwenden, die so hoch ist wie der Schmelzpunkt der Komponente der Mischung, die den höchsten Schmelzpunkt aufweist. Das Rühren der Komponenten unterstützt die Bildung einer homogenen Zusammensetzung, die in Form einer flüssigen Lösung vorliegt.

Die flüssige Lösung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 125" C in einen festen Zustand (Gel) übergeführt. Die weitere Aushärtung wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur, im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa 250⁰C durchgeführt.

Die zur Erzielung einer vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit kann je nach der angewendeten Temperatur sowie je nach der Natur und den relativen Mengen der verwendeten Materialien zwischen einigen Minuten und einigen Stunden liegen.

Es wurde auch gefunden, daß für die verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen die Flexibilität der Zusammensetzung unter Bezugnahme auf die folgenden drei Parameter optimal gestaltet werden kann.

1. Flexibilisatorgehalt

Dieser ist definiert als Gehalt an Polyol (einschließlich und umfassend das cyclische Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen) + Lacton in Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt (Polyol + Lacton + Polyepoxyd + Anhydrid) der härtbaren Mischung. Der gewählte Wert bestimmt die Steifheit des gehärteten Produkts. Der Flexibilisatorgehalt sollte im allgemeinen etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen. Für flexibible Produkte liegt der Flexibilisatorgehalt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten organischen Gehaltes. Ein Flexibilisatorgehalt von mehr als etwa 80% führt zu längeren Gelierzeiten und zu einer unvollständigen Aushärtung. Für gehärtete Produkte, die weniger flexibel sind und als halbstarr bezeichnet werden können, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 25 bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen. Für gehärtete Produkte, die durch Starrheit und Festigkeit charakterisiert sind, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen.

2. Anhydrid/Epoxid-Verhältnis

Dieser Wert gibt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Anhydridgruppen und der Anzahl der Epoxidgrupperi an. Der spezifische Wert dieses Verhältnisses hängt von der Wahl des verwendeten Härtungskatalysators ab. Die Werte für dieses Verhältnis liegen im allgemeinen zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 1,5, vorzugsweise von etwa 0,4 bis 1,0.

Ein Anhydrid/Epoxid-Verhältnis von weniger als 1

(d. h. ein stöchiometrischer Unterschuß) ist eine Folge des konkurrierenden Verätherungsverfahrens, d. h. der Hydroxyd-Epoxid-Umsetzung, welche das Mischpolymerisationsverfahren der Veresterung, d. h. die Carboxyl/Epoxid-Umsetzung, begleitet.

3. Anhydrid/Hydroxyl-Vcrhällnis

Die Härte bzw. Festigkeit des Produktes ist eine Funktion des Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnisscs. Ein zu niedriges Verhältnis führt zu einer geringen Harte, während ein zu hohes Verhältnis eine geringe Aushärtungsgeschwindigkeit ergibt. Dieser letztere Effekt rührt daher, daß ein Anhydrid mit einem Epoxyd nur in Gegenwart einer Hydroxylgruppe oder einer anderen Quelle für reaktionsfähigen Wasserstoff reagiert.

Der bevorzugte Bereich für das Verhältnis von Anhydridgruppen zu Hydroxylgruppen liegt unabhängig von dem Flexibilisatorgehalt oder dem Anhydrid/ Epoxid-Verhältnis zwischen etwa 0,5 und etwa 20, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10.

Das Anhydrid/Epoxid-Verhältnis und das Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis gewährleisten gemeinsam, daß nach einem zweckmäßigen Aushärtungscyclus eine Umwandlung in ein gut ausgehärtetes festes Produkt erhalten wird. Der Flexibilisatorgehalt bestimmt den Steifheitsgrad des Produkts. Die optimalen Werte für jeden dieser Kontrollparameter hängen von dem Charakter der jeweils verwendeten spezifischen Komponenten und den gewünschten Endeigenschaften ab und können leicht an Hand von routinemäßigen Versuchen ermittelt werden.

Es wurde nun gefunden, daß für eine härtbare

Zusammensetzung aus einem Diepoxid/Anhydrid mit endständigen Hydroxygruppen/cyclischen Esterpolymerisat, die außerdem noch ein Lacton der zuerst definierten Zusammensetzungen enthalten kann unc einen Flexibilisatorgehalt S, ein Anhydrid/Epoxid Verhältnis R₁ und ein Anhydrid/Hydroxyl-VerhäUni:

R₂ aufweist, die bevorzugten Mengen jeder Kompo nente aus den folgenden Gleichungen ermittelt werdei können:

1.A = (100-S)R₁XAY +R₁X).
2.C = S-WR₁(IOO-SV[R₂N(Y + R₁X)].
3.E= (100-S)Y/(Y + R₁X).

4.M= (WR₁(IOO-SV[R₂N(Y + R₁X)].

worin bedeutet:
A= Anhydrid in Gramm
S = Flexibilisatorgehalt =

100 (M + C)

M + A + E + C

AX

EY

AY

"EX"

R₁ = Anhydrid Epoxid-Vcrhältnis =

X = Molekulargewicht des Anhydrids

Y = Äquivalentgewicht des Diepoxids;

_ Molekulargewicht des Diepoxids

C = Lacton in Gramm

W = Molekulargewicht des cyclischen Esterpolymerisats mit endständigen Hydroxygruppen

R₂ = Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis

A/X AW

NM/W ' NMX

N = Hydroxylfunktionalität des cyclischen Esterpolymerisats mit endständigen Hydroxygruppen

E = Diepoxid in Gramm

M = cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen in Gramm

M+A + E + C = 100

Natürlich können für andere Polyepoxide als Diepoxide oder Tür andere Anhydride als die Anhydride von Dicarbonsäuren andere Gleichungen aufgestellt werden. Wenn der Flexibilisator r-Caprolacton enthält, wurde gefunden, daß bei wachsender Konzentration des Flexibilisators in der Mischung die Flexibilität des gehärteten Produktes zunimmt. Bei f -Caprolactonkonzentrationen oberhalb 70 Gewichtsprozent (bezogen auf den gesamten organischen Gehalt) kann jedoch nach dem Stehenlassen des Produktes bei Raumtemperatur eine Kristallisation des gehärteten Produktes auftreten, so daß Produkte, die ursprünglich sehr flexibel waren, relativ hart und starr werden können. Es wurde gefunden, daß beim Eirsatz eines Teiles des F-Caprolatons durch ein methylsubstituiertes Caprolacton jegliche Neigung zur Kristallisation verhindert werden kann. So wurde festgestellt, daß durch ein Lactongemisch aus einem größeren Anteil aus f-Caprolacton und einem kleineren Anteil aus /-Methyl-f-caprolacton, das vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent ^-Methyl-f-caprolacton enthält, jegliche Zunahme der Steifheit selbst bei Flexibilisatorgehalten von 80% vollständig verhindert werden kann.

In der Literatur sind die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften angegeben, die bei Verwendung von organischen isolierenden Komponenten aus einem gehärteten Polycpoxid in Mischung mit einem hydratisierten Aluminiumoxyd mit niedrigem Alkalimetallgehall erzielt werden. Zwa» weisen diese Zusammensetzungen überlegene elektrisch isolierende Eigenschaften, gemessen durch die Werte für den Verlustfaktor und die dielektrische Konstante, auf, die gleichen Zusammensetzungen weisen jedoch nicht: den für technische, elektrisch isolierende Materialien geforderten Härtegrad (Festigkeitsgrad), gemessen durch die Zugfestigkeit und die Dehnung, auf. Es ist bekannt, daß hydratisiertes Aluminiumoxyd ein verhältnismäßig schlechter Verstärkungsfüllstoff für Epoxidharze im Vergleich zu Füllstoffen, wie z. B. SiIiziumdioxyd, ist. Es wurde gefunden, daß die Gegenwart gemessener Mengen organofunktioneller Silankuppler in mit hydratisiertem Aluminiumoxyd ge-Rillten Epoxyharzen zu einer wesentlichen Verbesserung der Härte- und Festigkeitseigenschaften des gefüllten Harzes führt. Dies äußert sich in einer Zunahme der Zugfestigkeit um etwa 50% und in einer Zunahme der Dehnung um etwa 100%, wenn die mit Silan behandelte Zusammensetzung mit einer äquivalenten, von organofunktionellem Silan freien Zusammensetzung verglichen wird. Dieses Ergebnis ist überraschend insbesondere im Hinblick darauf, daß Silankupplungsmittel als gute Mittel zur Erhöhung der Naßbiegefestigkeiten von gefüllten Kunststoffen angesehen wurden.

Eine Verbesserung der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfaßt mit hydratisiertem Aluminiumoxyd gefüllte Polyepoxydharzzusammensetzungen (wie oben definiert), die ein organofunktionelles Silankupplermittel oder Dihydrolysate und Kondensate davon enthält, wobei die Silane durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

XR'SiYj

worin R' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der X von Si trennenden und mit beiden verbundenen Kette, X eine mit einer Carbonsäuregruppe kondensierbare funktionelle Gruppe, z. B.

40 /
-CH-

CH-

HN-, HS—, O=C=N- u. dgl., Y eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. eine Alkoxy-, Aroxy-, Halogen-, Aminogruppe u. dgl. bedeutet. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn in dem Silan X=O=C = N, in dem Siloxan nicht die gleiche funktionell Gruppe vorhanden ist, da Isocyanate gegenüber Hydrolyse unbeständig sind. Bei der Umsetzung von Isocyanat mit Wasser entsteht jedoch

-N —

was eine erfindungsgemäß verwendbare funktioneile Gruppe darstellt. Die Isocyanatgruppe kann in das Siloxan durch Phosgenierung (Umsetzung mit Phosgen) eines aminosubstituierten Siloxans und anschließende Dehydrohalogenierung eingeführt werden. Das Siloxan ist dann noch weiterhin reaktionsfähig und verbindet sich mit dem anorganischen Substrat.

609 524/376

ve/

17

Bevoizugte Beispiele der obengenannten Silane sind folgende:

/ \
CH₁-CHCH₁O(CH₁KSi(OCH,).,

S 4-CH₁CH₂Si(OCH.,).,

V
(insbesondere die (3.4-EpoxycyclohexyI(-Verbindung

HO(CH₁J₃Si(OCH₃)., H₂N(CH₃I₁Si(OCH₁CH,), H₁N(CHj)₁Si(OCH₁), • H₁NCH₂CH₁NH(CH₂I₃Si(OCH₃).,

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHiCH;, ).,Si( OCH₃)., (HOCH₁CH₁I₁N(CH₂ )₃Si( OCH₁CH₃)., HSCH₁CH₁CH₁Si(OCH,)., HSCH₂CH₁Si(OCH₃)., O

Il

H₁NCNH(CH₁I₃Si(OCH₃), O

Il

(HOCH₁I₁NCNH(CH₂I₃Si(OCH₁CH₃),

/ \ H₂N-C C-N-(CH₂I₃Si(OCH₂CH,).,

N N

NH₁

/ \ (HOCH₂),- N— C C-N-(CH₁I₁-Si(OCH₁CH,),

Il I "" " ""

N N

N(CH₁OH)₁ H O H

I Il I

CH₃CH₂-N-C-N(CH₂I₃Si(OCH₂CH₃)., O H

Il I

CH₁C- N(CH₂ )₄Si( OCH₁CH₃).,

O
CH₃C-OH- H₂N- (CH₁I₁Si(OCH₁CH,),

»te»

und 2 des folgenden Beispiels I in den bevorzugten Bereichen verwendet.

HCI · H₂NCH₂CH₂N (CH,),Si(OCH₃).,

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Epoxybadzusammensetzung verwendeten Silans beträgt etwa 0,i bis etwa 5,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes aus hydratisiertem Aluminiumoxyd in der Zusammensetzung.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxydhydrat kann durch die folgende chemische Formel dargestellt werden: Al₂O₃ · *H₂O, worin χ irgendeinen beliebigen Wert zwischen I und 3 annehmen kann. Aluminiumtrihydrat Al₂O₃-3H₂O ist besonders bevorzugt. Wie bereits erwähnt, ist es zur Erzielung guter elektrisch isolierender Eigenschaften torteilhaft, wenn das Aluminiumoxydhydrat einen Cesamtgehalt an Alkalimetall, ausgedrückt als Metall-•xyd, von nicht mehr als etwa 0,40 Gewichtsprozent, Vorzugsweise von nicht mehr als etwa 0.25 Gewichtsprozent, berechnet als calciniertes Produkt, aufweist •nd wenn der Gehalt an löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies Natrium, nicht mehr als 500, vorfugsweise nicht mehr als lOOGew.-ppm, bezogen auf 4as hydratisierte Produkt, beträgt. Die vorliegende Erfindung ist zwar nicht auf Aluminiumoxydhydratlüllstoffe mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt belchränkt, solche Füllstoffe liefern jedoch ein besser flektrisch isolierendes Produkt. Die im Handel eriältlichen »reinen« Aluminiumoxydhydrate sind im Allgemeinen relativ frei von den meisten Alkalimetallen. Solche im Handel erhältlichen Aluminiumoxydliydrate enthalten jedoch Natrium als Verunreinigung. Wenn daher im vorliegenden Fall auf ein Aluminiumoxydhydrat mit einem »niedrigen Gehalt an Alkalimetall« Bezug genommen wird, so heißt das In der Praxis, wenn Natrium als hauptsächliches Alkalimetall vorliegt, in den meisten Fällen, daß das Aluminiumoxydhydrat einen niedrigen Natriumgekalt aufweist. Der hier verwendete Ausdruck »Alkalimetall« umfaßt die Alkalimetalle der Gruppe I des periodischen Systems der Elemente, z. B. Lithium, Natrium und Kalium und die Erdalkalimetalle der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente, t- B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Aluminiumoxydhydratfüllstoff, der als tlektrischer Isolator verwendet werden kann, sollte tinen Gesamtalkalimetallgehalt, ausgedrückt als Melalloxyd, von nicht mehr als etwa 0,40, vorzugsweise Von nicht mehr als 0,25 Gewichtsprozent, bezogen >uf das calcinierte, d. h. von Kristallwasser freie, (Produkt, aufweisen. Es ist außerdem zweckmäßig, ilaß der Gesamtgehalt des Aluminiumoxydhydrats |in löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies Nafrium, nicht mehr als etwa 500, vorzugsweise nicht |nehr als etwa 100Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des hydratisierten Aluminiumoxyds, betragen sollte. Zur Erzielung der besten physikalischen Eigenschaften werden diese Partikeln aus hydratisiertem Aluminiumoxyd zerstoßen, so daß mehr diskrete, rauhe, unregelmäßig geformte Partikeln entstehen. Diese rauhen Partikeln haben bekanntlich merklich bessere Verstärkungscigenschaftcn.

Die erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemaß verwendeten AluminiumoxydhydratfüHstoffes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Aliiminiumoxydhydratfüllstoff wurde in den Proben 1 Eigenschaften
allgemeiner Bereich

bevorzugter Bereich

Gesamtgehalt an
Natrium, ausgedrückt als Na₂O
(calcinierte Gewichtsbasis)
Gehalt an löslichem Natrium,
ausgedrückt als
Na₂O
Al₂O₃
SiO₂
Fe₂O₃

H₂O, absorbiert
Freie Schüttdichte,
kg/m³ (Ibs/ft.³)
Gepackte Schüttdichte, kg/m³
(lbs/ft.³)

Spezifisches Gewicht (g/cm³)
Durchschnittliche
Partikelgröße
in Mikron
Partikel-Typ

<0,40%

< 0,050%

60—65%

<0,02%

< 0,02%

<0,5%

160—1760

(10—110)

320—2080

(20—130)

2,42
1—100

zerstoßener Niederschlag

<0,25%

< 0,019%

64—65,5%

< 0,008%

<0,2%

640—1280

(40—80)

800—1600

(50—100)

2,42 6—10

zerstoßener Niederschlag

Zur Bestimmung des löslichen Natriums wurde folgendes Verfahren angewendet:

Drei saubere 400-ml-Bechergläser, die mit in einem Mischbelt entionisiertem Wasser gespült worden waren, wurden auf eine Waage gesetzt. Dann wurde eine 10-g-Probe von hydratisiertem Aluminiumoxyd in zwei der Bechergläser eingewogen. Zu allen drei Bechergläsern wurden 200 g heißes destilliertes Wasser zugegeben. Dann wurde mit einem Glasdeckel über den Bechergläsern 1 Stunde lang zum leichten Sieden gebracht. Dann ließ man die Mischungen auf 25°C abkühlen. Das Gemisch wurde in einen 500-ml-Meßkolben übergeführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Man schüttelte gut und ließ stehen. Dann wurde die Mischung durch ein Filterpapier Nr. 42 filtriert. Anschließend wurde der Gehalt an löslichem Natrium der Lösungen in einem Beckmann - DU - Flammenspektrophotometer gemessen, und der Gehalt an löslichem Natrium in ppm der Probe wurde errechnet, indem man den Nalriumgehalt der Blindprobe von demjenigen der den Füllstoff enthaltenden Lösungen abzog. Es sei darauf hingewiesen, daß Natrium sowie seine verschiedenen Salze diese Lösungen leicht verunreinigen können, deshalb muß viel Sorgfalt aufgewendet werden, um zuverlässige Ergebnisse zu erhalten. Die Reinigung der Glasgeräte erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Kaliumdichromallösung.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusam-

mensetzung wird ein organofunktionelles Silan-Kupplermittel in Verbindung mit (1) einem cycloaliphatiächen Polyepoxid, (2) einem Polycaroonsäureanhydrid, (3) einem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkaligehalt, (4) ein Polyol und gegebenenfalls (5) ein Lacton verwendet.

Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse ^wischen dem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkaligehalt und dem organischen Bindemittel können sehr stark variieren. Der Aluminiumoxydhydratfüllstoff macht im allgemeinen etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent der gesamten gefüllten Zusammensetzung (Füllstoff + Bindemittel) aus, obwohl gelegentlich auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können. Der Aluminiumoxydhydratgehalt macht ;₅ vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 40 bis etwa 65 Gewichtsprozent, der gefüllten Gesamtzusammensetzung aus.

Der organofunktionelle Silan-Kuppler kann durch gleichmäßiges Aufsprühen auf die Aluminiumoxydhydratfüllstoffpartikeln vor dem Vermischen in die Zusammensetzung eingearbeitet werden. Dies stellt jedoch keineswegs die einzige Einarbeitungsmethode dar, und es sei daher darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf dieses Verfahren nicht beschränkt ist.

Andere Verfahren zur Einarbeitung des organofunktionellen Silankupplers in die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestehen beispielsweise darin, daß man den Silankuppler, seine Hydrolysate oder Kondensate entweder als solche oder in Lösung mit dem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mischt, versprüht oder fluidisiert oder indem man den Silankuppler vorher in eine geeignete Komponente oder in geeignete Komponenten (d. h. in das flüssige Harz und das Polyol) des Harzbindemittelsystems einarbeitet und anschließend vor dem Aushärten den Aluminiumoxydhydratfüllstoff einmischt.

Erfindungsgemäß kann der Silankuppler auch in die Oberfläche des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes eingearbeitet werden, indem man das Silan entweder als solches oder in Lösung in einen Inertgasstrom, beispielsweise einen Strom aus Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan, Argon u. dgl. einführt und diesen Strom in einen Zylinder einfuhrt, der ein BeU aus den Füll-Stoffpartikeln enthält, um deren Fluidisierung zu bewirken. Das Fluidisierungsverfahren führt leicht von selbst zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise.

Die Einarbeitung des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen. Danach kann die erhaltene gefüllte Zusammensetzung unter Anwendung irgendweicher üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Gießen. Formen, Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln u. dgl., zu einem Formgegenstand verformt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind zur Herstellung von elektrischen Isoliermaterial mit sehr gutem Erfolg geeignet.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile auf das Gewicht bezogen, <-o Die in den folgenden Tabellen für die Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

ECM-ECC: S^-EpoxycyclohexylmelhyK'W-epoxy-

cyclohexancarboxylat.

PPA: Das Polypropylcnoxydaddukt von Glycerin mil einer Hydroxylzahl von 240.

PCLD: Poly-ccaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1250. das durch Umsetzung von 10 Mo! j-Caprolactonmit 1 MolDiäthyleng'ykol als Initiator hergestellt wurde.
PED: ein Polyesierdiol mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht "von etwa 1200, das durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol

HO—CH₂- C(CH₃)₂COO-|

L CH₂C(CH,), — CH₂OH

hergestellt wurde.

HHPA: Hexahydrophthalsäureanhydrid.

f-C'L: f-Caprolacton.
BDMA: Benzyldimethylamin.
SnOd₂: Zinn(Il)-dioctanoat.

Alle anderen Komponenten haben die angegebene Bedeutung.

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die Komponenten, z. B. das Anhydrid, das Polyepoxid. das cyclische Eslerpolymerisal mit endständigen Hydroxygruppen, das Lacton usw. in Bechergläser einwog, zum Schmelzen und Lösen der Feststoffe diese erwärmte (in den meisten Fällen war nur ein leichtes Erwärmen auf einem Wasserdampfbad erforderlich) und abkühlte und schließlich unter Rühren den Katalysator zusetzte. Es wurden klare Planen hergestellt, indem man 25,0 g der katalysierten Mischung in eine Aluminiumfolienschale mit einem Durchmesser von 5,72 cm (2,25 inch) einwog und diese 2 Stunden lang bei 120 C und anschließend 4 Stunden lang bei 160 C aushärten ließ. Gefüllte Platten wurden hergestellt, indem man 40,0 g der katalysierten Mischung mit dem oben beschriebenen Aluminiumoxydhydral in dem Behälter gleicher Größe mischte und auf die gleiche Art und Weise aushärten ließ. (Wenn Zugfestigkeitswertc angegeben sind, war das angewendete Verfahren im wesentlichen das gleiche, wie es oben beschrieben ist. es wurden jedoch größere ausgehärtete Platten mit einer Größe von etwa 25,4 cm χ 20,3 cm χ 0,32 cm erhalten, und davon wurden Zugfestigkeitsproben ASTM D-638 vom Typ I abgeschnitten.)

Wenn möglich, wurden die ausgehärteten Platten gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Sie wurden durch Biegen auf ihre Flexibilität hin untersucht. Nach dem Abstreifen der gehärteten Platten von dem Folienbehälter wurden mit etwa 1-g-Proben in kleinen Teslröhrchcn. die in einem Schmelzblockerhitzer erhitzt wurden, die Gelzeilcn ermittelt. Die Tieftcmpctalurfcsligkcit wurde ermittelt, indem die gefüllten oder klaren Platten nach 30- bis 60minütigem Eintauchen in ein Trockeneis/Methanol - Bad bei -40C einem freien Fall von 240 cm (8 ft.) unterworfen wurden. Beim Versagen zersplitterte die Platte in mehrere Stücke. Die mit den gehärteten Platten erhaltenen Ergebnisse sind, abgesehen von den GcI-zcilcii. nachfolgend angegeben.

I) c i s ρ i e 1 1

Tabelle

enthielt) der Zusammensetzung I bezüglich der Vcrwitlcrungsbcsläudigkcil deutlich überlegen waren.

Beispiel 2

Komponente

/iisiimnicnscl/imy Nr.

I 2 3

(Vcrglcichs-

probel

Gewicht in μ

HCM-ECC

PCLI)

ΗΗΡΛ

BDMA

45
60

1.0

Flcxibilisatorgehalt (S). 40

Anhydiid/Epoxid- 0.88

Verhältnis (R.)

Anhydrid Hydroxyl- I.I4

Verhältnis (R,)

45
60

45
1.0

40
0,88
3.00

45

60
45
1.0

40
0.88
2.9

Ergebnisse nach einer lOOOslündigen
beschleunigten Bewitterung*)

1. Die Probe wurde dunkel, und die Oberfläche war stark kalkig.

2. Die Probe wurde dunkel, es trat jedoch keine Rißbildung auf.

3. Die Probe wurde dunkel, es trat jedoch keine Rißbildung auf.

♦) ASTM D-14W-M.

Tabelle Il

IO Komponente ECM-ECC
PCLD
PED
HHPA

Hydratisiertes AIu-

miniumoxyd

ZinndH-octoal

Flcxibilisatorgehalt (S).

Anhydrid/Epoxid-Verhältnis(R,)

Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (R₂)

Zusammensetzung Nr.

4 5 6

Gewicht in μ

44,2
123,6

32,2

300

1,5
61,8

0,64
1,06

Eigenschaften bei —40 C

Zugfestigkeit in 332,2

kg/cm² (psi) (ASTM (4725)

D-638)

Dehnung in % 7.8

44,6

122,8

32,6

300

1,5 61,4

0,64 1,03

142,0 (2020)

1,0

56,6 113,8

29,6 300

1,5 56,9

0,46 1,06

398,8 (5673)

2,7

40

Bewitterung nach 2000 Stunden

1. Die Probe wurde stark dunkel, es trat eine starke Riß- und Blasenbildung auf der Oberfläche auf.

2. Die Probe wurde dunkel, keine Rißbildung.

3. Die Probe wurde dunkel, keine Rißbildimg.

Bewitterung nach 3000 Stunden ^

1. Die Blasenbildung nahm fast durch die gesamte 0. "-Γ cm-Probe zu.

2. ' )ie Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildimg.

3. *)tc Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildung.

Bewitterung nach 5000 Stunden

1. Die Platte war mit Blasen vollständig überzogen und erodiert.

2. Es trat nur eine geringe Haarrißbildung und nur eine Rißbildung an der Oberfläche auf.

3. Es trat nur eine geringe Haarrißbildung und eine Rißbildung an der Oberfläche auf.

Bemerkung: Nach 5000stündiger Bewitterung waren die Platten 2 und 3 noch in einem viel besseren Zustand als die Platte 1 nach nur lOOOütündiger Bewitterung.

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die Zusammensetzung 2 (die ein erfindungsgemäßes cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthielt, und die Zusammensetzung 3 (die ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen In diesem Beispiel 2 ist die Verbesserung der Tieftemperaturfestigkeit erläutert, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt wird. Wie aus der vorstehenden Tabelle Il hervorgeht, waren die Zugfestigkeitswerte der Zusammensetzungen 4 und die ein cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthielten, wesentlich besser als diejenigen der Zusammensetzung 5, in der an Stelle des cyclischen Esterpolymerisats ein Polyesterdiol mil endständigen Hydroxygruppen verwendet wurde.

Beispiel 3 Tabelle III

Komponente	Zusammensetzung	8
	Nr.	in g
	7	24,0
	Gewicht	12,0
ECM-ECC	24,0	12,0
PCLD	12,0	57,6
HHPA	12,0	14,4
f-Caprolacton	72,0	180
f-Methyl-j -caprolacton	—	1,2
Hydratisiertes Aluminiumoxyd	180
Zinn(ll)-octoat	1,2

Flexibilisatorgehalt (S) in %

70,0 70,0 Anhydrid/Epoxyd- Verhältnis (R₁) 0/4 0,44 AnhydridiHydraxyl-Verhältnis (R₂) 4,06 4,06

609524/37

Fortsetzung

Komponente Zusammensetzung

Nr.

7 X

C ii'wichi in )·

Fcstigkeilscigcnschaften IASTM D-638) bei 2.1 C

Zugfestigkeit in kg/cnr (psi) 31.3 23,9

(445) (340)

Dehnung in % 29 31

bei -20 C

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 87,2 48,5

(1240) (690)

Dehnung in % 56 69

bei -40 C

Zugfestigkeit in kg/cnr (psi) 178,6 156,8

(2540) (2230)

Dehnung in % 23 43

Im Beispiel 3 wird an Hand der Zusammensetzung 7 gegebenen Ergebnissen hervorgeht, wird beim Ersat;

die Flexibilität erläutert, die durch Zugabe eines eines Teils des »-Caprolactons durch methylsubsti

Laclonmonomeren, in diesem Fall /-Caprolacton, zu miertes i-Caprolacton eine bessere Zugspannungs

der Zusammensetzung erzielt werden kann. dehnung bei liefer Temperatur cr/iclt.

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle III an- 30

B e i s ρ i e 1 c 4 bis

In diesen Beispielen wurde das vorstehend be- erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV schriebcne Verfahren angewendet. Die jeweils vcr- 35 zusammengefaßt, wendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei

Tabelle IV

Zusammens; -i/ung

HHFA (ε.)
ECM-ECC (g)
PCLD (g)
'-CL (g)
BDMA*) (ecm)
SnOcl₂*)(ccm)

BDMA. Gewichtsprozent')
SnOcI₂, Gewichtsprozent

Aushärtungsparameter
% Flexibilisator²)
Anhydrid/Epoxyd-Verhällnisr¹)
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis⁴)

·) Wegen der Genauigkeit wurde der Kal^ator mi, der Sprit,, ,.messen: SnOct. spezifisches Gewich. = 1.2« ¹I Bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Stoffe.

= ) % Fleubilisator = "»iPc^ol + Lacton,

Gesamtgewicht an organischen Stoffen

-¹) Verhältnis der Anzahl der Anhydrid-Gruppen zur Anzahl der i> >xidgruppen -¹I Verhältnis der Anzahl der Anhydridgruppen zur Anzahl der Hydroxygruppen.

Beispiel	Nr.	6	7	S	9	10	I I
•t	5	9.75	10.65	10.65	10.65	11.45	7.50
9.75	9.75	14.25	! 3.35	13.35	13.35	12.55	16,50
14.25	14,25	9.80	10.70	10.70	10,70	11,50	7.50
9.S0	9.80	26.20	25.3t)	25,30	25,30	24,50	28.50
26.20	26.20	0.50	0.60	0.60	0,60	0.60
0.60	0.60	0.12	0.48	0.24	0.12		0.48
0.48	0.24	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	0
1.00	1.00	0,25	1.00	0,50	0,25	0	1,00
1.00	0.50	60	60	60	60	60	60
60	60	0.6	0.7	0.7	0.7	0.8	0.44
0.6	0,6	4.0	4.0	4,0	4.0	4,0	4,0
4.0	4.0

Licht bogenbeständigkcit, Sek.
ungefüllt (ASTM D-495)

Fortsetzung	Beispiel	Nr.	5	(i	7	X	18	10	Il
Zusammensetzung	4					60
		13,5	17.5	12	14		42	40
Clcliei/citcn bei 120 C in Min.	12	42	62	52	40	2,8	> 120	55
ungefüllt	46					1,8
60% gefüllt**)		1,6	3,2	0	0,8		10	0,4
Gewichtsverlust in %	0	1,2	1,7	0	0,75		1,6	0,5
ungefüllt	0
60% gefüllt

105

*) NF

109

NF

NF

NF 98

**| Der 1'"UIIsU)IT war hydratisicrtes /Muminiuinoxyd (AUO₁ · 3 IUO). ***! Nl·' kein Versagen, der Tesi winde nach 150 Sekunden beendet.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erlindungsgcmäße Katalysatorkombination eine schnellere Aushärtung und einen geringeren Gewichtsverlust liefert.

Die gehärteten crlindungsgcmäßcn Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung elektrischer Isolatoren und Einführungsisolaloren. Für diese Anwendungszwcckc ist die Eigenschaft des Materials, unter dem Einfluß elektrischer Entladungen keine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit geringem Widersland zu bilden, eine wichtige Eigenschaft. Ein Maß für die Beständigkeit des Materials gegen die Kohlcnstoffbildung unter einem elektrischen Lichtbogen ist der Lichtbogenwiderstandstest gemäß ASTM D-495. In diesem Test läßt man einen 16 000-Volt-Bogen mit einer geringen Stromstärke intermittierend oder kontinuierlich auf eine 0.635 cm ('j inch) große Oberfläche des Materials auftreffen. Diese elektrische Spannung führt gegebenenfalls zu einer Zerstörung eines organischen Materials, wobei der größte Teil dieses Materials zu flüchtigen Produkten, beispielsweise CO, CO₂, H₂O usw.. oxydiert wird.

Die unvollständige Oxydation kann zu einer Kohlcnstoffbildung führen, die so groß werden kann, daß der Lichtbogen nicht aufrechterhalten werden kann. Man sagt, das Material »blockiert» (track) unter dieser Bedingung. Die Zeit, die bis zum Erreichen dieses Punktes verstrichen ist. wird als Lichtbogenbeständigkeit eines Materials bezeichnet.

Der ASTM D-495-Tesl wird so durchgeführt, daß sich die elektrische Spannungsbelastung alle 60 Sekunden verdoppelt. Deshalb zeigen die Testergebnisse keine lineare Beziehung zur Leistung. Obwohl keine Regeln zur I nterpretation der Testergebnisse existieren.

Tabelle V

haben sich die folgenden Richtlinien als zweckmäßig erwiesen:

ASTM D-495-Wcit

0 bis 40 Sekunden

40 bis 75 Sekunden

75 bis 130 Sekunden

130 bis 240 Sekunden

>240 Sekunden

Beurteilung

schlecht

mittelmäßig

gut

sehr gut

ausgezeichnet

Unabhängig von seiner »tracking«-Beständigkeit kann ein nicht gefülltes organisches Material im allgemeinen nicht oberhalb 120 bis 180 Sekunden getestet werden, weil das Material so stark brennt, daß man das »tracking« nicht beobachten kann. Füllstoffe verbessern im allgemeinen den Lichtbogenbeständigkeitswert.

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß in den Beispielen 5, 6, 8 und 9 die Daten sowohl gute Härtungseigenschaften als auch mindestens »sehr gute« elektrische Eigenschaften anzeigen. In den Beispielen 4 und 7 war die Aushärtung gut, und die elektrischen Eigenschaften waren ebenfalls gut. Im Beispiel 10 war die Aushärtungsgeschwindigkeit zu langsam, und im Beispiel 11 war die Aushärtungsgeschwindigkeit für die nicht gefüllte Platte zu langsam.

Beispiele 12 bis 17

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die jeweils verwendeter Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammenaestellt.

Zusammensetzurm

HHPA (g)
ECM-ECC (g)
PCLD (g)

Beispiel Nr.	13	14	15	16	17
12	8,95	7,65	10,20	8,95	7,65
10,20	12,05	10,35	13,80	12,05	10,35
13,80	8,95	7,70	10,25	8,95	7,70
10,25

Fortsetzung

29

Zusammensetzung

Beispiel Nr.

14

IS

I ft

17

'-CKg) BDMA¹) (ecm) SnOCt₂') (ecm)

% BDMA % SnOeI₂

Aiishärtungsp;>rarneter % Flexibilisator Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis Anhydrid/ Hydroxy 1-Verhältnis

Gelierzeil bei 120"C in Min.

ungefüllt 60% gefüllt²)

Gewichtsverlust in % ungefüllt 60% gefüllt²)

Ί Der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen. ²I Der Füllstoff war hydratisiertcs Aluminiumoxyd.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein Bereich der Verhältnisse von Bcnzyldimcthylamin zu Zinn(II)-dioctanoat zwischen 4:1 und 10:1 gute Ergebnisse

25,75	30,05	34.30	25,75	30,05	34,30
0,60	0,60	0,60	0.60	0,60	0,60
0,12	0.12	0.12	0.05	0.05	0,05
1.0	1.0	1.0	1.00	1.00	1.00
0,25	0,25	0.25	0,10	0,10	0 10
60	65	70	60	65	70
0,65	0.65	0,65	0.65	0,65	0,65
4.0	4,0	4.0	4.0	4,0	4.0
16.5	20.5	27,5	19	25	37
46	70	119	54	93	> 120
0	0	0	4	5.2	6.4
1.5	1 1	2.8	2.5	3,5	4.2

liefert, wobei ein Verhältnis von 4 : 1 eine sehr schnelle Aushärtung und den geringsten Gewichtsverlust eruibt.

Beispiele 18 bis 23

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. In den folgenden Beispielen 18 bis 23 wurde der Diglycidylpolyäther von Bisphcno! A als Polyepoxyd verwendet. Die jeweils verTabelle Vl wendeten Materialien, ihre Mengen und die dabe erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Zusammensetzung

HHPA (g) DGB¹Mg) PCLD (g) >-CL (g) BDMA²) (ecm) SnOcI₂ ²) (ecm)

% BDMA % SnOct,

') Diglycidyläther von Bisphenol A:

CH, CH-CH₂-O-

Beispiel Nr.	19	20	21	9,30	23
IK	9.30	8.00	10.65	11.70	8,00
10.65	11.70	10.00	13.35	9,30	10.00
i 3.35	6.20	5.35	10.65	29,70	8.00
7.10	32.80	36.65	25.35	0,60	34.00
28,90	0.60	0.60	0,60	0,12	0.60
0.60	0,12	0,12	0,12	1,00	0.12
0.12	1,00	1.00	1,00	0,25	1.00
1,00	0.25	0.25	0,25		0.25
0,25

CH,

CH., ■-—Ο —CH₇-CH-CH-

OH

,O-

worin π = 0 bis etwa 0.2. ²) Der Katalysator wurde volumetrisch mn einer Spritze gemessen. CH,

-C —( ;— Ο —CH₂-CH CH,

CH, O

Fortsetzung

^usammenselzunt:	Beispiel Nr	iy	70	21	τ»	23
	KS		0.95
Aushartungsparameter		65	6.0	60	65	70
% Flexibilisator	60	0.95		0.95	0,95	0.95
Anhydrid/Epoxid-Verhältnis	0.95	6.0	17.0	4.0	4,0	4.0
Anhydrid'Hydroxyl-Verhaltnis	6.0		35.5
Gelierzeit bei 120 C in Min.		14.5		12.5	14.5	16,0
ungefüllt	12	26		27,5	34.5
60% gefüllt3)	20

¹I Der Füllstoff war hydratisierles Aluminiiimowd.

Die vorstehenden Daten zeigen gleichmäßig schnelle Aushärtungszeiten. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von nur Benzyldimethylamin als Katalysator keine Polymerisation des Ceprolactons eintritt. Es ist bekannt, daß Zinn(U)-dioctanoat allein ein schlechter Katalysator für Systeme auf der Basis eines Glycidyläther/Anhydrid-Polyols ist.

gemischt wird, eine Gelierzeit von 75 Minuten ergibt. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwendung von Zinn(il)-dioctanoat als Katalysator in verhältnismäßig geringen Mengen, wie sie zur Erzielung guter elektrischer Eigenschaften für das gehärtete Produkt erforderlich sind, keine ausreichende Aushärtungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Beispiele 24 bis 26

Die folgenden Vergleichsbeispiele sollen erläutern, daß bei Verwendung einer Katalysatorkomponente allein (Benzyldimethylamin oder Zinn(U)-dioctanoat) die bei der gemeinsamen Verwendung der beiden Komponenten erzielbaren überlegenen Ergebnisse nicht erhalten werden.

Die zur gleichzeitigen Aushärtung des 3,4-Epoxycyclohexylmcthyl - 3,4 - epoxycyclohexancarboxylats und /-Caprolactons erforderliche minimale Menge an Zinn(H)-dioctanoat wurde mit der folgenden Formulierung bestimmt:

Hexahydrophthalsäurcanhydrid 12,0ß

ECM-ECC 24.0 g

PCLD 9,0 g

ι -Caprolaclon 60.0 g

Diese Formulierung liefert ein Anhydrid Epoxyd-Verhältnis von 0,44 und Anhydrid/Hydroxyl-Vcrhältnis von 5,35 und Härtungsparameter, die eine gute Aushärtungsgeschwindigkeit mit sauren Katalysatoren ergeben. Zu den aliquoten Anteilen der obigen Mischung wurden verschiedene Mengen Zinn(ll)-dioctanoat zugegeben, und die zur Gelierung bei 120 C erforderliche Zeit wurde bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiele 27 bis 29

Das optimale Anhydrid'Epoxyd-Verhältnis kann von der Konzentration des sauren Katalysators abhängen, so daß das Verhältnis von 0,44 in den Beispielen 24 bis 26 nur für hohe Konzentrationen (1%)

\s an Zinn(ll)-dioctanoat ein Optimum sein kann. Die in der Tabelle IV angegebenen Zusammensetzungen, die jeweils mit 0,25% Zinn(ll)-dioctanoat und unter Verwendung eines Anhydrid/Epoxyd - Verhältnisses von 0,70 ausgehärtet wurden,ergaben längere Gelierzeiten, wiesen jedoch eine bessere Reaktionsfähigkeit auf als die gleiche Katalysatorkonzentration bei einem Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis von 0,44. Die gefüllten Platten halten nach 4stündigem Aushärten bei 160⁰C den erwarteten Flexibilitätsgrad, im Hinblick auf die langen Gclierzeiten können sie jedoch etwas zu wenig ausgehärtet sein. Im allgemeinen werden Gelierzeiten von mehr als 60 Minuten bei 120°C als lang und solche von mehr als 120 Minuten als sehr lang angeschen. Demnächst liefert eine Zinn(II)-dioctanoatkonzentration von wesentlich weniger als 1% keine praktikable Aushärtungsgeschwindigkeit der mit Caprolacton flexibilisierten Formulierungen.

Tabelle VIl

Beispiel
Nr.

Kaiahsainrkonzenlratioii

1.0%

0,5

0.25

Gilierzcil
bei 120 C
in Min

40

90

> 120

Fs wurde auch gefunden, daß die Zusammensetzung des Beispiels 25. wenn sie mit hydratisiertem Aluminiumoxyd in dem Mengenverhältnis von 40/60

Beispiel Nr.

2K

HHPA (g)

PCLI) (g)
/-CL (g)

SnOd;') Imn)

'ι IVi K .ti ;i! vv.uoi «linie volumetrisch mit einer Spritze gemessen.

5,35	4,65	4,00
6,65	5,85	5,00
5,40	4,75	4,05
12,60	14.75	16,95
0.06	0,06	0,06

Fortsetzunu

Tabelle VIII

/usummcnsct/unü

Beispiel Nr.

27 :s

Zusammensetzung

Beispiel Nr. 30 M

Aushärtungsparameter

% Flexibilisator 60

Anhydrid Epoxyd- 0,70

Verhältnis

Anhydrid Hydroxyl- 4.0

Verhältnis

Gelierzeit bei 120 C
in Minuten

ungefüllt 87

60% gefüllt²) 135

65

0.70

4,0

120 160

^:) Der Füllstoff war hydratisierles Aluminiumoxyd.

70 0.70

4,0

140 180

Beispiele 30 und 31

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, diesmal wurden jedoch verschiedene Polyepoxyde verwendet, und als tertiäre Aminkomponente des Katalysatorgemisches wurde nicht nur Benzyldimethylamin (Beispiel 30), sondern auch ein anderes tertiäres Amin, wie z. B. Triälhylendiamin (Beispiel 31), verwendet. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VUl zusammengestellt. Aus dieser Tabelle VIII gehl hervor, daß in jedem Falle eine schnelle Aushärlungsgeschwindigkeit auftrat. Alle Produkte waren gut ausiiehärtet.

6,90

14.10

7.00

32,00

0.60

0.12 58

8.X0 12.20

8.90 30.10

0.60 0.12

18,5

HHPA

EMEMHM

BECA²)

PCLD

,-CL

BDMA

Triäthylendiamin
Zinn(ll)-dioctanoat (ecm)

Gelierzeit bei 120 C in Minuten (ungefüllt)

i| [-"MEMH = 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylniethyl-3.4-epo\\.

6-methylcyclohexancarboxylat. Ί BECA = Bis(3.4-epoxycyclohcxyl)adipat. ') PPG = Polypropylenglykol mit einem durchschniuüchcn

Molekulargewicht von 1025.

Beispiele 32 bis 36

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Polyepoxyde, verschiedene Polyole und als Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches verschiedene Metallverbindungen verwendet wurden. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Alle Produkte waren gut ausgehärtet. Diese Tabelle IX zeigt, daß in jedem Falle die Aushärtungsgeschwindigkeit gut war.

Tabelle IX

Zusammensetzung

Beispiel Nr. 32

36

HHPA

MHPAM

ECM-ECC

EMEMH⁴)

BECA⁵)

PCLD

PCLD,²)

PPG")

PPA¹)

8,80	9.30	8.80	8,80	9,30
	11.70	Z		11,70
12.20		12,20	12.20
8.90		8.90	8.90

30.10

30.10

30.10

15.15

23.85

) MHPA Mclhyllctrahydrophthalsaureanhydrid.

) PCLD; Poly-i-caprolaeumdioi nut einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20(Xi. das durch Umsetzung eines vorher

festgelegten Überschusses an /-Cap.olacton mit einem Diiithylenglykoliniliator hergestellt wurde.

I PPA = Propylcnoxydaddukt von 1.2.6-Hcvantriol mil einer lly<lrmylz.ahl von 240.

) EMEMH = S^-Ermxy-e-melhylcyelohexylmethyl-S^-epoxy-fi-methylcyclohexancarboxylat.

) BECA = Bis(3,4-cpoxycyclohexyl)adipat.

I PPO = Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025.

r ort Setzung	Beispiel Nr
Zusammensetzung	32
Zinn(II)-d;octanoat	—
Tetrabutylzinn	0,15
Libutylzinndilaurat	—
Tetraisüpropyltitanat	—
Zirkoniumtetraoctanoat
Kobaltstearat	—
Kupferstearat
Zinknaphihenat	—
Mangannaphthenat	—
Uranylnitrat	0,60
BDMA
Gelierzeit bei 120 C in Min.	64
(ungefüllt)

34

36

Beispiele 37 bis 45

In dem weiter oben beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Katalysatorgemische verwendet. Die Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches war Zinn(II)-dioctenoat und die restliche Komponente war entweder ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt. Alle Produkte waren gut ausgehärtet. Die Tabelle X zeigt, daß in jedem Falie eine gute Aushärtungsgeschwindigkeit erhalten wurde.

Zusammensetzung des Grundansatzes

HHPA 87,0u

HCM-ECC 109,0 g

PCLD 88,3 g

f-CL 275,7 g

SnOa₂ 1,11 ecm

Beispiel	60,l)-g-Antcil, dem entweder ein	Gelierzeit
Nr.	tertiäres Amin oder ein tertiäres	(nicht
	Phosphin zugcscl/l wurde	gefülltes
		Produkt)
		bei 120 C
		in Min.
37		120
38	0,60 g Benzyldimethylamin	18,5
39	0,60 g N,N-Dimeihylanilin	85
40	0,60 g Triethylamin	32
41	0.60 g Triälhanolamin	70
42	0,60 g Triethylendiamin	11.5
43	0.60 g Pyridin	11.5
44	0.60 g Chinolin	40
45	0,60 u Tributylphoshin	12

Beispiel 46

Eine 180-g-Probe eines Aluminiumoxydhydralfüllstoffes als zerstoßener Niederschlag mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 bis 10 Mikron, die 64 bis 65,5 Gewichtsprozent Al₂O, enthielt, 100 ppm 0,15

0,60

71

0,15

0,60
81

0,15
0,60

44

lösliches Natrium auf einer hydratisierten Gewichtsbasis und weniger als 0,25 Gewichtsprozent Gesamtnatrium als Na₂O auf calcinierter Gewichtsbasis wurden mindestens 1 Stunde lang in einem Behälter bei 12O⁰C erhitzt. In einen getrennten Metallbehälter wurden die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur, d. h. bei 25⁰C, gegeben:

(a) 36 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

(b) 36 g S^-Epoxycyclchexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, das durch ein Polycaprolactondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 modifiziert war (das Polycaprolactondiol wurde durch Umsetzung eines vorher festgelegten Überschusses an Caprolacton mit Diäthylenglykol hergestellt) und

(c) 1,8 /;(3,4 - Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan.

Diese Mischung wurde mechanisch gerührt, während die Temperatur auf 90⁰C gebracht und mit Hilfe eines thermostatisch geregelten Mantelbades bei dieser Temperatur gehalten wurde. Der auf 120⁰C erhitzte Füllstoff wurde dann unter kontinuierlichem Rühren langsam manuell zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde der Metallbehälter verschlossen und zum Altern durch etwa 24stündiges Stehenlassen bei 48° C in einen Ofen gebracht. Nach dem Altern der Harzmasse wurde diese erneut gerührt, während gleichzeitig (d) 48 g Hexahydrophthalsäureenhydrid (HH PA)-Harter und (e) 0,7 g Benzyldimethylaminkalalysator zugegeben wurden. Nach mehrminütigem Rühren wurde eine vollständige Dispersion erzielt, und dann wurde das Rühren unterbrochen. Der Metallbehälter wurde dann erneut verschlossen und von der darin enthaltenen Luft befreit, indem ein Quecksilber-Vakuum von 5 mm angelegt wurde.

Dann wurden die Standard-ASTM-Zugfestigkeits- und Dehnungstestproben gegossen, und die gegossenen Proben wurden 2 Stunden lang in einem Ofen bei 120"C und 4 Stunden leng bei 16O⁰C gehärtet. Diese Testproben werden nachfolgend als Probe 1 bezeichnet.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (c), das Silan, weggelassen

wurde. Die daraus gegossenen Testproben werden Tabelle Xl nachfolgend als Probe 2 bezeichnet.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der verwendete Aluminiumoxydhydratfüllstoff eine durchschnittliche Partikclgröße von 6 bis 10 Mikron aufwies und 430 ppm lösliches Natrium enthielt. Die daraus gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 3 bezeichnet.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (c), das Silan, fehlte. Die damit gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 4 bezeichnet.

Ein Vergleich der durchschnittlichen Testergebnisse der obengenannten Proben ist nachfolgend wiedergegeben.

Probe

Nr.

Zugfcsiiukcii in kg-cnr (psil

455.5 (6480) 314,9 (4480) 570.1 (8110) 374.0 (5320)

Detviun;j ("ΌI

0.77

0.49 1.38 0.65

Bei allen obigen Testproben wurde das ASTM D-638-Testverfahrcn angewendet.

Claims (1)

it-. Oι-iOfe--C--O-— H-Y--c—I -C-^R;„R. Patentansprüche:

1. Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Polyepoxid und einem linearen Polymerisat eines Esters mit endständigen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus einem Polyepoxid, einem PoIycarbonsäureanhydrid als Härter, einem linearen Polymerisat eines cyclischen Esters mit end- ι ο ständigen Hydroxylgruppen der folgenden allgemeinen Formel: