DE1930108A1

DE1930108A1 - Neue epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1930108A1
Application number: DE19691930108
Authority: DE
Inventors: Lohse Dr Friedrich; Batzer Dr Hans; Schmid Dr Rolf; Fisch Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-06-19
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-01-08
Also published as: NL6909302A; ES368472A1; JPS4842958B1; DE1930108C3; GB1248525A; BE734786A; FR2011951A1; SE346797B; DE1930108B2; US3642674A

Description

Neue- epOxidgruppenhaltlge Addukte aus Polyepoxidverbin-'. ■ ■ -.'■·-■ düngen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphati— ",* ■' ·"/.·. scher Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung '.',-:·;

Es ist bekannt, dass,Poly^^epoxidVerbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Fornistoffen gehärtet werden können, Vielehe sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele An-. v/endungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige · Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend., Es ist

bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexlbi-. _ _fii,_{: Λ} 900882/1626 '·;· ν ·;."·

. OAD ORiGlNAt.

1030108

lisatoren., wie Pölyathylenglykol,. Polypropylenglyköl oder\· Polyestern mit■endständigen Carboxyl- und/oder Hydroxyl» . ■ gruppen erhöht v/erden "kann. Auf diese V/eise' erhält man - :, gehärtete Produkte mit zurr,¹ Teil- vresentlieh höherer,.Burahbiegung und Bruchdehnung. Diese bekannten flexiblen =.-. ~\- Fonr.stoffe haben jedoch einige schwerwiegende Nachteile: "_. Die mechanischen und die dielektrischen Werte, sind sehr ; ;. schlecht. Schon bei geringem Temperaturanstieg fallen ' die Vierte rasch ab, in feuchter Atniösphäre nehmen die · PorKkörper bereits bei RauRiteinperatur rasch grössere ■-■',.-'^:- Mengen Wasser auf, v/odureh -sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechterri; auch die ^:bei Raumtem-*:■"-. peratur noch 'sehr flexiblen Pormstöffe zeigen bei tieferen Temperaturen rasch eine starke Yersprödung.' ' ' "'

"'■■■- Aus- dem Schvieizerpatent No. 441 752 'ist ferner Bekannt, durch Umsetzung/von sauren Polyestern 'aus dimeri-= ^f sierter- Fettsäure und ^-Cäprolacton mit Epoxidharzen Fö#mkörper mit ,relativ guten dielektrischen-Eigerisohaften^zü*'' erhalten; Die^ physikalischen "ßigenschä#teii⁵a!er=^;genann6eti^v Formulierungen und -xnfebesondere die-mööhanfs^ keitsv/erte^ derartiger Formkörper 'sind jedöcH ^

st"ark temperaturabhängig.· Bei 'wenig'' erhöht er ^JSim§'erk%iiW^sv '"m.

-"'-".-■.■:':..,- - .-" ' ■ ■ - - -^: : .- ^; -"■ ■ ■ - "■ -^&> und meist 'schon bei Raumtemperatur haHen 'QIe'^Jh§?i'estel'lt-On ^

Formkörper eine sehr geringe mw-«-..^«,^ „^^^^«,r . _.■■&

"■*"."■"' Es' viurde riüri 'gefuriden>- d'as^' rtan-aUtoh^Voivefeangerung von gewissen

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BADOiFftGlNAL

193 QtQS.

strukturierten, von diir.erisierten Fettsäuren abgeleiteten '·;·. sauren Polyestern-in: bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen* gelangt, welche durch Härtung mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden, vorzugsweise carbocyclischen Carbonsäureanhydriden, in flexible, schlagfeste Formkörper übergeführt -werden können, welche überraschenderweise die obgenannten Nachteile der bisher be- " kannten flexiblen Formstoffe nicht, oder In weit vermindertem Masse aufweisen; insbesondere-sind die mechanischen Eigenschaften der neuen Formstoffe weitgehend unabhängig von der Temperatur. Wie besonders die Schubmodulmessungen bei verschiedenen Temperaturen nach DIN 53 4Λ5 zeigen, bleibt die mechanische Festigkeit und der Widerstand der neuen Formstoffe gegenüber Deformationen bis zu Temperafturen über l40°C erhalten- Trotzdem verfügen die Formkörper bei Temperaturen unter O⁰C noch über eine gute Flexibilität und Schlagfestigkeit. Die erfiri^ungsgemassen Formkörper zeichnen sich durch geringe Wasseraufnähme · sowie durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhter Temperatur und nach Wässerlagerung aus.

Sowohl die härteren als auch die weicheren Formkörper

to- ■ ·

_m verhalten sich elastisch und besitzen eine ausgesprochene

K> hohe Rückprallkraft und weisen nur geringe Dämpfung und

^ praktisch keine bleibende Deformation auf. Dies eröffnet für die technische Anwendung dieser neuen flexibilisierten Epoxidharze ganz neue Perspektiven, insbesondere auf dem

SAiE) ÖBR3IHÄI.-

1 ^.V

Sektor der Giess-, Imprägnier- und taminierharze, der ■ Bindemittel und der Pressmassen. " · . '"'

Die für die Vorverlängerung von Polyepoxidverbin-· · · düngen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abge- · \ leiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte struk- / 'türeile Voraussetzungen erfüllen. ■ .

Ferner muss man für die Vorverlängerung pro ' 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung ■'. ^: ' ". 0,1 bis höchstens 0,5 Carboxylgruppenäquivalente des ...'·,· . sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt · .. · ." man bei Verwendung von 0,2 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, epoxidgruppenhaltige Addukte aus Polyepoxidverbin- ; düngen und sauren Polyestern, die ,erhalten werden, indem " man saure Polyester der Formel - ' .· ' · . '■"■.

_rcooH (i):. ■·■" ··

0 0 0 .

worin R, den Kohlenviasserstoffrest einer ungesättigten ' ' · oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren . Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung un- _: o gesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoff atomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 "".Kohlen-- ^ stoffatomen und gegebenenfalls änschliessender Hydrierung cj> einer solchen dirneren Fettsäure hergestellt wurde, R₀ ' ^ einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze

BAD ORKSlHAL

Zahl von_tl bis 20, Vorzugsweise von 2bis 6, bedeutet, . unter Adduktbildung in der.Wärme mit cycloaliphatischen Po^epoxidverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe·aufweisen, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,5» vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Aequivalente des sauren Polyesters einsetzt. ■ ■ _" ^;

Die für die Herstellung der-neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte verwendeten cycloaliphatischen PoIyepoxidverbindungen sind bevorzugt solche.bestimmte Typen-, die bei der Härtung allein mit Polycarbonsäüreanhydrideny wie Phthalsäureanhydrid oder HexahydrophthaiSäureanhydrid, gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbestän-. digkeit in der Wärme nach Martens DIN 5j5 458 von mindestens 90?C, und vorzugsweise von mindestens14O⁰C liefern, · :

Die hier nicht beanspruchte Verwendung aromatischer Po^epoxidverbindungen, wie die Diglycidylverbindungen des Bisphenols A ("piomethan") führt, zwar ebenfalls zu Produkten , * von hoher Flexibilität^:guten dielektrischen Eigenschaften und: geringer Wasserauf nähme ♦ Diese Diglycidylverbindungen ;·■; sind jedoch, meist unverträglich mit den genannten sauren Polyestern (Eijtniischung) und dl% mechanischen Festigkeitswerte der Formkörper fallen bei steigender Temperatur— rascher ab.. .-_: Die .gute Tempe^turbegtändigkeit, wird" e^ ^ falls bei Verwendung vo^i aliphatischen linearen Poly- - carbonsäureanhydriden als Jiärter deutHch herabgesetzt. ■ .

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Als cycloaliphatische PoIyepoxidverbindungen mit ■-" mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt;

Liir.onendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid/ Cyclohexadiene^ iepöxid; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)diTnethylmethan,

Epoxycyclohexylmethylather von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4~epoxy-6-methyleyelohexy!methyl)äther; Aethylenglykol-bis(3,^-epoxycyc lohexy !methyl ) äther, 1,4-Butandiol-bis(3', 4'-epoxycyelohexylmethyl)äther; (3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-glycidyläther; (3,4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther_> Aethylenglykol'-bi.s(3_i 4- epoxy cyclohexyl) äther, 1,4-Butan-' diol-bis(3^t,4^f-epoxycyclohexyl)äther, ρ -Hydroxy lpheny 1-dimethylmethan-bis(3,4-epoxyeyclohexyl)äther; Bis(3,4-e?oxycyclohexyl)äther; (3^T,4'-Epoxyeyelohexylmethyl)-3,4-epoxycyelohexyläther; 3,4-Epoxycyclohexan-l,1-dimethanol-diglycidyläther.

Epoxyeyelohexan-l,2-dicarboximide, wie Ν,Ν¹-Aethylendiamin-bis (4,5-epoxycyclohexan-l, 2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxyeyelohexy !methyl) -1, 3-toluylen-dicarbamat .

Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, *° v;ie 3-Methyl-l, 5-pentandiol-bis(3,4-epoxyeyclohexan-öarboxylaife) , O₀ l,5-Pentandiol-bis(3,4-epoxy cyclohexan-carboxy lafc), ^r·'■ n> Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexan-earboxylafc), ^ ^ 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis(3¹ _J4^l-epoxy-öyclohexan-« ' σ> carboxylat), l,6-Hexandiol-bis(3^l, 4¹-epoxycyelöhexan- · öarboxylat), 2-Buten-l,-4-diol-bis(3i4-epoxycyclohexan-

carboxylate, 2-Buten-1, ^Ji-diol-bis(3, ^-epoxy-6' -methylcyclohexan-carboxylat), 1,1,1-Trinethylolpropan-tris-(3', h'-epoxy-cyclohexan-carboxylat), 1,2,3-Propantrioltris(3^t,²J^!-epoxy~byclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexancarboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykolbis(3i^-epoxy-ö-r.ethylcyclohexan-carboxylat), Trtäthylenglykol-bis(3i^-epoxycyclchexancarboxylat).

Epcxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclchexylrnethyljrr.aleat, Bis(3,^-epoxycyclohexy!methyl)-oxalat, Bis(3, ^-epoxy-cyclohexy!methyl)pirrielat. Bis(3, ¹I-epoxy-6-rr.othylcyclchexy!methyl) succinat, Bis(3, 4-epoxyeyclohexylr.ethyl)adipat, BisC^^t-epcxy-o-rr.ethylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis(3,ⁱr-epoxy-6-niethylcyclohexylraethyl)sebacat, Bis(3j¹i-epcxycyclohexyl.T.ethyl)terephthalat, Bis(3, 4-epoxy-6-.T.ethylcyclohexyl.T.ethyl) terephthalat.

Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(3,4-ecoxycyclohexyl)adipat, Bis(3> ^-epcxycyclohexyl) cai^bonat, (3', h' -epcxycyclohexyl) 3, ^-epoxycyclohexancarboxylat, 3',4'-Epcxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat/ 2^!,2^II-Sulfcnyldiäthancl-bis(3,^ί^-epoxycyclohexancarboxylat); Bisi^j^-epoxycyclchexylmethyiycarbonat.

Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexan-

Q carboxylate von 3j^-Enoxycyclohexylnethanolen,wie z.B. 3',4'-

oo Epoxy-2^! -.T.ethyl-cyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-2-methyl-

¹^ cyclohexancarboxylat, (l'-Chlor-3^T,4*-epoxycyclohexyl)-

c^ l-chlor^i^-epcxy-cyclohexan-carboxylat, (l^f-Brom-3^f .»^¹-CD epoxy cyclohexy Ine thyl)--l-bro.*n-3, ^- epoxy cyclohexancarboxylat, und unter den besonders geeigneten, z.B. diejenigen der Formeln: *

BAO

OO CXD

CH

GH,

CH

HC-C-O H 0 CH„

,- CH

HC

GE

(= 3',4'-Spoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat),

CH

CH,

HC-C-O- CH₂- CH

^ά \

HC

CH \

HC-CH.

CH-CH

CH

(= 3',4'-Epoxy-6¹-methylcyclohexylmethyl-^i ^- cyclohexancarboxylat).

Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie Bis(3,²l-epoxy-6-niethylcyclohexylmethyl)carbonat; 6-nethyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyIrrethyl)acetal; Bis(^^-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3, Ji-epoxy-ö-methyl-cyclohexy!methyl)formal; Benzaldehydbis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Acetaldehyd-bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Aceton-bis(5,4-epoxycyclohexylmethyl)ketal, Glyoxal-tetrakis(j5,4-epoxycyclohexylmethyl)-acetal; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= 3,9-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)spirobi(metadioxan)Lßis(3,4-epoxy-6-methylhexahydrobenzal)pentaerythrit; 3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-o'xyäthyl)-2,4-dioxaGpiro(5.5)-8,9-epoxyundecan_J

BAD ORfGiNAL

.3-0^f ί ²^¹ -Epoxycyclohexylmethyloxy- (2^r) -propyl) -2,4-dioxaspiro (5.5) -8, 9-epoxyundecan; 3,9-BIs(J',4'-epoxyeyelohexylmethyloxyäthyl)spirobi(m-dioxan); 3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro{5.5)-8,9-epoxyundecan; Aethylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecy1-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundeeyl-3)äthyläther, l,4-Butandiol-bis-2'(2,4-dioxaspiro (5,5)-8_J9-epoxyundecyl-3)äthyläther _s Trans-chinitbis-2^f(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecy1-3)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecyl-3)äther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd(1^f-glycidyloxyglycerin-2^J ,3^T)-acetal und unter den besonders geeigneten z.B. diejenigen der Formeln:

CH,

CH-

CH,

CH

CH \

C CH- CH

i\ κ

1⁰V

CH^

HC

CH₂

(.3- (3', 4' -Epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5.5]· undecan)

und der Formel . "

OH

\ κ

CH.

CH

CH - CH HG

CH₂-

CH-GH,

CH,

CH-CH HO CH,

(3-(3'f4'-Epoxy-6·-methylcyclohexyl)-8,9-epoxy-ll-methyl 2,4-dioxaspiro[5♦5jundecan).

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit . ^ mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-EpOXTJJd- _■ ;' gruppe gebunden ist, seien genanntί . _ .

Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-2,3-epoxycyclopentyl- . * äther, Bis(cyclopentenyl)äther-diepoxld, 2,3-Epoxybutyl- · ■. . 2,3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-2,3-epoxycyclo~ pentyläther, 9,10-Epoxystearyl-2,3-cyclopentyläther, . ■ .; 3,4-Ξpoxycyclohexylmethyl-2,3-cyclopentyläther, '.^; .■■

2,2,5,5-Tetramethyl-3,¹^-epoxycyclohexylmethyl-2,3-eyclo- ' : pentyläther, 2,2,5,5,6-Pentaniethyl-3,^-epoxy cyclohexyl-' -■'. . methyl-2,3-epOxycyclopentylather; 2,3-Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat, 2,3-Epoxycyclopentyl-3,4-epoxycyclo- ' "'* ■ hexylcarboxylat, 2,3-Epoxycyclopentyl-2,2,5ί5-tetramethyl- _r"^: 3,^-epoxycyclohexylcarboxylat; (3j4-Epoxy-2', 5-endomethylencyclohexylmethyl)-3,^-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexancarboxylat, Bis(3,ⁱl-epoxy-2,5-endomethylen-eyclohexylmethyl)-.succinat; Bis(3^^-epoxy-2, S-endomethylen-cyclohexylniethyl)- ' ..· formal, Bis(3, ^jl--epoxy-2,5-endoniethylen-hexahydrobenzal)- '*\ ■, \ pentaerythrit, 3-(3^t^^!^^l-EpGxy-2^ί,5^?-eΊldomethylenc^yclohexylmethyl)-9,10-epoxy-2,^Jl-dioxaspiro(5.5)undeGan; · -■'

Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0²^3-Gct-6-yl)carbonat, Bis(3- ' V;-_:·'; ·.

oxatricyclo[3.2.1.0^£:'^]-oct-6-yl)-succinat, (3-Oxatri- . ":■;.'·;'

to pit ' "'·'■'"

ο cyclo[3.2.1.0■' ]-oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylearboxylat, ·:^:.^:'.·..' (3-0xatricyclo[3.2.1.0 * ]oct-6-yl)-9,lO-epoxyoctadecanoatjf -f .-ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von .·· .·..'. Dihydrodicyclopentadien-S-ol,' wie (^-OxatetracycloCö^.l.- '}'■. ". 0²ⁱ^0^5j5]hendec-9-yl)glycidyläther, (^-OxatetracycloEö.a.-

" . . . ¹ORiGlNAL litöPECTED ·

193010

'^]hendec-9-yl)-2_J3-epoxybutyläther_i (4-Oxatetra-.

cyclohexylmethyläther, (J*-0xatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]-hendec-9-yl)-^,^-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo-[6.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl)-3-oxatricyclo(3.2.1.0²'⁴)-oct-6-yl-äther, (4-0xatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl) -jj, ij-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexy !methyl) äther; Aethylenglykol-bisC^-oxatetracycloCö^.l.O ''o''^]hendec-9-yl)äther_i Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 '·-- ^^ l_J3-Propylenglykol-bis(4-oxa-

'^]hendec-9-yl)äther_J1 Glycerinbis(4-oxatetracyclo(6.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl)äther; ^;. Bis(^-oxatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0-⁵'⁵]hendec-9-yl)äther;. Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0 '⁷O^'^]hendec-9-yl)formal; . Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²* ⁷O^'^]hendec-9-yl)succinat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²*⁷0^^>^]hendec-9-yl)malelnat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1-0²'⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl)phthalafc; Bis(^-oxatetracyclo[o.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl)adipat; Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.O²'⁷O⁵'⁵]hendec-9-yl)sebacat; Tris(^-oxatetracyclo[6.2.1.0²*⁷0⁵'⁵]hendec-9-yl)trlmellltat, 9,10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo(6.2.1.0 ''0^'^)-. hendec-9-yl]ester und 9*10*12,13-Diepoxyoctadecansäure-

o . (^-oxätetracycloCö.S.l.O^'V'^lhendec-^ylJester. to

cd ■ Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer

^ Epoxidharze verwendet werden.

σ> · Die sur Herstellung der erfindungsgemässeh neuen σ> Addukte verviendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit sv/ei endständigen Carboxylgruppen, ■

■ ·■ · . · · Y. ■·■■·" ; T93ÖT08 ,,

wie sie durch Polykondensation aliphatisch-cyeloalipha- . '.' tischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art · mit aliphatischen Diolen erhalten v/erden.

Die für die Herstellung des sauren Polyesters ' geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbon-^; säuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren . * . mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von ·. ■ trocknenden oder halbtrocknenden Oelen abgeleiteten . Fettsäuren erhältlich. · . '

Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 2h Kohlenstoffatome, vorzugsv/eise 16 bis 18 Kohlenstoff atome, im Molekül enthalten und' ',··, · · · wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül ." aufweisen, wie zum Beispiel die Oelsäure, Linolsäure, · · . _; Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie zum Beispiel die Ricinusölsäure. .

Als geeignete halbtrocknende oder trocknende OeIe,' von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien ge- nannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnen- ' blurr.enöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl und dergleichen. . · -. - ·

Bei dem bekannten Dimerisationsverfahren zur Her- " stellung der aliphatisch-cycloaliphaticchen Dicarbonsäuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössteri · Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches haupt- · '

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sächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus trimeren oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funftionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cyeloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach ansehliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.

Als aliphatische Diole für die Herstellung der sauren Polyester werden bevorzugt folgende Verbindungen verwendet:

. Aethylenglykolj 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, !,lO-Decandioljljll-Undecandlol, 1,12-Dodecandiol, l.,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Dihydroxy-2,k,4-trimethylhexan.

Die Polyester I können natürlich auch durch Kondensation einer Mischung aus zwei oder mehr Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehr der oben definierten dimeren (gegebenenfalls hydrierten) Fett-'säuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sein. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen.

Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) ausserdem kleinere Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie zum Beispiel Hexantriol oder trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von.derart hergestellten Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Polyepoxiden resul-

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tieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit .. . analogen physikalischen Eigenschaften, sodass dadurch meist keine v/eiteren Vorteile mehr auftreten.

Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel . durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung ·■ mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorger schriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall 100 bis 20O⁰C, vorzugsweise I30 bis l80°C.

Die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polyearbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Aus-τ λ ; gangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d.h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Form-> stoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 9O⁰G, und ' ';" vorzugsv/eise mindestens l40°C ergeben. ·-"·'■

Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie - ■ Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthälsäureanhydrid, h- -,: " to- . ' ·

Methylhexahxydrophthalsäureanhydrid, >,6-Endomethylen-

Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid., *}--Methyl-j5,6-endomethylen~

4 -

Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid)

und das Diels-Aider-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydr'iid ,und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, und ferner ^

Dcdecenylbernsteinsäureanhydrid. ' ' ^;

Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, z.B. 2,4,6~Tris(dimethylaminomethyl)phenol oder Alkalimetallalkoholate, 2.B. Natriummethylat oder Natriumhexylat, mitverwenden. Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckr.ässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grar.^äquivalente Anhydridgruppen.

Bei der Härtung von Addukten, die durch Umsetzen von 1 Aequivalent Epoxidgruppen des Diepoxides mit mehr als 0,j5 und höchstens 0,5 Aequivalenten Carboxylgruppen des sauren Polyesters hergestellt wurden, ist es in der Regel vorteilhaft, wenn man der härtbaren Mischung einen ·- Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zusetzt; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die ' Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden,dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in Aequivalenten/kg und v/orin N die Summe aus (Epoxidgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxides in Aequivalenteri/kg). . + (Epoxidgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxides) bedeuten, ' '·

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. 1930.Ί08

nicht grosser ä^s 0,3 und nicht kleiner als 0,02 wird.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, -bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung. zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.·..

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet, sind und welche die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxide sowie einen Härter für Epoxidharze.» :- v/ie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten. ■ -

Die erfindungsgemässen Addukte bzw, deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner ' ;. Phase mit Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Färb- ■ stoffen, .flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.*

Als Füll- und Verstärkungsmittel können beispiels- " weise Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glimme*·, Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Gips, gebrannter Kaolin oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden. ·_"-.-

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder . 909882/1626

gefüllten Zustand speziell als Lamlnierharze, Tauchharze,. imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungs- und· Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, v/o übliche . Epoxidharze eingesetzt v/erden, mit Erfolg angewendet werden, z.B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver· . . ·"·.'.·

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente* · . ' ■

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet: · . ■'.·.·'■ -_; ■

a) Herstellung von dimerisierten Fettsäuren " ' ■.. ·■'

Herstellung; von dimerisierter Ricinenfettsäure ' .' 1000 g Ricinenfettsäure (0ctadeca-9i11-dien-säure) werden in einem Autoklaven unter Stickstoff 10 Stunden· . . bei 26o°C gehalten. Das erhaltene braun gefärbte · . ■ .. Reaktionsgemisch wurde anschliessend destilliert, . sodass die nicht umgesetzte Ricinenfettsäure. · ^r (Sdp.·178-l87^QC/8 mmHg) neben einem geringen Vorlauf · · zurückgewonnen werden konnte. Es wurden 293,5 g rohe dimerisierto Fettsäure (auch' Anteile an'trimerisierter . Säure- enthaltend') als -Rückstand erhalten·' . ^:.· Säureäquivalentgewieht: 28X -'"·^Γ .-■ " '"■'''" · " ^;

MolgewichtΪ 562 fbesWnimli duroil 'Aufnahraie^des- Mässefi- ·"··>. '' ■ _ =· öpektrüras) ■ ^!! '../.' '■■ , '.'·'■ ■""■■■·. . ..'■ ,_.__■ -'sy

•9 09

Herstellung von hydrierter dimerisierter Riclnenfettsäure 144 g der oben erhaltenen dimerisierten Ricinenfettsäurö . vmrden unter 60 at. Wasserstoffdruck bei 6O⁰C mit 10 g lO^iger Palladiumkohle hydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr feststellbar war. Dann wurde der Kata- · lysator abfiltriert und das Rohprodukt direkt zur · · ' Polyesterherstellung.eingesetzt.

b) Herstellung von Polyestern . ' ■ Herstellung von Polyester A . -

130,5 g der hydrierten dimerisierten Riclnenfettsäure wurden mit 15,5 £ 3utandiol- (1,4) (entsprechend Gincr.v- Verhältnis von 4 Aequivalenten Alkohol auf 5 Aequivalente dimerisierter Fettsäure) versetzt, 1 /4 Stunden auf 17O⁰C und 4 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit waren 5,3 g Wasser abgespalten. Dabei . · · wurde ein braun gefärbter niederviskoser Polyester mit ,,_ . einem Säureäquivalentgewicht von 1336 erhalten (bestimmt ' · durch Titration in Tetrahydrofuran). . ,-._■ : . .;..

Herstellung von Polyester B · ' . · '. . · ··' .·-- ■■''■■'■ II32 g einer durch Dimerisation; von Oelsäure herge=- ■■■-.-_;4. ■ stellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 ' v,· Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewichb::,^ -■ ;^v_;;." von 2β3 Cerhältlich von der Emery/7 Industries .unter,■ivr'i^Ä.' S- der geschützten Markenbezeichnüng 7'EMPOL 1014")..meAq&isv: mit I89 g Hexandlol-(1,6)' (entsprechend= einem .Verhältnis^/ - · 2ü V¹OYi ^;4 Aequivalenten Hexandiol auf- 5 Aequivaliente_; der

cn '

Ni ^:merlsierten^;iPettsäure) unter Stickdtoffatmo:sphäEe cn

• 148⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden . auf 198⁰C weiter erwärmt und das durch die Polykonderi-

-I₉-

sation entstehende""Wasser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensat ionsv.'asser s wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 -mrnHg und 197°C während einer Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1575 (Theorie 159¹O ·

Herstellung; vcn Polyester C

1132 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester I^ verwendet wurde, wurden mit 177g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalent Hexandiol auf 4 Aequivalent der dimerisierten Fettsäure] unter Stickstoffatmosphäre auf l48°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 4,5 Stunden auf 208°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende V/asser laufend abdestilliert. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden .lurch Vakuumbehandlung bei 20 bis 10 mmHg und 205⁰C während 1 Stunde entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 1288 (Theorie 1255)·

Herstellung von Polyester D

572 g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014), welche bei der Herstellung von Polyester B verwendet wurde, wurden mit 62 g Aethylenglykol (entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalent Glykol auf 4 Aequivalent dimerisierte Fettsäure) unter Stickstoff atmosphäre auf l4l C erwärmt- Unter Rühren .,>. wurde innerhalb 6 Stunden auf 188°C weiter .erwärmt und .da,s entstehende Viasser laufend abdestilliert. Nach einer Vakuum-

909882/1626

BAD

behandlung während 70 Minuten bei 188⁰C wurde eine bei Raumtemperatur hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 935 (Theorie l43»2) erhalten.

Herstellung vcn Polyester E

I]M g dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 286 g wurden mit 157 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 2 Aequivalent Alkohol auf 3 Aequivalent dimerisierter Fettsäure] unter Stickstoffatrnosphäre auf 152 C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 2,5 Stunden auf 2l8°C weiter erwärmt/ wobei das durch die Polykondensation entstehende V/asser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste V/asser wurden durch Vakuumbehandlung bei 20 bis 12 mmHg und 2l8°C entfernt. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säureäcuivalentgewicht von 909 (Theorie 990).

Herstellung von Polyester P

590 g einer durch Dimerisation von Oelsäure hergestellte Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 295 (enthaltend 75^ dimerisierte und 25$ trimerisierte Säure, ge-"schiitzte Markenbezeichnung "EMPOL 1024") wurden mit 118 g Hexandiol-(1,6) [entsprechend einem Verhältnis von 3 Aequivalent Fettsäure auf 2 Aequivalent Hexandiol] unter-Stickstoff atmosphäre auf 160⁰C erwärmt. Unter Rühren v;urde innerhalb 6 Stunden auf 170⁰C weiter erwärmt, wobei das durch Polykondensation entstandene Wasser

·0···2/162β

BAD

laufend abdestilliert wurde, und anschliessend während 4O„Minuten' bei 175°C und 14 mmHg evakuiert. Der erhaltene Polyester war eine hellgelbe, bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 905 (Theorie 968).

Herstellung von Polyester G

5X6,6 g (0,9 Mol) dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 5^*7 g (0,85 Mol + 3,8£■'¥eb^;e'rschuss)"'A"ethylenglykol versetzt (entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure : GXykoX s 18 : 17) und 56 Stunden auf l6o°C erhitzt. Die letzten drei Stunden dieser gesamten Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum zu Ende reagieren gelassen. Es wurde ein hellbrauner viskoser Polyester mit einem SäureäquivaXentgeviicht von 5375 (Theorie 5387) erhalten.

Herstellung von Polyester H ·

516,6 g (0,9 Hol) dimerisierte Fettsäure (EMPOL 1014) mit einem Säureäquivalentgewicht von 287 wurden mit 5XjX $ (0,8 MoX + 3$ Ueberschuss) AethyXenglykol versetzt {entsprechend einem Verhältnis von Dicarbonsäure ;, GiykoX = 9 : 8) und 56 Stunden auf X6O°C erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit war die Wasserabspaltung beendet. Es resultierte ein heXXgeXbes, viskoses Harz mit einem SaureaquivaXentgewicht von 2563 (Theorie 2687).

Beispiel 1

50 g der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel . ; - . "' - ^r - ·''.'

CH C . CH- CH HC

^NCH_O- 0^/ I IV

2 ~ I I/ CH CH₀ CH„ HO

CH.

d!methanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalent/kg, wurden mit 50 g Polyester A viährend 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 14O°G erwärmt, Da· ^: erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,62 ■";";.· ; > Epoxidäquivalent/kg. -."-. ."/-^:; '-. -.-.';, ^- fr-

■ ■■*.-.-■■·■-

ΙβΟ g des Addukte· wurden mit 46,2 g H«x»hydrophth*laäureanhydrid (entsprechend 1,0 Aequivalent Anhydr.id ·.· auf 1,0 Aequivalent Epoxid) auf HO⁰C irwännt, und nach Zugabe von 1 g tintr 6&gen Xösung des Hatriumtlicoholftt** von 3-Hydroxymethyl-2_J4-dlhydroxyptntan (nachfolgend „ kura als "Natrium-hexylat* bezeichnet) in 3-^

t0MI2/iBli

methyl-2,4-dihydroxypentan (nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) gemischt und zur Entfernung der Luftblasen einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfcn und in auf 100⁰C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte Aluminiumformen gegossen, v/obei für die Bestimmung von Biegefestig- ; keit,'Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 135 x 155 x ^ mm, für die Messung des Verlustfaktors gleiche Platten, jedoch mit einer Dicke von 3 mm und für den Schubmodul von 1 mm Dicke hergestellt wurden. Die Prüfkörper für die Bestimmung des Schubmoduls und für ' ■ den Biege- und Schlagbiegeversuch wurden aus den Platten heraus gearbeitet, während für den Zugversuch (Beispiele 2 und folgende) direkt die entsprechenden Prüfkörper nach DIN 16 9**6, bzw. DIIT53 455, Probeform 2 (4 mm) oder VSM 77 Fig. 2, (k mm dicker Probestab) hergestellt wurden. Nach. Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Pormkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grensbiegespannung nach VSM 77 103
Durchbiegung nach VSM 77 I03

Schlasbieeefestigkeit nach VSM 77 105

Dielektrischer Verlustfaktor tg £

(50 Hz) ■■■-■-■ , - .

bei 20°C ,-·■'.,-: -6O⁰C 1OQ°C ^ .

130⁰C -

16O⁰C

•0III2/162S,

5,	1	kg/mm
= > 20		mm
10		cmkg/cm
0,	008
0,	008
0,	009
0,	013
■ ■· 0,02*

Beispiel 2 '' ' ·

400 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Di-. <., epoxides wurden mit 400 g Polyester B während 2 Stunden in · r einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf l40°C erwärmt· . ··. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 2,85 ' '.: Epoxidäquivalent/kg. . ·■ · . .·'.·.

Härtung t ·

a) 350 g des Adduktes (1,0 Aequivalent) wurden bei 100⁰C
mit 139 g (°*9 Aequivalent) Hexahydrophthalsaureanhydrid und 13 g einer öligen Lösung von· "Natriumhexylat" in
"Hexantriol"gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung, zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen ■ entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebe- ' ..'■■'.. handlung während 16 Stunden bei 14O⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: '. · >'■. Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 =
Durchbiegung nach VSM 77 103 =

Schlagbiegefestigkeit nach ' .' " VSM 77 105 ' »

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = Bruchdehnung nach VSM 77 101 · = Wasseraufnahme 24 Stunden 2OC' =

Schubmodul	G nach DIN 53 445
- 40	°C ;;
'■■ '-■ 10	°G\ ■■'.-.-■
+ 20	⁰C '. r
80	⁰C :-
I4o	°C

2,0	kg/mm² - ·
> 20	* '■'· ' mm ,. ■ ··..·.
>25 1,7	cmkg/cm kg/mm·■■'·
22
0,12	*'■■■'' - ■■
7.IO⁹ 4.IO⁹ 2,7 . 10⁹	dyn/cm dyn/cm dyn/cm ·'

1,4. . 10⁹ dyn/cm² O,55.1O⁹ dyn/cra²

90988.27 162 6

. . .!. · · ' 7 9 30108 .

■ ■ · -²⁵ "'■.:·■'

Dielektrischer Verlustfaktor ' . '■ " '-.·'■·

tgo' (50 Hz) - ■..■■■■■·"■·■,·-'■'■ · '^: ·λ·:-: bei 2^⁰C ' ' = 0,70.10"² ·. ' bei 6O⁰C = 0,60.10~² ,

bei 100⁰C ,' = 0,70.10~²

b) Bei Verv/endung von 0,9 Aequivalent Methylnadlcsäurean-. -,." hydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verar^ · beitung v/ie im Beispiel 2 a) wurden an den Formkörper!! - - . folgende Eigenschaften gemessen? ' ' /■ _ ·. ". " .Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 = f

Durchbiegung nach VSM 77 103 . . =.

Schlagbiegefestigkeit nach · · · ' '

VSM 77 105 ^; ■ .· =

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 · ; '= Bruchdehnung nach VSM 77 101 ' ·' .'= V/asseraufnahme 24 Stunden, 20⁰C . = Schubmodul G nach DIN 53 hk$\ "'^vV "

• + 2O⁰C . ' , - .=

.80⁰C ■.''_. . =

HO⁰C · . ·.. '=

Dielektrischer Verlustfaktor '. '■'· .'■ tg cS (50 Hz) ...:.■···■■"".. ··'·■ ■;

bei 23⁰C ". ■".■.· . : . ;.^v = 80⁰C " . j ■"' . "'■· " ·; ' =

	kg/mm·. \
) 20 .	mm "'·';_'.
>25	cmkg/cm
2,5	kg/mm '■ · '
24'.
0,11	"■■'"λ·
6,5 . 5,1 . 1,5 -	ΙΟ⁹ dyn/cm² ΙΟ⁹ dyn/cm² ΙΟ⁹ dyn/cm² :ΙΟ⁹ dyn/cm² ΙΟ⁹ dyn/cm²
0,60 . 0,60 . .0,80 .	ΙΟ"² ■■■.■:'■ ΙΟ"² ; ΙΟ"² ■.··;·

909882/1626

c) Bei Verwendung von 0,9 Aequivalent Sebacinsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 2 a) wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach VSM 77 101 β 0,25 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 21 # . "· ' Der Körper verhält sich gummielastisch und zeigt nur geringe Festigkeit. Die Härtung mit langkettigen · linearen Dicarbonsäureanhydriden gibt somit Formkörper, welche nicht mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörpern verglichen werden können.

'· Beispiel 3 · ■ ■ .

g der'bei Raumtemperatur flüssigen Diepoxidverbindung der Formel ... ■ · - -'-" -■■-.-- "■■-''·■ - . ·

	O	CH₀	O .	CH₂- CH	CH₀
	\		Il
(	(	/· ²S	- C - O -		' 2 ------
	3H CH			CH ' ' ■ " \ . :· -

		CH,
			o. ■

3H- CH,		-	, CH --■
^N0H^/ '
		CH₂

(3^r,4^l-Epoxycyclohexylmethyl-3iⁱl-epoxycyclohexan-carboxylat) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalent/kg wurden mit 1000 g Polyester C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf l40°C erwärmt. Das erhaltene Addukt hatte einen Epoxidgehalt von 3,12 Epoxidäquivalent/kg,

• ' · 909882/1626

>. ■ ι

• ' ■■ - f ■.'."■

Härtung t . '

a) 320 g des Adduktes (1,0 Aequivalent) wurden mit 139 g Kexahydrophthalsäureanhydrid (-0,9 Aequivalent) und 9/6 g einer 6£igen Lösung von"Natriumhexylat"in"Hexantriol"bei 100⁰C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschäften gemessenί ' .

Grensbiegespannung nach VSM 77 I03 = 4,9 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 I03 = y 20 mm Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105 = ) 25 cmkg/cm² ··■. Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 3,2 kg/mm² . ■ Bruchdehnung nach VSM 77 101 . . = 7 % V.'as s er aufnahme 48 Stunden, 20°C . « 0,2 # Dielektrischer Verlustfaktor " ^x, "' tg(S (50 Hz) · ....

bei 26⁰C . . '■".-- 0,7.1ο"² 80⁰C = 0,7.10"²

120°C a 0,8.10"²

ΐ50°σ - = ι,7.ίο"²

Schubmodul G nach DIN 53 445

bei - 4O°C - . ° = 7,8 . 10^ dyn/cm²

- 10⁰C = 5,55 . 10⁹ dyn/cm²

20⁰C = 4,0 . 10⁹ dyn/cm²

8O⁰C. = 2,4 . 10⁹ dyn/cm²

14O°C = 1,0 . 10⁹ dyn/cra²

b) Bei Verviendung von 0,9 Aequivalent Methyl-nadicsäureanhydrid anstelle von Hexahydrophthalsäureanhydrid und

sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im . 909862/1626 ^:. ·

Beispiel Ja) wurden an den Formkörpern folgende Eigen- . schäften gemessen: . . · · ' ■ . ".·. .
Grenzbiegespannung nach VSM 77 103 » .5,3 kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 103. .."■'·.' » > 20 im

Schlagbiegefestigkeit nach ·'·" .
VSM 77 105 · ' ' =

Zugfestigkeit nach VSM 77 101

Bruchdehnung nach VSM 77'1Ol ... «-\

Dielektrischer Verlustfaktor ■"

tg<5 (50 Hz) ' ' ;. · ..,

bei 20	⁰C	-	40	•
100	⁰C		10	nach DIN 53 445
13P	⁰C		20	⁰C .
Schubmodul G		89	⁰C ..
bei	140	⁰G '-'■■ ;·
	⁰C
	⁰C · :

21	cmkg/cm
3,9	kg/mm
8
0,7. 0,8. 1,3.	ίο-² ■:■■;■■ ΙΟ'² ΙΟ'²

8,4.ΙΟ⁹ dyn/cra² 5,1.10⁹ dyn/cm²

4,2.10⁹ dyn/cm². 2,0.10⁹ dyn/crn² 1,1.ΙΟ⁹ dyn/cm²

Vergleichsbeispiel .· " ^:' · '. ψϊ

Anstelle von 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cyclo- Z' aliphatischen Diepoxides wurde auf gleiche Weise ein · '· Addukt aus 1000 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ; . in Gegenviart von Alkali hergestellten, bei Zimmertem-. .;"'·' peratur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem. ' Epoxidgehalt von 5>35 Epoxidäquivalent/kg hergestellt. "■ '"■
Das erhaltene Addukt war sehr trübe und zeigte eine. ■"■

deutliche Phasentrennung. Im Gegensatz zu den erfindungs-

909882/1626.· · ·' .·

■ , ·'■·.'■ . · . ί'.' . . : 19;301-0;9;_:

gemässen Addukten sind diese Addukte nicht homogen und ...

lagerstabil. .-. -.."." ■ . ' '. "' . . . ^:.

Beispiel k ' '. ':·■ ■:.'._ '

'200 g Polyester D wurden mit ^00 g des im Beispiel 1 ver-·.-. ·.-.;' viendeten cycloaliphatischen Diepoxides v;ährend ^ Stunden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre auf IAO⁰C' erwärmt. Das erhaltene Addukt v;ar hellgelb und'hochviskos '-.■'■; .und hatte'einen Epoxidgehalt von 2^50 Epoxidäquivalent/kg# .; ·-■■

. / · · '"·■■·■■· ·■ ■ .·■ \ :-'^r ■ :■

Härtung: - ' " ' · . ' \"'■ ,·.''·.·".>>■-■ y}\ g des Adduktes (1,0 Aequivalent) wurden mit 139 S · ■■·'·.■"·■ _;·ν'^: Kexahydrophthalsäureanhydrid (0^9 Aequivalent) und 11,7 g. v'V'V einer 6^igen Lösung von"Natriümhexylat"in"Hexantrial"bei '-.":' ' HO⁰C gut gemischt und nach kurzer* Vakuumbehandlung in die ^: " vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei I²K)⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen i...;.; :_:..

Grenzbiegespannung·: '■'- ν nach VSM 77 10? ' ." - '.

Durchbiegung nach VSM 77 105 •'■:^: ;.:

SchlaEbiegefestigkeit ■ ' . -^f nach VSM 77 105 .' .- }; Zugfestigkeit nach VSM 77 101 " _; ^V Bruöhdehnung nach VSM 77 101 '·· '·:;-Wasser auf nähme 2^ Stunden^ 20°0 "

Dielektrischer Verlustfaktor $ (50 )

bei 2O⁰C ' ."■'·■

60⁰C 90S882/1826

1ÖO°C

β,	,0	i	kg/mm ' ·' -
20	V * .		mm . ·; ·_;: '"
25			.omkg/dffl ;· ^v.:
	oo8 012 Ö2i	kg/min^.;':■ j ^;
io
*.Ο,*	** * * * - . . .· ^f » · * ·'-
ö, O₁ "0-	*■ ■ ■*

17Ci⁰G

- 30 -

Beispiel 5 '

I8l8 g Polyester E wurden mit 323 g des im Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxides (entsprechend 2,2 Aequivalent Epoxid auf 1,0 Aequivalent Säure) wahrend 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 14O°C erwärmt. Das erhaltene Ad^fukt war bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxidgehalt . ·· von 0,95 Epoxidäquivalent/kg.. · "... ^r' ' ' · ·

■ *

IO53 & (1 Aequivalent) des Adduktes v/urden mit 139 S- .'."■■ (0,9 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100⁰C ' erwärmt und nach Zugabe von 5 g einer öligen Lösung von " Natriumhexylat" in" Hexantrior'.gut gemischt und einer kurzen ·

Vakutüiibehandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. '. Die Mischung wurde in die vorgev/ärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen» Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4ö°C wurden aa den Formkörpern folgende .'.' Eigenschaften gemesseni -:'. -*/.'-.■ -^; .· .. .-"'"' Zugfestigkeit nach VSM 77 101".'. J_ ' ' = Bruchdehnung nach VSM 77 101 - -. ;.'/'« Wasseraufnähme nach 24 Stunden,2Ö°C . = dielektrischör Veriustfaktoi· ν ^:-^::^-' ■':?-· '■*'■':. tgo*..(50Hz) ■.■"::*--·.:-'■;" ;'··..■■*.;

> iiö^öo - ■'■■'·. _·.-■·■ ^:.; '.':*

.0,90	kg/mm	■ ■ -_
73	*
0,18
ο* 016
0,022
0/032

Beispiel 6

1000 g Polyester F wurden mit 1000 g des im Beispiel 1 . verwendeten cycloaliphati sehen Diepoxides während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf l40°C erwärmt. Das erhaltene Addukt war bei Raumtemperatur hochviskos und hatte einen Epoxidgehält von 2,45 Epoxidäquivalent/kg. ■'".'.

Härtung: ·

408 g des Adduktes (1,0 Aequivalent) wurden mit 139 g (0,9 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 g einer 6£igen Lösung von"Natriumhexylat"in"Hexantriol"bei 100⁰C gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Grenzbiegespannung nach VSM 77 103
Durchbiegung nach VSM 77 I03

Schlagbiegefestigkeit nach . VSM 77 105

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 Bruchdehnung nach -VSM 77 101 '.

Dielektrischer Verlustfaktor " tg<S (50 Hz) ·

bei 2O⁰C · . " .··.-■·..'■'■ 100⁰C
14O°C . .

=	3,9	kg/mm	■.. ..
- >	20	nun
■ >	25	cmkg/cm
=	3,9	kg/mm
3	9	* ■
	0,01
ZS .	0,01
	0,02

k· w ο ü ^-w i_. / 1 U Z U

Beispiel 7 ·

1000 g Polyester G und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten •cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer öligen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf l40°C erwärmt. Das auf diese Weise hergestellte Addukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von über 100'000 und einen Epoxidgehalt von 3*5 Epoxidäquivalent/kg.

Härtung

a) 286 g (=1,0 Aequivalent) Addukt wurden mit I78 g Methylnadicsäureanhydrid auf 120 C erwärmt. Nach Zugabe von 2 g einer 6#igen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" wurde gut gerührt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

VSM 77 103	= ]	-A	2 kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 103	= *> If	)	mm
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105	= 2G	)	cmkg/cm
Zugfestigkeit nach VSM 77 101			kg/mm
Bruchdehnung nach VSM 77 101	= 9		*
Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20⁰C	= o,	25	*
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6 (50 Hz) bei 20⁰C 8o°C 909882/1626 J\|°o£/	= o, = o, = o, = o,	006 007 023 092

b) Bei Vervrendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung nach . VSM 77 103 .

Durchbiegung nach VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 Bruchdehnung nach VSM 77 101 Wasseraufnähme nach 24 Stunden

= 2	,9	2 kg/mm
= >20		mm
- 32		p cmkg/cm
= . 2	,3	kg/mm
= 10	■ -

bei	20⁰C	SZ	Dielektrischer Verlustfaktor tg<5 (50 Hz) bei 20°C 80°C 120°C l60°C	o,	1
	0, o, 0, 0,	009 011 025 017

Beispiel 8

1000 g. Polyester H und 1000 g des im Beispiel 3 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids wurden mit 2 g einer oxigen Lösung von "Natriumhexylat" in "Hexantriol" unter Rühren in Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf · l40°C erwärmt. Das so hergestellte Addukt hatte ein Saureäquivalentgewicht von über 100'000 und einen Epoxidgehalt von 3,3 Epoxidäquivalent/kg.

Härtung

a) 307 g (= 1,0 Aequivalent) Addukt wurden.mit I78 g (=1,0 Mol) Methylnadicsaureanhydrid auf 110⁰C erwärmt und mit 2 g einer 6$igen Lösung von "Natrium-

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■- 3* -

hexylat" in "Hexantriol" versetzt und gut gemischt.Vt3 Nach kurzem Evakuieren wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer .Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1%O°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 =	3,	7	·-	0	p kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 103 = ;	>15		8	mm
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105	27	cmkg/cm
Zugfestigkeit nach VSM 77 101	3,	2 kg/mm
Bruchdehnung nach VSM 77 101	7,

Wasseraufnahme nach 24.Stunden

bei 20⁰C = 0,21 #

Dielektrischer Verlustfaktor

tgo (50 Hz) bei 20⁰C = 0,006

80°C = 0,007

120°C = 0,011

l60°C = 0,032

b) Bei Verwendung von 1,0 Mol Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (= 266 g) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung nach
VSM 77 103

Durchbiegung nach VSM 77 I03

Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 =

Zugfestigkeit nach VSM 77 101
Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 8,4 Wasseraufnahme nach 24 Stunden
• bei 20⁰C 909882/162B = °>¹^

3,	1	p kg/mm
20		mm
27		p cmkg/cm
2,	6	kg/mm

Dielektrischer Verlustfaktor

tg<5 (50 Hz) bei 20⁰C = 0,009

80⁰C =. 0,011

120°C = 0,025

16O°C = 0,014

Die in den Beispielen 7 b) und 8 b) beschriebenen schlagfesten und flexiblen Formkörper weisen aussergewöhnlich niedrige dielektrische Verluste auf, selbst bei hohen Temperaturen (l60°C).

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Claims

.··■'■ Patentansprüche ■.-·''·."-.'' · V · ·' . '"

1. Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppen- ' -· haltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure · Polyester der Formel .· . · . -

HO-EC-R -C-O-R -Ο]—C-R -COOH . " ' '' ' '. '

U ^λ U ^ά η y -^χ . . "· ·.

oo ο

worin R, den Kohlenwasserstoff rest einer ungesättigten .; _r oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren. · < j Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung unge- · ', ' sättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoff- ·.·.'··: atomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoff- . .V:-,'^: atomen, und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer.·;;./-; solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, Rp einen "■,../.·>?'. durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen ... 'r'". Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl .. · V' von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten, unter;;/" :^;. ". Adduktbildung in der Wärme mit cycloaliphatisehen Poly- ;.^: _:''.·..·.. epoxidverbindungen umsetzt, die mindestens eine an einem·// ' ; carbocyclischen Fünf-oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxid*^ .;': gruppe aufweisen, wobei man pro 1 Aequivqlent Epoxid- ' !··.· ' gruppen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Aequivalent .;; _s,. ·-;· des sauren Polyesters einsetzt· ' · .'·. '■..'· ■';

cd 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge- ^;-',,'·.' g kennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische Polyepoxide _v ·₄.^? i verbindung verwendet, die bei der Härtung mit carböcyo- · - · N> lischen Carbonsäureanhydriden allein einen gehärteten . · σι .. ■ . . . , ■

Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der · _::·

Wärme nach Martens DIN von mindestens 90°^c und Vorzugs- .·. -V · weise von mindestens 14O°C liefert. ·_' '. · .. .·■·.·■;

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 2, '" _:. ' dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der'Formel ."-"'.- ■ . · . ^: · -·.—.-· ... . .'.·;· ■"

CH

HO-O-O-Il
0

,- CH CH,

HO

oder der Pormel.
CH HC

OH,

<JH

HO

OH HC-CH
CH,

CH₃-OH

HC'

*2

verwendet.

GE

4·' Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 big 2· dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung'.■' ein Diepoxid der Formel · · · ''■·.:■,'\Sh'<-

OH

CH - OH

CH,

CH₂- 0'

HC

verwendet.

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5· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, die durch Umsetzung von dimerisierten Fettsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* · dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Ricinenfettsäure ist. . " . .

7· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5* ^:; dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Oelsäure. ist.· . " ■-■ ;

.8. . Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, '■.. dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol ist.

9· Verfahren gemäss'den Patentansprüchen 1 bis J, dadurch.gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Alkoholkomponente Butandiol-(1.4) ist·

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen. 1-bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht* in denen die Alkohölkomponente Hexandiol-(1.6) ' ·:

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• . ' "· 1-930?08 ·

-39.-

11. Neue, epoxidgruppenhaltige Addukte au's.(l) einer cycloaliphatischen Polyepoxldverbindung, die mindestens eine an einem carbocyclischen Fünf- oder Sechsring sitzende 1,2-Epoxidgruppe aufweisen, und (2) 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Carboxylgruppenäquivalent pro 1 Epoxidgruppenäquivalent der Polyepoxidverbindung (l) eines sauren Polyesters der Formel

H0-x33-R.-C-O-R.-o9 C-R₁-COOH

Ii Il * η ι 1

: 0 0 0 ·

worin R, den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, 'und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, R_g einen durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines aliphatischen Diols und η eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten.

12· Addukte geraäss Patentanspruch 11, dadurch ge- . .-·"; kennzeichnet, dass die cycloaliphatische Polyepoxidver- . .·." bindung bei der Härtung mit carbocyclischen Carbonsäure- : anhydriden allein einen gehärteten Formstoff mit einer . _: mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN von mindestens 90°C, und vorzugsweise von mindestens 140⁰C liefert.

909882/1826

13. Addukte gemäss den Patentansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tolyepoxidverbindung (l) ein Diepoxid der Formel ' . ' ."' .·.'.·■ · *'.

CH

CH,

HC

-C-O-

OH,

CH₂- CH

CH

OH,

CH,

oder der Formel

0Η

CH

CH

HC C

I 0

HO-CH,

/ ³

CH₀ CH

2 ι

HO

CH„

HC

CH,

14· Addukte gemäss den Patentansprüchen 11 oder dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel ' ; '. · . . · · .' .·". .. .-;.■-■'■.

OH 1

. CH ^CH2

X2, ■ : ·'■'·. (D * . " —>. .··■'■

- CH

>- 0

CH

HO .

909882/162

• - 4i -

15. Addukte gemäss den Patentansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ._:· ableiten, die durch Umsetzung von dimerisierten Fettsäuren · mit aliphatischen Alkoholen erhältlich sind· · ·-".".

. 16, ' Addukte gemäss den Patentansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass, in den sauren Polyestern die -'^ Säurskomponente dimerisierte Oelsäure ist· . . ·. . " ·■ ...^::· "■ ;■·

17» Addukte gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15, ' · i dadurch gekennzeichnet, dass in den sauren Polyestern die ' . ··« Säurekomponente dimerisierte Ri cinenfett säure ist'· · .;-:',.··

18·. Addukte gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15* '..";. · ; dadurch gekennzeichnet, dass in den sauren Polyestern die"' ■-·. Alkoholkomponente Aethylenglyköl ist; . ...^:>v''"·.■.;!

19· Addukte gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15,··.γ. .'■■ •dadurch gekennzeichnet, dass in den sauren Polyestern :'y,>vV'"''.''<■■ die Alkpholkomponente Butandiol-(1.4) ist» . "·;·;··.:■

20· Addukte gemäss den Patentansprüchen 1 bis 15* *. ' ·■ · " ' ...'· -r -'··.; v

dadurch gekennzeichnet,,dass in den sauren Polyestern . die Alkoholkomponente Hexandiol-(1.6) ist. ._: .· ' *

21· Härtbare Mischungen, die als Giess-, Imprägnier- . und Laminierharze, als Bindemittel und Pressmassen geeignet, sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein epoxidgruppen-Λ; haltiges Addukt gemäss den Patentansprüchen 11 bis 20, ; · :. · gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilis.ierten ·;;_: Polyepoxid, sowie ein carbocyclisches Polycarbonsäurean-,. -^: . ' ·-,'■'· ' 90 988.2/1626 ' · ^:' ^ ;··"· ■'.. -^;;

hydrid als Härter enthalten. · ".···

22. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff zur Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid allein einen gehärteten Pormstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme *· nach Martens DIN von mindestens 9O⁰C, und vorzugsweise von mindestens 14O°C liefert.· . ... ' '

■■■■·'^ί^'^:;■^:■■V--'■·Vi■■-■■■X^:"·V■"Λ'";?-'I--^v^^^^

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ORIGINAL INSPECTED