DE1930108B2

DE1930108B2 - Verfahren zur herstellung von epoxydgruppenhaltigen addukten

Info

Publication number: DE1930108B2
Application number: DE19691930108
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Reinach Lohse Friedrich Dr Allschwil Fisch Willy Dr Binnmgen Batzer Hans Prof Dr Ariesheim Schmid, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: ES368472A1; FR2011951A1; BE734786A; NL6909302A; SE346797B; DE1930108C3; US3642674A; GB1248525A; DE1930108A1; JPS4842958B1

Description

worin R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure, die durch Dirnensierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und ;i eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring sitzende 1,2-Epoxydgruppe aufweisen, wobei man pro I Äquivalent. Epoxydgruppen 0,1 bis 0,5 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatischcycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschließender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen 0,2 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

CH,

CH HC-C-O-CH₂-CH HC

45

CH

CH₂

oder der Formel

CH₂

CH₂ HC
CH₂

CH₂

4 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man as Diepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

CH₂ CH₂-O

CH₂-O

CH₂

CH-CH HC

CH CH₂
CH₂

CH, HC

\ /
CH₂

verwendet. , .. , ,

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte ölsäure ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprücnc ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Äthylenglykol ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Butandiol-(1,4) ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Hexandiol-(1,6) ist.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze.

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Bindemittel.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen epoxydgruppenhaltigen Addukte zusammen mit üblichen Härtungsmitteln als Preßmassen.

CH HC-C-O-CH₇-CH HC

CH HC-CH₃ CH₃-CH HC

CH,

CH₂

verwendet.

50 Es ist bekannt, daß Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, die sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend. Es ist bekannt, daß die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen Formstoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Die mechanischen und die dielektrischen Werte sind sehr schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen die Werte rasch ab, in feuchter Atmosphäre neh-

men die Formkörper bereits bei Raumtemperatur rasch größere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern· auch die bei Raumtemperatur noch sehr flexiblen Formstoffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine sia.ie Versprödung.

Aus der schweizerischen Patentschrift 441 752 ist femer bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus dimerisierter Fettsäure und >-Caprolacton mit Epoxidharzen Formkörper mit relativ guten dielektrischen Eigenschaften zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der genannten Formulierungen und insbesondere die mechanischen Fesliakeitswerte derartiger Formkörper sind jedoch immer noch staik temperaturabhängig. Bei wenig erhöhter _!5 Temperatur und meist schon bei Raumtemperatur haben die hergestellten Formkörper eine sehr geringe mechanische Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorverlängerung von gewissen cycloaliphalischen Polyepoxiden mit speziell strukturierten, von dimerisierten Irnsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in ix>;irr;inter, stöchiometrischen \lcngcn\erh;ili!iiv>i;ii zu neuartigen flexibilisierten. härtbaren Epoxidharzen gelangt, die durch Härtung mit Polycarbonsäuren _2ς oder Polycarbonsäureanhydriden. vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydride^ in flexible. schkigfeste Formkörper übergeführt werden können, die überraschenderweise die obengenannten Nachteile der bisher bekannten flexiblen Formstoffe nicht oder in weil vermindertem Maße aufweisen; insbesondere sind die mechanischen Eigenschaften der criindungsgemaü hergestellten Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die Sthuhmodulmessungen bei verschiedenen Temperatüren nach DIN 53 445 zeigen, bleibt die mechanische lestigkeit und der Widerstand dieser Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperaturen über 140 C erhalten. Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter 0 C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die eriindungsgemäü hergestellten Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnahme sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wasserlagerung aus. Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser flexibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem Sektor der Gieß-. Imprägnier- und Laminierharze, der Bindemittel und der Preßmassen.

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbindungen verwendeten, von dimerisiertcn Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.

Ferner muß man für die Vorverlängerung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppcn der Polyepoxidverhindung 0,1 bis höchstens 0.5 Carboxylgruppenaquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0.2 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten, das dadurch gekennzeichnet ist.

daß man saure Polyester der Formel
HO-Fc-R₁-C-O-R₂-O^-C-R₁-COOH (I)

Il Il I Il

Lo ο J„o

worin R₁ den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, die durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anschließende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt worden ist, R₂ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem carbocyclischen 5- oder 6-Ring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen, wobei man pro I Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0.4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

Die für die Herstellung der epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten cycloaliphalischen Diepoxidverbindunjren sind bevorzugt solche bestimmte Typen, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90 C und vorzugsweise von mindestens 140⁰C liefern.

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Diepoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des Bisphenols A (»Diomethan«) führt zwar ebenfalls zu Produkten von hoher Flexibilität, guten dielektrischen Eigenschaften und geringer Wasseraufnahme. Diese Diglycidylverbindungen sind jedoch meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestern (Entmischung), und die mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur rascher ab. Die gute Temperaturbeständigkeit wird ebenfalls bei Verwendung von aliphatischen linearen Polycarbonsäurearhydriden als Härter deutlich herabgesetzt.

Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 6-Ring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Limonendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclohexadiendiepoxid, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan.

Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen. wie

Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl-

cyclohexylmethyOäther,
Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyc!ohexyl-

methyl )äther.
1.4-Butandiol-bis(3'.4'-epoxycyclohcxyl-

mclhyl)äther,

(.^-F.poxycyclohexylmcthyljglycidyläther.
(3,4-F.poxycyclohexy I (glycidyläther.
Athylenglykol-bis(3.4-epoxyeyclohcxyl)äther.
l,4-Butandiol-bis(3',4'-cpoxycyclohexyl)äther.
p-Hydroxylphenyldimethylmcthan-

bis(3,4-epoxycyclohexyl)äthcr,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther.

(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexyläther,

S^Epoxycyclohexan-lJ-dimethanoldiglycidyläther.

5 Epoxycyclohexan-l^-dicarbüAimide, wie

N,N'-Äthylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboximid),

Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis( 3,4-epoxycyclohexylmethy I)- 1,3-tol uylen- ' ° dicarbamat.

Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen *olyolen, wie

3-Methyl-l,5-pentandiol-bis(3,4-epoxy-

cyclohexan-carboxylat),
l,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat),
Äthyienglykoi-bisiS^-epoxycyclohexan- 20

carboxylat),
2,2-Diäthyl-1,3-propandiol-bis(3 ',4'-epoxy-

cyclohcxan-carboxylat),
1,6-Hexandiol-bis(3 \4'-epoxycyclohexan-

carboxylat), 25

2-Buten-1,4-diol-bis( 3 '^'-epoxycyclohexan-

carboxylat),
2-Buten- l,4-diol-bis(3',4'-epoxy-6'-methyl-

cyclohexan-carboxylat),
1.1,1 -Trimethylolpropan-tris(3',4'-epoxy- 30

cyclohexan-carboxylat),
l^^-Propantriol-trisiS'^'-epoxy-cyclohexan-

carboxylat),
Epoxycyclohexan-carboxylate von Oxyalkylen-

glykolen, wie 35

Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclo-

hexan-carboxylat),
Triäthylenglykol-bisfS^-epoxycyciohexancarboxylat).

40 Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäurcester, wie

Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)oxalat. Bis(3.4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-succinat,

Bis(3.4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, BislS^-epoxy-o-methylcyclohexylmethylJadipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmcthyl)-

sebacat, ⁵

BislS^-epoxycyclohexylmethylltercphthalat, BisO^-epoxy-o-methylcyclohexylmcthyl)-terephthalat.

Bpoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie 55

Bis(3.4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(3.4-epoxycyclohexyl)adipat,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat. (3',4'-Epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

i'^'-Epoxycyelohexylmethyl^JO-epoxyslearat. 2'.2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3.4-epoxycyclo-

hexancarboxylat).
Bis(3,4-cpoxycyclohexylmelhyl)carbonat.

I-crner seien besonders genannt die 3.4-Epoxycyclohcxancarboxylatc von 3.4-Eptixycycloliexylmethanolen. wie z. B.

ß'^'-Epoxy^'-methyl-cyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat,

(l'-Chlor-S'^'-epoxycyclohexylJ-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat,

(1 '-Brom-S'^'-epoxycyclohexylmethyl)-l-brom-S^epoxycyclohexancarboxylat,

und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln

CH,

CH HC-C-O-CH₂-CH HC

CH CH₂
CH₂

CH, HC

CH₇

(= 3 \4'-Epoxycyclohexy)melhyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat)

CH₂ CH₂

CH HC-C-O-CH₂-CH HC

CH

HC-CH₃
CH₂

CH₃-CH HC CH₂

(= S'^'-Epoxy-o'-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat).

Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen,

wie

45

60 Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

carbonat,
S^-Epoxy-o-methyl-cyclohexancarbpxaldehydbis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- acetal,

Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-

formai,
Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-

acetal,
Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal.

Aceton-bislS^-epoxycyclohexylmethyOketal, Glyoxal-tetrakis(3,4-epoxycyclohexylmethyi)-acetal,

Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-n-sorbit, Bis(3.4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= 3,9-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi-

(metadioxan)),
Bis(3,4-epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-

pentaerythrit,
3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-oxyäthyl)-

2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3',4'-Epoxycyclohexylniethyloxy-(2')··

propylj-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3.9-Bis(3',4'-cpoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-'

spirobi(m-dioxan),
3-(2'.3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxa-

spiro(5,5)-8,9-epoxyundecan, Äthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundccyl-3)äthy!äther,

Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5|-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyläther. l,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthyIäther. Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5,5)-

8.9-epoxyundecyl-3)äthyläther. Bis(2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther. 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd( 1 '-glycidyloxyg]ycerin-2',3')acetal

und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln

CH₂ CH₂-O

CH

CH,

/ \ CH-CH HC

CH

CH,-O

CH₂

HC

CH₂

CH,

(3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan) und der Formel

CH

CH₂-O

CH₇-O

CH₂ / < CH-CH HC

\ O

CH

CH₂

CH-CH₃ CHj—CH HC

\ / CH₂

(3-(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl)-8,9-epoxy-1 l-methyl-2_>4-dioxaspiro(5.5)undecan).

Als cycloaliphatische Diepoxidverbindungen mit mindestens einem 5-Ring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyläther.

Bis(cyclopentcnyl)äther-diepoxid.

2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther.

Epoxypentyl-2.3-epoxycycIopentyläther, 9,1O-Epox ystcaryl^-cyciopentyläther.

S^Epoxycyclohexylmethyl^^-cyclopentyl-

äther,
2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-epoxycyclohexyl-

methyl-2,3-cyclopentyläther, 2,2,5,5,6-Pentamcthyl-3,4-epoxycyclohexyl-

methyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Z^-Epoxycyclopentyl^lO-epoxystearat, 2,3-Epoxycyclopcnty1-3,4-epoxycyclohexyl-

carboxylat,
l

3-(3'.4'-Fpoxy-2'.5'-endomethylencyclohexyI-methyl)-9,10-epoxy-2.4-dioxaspiro(5.5)- undecan,

Bis(3-oxatricyclo[3,2.1,0²-⁴]-oct-6-yl)carbonat. Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0²"⁴]-oct-6-yl)succinat. (3-Oxatricycl'o[3.2.1.0²⁴]-oct-6-yl)-3.4-epoxy-

cyclohexylcarboxylat.
(3-Oxatricy'clo[3.2.L0²-⁴]-oct-6-yl)-9.10-epoxyoctadecanoat.

ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-S-ol. wie

(4-Oxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yD-

elycidyläther.
(4-bxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yD-

2.3-epoxybutyläther.
(4-Oxateträcyclo[6,2.1,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

o-methyl-S^-epoxycyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2,1.0²-⁷0^v5Jhendec-9-yl)-

3.4-epoxycyclohexyläther.
(4-Oxatetracyclo[6.2.1,0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-

3-oxatricyclo(3.2.1.0²-⁴)-oct-6-yl-äther. (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yD-3.4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexyl-

methyl)äther.
Äthylenelykol-bis(4-oxatetracyclo-

[6.2.! ,(F-V-^hendec-Q-yDäther, Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracvclo-

[6.2.1.0²-⁷Ö³-^s]hendec-9-yl)äther. l,3-Propylenelykol-bis(4-oxatetracyclo-

[6.2.1.6²-⁷0'³^hendec-9-y I lather. Glycerin-bis(4-oxatetracyclo[6.2,l,0²-⁷0³-⁵]hendec-

9-yl)äther.
Bi^-oxatetracyclofo^.l^-O'^hendec-g-yl)-

älher.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³⁵]hendec-9-yl)-

formal.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0^2/70^3;i]hendec-9-yl)-

succinat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²"0³-⁵]hendec-9-yD-

maleinat.
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²-⁷0³-⁵]hendec-9-yl)-phthalat.

adipat.
Bis(4-oxatetracycio[6.2. i X)²· Cr"~]hendec-9-yi)-

sebacat.
Tris(4-oxatetracyclo[6.2.t.0² O³⁵]hendec-9-yH-

trimellitat.
9.10-Epoxy-octadccansiiure[4-oxatetracyclo-

(o-Zl.^^CP-^hendec-g-yljester und 9.10,12.13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxatetracyclof6,2,l ^-^^

!,SEpoxycyclopcntylZ^^e

3,4-epoxycyclohcxylcarboxylat, (3',4'-Epoxy-2',5'-cndomcthylen-cyclohexyl-

methyl)-3.4-qioxy-2,5-cndomethylen-

cyclohcxancarboxylat,
Bis(3,4-cpoxy-2,5-endomcthylen-cyclohexyl-

mcthyl)succii5at,
Bis(3,4-cp«xy-2,5-endomcthylcn-cyclohexyl-

mcthyl)forninl,
BisiS^-cpoxy-S.S-endomethylen-hexahydrobenzal)pcnuterylhri1,

Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatische Epoxidharze verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cycloaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.

Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch - cycloaliphatische höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 KohlenstofTatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie z. B. die ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Ricinusölsäure.

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböi, Safloröl, Sesamöl. Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl oder Perillaöl.

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahrcn zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum größten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, das hauptsächlich aus dimeren. zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularcn Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschließend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

Äthylenglykol. 1,2- und :.3-PropandioI, 1.4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1.6-Hcxandiol, 1,7-Heptandiol, 1.8-Octandiol. 1,9-NonandioI, 1,10-DecandioI, 1,11-Undecandiol. 1,12-Dodccandiol. !,o-Dihydroxy^^^-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.

Die Polyester I können natürlich auch durch Kondensation einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehr der oben definierten dimeren (gegebenenfalls hydrierten) Fettsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiomelrischen Mengenverhältnis hergestellt sein. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

Es ist ebenfalls möglich, bei dci Hersieiiung der Polyester (I) außerdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantrio] oder trimerisierte Fettsäure. Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydnd, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die außer Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen .Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Diepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung FormstofTe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so daß dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Diepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 18O⁰C

Die erfindungsgemäß hergestellten epoxidgruppenhaltigcn Addukte reagieren mit üblichen Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Dicpoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90 C und vorzugsweise mindestens 140 C ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindiingen und oder Martern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füll- und Verstärk ungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, h'ormtrcnnmitteln versetzt werden. Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern. Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer. Ounrzmehl. Aluminiumoxidtrihydrat. Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand speziell als Laminierharzc, Tauchharze, lmprägnierharzc, Gießharze bzw. I-Ünbettungs- und Isolationsmassen Tür die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Hrfolg angewendet werden, z. B. als

Bindemittel. Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke. Preßmassen und Sinterpulver.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet:

a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren

Herstellung von dimerisierter Ricinenfettsäua·

1000g Ricinenfettsäure (Octadeca-9,1 l-dien-s.uire) werden in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden bei 260"C gehalten. Das erhaltene braungef übte Reaktionsgemisch wurde anschließend destillier:, so daß die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure (Sdp !⁷H bis 187C/8mm Hg) neben einem geringen Vorlauf zurückgewonnen werden konnte. Fs wurden Ζνϊ.ϊ g rohe dimerisicrtc Fettsäure (auch Anteile an tnr.icrisierter Säure enthaltend) als Rückstand erhalten.

Säureäquivalentgewicht: 281.

Molgewicht: 562 (bestimmt durch Aufnahme lies Massenspektrums).

Herstellung von hydrierter dimerisierter Ricinenfettsäure

144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäure wurden unter 60 at Wasserstoffdruck bei 6O⁰C mit !Og 10%iger Palladiumkohle hydriert, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war. Dann wurde der Katalysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur Polyesterherstellung eingesetzt.

b) Herstellung von Polyestern
Herstellung von Polyester A

130,5 g der hydrierten dimerisierten Ricinenfettsäure wurden mit 13,5 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Alkohol auf

5 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt. IV₄ Stunden auf 17(FC und 4 Stunden auf 200 C erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei wurde ein braungefärbter niederviskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt durch Titration in Tetrahydrofuran).

Herstellung von Polyester B

IO

1132g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 283 wurden mit 189 μ Hexandiol-i 1.6| (entsprechend einem Verhältnis von 4 Äquivalenten Hexandiol auf 5 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 148 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 198 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdcstilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis H) mm Hg und 197 C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säurcäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 15941.

Herstellung von Polyester C

1132 g dimerisierte Fettsäure, welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 177 g Hcxandiol-(1.6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Hexandiol auf 4 Äquivalente der dimerisierten Fettsäure) unter Sückstollatmosphäre auf 148 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4.5 Stunden auf 208 C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswasscrs wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mm Hg und 205 C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (1 heone 1255).

Herstellung von Polyester D

572 g dimerisierte Fettsäure, welche bei de. Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Äthylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Glvkol auf 4 Äquivalente dimerisierter Feüsuurei unter Sückstoffatmosphäre auf 141 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb

6 Stunden auf 188 C weiter erwärmt und das ent- 5¹^ stehende Wasser laufend abdestilliert. Nach einer Vakuumbehandlung während "0 Minuten Hei 18X C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie 1432) erhalten. "

Herstellung von Polyester E

1144g dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 g wurden mit 157 g Hexandiol-( 1.6) (entsprechend einem Verhältnis von 2Äquivalenten Alkohol auf 3 Äquivalente dimerisierter Fettsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf 152 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 2.5 Stunden auf 218^CC weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mm Hg und 218C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 909 (Theorie 990).

Herstellung von Polyester F

590 g einer durch Dimerisation von ölsäure hergestellte Polycarbonsäurc mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75¹Mi dimerisierte und 25" η trimerisierte Säure, geschützte Markenbezeichnung) wurden mit 118 g Hexandiol-( 1.6) (entsprechend einem Verhältnis von 3 Äquivalenten Fettsäure auf 2 Äquivalente Hexandiol) unter Stickstoffalmosphärc auf 160 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 170 (J weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser laufend abdest illicit wurde, und anschließend während 40 Minuten bei 175 C und 14 mm Hg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalenlgewicht urn 905 (Theorie 968).

I liMxh'lliiiiij Min Pnlvcsli.T Ci

51(1.6 ;j (0.9 Moii dimerisierte Fettsäure mit einem Säureäquivalenlgewicht von 287 wurden mit 54.7g (0.85 Mol . 3.8",, rberschuü) Äthylenglykol versetzt (cnlsprcchend einem Verhältnis von Dicarbonsäure /u (ilykol = 18: I7| und 56 Stunden auf IhO C erhitzt. Die let/ten 3 Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu l-.nde reagieren gelassen. Fs wurde ein hellbrauner viskoser Polyester mit einem Säureäquivalentgcwichl von 5375 ιΊ heorie 5387) erhalten.

I lerstellung von Polyester H

5Id.Cig (0.9 Moll dimerisierte Fettsäure mit einem Säureaquivalenigewiehi von 2X7 wurden mit 51.1g (0.8 Mol · 3"» rberseliuM) Äthylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure /u (ilvku! --- 9:8) und 56 Stunden auf 160 C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit war die Wasscrabspaltung beendet. I s resultierte cm hellgelbes, viskoses Harz mii einem Säureäquivaieiiiüewichl von 2563 iTlicoiie 26871.

Beispiel 1

5¹1 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphaiischen !)iep>-,> <!verbindung der Formel

CH

CH, 0

\ I I

CH CH₂

• /
CH,

CH CH HC

CH, HC

CH,

(= S'^'-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-1.1-dimeihanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalent kg. wurden mit 50 g Polyester A während 3 Stunden in einer Sückstoffatmosphäre auf 140"C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2.62 Epoxidäquivalent kg.

Härtung

160 g des Addukte^ wurden mit 46.2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1.0 Äquivalent Anhydrid auf 1.0 Äquivalent Epoxidt auf 110 C

I 930 14

erwärmt und nach Zugabe von 1 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholats von 3-HydroxymethyI-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymeihy!-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als »Hexantriol« beleichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen und in auf 100⁰C vorgewärmte, mit einem Silikontrcnnmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, wobei IUr die Bestimmung von Biegefestigkeit. Durchbiegung, Schlagbiegcfesligkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm. für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für den Bicge-■nd Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch (Beiipielc 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 946 bzw. DIN 53 455. Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 101 (F i g. 2) (4 mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbieeespann u η ti	5,1 kg/mm²
nach VSM 77 103 ...
Durchbiegung nach	> 20 mm
VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit	10 cmkg cm²
nach VSM 77 105 ...
Dielektrischer Ver
lustfaktor Ig(^
(50 Hz) bei	0,008
->o c	0,008
60 C	0.009
100 C	0.013
130 C	0.024
160 C	1 2
B e i s ρ i e

35

40

400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 400 g Polyester B während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 140 C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2.85 Epoxid-

Härtung

a) 350 ε des Adduktes (1.0 Äquivalent) wurden bei 100 C mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 13 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut vermischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften ge-

messen:

Grenzbiegespannung
nach VSM 77 103 .

Durchbiegung nach
VSM 77 103

Schlaabiegefestigkeit
nach VSM 77 105 .

2,0 kg/mm²
. > 20 mm
. > 25 cmkg/cm² Zugfestigkeit nach

VSM 77 101

Bruchdehnung nach

VSM 77 101

Wasseraufnahme

Stunden, 20" C Schubmodul G nach DIN 53 445

-40"C

-10°C

4-20^uC

8O⁰C

C

Dielektrischer Verlustfaktor Ig₁-I
(50 Hz) bei

C

1,7 kg/mm² 22% 0,12%

7 · 10⁹ dyn/cnr 4· 10⁹ dyn/cnr 2,7 · I0⁹dyn/cnr 1,4· 10⁹dyn/cnr 0,55 · IO⁹ dyn/cm²

0,70 · 10~²

0,60 IO~²

0,70 · I0"²

b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methylnadicsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 Durchbiegung nach

VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeil

nach VSM 77 105 Zugfestigkeit nach

VSM 77 101

Bruchdehnung nach

VSM 77 101

Wasseraufnahme

Stunden. 20" C , Schubmodul G nach DIN 53 445
-40 C ..

-10 C

+ 20 C

C

140C

Dielektrischer Verlustfaktor te Λ
(50 Hz) bei"

C

3.4 kg/mnr •20 mm

• 25 cmkg/cm²

2.5 kg/mm² 24%

0,11%

9.5 · 10⁹ dyn/cnr 6.5 ■ 1Ö⁹ dyn/cnr 5.1 · 10⁹ dyn/cnr 2,9 · 10⁹ dyn/cm² 1.5 · 10⁹ dyn/cnr

0,60 i0"² 0.60 · 10~² 0.80 ■ 10'²

c) Bei Verwendung von 0.9 Äquivalente Sebacinsäureanhydrid an Stelle von Hexahydrophthalsaureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2a) wurden folaende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach

VSM 77101 0,25kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 21%

Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, die nicht mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörpern verglichen werden können.

Beispiel 3

1000 g der bei Raumtemperatur flüssigen Diepcxidverbindung der Formel

CH₂ O

/ \ Il /

CH CH-C—O—CH,-CH

CH,

CH

CH₂

(3 Ά' - Epoxycyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy cy el ohexancarboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent/kg wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 140⁰C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12EpOxJdSqUiVaICnIzTCg.

Härtung

a) 320 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalente) und 9,6 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 100° C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

35

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 ... 21 cmkg/cm²
Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3,9 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 8%

Dielektrischer Verlustfaktor tg d
(50 Hz) bei

20⁰C 0,7· 10~²

100⁰C 0,8 10"²

130⁰C 1,3 ΙΟ"²

Schubmodul G nach
DIN 53445 bei

-40⁰C 8,4 · 10⁹ dyn/cm²

-10⁰C 5,1 · 10⁹ dyn/cm²

20⁰C 4,2 · 10⁹ dyn/cm²

8O⁰C 2,0· 10⁹ dyn/cm²

140°C 1,1 · 10⁹ dyn/cm²

CH \

O

CH

Grenzoiegespannung	4,9 kg/mm²
nach' VSM 77 103 ..
Durchbiegung nach	> 20 mm
VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit	. > 25 cmkg/cm²
nach VSM 77 105 ..
Zugfestigkeit nach	3,2 kg/mm²
VSM 77 101
Bruchdehnung nach	7%
VSM 77 101
Wasseraufnahme	0,2 %
48 Stunden, 20° C
Dielektrischer Ver
lustfaktor tg I)
(50 Hz) bei	0,7 · 10'²
26 C	0,7 · 10"²
80'C	0,8 · IO"²
120'C	1,7 · 10~²
150 C
Schubmodul G nach
DIN 53 445 bei	7,8 · 10⁹ dyn/cm²
-40'C	5,55· 10⁹ dyn/cm²
-10 "C	4,0 · 10⁹ dyn/cm²
20 C	2,4 · 10⁹ dyn/cm²
80 C	1,0 ■ 10⁹ dyn/cm²
140 C

40

45

55

b) Bei Verwendung von 0,9 Äquivalente Methylnadicsäureanhydrid an Stelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 3 a) wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung
n;ich VSM 77 103 .

Durchbiegung nach
VSM 77 103

5,3 kg/mm² >20 mm

Vergleichsbeispiel

An Stelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurde auf gleiche Weise ein Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalent/kg hergestellt. Das erhaltene Addukt war sehr trübe und zeigte eine deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Addukten sind diese Addukte nicht homogen und lagerstabil.

Beispiel 4

200 g Polyester D wurden mit 300 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids während 3 Stunden unter Rühren und in einer StickstolTatmosphäre auf 14O⁰C erwärmt. Das erhaltene Addukt war hellgelb und hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2,56 Epoxidäquivalent/kg.

Härtung

391 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,9 Äquivalente) und 11,7g einer 6% igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 110⁰C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Grenzbiegespannung

nach VSM 77 103 ... 6,0 kg/mm²
Durchbiegung nach

VSM 77 103 >20mm

Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 ... >25 cmkg/cm²
Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 4,1 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 10%

Wasserau fna h me

24 Stunden, 20⁰C ... 0.13%

Dielektrischer Verlustfaktor tg d
(50 Hz) bei

20°C

60⁰C

100⁰C

170°C

0,008
0,012
0,021
0,038

Härtung

408 g des Adduktes (1,0 Äquivalent) wurden mit 139 g (0,9 Äquivalente) Hexariydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 100'C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel I gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden hei 140 C wurden an den Formkörpern folgende l'.igenschaften gemessen:

C iren/hiegespannung	nacli	V) k.<j	mm
VSM 77 103 ....".
ninehhkMiiiii?.' nach		^O ium
VSM ■"" I (K
Selilaühi,-.,,-!,.,,,. . ■	^:'.. I. ■ 11	~^1% cmk:	• cm
VSM 77 in--- .

IO

Beispiel 5

1818 g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids (entsprechend 2,2 Äquivalente Epoxid auf 1,0 Äquivalent Säure) während 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 14O⁰C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.

1053 g (1 Äquivalent) des Adduktes wurden mit 139 g (0.9 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf lOOC erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« gut gemischt und einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärniebehandlung während 16.Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 0,90 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 73%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden, 20" C 0,18% ^J5

Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei

20⁰C 0,016

50⁰C 0,022

HO⁰C 0,032

Beispiel 6

1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 140⁰C erwärmt. Das erhaltene Äddukt war bei Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehalt von 2.45 Epoxidäquivalent/kg.

Zugfestigkeit nach
VSM 77 101

Bruchdehnung nach
VSM 77 101

Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei
i_O°C

3,9 kg/mm² 9%

140°C

Beispiel 7

1000 g Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 14O⁰C erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3,5 Epoxidäquivalent/kg.

Härtung

a) 286 g (= 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g Methyinadicsäureanhydrid auf 120° C erwärmt. Nach Zugabe von 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurde gut gerührt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 1,4 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 !03 >15mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 20 cmkg/cm²

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 1,4 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 9%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C 0,25%

Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ (50 Hz) bei

20⁰C 0,006

80⁰C 0,007

120³C 0,023

160°C 0,092

b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsüureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

2,9 kg/mm² >20mm

Grcn/biegcspannung nach

VSM 77 103

Durchbiegung nach

VSM 77 103

Schlagbiciiefcstigkeit nach

VSM 77 105 32 cmkg/cm²

/uglVrsligkeit nach

VSM "77 101 2.3 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 K)I 10%

vVasM;raufnnhmc nach

IA Stunden bei 20 C 0.1%

/t<f

Dielektrischer Verlustfaktor tg d (50 Hz) bei

20⁰C 0,009

80⁰C 0,011

120⁰C 0,025

160°C 0,017

Beispiel 8

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 8,4%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20⁰C 0,13%

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei

20°C 0,009

80⁰C 0,011

120°C 0,025

ίο 160°C 0,014

1000 g Polyester H und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer 6% igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« unter Rühren in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 140⁰C erwärmt. Das so hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100 000 und einen Epoxidgehalt von 3,3 Epoxidäquivalent/kg.

Die in den Beispielen 7 b) und 8 b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen außergewöhnlich niedrige dielektrische Verluste auf, selbst bei hohen Temperaturen (160⁰C).

Beispiel 9

Härtung

a) 307 g (= 1,0 Äquivalent) Addukt wurden mit 178 g (= 1,0 Mol) Methylnadicsäureanhydrid auf I10°C erwärmt und mit 2 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« versetzt und gut gemischt. Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 3,7 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 >15mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 27cmkg/cnr

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3,0 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77 101 7,8%

Wasseraufnahme nach

24 Stunden bei 20° C 0.21 %

Dielektrischer Verlustfaktor tg ö (50 Hz) bei

20 C 0.006

80 C 0,007

12OC 0,011

160'C 0,032

b) Bei Verwendung von 1.0 Mol Dodecenylbern-Steinsäureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

60

Grenzbiegespannung nach

VSM 77 103 3,1 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 20 mm

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 27 cmkg cm²

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 2.6 ke/mnr

Herstellung des Polyesters

1132g (2,0 Mol) dimerisierte Fettsäure wurden mit 177 g (1.5 Mol) Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 4:3) gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 140⁰C erwärmt. Innerhalb von 4 Stunden wurde die Temperatur auf 210⁰C erhöht. Dabei wurden 51 g Wasser abgespalten (Theorie: 54 g). Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 1 Stunde bei 21O⁰C unter 12 mm Hg reagieren gelassen.

Das Reaktionsprodukt war eine gelbe wasserklare Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 1281 (Theorie: 1255).

Herstellung des Adduktes

250 g des Polyesters wurden mit 250 g der cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH

CH — CH —- CH₂

CH

CH,

(Vinylcyclohexendiepoxid) mit einem Epoxidgehalt von 13,5 Epoxidäquivalenten/kg während 3 Stunden bei 140⁰C gerührt.

Das erhaltene Addukt war eine gelbe niederviskose Masse mit einem Epoxidgehalt von 5.80 Epoxidäquivalenten/kg.

Härtung

86,2 g (0,5 Äquivalente) des Adduktes, 77,0 g (0.5 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid -und 1,6 g (= 1%) einer 6%igen Lösung von »Natriumhexvlat« in »Hexantriol« wurden bei 100"C gemischt

I 930108

und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gemäß Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach

VSM 77 101 3,42 kg/mm²

Bruchdehnung nach

VSM 77101 12%

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 5,9 kg/mm²

Durchbiegung nach

VSM 77 103 20 mm

Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei

22°C 0,015

40⁰C 0,014

6O⁰C 0,016

81°C 0,021

100⁰C 0,035

Wasseraufnahme:

Tag bei 23^CC 0,18%

Tage bei 23° C 0,36%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von epoxydgruppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Polyester der Formel

HO-Fc-R₁-C-O-R₂-O¹I-C-R₁-COOH

Lo ο J_Mo

IO