DE2035620A1 - Hartbare Harzzusammensetzungen - Google Patents

Description

Dr₀ Wo Schalk, Diplo-Ingo'.P» Wirth, Dipl_o-Ing_o G₀ Dannenberg, V₀ Schmied-Kowarzik, Dr₀ P₀ V/einhold, Dr₀ Do Gudel

6 Frankfurt am Main

Eschenheimer Str₀ 39

Gase 0-7818-0 Hn/Wd/hn

UNION OARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N₀Y₀ 10017, USA

Härtbare Harzzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft härtbare, als.elektrisches Isoliermaterial verwendbare Harzzusammensetzungen sowie die gehärte=· ten Produkte, die ausgezeichnete Bewitterungseigenschaften, insbesondere eine hohe Flexibilität und eine gute Tieftemperaturfestigkeit aufweiseno Diese härtbaren Zusammensetzungen enthalten ein Polyepoxydj einen Härter für das Polyepoxyd und ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymerisat eines cyclischen Esters_β Die härtbaren Zusammensetzungen können vorzugsweise auch ein Lacton enthalten, das dem gehärteten Produkt eine höhere Flexibilität verleiht_o Zu dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehören auoh härtbare Zusammensetzungen, die als elektrisches Isoliermaterial geeignet sind und ein Polyepoxyd, einen organischen Härter für das Polyepoxyd, ein Lacton und ein spezielles Katalysatorsystem enthalten, das ein Gemisch aus 1„) einer bestimmten Metallver»

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« 2 - ■

bindung, beispielsweise einem Zinnaeylafc, und 2o) einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin besteht.

Die Erfindung betrifft auch mit Aluminixjmoxydhydrat gefüllte Epoxyharze« die in das Aluminiumoxydfaydrat ©ingearbeitete organofunktionelle Silankupplerverbindungen enthaltene Diese Einarbeitung führt zu einem Material, das durch eine ausgezeichnete Festigkeit charakterisiert ist„ die sich in einer verbesserten Zugfestigkeit und einer verbesserten proaen·» tualen Dehnung äußert,,

Es ist bekannt, daß bestimmte Arten von ©lektrisclien Anordnungen häufig versagen, w@an sie atmosphärischen Yeruareini-= gungen, z. B₀ Feuchtigkeit, Staub, Nebel und SaIz₉ ausgesetzt sind infolge von Kriechströmea_t die wischen Punkten mit verschiedenen Potentialen is, der Anordnung auftreten« Bi® isolierenden Komponenten ©iner elektrischen Anordnung enthalten sweckffläßigerweis© swap organische Stoffe, die billig uad leicht geformt oder anderweitig hergestellt werden können, diese haben Jedoch insbesondere den Nachteil, daß die ©ygani» achen Bestandteile solcher Komponenten sur Biidiaag von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen neige»,, wenn sie Bedingungen ausge= setzt sind, welche die Bildung von Kriechströmem fördern« Diese kohlenstoffhaltigen Ablagerungen liefern schließlich Übergangsstellen mit einem ausreichend niedrigen Widerstand, so daß in der elektrischen Anordnung gel©gentliefe ein Kurzschluß auftritt» Beispielsweise werden auf dem Gebiet de^ Blektrokraftiverk© Isolatoren benötigt, um di© elektrisch geladene Leitung gegenüber der Erde (s- Bc Holz·=· uad Metall«= trägeraufbauten) elektrisch und physikalisch gu isolieren, ■ Als Isoliermaterial für solche Isolatoren wurden manchmal organische Stoffe verwendete

Bei im Freien aufgestellten Anlagen ödes¹ anderes Anlagea₉ bei denen Ansammlungen von Staub₉ Hegen und änderen Luftverunreinigungen auftreten können,, teetea imkontrollierlbare QTber«

flächenentladungen oder Funkentiberschlage auf, die als "Oberflächenkriechströme" bekannt sindo Diese EntladungBbedingungen begünstigen die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Isolierung, wodurch letztlich Wege oder Bahnen mit einen niedrigen Widerstand entstehen, wodurch der Isolator unbrauchbar gemacht wirdo

Wegen dieser Nachteile hat man häufig vermieden, organische ' isolierende Komponenten bei der Herstellung von Isolatoren und anderen elektrischen Einrichtungen, in denen solche Komponenten dem Einfluß von elektrischen Entladuugskriechströmen unterworfen sind, zu verwenden, obwohl diese Komponenten ansonsten sehr vorteilhaft wären.

bisher Härtbare organische Zusammensetzungen, die/als organisches Isoliermaterial verwendet wurden₉ waren Systeme auf der Basis eines Polyepoxyds, eines organischen Härters für das PoIyepoxyd und eines Lactone.

Die bisher zur Polymerisation eines Lactons verwendeten Katalysatoren enthielten Chelate und Fettsüureacylate von Metallen der Gruppe TVB des Periodischen Systems der Elenente, Organozinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C-Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Mangan (vgl. z. B. die USA-Patentschriften 2 878 236 und 2 890 20$.

Keines der bisher zusammen mit einem System auf Basis eines Polyepoxide und eines Lactons verwendeten Katalysatorsysteme war Jedoch in der Lage, sowohl 1.) eine vollständig zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit, 2r) eine Aushärtung ohne Gewichtsverlust (der durch Verflüchtigung des Lactons hervorgerufen wurde) sowie 3~) ein gehärtetes Produkt zu liefern, das völlig zufriedenstellende elektrische Isoliereigenschaften aufwies _e

Die bisher für Isolierewecke verwendeten härtbaren organischen Systeme enthielten insbesondere polymerisierte Harze auf Basis

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eines Diepoxyds, einen Härter einschließlich ©ines Härtungs« katalysatore und/oder ©ines organischen Härters und ein Verdünnungsmittel. Die Aufgabe des Verdünnungsmittels bestand darin, die Flexibilität des dabei erhaltenen Har&es einzustellen und au regulieren _o Im allgemeinen verringern die Verdünnungsmittel auch die Viskosität des Diepoxyds, so daß eine "bessere Penetration beim Gießen und eine bessere Benetzungjsfähigkeit in Laminat- und Klebstofformulierungen ersielt werden können_P Außerdem sind durch die Herabsetzung der Viskosität j die durch solche Verdünnungsmittel erhielt wird, die Harze vom Standpunkt der Herstellung hex* viel leichter zu handhaben» Die Verdünnungsmittel, die im allgemeinen technisch verwendet werden, umfassen reaktionsfähige Stoffe_¥ die Epoxy« oder Hydroxygruppen enthalten,, z, B₀ Polyole, Monoepoxyde und Lactone _a Die Verwendung von Lactonverdünnungsmitteln ist beispielsweise in'den USA-Patentschriften 3 203 920„ 3 222 312 und 3 294 74-5 beschrieben« Obwohl sich die oben beschriebenen Verdünnungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Flexibilität (nachfolgend kurz als Elexibilitsatoren bezeichnet) als höchst vorteilhaft erwiesen haben, werfen si© ziemlich schwierige Probleme auf, wenn sie dort verwendet werden-, wo eine gute Wetterbeständigkeit erforderlich ist_o Besonders die Verdünnungsmittel verringern die Wetterbeständigkeit beträchtlich und nach der Alterung auch die Tieftemperatur« festigkeit der isolierenden Zusammensetzung, wodurch ihre Ver° Wendung ausgeschlossen ist_e

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polymerisats eines cyclischen Esters als Flexibilisierungsmodifiziermittel oder als Verdünnungsmittel bei der Herrteilung ©ines gehärteten Polyepoxyds (das wie eingangs beschrieben definiert ist) Produkte mit einer überlegenen Wetterbeständigkeit, TieftempeTaturfestig= keit erhalten werden können, die außerdem noch einen solchen Flexibilitätsbereich aufweisen, wie er im allgemeinen mit bisher bekannten Verdünnungsmitteln erzielt wird«, Es wurde insbe«

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sondere eine härtbare Masse (der eingangs beschriebenen Zusammensetzung) gefunden, die im Vergleich zu den bisher bekannten Zusammensetzungen überlegene Verwitterungseigenschaften aufweist und die darstellt eine Mischung aus 1♦) einem PoIyepoxydj das vorzugsweise an cycloaliphatische Kohlenstoff»
atome gebundene Oxiran-Sauerstoffatome aufweist, 2_O) ein
Polycarbonsäureanhydrid, 3°) ein endständige Hydroxygruppen aufweisendes Polymerisat eines cyclischen Esters der allgemeinen Formel

	O	SS»	R
	fl	•ι
ν
	R

worin bedeuten:

einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen organischen Rest,

eine direkt an ein Kohlenstoffatom von R^s gebundene Gruppe =0-, -S-, -KH- oder HR", worin R"
einen Alkyl-, Aryl·», Aralkyl·= oder Oycloalkylrest bedeutet,

einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,

x und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis

G oder 1,

wobei die Summe von χ ■*· y ψ ζ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 beträgt und die Gesamtanzahl der Reste R, die kein Wagserstoffatom bedeuten,?mehr als 3 beträgt,

a mindestens 2,

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η O oder eine ganze Zahl, wobei jedoch mindestens ein η nicht 0 bedeutet und wobei das Produkt von a · η weniger als 100 bedeutet;

und gegebenenfalls 4₀) einem Härtungskatalysator_β Zur Erhöhung der Flexibilität des gehärteten Produktes kann ein Lactonmonomeres zugesetzt werden,, Bei diesen Lactonen handelt es sich um solche, wie sie nachfolgend näher beschrieben sind.

Bei den Polyepoxydmaterialien handelt es sich um solche mit φ mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, d₀ h„ mit mehr als einer

Gruppe, die eine endständige Gruppe, d„ h» eine

,——Ö-Gruppe oder eine innenst'dndige Gruppe, d₉ h₀ eine

JL L ·

-.0-0——Ö-G-Gruppe sein kann., Die Polyepoxyde können alipha

tisch« cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können durch Substituenten, wie s_o B, Hydroxy™, Alkyl-, Alkoxy-, Ester=», Acetal-„ lthergruppen usw_op substituiert seia_o

Beispiele für "besonders geeignet© bevorzugte Polyepoxyde sind solche, die mindestens ein an zwei fiziaal© cycloaliphatisch© Kohlenstoff atome gebundenes Oxiran-=Sau.erstoffatom eathaltea« Das heißt mit anderen Worten, daß die Polyepoxydte®mp©3aeat©^ mindestens eine Tisinale Epoxygruppe₉ d_o h_o eine

enthält, deren Kohlenstoffatome einen feil eines eyoloaliphatisehen Kohlenwasserstoffringes bildeao Der eycl@aliphatische Ring enthält vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatom© .einschließlich der Epoxykohlenstoffatomeo Gesättigt® Polyepoxyde, in denen alle Oxiransauerstoffatome an ^isinaie ©ycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden, sind₉ siad bevorzugt_o Für den Fach= mann ist es natürlich offensichtlich _δ daß nur ©in Osiransauea?- stoffatom an ein Paar Tisiaaler oder "benachbarter Kohlenstoff=»

atome gebunden sein kann. Gesättigte Diepoxyde, in denen beide Oxiran-Sauerstoffatone an cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, sind besonders bevorzugt₀ Bevorzugt ßind insbesondere auch Polyepoxyde, die nur Kohlenstoff-; Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten->Bei den Sauerstoffatomen kann es sich außer um Oxiran-Snuerstoff um ätherisehen Sauerstoff, d. h. un "0-, um den Sauerstoff in einer

Il

Estergruppe, d. h« un -C-O-, um den Sauerstoff-in einer Carbonylcmppe, d/h. um

O -C- und dgl_o handeln,

Beispiele für geeignete Polyepoxyde sind Bio(3_¥4~epoxycyclo~ nexylinethyl)oxalat, Bis(3₉4~epoxycyclohexylmethyl)inalonat _$ Bis(3v^-epoxycyclohexylmethyl)succinat, 318(3,4"BpOXyCyCIohexylmethyl)glutarat, Bis(3i^-epoxycyclohexylraethyl)adipat, Biß(3r^-öpoxycyclohexylnethyl)tetrahydrophthalat, BIs(J₁^- epoxycyclohexylmethyl)hexahydrophthalat, Bxb(3»^— epoxycyclohexylmethyl)phthalat, 3?^·-'Epoxycyclöhexyi-methyl-Ji^-epoxycyclohexancarboxj-lat, e-Methyl^i^-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3₉4-epoxycyclohexan-carboxylat, 2«Äthyl-3,4-epoxycyclohe:cylmethyl-2-äthyl-3 ,^-epoxycyclohexancai^boxylat ₉ i-Chlor-3»^- epoxycyclohexylmethyl·1~ehlOΓ<·3₅4-epoxycyclohexancarboxylat, 2-Brom-3 _t4-.epoJiycyclohe:{yC,methyl°2-broa-3j4~epoxycyclohexancarboxylat_t ^-Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd und dergleichen-

Weitere Beispiele für bevorzugte Polyepoxide s5.nd 3_s4=Epoxycyclohexylmethyl-^ »4-epoxycyclohexancarboxylat_s 4—Vinylcyclohexendioxyd „ Bis(6-methyI-3 _s-:-epoxycyclohexy!methyl)adipat und dergleichen=

Andere geeignete Polyepoxyde sind Glycidylester, z- B_c die Diglycidylester von Methyltetr&hydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure und Epoxycyclohex7.'lacetale_;

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Weitere Polyepoxide, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind z„ B₀ die visinalen Epoxypolyäther von Polyhydroxyphenolen, die durch Umsetzung eines Polyhydroxy« phenols nit einem Halogen enthaltenden Epoxyd oder Dihalogen« hydrin in Gegenwart eines alkalischen Mediums erhalten werden_β Beispiele für Polyhydroxyphenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem Resorcin,, Katechin_s Hydrochinon₉ Methylresorcin oder polymikleare Phenole_β κ«, B₀ 2,2-Bis(4-hydroxyphen;j2)propan f> Biaphenol=A]_s 2_e2-Bis-4~hydroxyphenyl)butan, 4₉4°~Dihydroxybenzophenon, Bis (4-hydroxyphenyl)äthan, 2_S2-Bis(^»hydroxyphenyl)pentan und 1,5° Dihydroxynaphthalinc Beispiele für weitere, Halogen enthaltende Epoxyde sind Epichlorhydrins 3«Chlor=»1 _?2-epoxybutan, ^^Brom"-1,2-epoxyhexan, 5-Chlor'-°1_s2-epoxyoctan und dergleichen,, Durch Veränderung der Verhältnisse von Phenol zu Epichlor=» hydrin erhält man, wie in der USA-Patentschrift 2 633 4-58 angegeben, Produkte mit anderem Molekulargewicht«

Eine geeignete Klasse von Polyepoxyden sind die Diglycidyl= polyether von Dihydroxyphenolen, insbesondere solche der folgenden Formel

GH

OH

OH

\v

CH

in der η einen Wert von O bis etwa 1O_S vorzugsweise von 0 bis etwa 2 bedeutet.

Als Polycarbonsäureanhydride, die zum Härten des Polyepoxyds verwendet werden- sind sämtliche Anhydride geeignet, ob sie nun

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BAD

aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sind» Bevorzugte Anhydride sind die Dicarbonsäureanhydride und vorzugsweise die Kohleuwasserstoffdicarbonsäureanhydride, z_e B₀ Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthaleäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Hexy!bernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureannydrid, n-Honenylbernsteinsäureanhydrid» Octenylbernstainsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2°-Naphthalinsäureanhydrid, 2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1₉8-Naphthalinsäureanhydrid, Tetrabromphthaisäureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid und dergleichen₀

Es können auch Mischungen von Anhydriden, polymeren Anhydriden oder gemischten polymeren Anhydriden von Sebacinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-It^dicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure verwendet werden» Ee können auch Polycarbonsäureanhydride verwendet"werden, beispielsweise 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 1,5-Dimethyl-2,3,4,6,7t8-hexahydronaphthalin-3,4,7,8-tetracarbonsäuredianhydrido i

Die verwendbaren Eärtungskatalysatoren sind bekannt und Beispiele sind Metall- und Nichtnnetallhalogenid-Lewis-Säuren, tertiäre Amine, Fetteäureacylate von Metallen der Gruppe IVB des Periodischen Systeme der Elemente, Organosinnverbindungen mit mindestens einer Sn-C- Bindung und Carbonsäuresalze von Blei und Manganο Zahlreiche Beispiele für solche Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, vglo Z₀ B₀ die USA-Patentschriften 2 878 234 und 2 890 208»

Besonders geeignet sind die Schwermetallsalse von organischen

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Säuren, Typische Beispiele für Salze organischer Säuren sind die Zinn(II)diacylate„ insbesondere die Zinn(II)dialkanoate₉ Zinn(IV)tetraacylate₈ insbesondere Zinn(IV)tetraalkanoate_i9 DialkyXzinnoxyde, Z₀ B₉ Bibutylzinnoscyd _v Dialkylsinn-dialkanoate, ζ, B₀ Dibutylsinndilaurat, Tetraal^lzina_s Bleialkanoat, Manganalkanoat und Zinn(II)octoato

Beispiele für geeignete Amine siad E^rriai»_f Tr>iäthyleadiamin₉ Beneyldimethylaiain^ Piperidin,, t-Butylamin₉ Biäthanolamin_t

Anilin und Biraethylaminomethy!phenol»

Die !Sense an verwendetem Härtungskatalysator ist nicht auf einen engen kritischen Bereich begrenzte Bi© Katalysator-» menge kann deshalb »wischen ©twa O₉I un& ©twa 10 GeW₀=^₉ vorzugsweise zwischen etwa 0_Φ5 wnd ©tw® 5 SeW₈=^₁, besogen auf dae Gesamtgewicht der os?gaaiiiefe©a lompoaeates,) werden»

Beispiele füs» fleseibilisatoi'ea (Mittel sot feMOtamg bilität)_v die in der Ziasapmenset.giiMg der weitab ©"b®a süerst angegebenen Zueasmesäsetsuzig vewen&et weri.©mg siad Polymerisate von cyclischen Eeterau Diese Bslyiserisate ^©is®a end«° ständige Hydreaqrgnippen auf «ad iiad iftiarek Formel gekennzeichnet:

0 E .

sehen oder heteroeyclinehen Seat; Y «0-, «R»_g ^S

HH" bedeuten, wobei R" -®inen Alkyl-, Oycloalkylrest darstellt; In der H j©w©llo @ia Wasserstoff«» atom« ein Halogenatom, ®ine Alkyl« ©des¹ Al!i©xy®eiapp®ι s und y Jeweils gange Wahlen toe 1 bis 4₉ so oüqt H₉ uolbei ii© Summe von χ ♦ y * β nicht ge^iEgQg¹ aiii 4 und aieht ^ii©r als

QQ@SSS/2t§3

6 ist, wobei die Gesantaneahl der R-Reste, die eine andere Bedeutung ale die einee Wasserstoffatomen haben, nicht größer als 3 und vorzugsweiße nicht größer als 2 ist; A mindestens 2\ η Jeweils O oder eine ganze Zahl bedeuten, wobei mindestens ein η nicht O ist und das Produkt von a * η weniger als 100 betrügt*

Beispiele für die Reste R sind Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhcxoxy, Dodecoxy und der-gleichen. R bedeutet vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, s. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isobutyl- und/oder ein· Riedrigalkoxygruppe, z. B₀ eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxygruppe und dergleichen» Es ist weiter bevorzugt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R den Wert 8 nicht übersteigt C

Sie wiederkehrende linear· Einheit

die von der öffnung des Lactonringea abgeleitet ist, verbindet " über dieSauerstoffgruppe (-O-) eine Einheit mit der Carbony!gruppe

(-C-) einer «weiten Einheit. Da« heißt mit anderen Porten, daB die Verbindung dieser Einheiten untereinander nicht Über dl« direkte Bindung der beiden Carbonylgrupnen geht, d· h. kein· Bindung OO

-C-C- aufweist ο

Zur Erleichterung der Handhabung sollte die Viskosität des

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Systems (Polyepoxyd/Anhydrld/eyclisches Estsrpolyinerisat mit endständigen Hydroxygruppen) nicht zu hoch sein» Obwohl theoretisch ein cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen nit praktir-ch· jedem beliebigen Molelmlarge·» wicht geeinnet wäre, sehreiben praktische Erwägungen vor, daß sein Molekulargewicht den Wert von etwa 10 OOO und vorzugsweise von etwa 5000 nicht übersteigen sollteο

Besonders bevorzugte Polymerisate von cyclischen Estern mit endständigen Hydroxygruppen sind . solche_t die durch di® Oxypentamethylencarbonylkette mit der wiederkehrenden Struktureinheit charakterisiert sind:

in der R jeweils ein Wasserstoffatom ©der ein© liedrigalkylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe_t daß nicht mehr als 3 der Subatituenten R eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoff atonea haben.

Die Herstellung der cyclischen Esterpolynerisate mit ©nd» ständigen Hydroxygruppen ist in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in den,USA-Patentschriften 2 8?8 236, 2 890 208, 3 169 9^5 und 3 284 417. Dieses Verfahren umfaßt, kurz gesagt, die Polymerisation ®in@r Mischung, die mindestens •in cyclisches Estermonomeres mit ©inem fraktionellen Initiator dafür und einen geeigneten Katalysator enthält«

Geeignete monomere cyclische Ester,''die aur Herstellung der cyclischen Esterpolymerisat© verwendet werden können, können durch die folgende Forsel dargestellt-werdeas

(R-

-R)

in der R, χ, y und ζ die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen. .

Beispiele für geeignete monomere cyclische Ester sind 6-Valerolacton, E-Caprolacton, -önantolacton, die Honoalkyl-6 -valerolactone, «·.. B. die Monomethyl-, Uonoäthyl-, Monohexyl-(S-valerolactcne und dergleichen, die Dialkyl-6 -valerolactone, ζ ₀ B_e die Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-octyl-6-valerolactone und dergleichen, die Monoalkyldialkyl-und Trialkyl-fc -caprolactone, Zo Bo die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-e^-caprolactone und dergleichen, die Monoalkoxy- und Dialkoxy-^- ▼alerolactone und - t-caprolactone, z. B. die Monoaathoxy-, Monoisopropoxy-, Dimethoxy- und Diäthoxy-£ -valerolactone und - b -oaprolaotone und dergleichen, 1,4-Dioxan-2->on und dergleichen·. Es kann ein einzelnes eyelisches Esteraononeres oder es können Mischungen solcher Monomer er rerwendet werdeiu

Wenn eine Mischung verwendet wird, die ein eyclisohes Estermonomeres und einen polyfunktioneilen Initiator enthält, der mindestens zwei Substituenten mit reaktionsfähigem Wasserstoff, ζ. Β» Amino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppenaufweist, ist es zweckmäßig» die in den USA-Patentschriften 2 878 236, 2 890 208, 3 169 9*5 und 3 284 417 angegebenen Katalysatoren unter den dort beschriebenen Arbeitsbedingungen su Terwendeno In diesen Verfahren ist der Substituent mit dem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Initiator in der Lage, den Ring des cyclischen Estermonomeren zu öffnen, wodurch dieser cyclische Ester als im wesentlichen lineare Gruppe an den Initiator addiert wird. Wie angegeben, enthält das dabti erhaltene cyclische Esterpolyaerisat endständige Hydroxygruppen. Das Mo-

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lekulargewicht der dabei erhaltenen cyclischen Esterpolymerisate mit endständigen Hydroxygruppen kann vorher festgelegt werden, indem man die Molverhältnisse des dem funktioneilen Initiator-zuzusetzenden cyclischen Estermonomeren kontrolliert, Wie bereits angegeben, führen Amino-, Hydroxy- und Mercaptosubstituenten an dem Initiator su polymeren Produkten mit endständigen Hydroxygruppen. Die polyfunktionellen Initiatoren sind solche mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die imstande sind, einen Lactonring su öffnen. Typische Beispiele für solche geeignete Verbindungen sind poly» funktionelle Alkohole, Amine, Mercaptane, Phenole, Aminoalkohole und Mercaptoalkohole. Der Initiator kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

in der E* einen aliphatischen« cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Beet, a, der Punktionalitätsgrad d@a Initiators₈ mindestens gleich 2 und die Reste Y -O-, -S-, -NH- oder -HH"- bedeuten, nobel W «inen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt· Diole und Polyole höherer Funktionalität sind bevorzugte

Beispiele für geeignete bifunktionelle Verbindungen sind aliphatisch· Mole, s_o B₀ Glykole der allgemeinen Formel HO(GH₂)^OH, in der b - 2 bis 10, Alkylenätherglykole der Formeln HOC(CHg)₀O]^H und HO[CH(CH₅)CH₂O]₄H, worin c 2 bis 5 und d 1 bis etwa 10 bedeuten, 2,2-Bieethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-1,3-i>ropandiol_v 3-Methyl-1,5-pentandiol, IF-Methyl- und If-Äthyl-diäthanolamine, cycloaliphatische Diole, &· B. verschieden· Cyclohexandiole, ^,^'-llethylenbiecyclohexanol, 4,4-'-Ieopropylidenbieoyclohexanol, aromatische Siole, s. Β» Hydrochinon, axomatisch-aliphatischo Diole, s_o B₀ verschiedene Zyloldiole, Hydroxymethylphesiäthylalkohole, Hydroxy- »ethylphenylpropanole, Phenylendiäthanole, Fhenylendipropanole und verschiedene heterocyclische Biole, s, B₀ 1,4-Piperasin-

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diäthanol, difunktionelle Aminoalkohole, Z₀ B« aliphatische Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CHg)₀NHg, in der β -2 bis 1.0, N-Methyläthanolamin, Isopropanolajain, N-lIethylisopropanolamin, aromatische Aminoalkohole, z, B. p-Aminophenäthylalkohol und p~Amino-a~methylben*ylalkohol, verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, β·-Β· 4-Aminocyclohexanol, Diamine der allgemeinen Formel HgH(CHg)^HHg, «onoeekundäre Diamine der allgemeinen Formel H¹·¹HH(CHg)^NHg und disekundäre Diamine der allgemeinen Formel R*'¹NH(CHg)^HHH¹'*, worin f - 2 tie 10, und worin R^MI einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreet darstellt, aromatische Diamine, e₀ B_e m-Fhenylendiamin, p-Phenylendiamin, 7oluol-2,4-diamin, Toluol-2,6-diamin, 1,5-Naphthalindiamin, 1,8-Haphthalindiamin, m-IyIy1endiamin, p-Xylylendiamin, Bensidin, 3,3'-Dimethyl~ 4,4'-hiphenyldiaBin, 3,3'-Di»ethoxy-4,*'-biphenyldiaEaia, 3,3'-Diohlor-^^'-biphenyldiarain, 4,4«-Methylendlanilin, ^^v-Xthylendianllin, 2,3,5,6-Tetra«ethyl-p-phenylendia»in_t 2,^-Pluorendiaoin und 2,7-Fluortiidiaain, cycloaliphatische Diamine, Z₀ B« i,^-Cyclohexandiaein, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin und A^'-Xsopropylidonbiecyclohexylaain und heterocyclische Amine, s. B. Piperasin, 2,*M>imethylpiperasin und 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperasin eowie die entsprechenden Dithiole, Thioalkohole und Thioamine.

Höherfunktionelle Verbindungen, d. h. solche, in denen a 3 oder mehr bedeutet, sind geeignet zur Herstellung von Tersweigten CarboxyalkylenpolyBerisaten und Beispiele für solche höherfunktlonellen Polyole sind Glycerin, T₇iaethyIolathan, TrinethyIo!propan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, H-TrI-äthanolaain, H-friieopropanolamin, Srythrit, Pentaerythrit, H,H,H^l,N^l-Tetra(2-hydroxyäthyl)äthylendia«in, Dipentaacrythrit, Sorbit, Alkylglykoside und Kohlenhydrate, z. B. Glukose, Saccharose, Stärke und Zellulosej Aminoalkohole, z, B. Diäthanolaain, Diisopropanolanin, 2-(2-Aminoätbylaaino) äthanol, 2-Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol und 2-Amino-2Haethyl-1,3-propandiol und höherfuiiktionelle Polyamine, s. B_e Diäthylen-

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triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Diisopropylentriamin, 1,2,5-Benzoltriamin, Toluol-2₉4,6-triamin, ί|·,4⁹,4ⁱ-Tris(p-aminophenyl)methan und die durch Umsetzung von aromatischen Monoaminen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden erhältlichen Polyamine, z_o B.

f₂ 3. / \ +20H₂O

sowie andere Reaktionsprodukte dee oben angegebenen allgemeinen Typs, wobei H H oder Alkyl· bedeutet»

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Initiator R¹

und dem cyclischen Ester OR R

l^emmmmnmmm» ^a ep**"*^*** ^J ^^^ttm^^^^^m ^^ ^^T

• [ R ^{y 2}R

.0-

durch folgende Gleichung dargestellt werden kann:

R'(YH)_a ♦ (a-n)

O R

M . I

0 t

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worin R^c einen aliphatischen, cycloaliphatlachen, aromatischen oder heterocyclischen Rest_s Y -0-, -S-, -NH-,oder HR", das direkt an ein Kohlenstoffatom von R* gebunden ist, wobei R^M einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, R jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest, χ und y jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, ζ Ο oder 1, wobei die Summe von χ + y + ζ nicht weniger als 4 und nicht mehr als 6 und die Gesamtzahl der Reste R, welche ein© andere Bedeutung als die eines Wasserstoffatoms haben, nicht mehr als 3 und vorzugsweise nicht mehr als 2 beträgt, a mindestens 2 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 und η jeweils entweder 0 oder eine ganze Zahl ™ bedeuten, wobei jedoch mindestens ein η nicht O ist und das Produkt von a°n weniger als 100 beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind einige der oben genannten erwünschten Ergebnisse, insbesondere ein· zufriedenstellende Aushärtungsgeschwindigkeit, eine Aushärtung ohne merklichen Gewichtsverlust und ausgehärtete Produkte mit guten elektrisch isolierenden Eigenschaften mit einer modifizierten härtbaren Zusammensetzung der oben angegebenen Zusammensetzung erzielbar, die umfaßt ein Gemisch aus 1o) einem wie oben beschriebenen Polyepoxyd, das mehr als eine vizinale Epoxygruppe enthält, 2_O) einem wie oben beschriebenen organischen polyf unkt ioneilen Härter, 3») einest * Lacton, das vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Lactonring enthält, und 4_e) einem Katalyeatorgemisoh aus a) einer Metallverbindungen der das Metall Zinn, Blei, Mangan, Titan, Zirkonium, Kobalt, Kupfer, Zink oder Uran ist und in der die Metallverbindung im allgemeinen ein Metallsal» oder ein Organometalloxyd ist, und b) einem tertiären Aitin oder einem tertiären Phosphin. Solche härtbaren Zusammensetzungen sind vor dem Auehärten durch sehr niedrige Viskositäten charakterisiert, selbst wenn sie hoch gefüllt sind«» Solche Zusammensetzungen sind deshalb in Gießverfahren sehr leicht handhabbar und je nach den Eigenschaften der darin enthaltenen

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Heaktanten können sie su flexiblen oder starren Produkten aushärten= Bei Verwendung des oben definierten Katalysatoxv gemisches erhält man Produkte mit überlegenen elektrischen Eigenschaftenο

Die organischen Härter, die zum Aushärten des Polyepoxyde gemäß einer weiteren bevorzugtes Ausführungsfona der Erfindung verwendet werden können, sind g„ B₀ Polycapbonsäureverbin» düngen, z„ B₀ die oben !beschriebene» Polycarbonsäureanhydridet und Polycarbonsäuren. Häufig ist es erwünscht, zusammen mit dem Polycarboasaurenfaterial ein Polyols Z₀ B₀ ©inen Poly« hydroxyalkohol, ein Polyhydr©:xypheii©l_$- ein PolysappolactQ-npolyol oder dergleichen au verwende»_β

Geeignete Polyols, die ale organisch© Härterkomponente in " den erfindungsgemäßen härtbaren Zusaamenset»tragen verwendet werden können, sind z_e Bo solche o^ganisehen"Verbindungen, die mindesteas swei Hydr©xjgmipp©a_e dialk©h©liscfe© Hydroxy«» gruppen, phemolisclae lyteegsygwippsa ©a©r eowohl alkobolische als auch phenolieelie Hydresgrgruppeii sei» löan@n, enthalten* Der hier verwendete Ausdruck "Polyol¹¹ umfaßt vorzugsweia® die PolyhydrO3syalkofeole und die Po.lybydvox7phenoleo ⁰^e Polyhydroxyalkohole_f insbesondere diejeninesi, die mm aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sind bevorzugte Beispiele für geeignete spesielle Polyol© siEä die aliphatischen und pyoloaliphajfeischen PölyfiydroagralLköhole, ss_o B_e itbylen» glykol, Diäthylenglykol, die Polyätbylenglykola, Propylenglykol, die Polypropylenglykole, die Polyätliylenpolypropylenglykole, !Frimetliyieiiglykol, die But&üdlole* die Featandiole, 2-Äthyl-1,3-hexaadiol, die Hexendiol·« Polyglyeeria, 1,1,1» Trimethylolpropan, Pentaesytlirit_v Sorbit, di© Polgnrimylalkohole, Reeopeia, Katechia© Hydrochinon, di© Bihydrosytoluole und dergleichen. Die Alkylenoxydaddukte_t %,, B₀ Äthyleno^yd, Propylenoxyd usw. der oben geaumten Böly^ydrosgralkohole oder Polyhydroxyphenole sind ebenfalls sate geeignet·

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Die verwendeten Polylaetonpolyole, insbesondere die oben beschriebenen verwendeten Polycaprolactonpolyole, die durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 3500 und mindestens 2 Hydroxygruppen aufweisen, stellen eine bevorzugte Klasce von Polyolen dar.

Hinsichtlich der Lactonkonponente der erfindungsgenäßan härtbaren Zusammensetzung gemäß weiteren bevorzugten Aueführungsformen sind die I-Caprolactone bevorzunt* Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere Lactone geeignet sind. Xm allgemeinen sollte das Lacton 3bis 8 Kohlenstoffatone in dem Ringkern enthalten- Lactone, die verwendet werden können, sind beispielsweise die α,α-Dialkyl-ß-propiolactone, z« B₀ α_;α-Dimethyl-ß-propiolacton, die i-Valerolactone, s. B₀ 5-Vilerolacton per se und die aothyl- und äthylsubstitvierten Ä-Valerolactone, die t-Caprolactone, z« B. t-Caprolacton per ee und die methyl- und äthylsubstituierten C-Caprolactone, JS-önantholacton, ^-Caprylolacton, 2-Keto-1,4-dioxan und dergleichen.

Die Menge an verwendetem Lacton kann je nach der spezifischen Natur der restlichen Komponente der härtbaren Zusammensetzung und je nach gewünschtem Flexibilitätsgrad innerhalb beträchtlicher Grenzen variiert werden? Ein geeigneter Bereich für das Lacton liegt bei etwa 5 bis etwa 75 Gew.#, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt₀ Ein bevorzugter Bereich liegt »wischen etwa-26 und etwa 65 Gew.-%* So können leicht Produkte hergestellt werden, die innerhalb des Bereiches von starr bis flexibel liegen.

Eine Komponente des Katalysatorgemisches besteht aus einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphine Geeignete tertiäre Amine sind z, B₀ Trialkylamin, ä B₀ Triäthylamin, trieubstituierte Allylamine, ζ. B₉ Triäthanolamin, Trialkylen- ^:diamine,'8· B· Triäthylendiamin, Arylalkylamine, «„ B. Dimethylanilin, Aralkylalkylamine, z» B₀ Beniyldimethylamin, und

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heterocyclische Amine, Z₀ Β_β Pyridin 'und Chinolin_o Wenn das tertiäre -Amin einen oder mehrere Alkyl-, substituierte Alkyl oder Alkylensubstituentea enthält« s© enthält jeder dieser Substituents vorzugsweise etwa 1 bis ©twa-8 Kohlenstoff« atome. Besondere bevoreugte tertiäre Amine siad %<, B₉ Bensyl diinethylamin, Pyridin und

Wenn die Katalysatorkoiapöaeat© ©la te^titoe® Phosphin ent- ·. hält, so sind geeignete Phosphin© S₀ Bo feialky!phosphine® "beispielsweise Triäthylphosphin md f^ibutylphosphin, friary !phosphine _t %_a B₀ Iriphenylph©sptiiiä_e teiaaphthylphosphin, Dipheny.lnaphthylphoäp!iiii Mad MtolylMph@ayi«y!»phosphin sowie Alkylarylphospliiae _t z„ B₀ Ph©^yldi®©t!iylphosphijie leim das tertiäre Phosphin eisen ©des?
enthält, so enthält jeder diesas·
etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatoa®

gewöhnlich ein Acylat dee a stimmten Fällen- auch andere Organometalloxyd oder eia Metallsala Säure rerwendet werden kaan₀

Das Metall in der oben

Blei, Hangan, Titan, Zirkonium,, Kobalt, Kupfer, Zink oder

Uran sein,'wobei Zinn bevorzugt ist».

Wenn die MetallYerbindumg eine SianveAintoag ist, sind'Zinn-(IZ)diaeylate und Zian(Z7)'tetraac9rlate, "besonders gut geeignet·Diese Verbindungen eind la eiaaelnea in der USA-Patentscbrift 3 28* 41? beschrieben_o Bei d@a Zian(IZ)dia0srlatett handelt es sich um solch® der

bei de® Mfis(W)t@^ma©ylat©& h@ai.©it ®m

der Formel O

Sn(OCR)₄

worin die Reste R ein Wasserstoffatom oder einen Hydroearbylrest bedeuten«

Besonders bevorzugt sind die Zinn(II)dialkanoate und die Zinn-(XV)tetraalkanoate, insbesondere solche, in denen die Alkanoatanteile etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthalten, s. B₀ Zinn(II)diacetat, Zinn(IX)dibutanoat, Zinn(II)dioetanoat, Zinn(II)di(2-äthylhexanoat), Zinn(II)didecanoat, Zinn(II)-distearat, Zinn(IV)tetraacetat, Zinn(IV)tetrabutanoat, Zinn-(XV)tetraoctanoat, Zinn(IV)tetra-(2-äthylhexanoat), Zinn(IV) tetradecanoat und Zinn(XV)tetrastearato Besonders wirksam und für die vorliegenden Zwecke bevorzugt sind die Zinn(II)dioctanoate und die Zinn(XV)tetraoctanoate·

Zwei andere sehr gut geeignete Klassen von Zinnverbindungen sind die Diorganoainnoxyde der allgemeinen Formel

3nO und die Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Aryloxyreet· und X* Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyloxy-, Halogen- und Hydroxyreete bedeuten. Besondere geeignete Zinnverbindungen sind i« B₀ Tetraphenylsinn, Tetraootylsinn, Diphenyliinn -dilaurat, Iri-n-butylzinnhydroxyd, Tri-n-butylsinnaoetait, Diaethylsinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Bilaurylzinmoxyd, Di-n-butylsinndiohlorid und Dioetylzinndiohlorid (besüglioh weiterer Einzelheiten vgl. di· USA-Patentschrift 2 890 205)_β

W«nn es sich bei der Metallverbindung um eine Blei- oder Mmncan-

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-. 22 «

verbindung handelt, so wird vorzugsweise ein organisches SaIs₉ beispielsweise ein Blei- oder Msnganacylat oder ein Blei- oder Manganalkanoat verwendet. Beispiele tür besondere geeignete .organische Salze sind Bleiacetat * Manganaeetat _fJ Blei-2-äthylhexoat, Bleisalieylat und Bleibenzoato

Entsprechend gilt, wenn es sieb bei der Metallverbindung tin eine Zirkonium-, Kobalt-« Kupfer- oder funkverbindung handelt_t dann wird die Verbindung vorzugsweise in Form des entsprechenden Metallacylats verwendet. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Zirkoniumootanoat, Kobaltstearat, Kupferstearat, Zinknaphthenat und dergleichen.

Wenn es sich bei der Metallverhindung um eine Titanverbindung handelt, so wird diese vorzugsweise in Form eines Titanate verwendet. Geeignete Titanverbindungen sind ε_β B₀ Titanate der allgemeinen For»el

in dtr X einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet« Die Alkyltitanate, in denen die Beete X Hieclrigalkylreste, insbesondere Methyl-, Äthyl-, ftropyl-, leopropjl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Aayl-, Isoamylreste und andere Reste bedeuten, sind bevorzugt, insbesondere Tetraisopropyltitanat und Setrabutyltitanat. Bezüglich weiterer Sinselheiten vgl» die ÜSA-Patentechrift 3 169

Wenn Ale Metallverbindung eine Uranverbindung verwendet wird, so werden bei Verwendung von Uranylnitrat ausgezeichnete Ergebnisse erhaltene

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch kann zweckmäBigerweise mit den härtbaren Zusammensetzungen vermischt werden, indem man das Katalysatorgemisch in dem Folyol löst. Manchmal wird das Katalysatorgemieoh zuerst mit einer kleinen Menge Lösungsmittel vermischt, um die Katalysatormisohung löslich zu machen«, Typische geeignete Lösungsmitt©! sind Z₀ B.

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die organischen Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dipropyläther und dergleichen, die organischen Ester, ζ_o B₀ Methylanetat, Äthylacetat, Methylpropicnat, Athylpropionat und dergleichen, die organischen Ketone, z« B_n Aceton, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und dergleichen.

Die Menge an verwendeten Katalysatorgeniach kann natürlich in Abhängigkeit von einer Heihe von Variablen, beispielsweise je nach den ververdeten speziellen Katalyaatorkoiaponenten, den spezifischen anderen Komponenten der härtbaren Zusammensetzung und ihren relativen Mengenanteilen usw_c variiert werden* Im allgemeinen wird das Katalysatorgemisch in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bozogon auf das Gesamtgewicht der organischen Komponenten, verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-fS.

Das Gewichtsverhältnis von tertiärem Amin oder tertiärem Fhosphin su Metallverbindungen beträgt in dem Katalysatorgemisch vorzugsweise mindestens 1:1. Das Gemisch enthält vorzugsweise eine größere Menge an tertiärem Amin oder tertiären Fhosphin und eine kleinere Menge an Metallverbindungen So sollte das Gewichtsverhältnis von Amin oder Fhosphin £u Mötallverbindung im allgemeinen bei etwa 1:1 bis 1000:1, vorzugsweise bei etwa 2:1 bis 10:1, liegen.

Die bevorzugten neuen härtbaren Zusammensetzungen enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 1c) ein Polyepoxyd, 2.) ein Polycarbonsäureanhydrid, 3.) ein Polyol, 4.) ein Lacton und 5.) das erfindungsgemaße Katalysatorgemisch, Die Aufgabe jeder dieser Komponenten ist folgende: das Anhydrid dient als Härtunpsmittel für das Epoxyd und die Hydroxygruppen des Polyols initiieren die Aushärtung (Epoxyd ψ Anhydrid reagieren nicht in Atwessnheit von Hydroxygruppen oder in Abwesenheit von Säure), das Lacton dient als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität und als Flexibilisator

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nach dem Aushärten« Die Verwendung des Katalysatorgeriisches gewährleistet die gute Aushärtung mit guten elektrischen und anderen Eigenschaften.,

Häufig ist es erwünscht, in die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung einen Füllstoff einzuarbeiten. Typische Füllstoffe sind.ζ₀ Be hydratisiertes Aluininiinaoxyd, hydratisiertes Magnesiumoxyd, Zirkon, Asbest, Glimmer, Baryte, Kalkstein (Oalciumcarbonat), Silizium enthaltende Füllstoffe, Zo B₀ Siliziumdioxyd und Silikate usw_o Ein bevorzugter Füllstoff ist Aluminiumoxydtrihydratο

Die relativen Mengenanteile zwischen dem Füllstoff und der härtbaren Zusammensetzung können sehr stark variiert werden» Im allgemeinen macht der Füllstoff etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% der gesamten gefüllten Zusammensetzung aus, obwohl gelegentlich auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können« Ein bevorzugter Bereich für den Füllstoff liegt bei etwa 20 bis etwa 70 Gew.-96, bezogen auf die gefüllt« Gesamteusammensetzung, wobei der am meisten bevorzugte Bereich «wischen etwa MO und etwa 65 Öewo-% liegt.

Die Einarbeitung des gewünschten Füllstoffes in die härtbare Zusammensetzung erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen_o Danach kann die erhalten· gefüllte Zusammensetzung nach irgend» einem der üblichen bekannten Verfahren, z« B₀ durch Gießen, Verformen, Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln usw₀ verformt werden.

Die härtbaren Zusammensetzungen können hergestellt werden, indes man das Polyepoxyd wie vorstehend für jede Zusammensetzung definiert, miVanderen Komponenten mischt« Bei der . Herstellung homogener Zusammensetzungen ist es von Vorteil, eine Temperatur anzuwenden, die so hoch 1st wie der Schmelzpunkt der Komponente der Mischung, di® den höchsten Schmelzpunkt aufweistο Das Rühren der Komponenten unterstützt die

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·» 25 » ■

Bildung einer honogenen Zusammensetzung, die in Form einer flüssigen Lösung vorliegt„

Die flüssige lösung wird zweckmäßinerweise bei einer Tempera-= tür von etwa 60 bis etwa 125⁰C in einen festen Zustand (Gel) überführte Die weitere Aushärtimg wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur, im allgemeinen bei etwa 100 bis etwa 250⁰C durchgeführte

Die zur Erzielung einer vollständigen Aushärtung erforderliche Zeit kann je nach der angewendeten Temperatur sowie ^e nach der Natur und den relativen Mengen der "verwendeten Materi«= alien zwischen einigen Minuten und einigen Stunden liegen*

Es wurde auch gefunden, daß für die verschiedenen härtbaren Zusammensetzungen die Flexibilität der Zusammensetzung unter Bezugnahme auf die folgenden drei Parameter optimal gestaltet werden kann«,

1„) FlexibilisatorKehalt

Dieser ist definiert als Gehalt an Polyol (einschließlich und umfassend das cyclische Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen) ψ Lacton in Gew.=%, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt (Polyol * Lacton ψ Polyepoxyd ■* Anhydrid) der härtbaren Mischung., Der gewählte V/ert bestimmt die Steifheit des gehärteten Produkts. Der Flexibilisatorgehalt sollte im allgemeinen etwa 1 bis etwa 80 Gew_o-%, bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragene Für flexible Produkte liegt der Flexibilisatorgehalt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etv/a 80 Gew.~%₉ bezogen auf das Gewicht des gesamten organischen Gehaltes_o Ein Flexibilisator= gehalt von mehr als etwa 80 % führt zu längeren Gelierzeiten und zu einer unvollständigem Aushärtungο Für gehärtete Produkte, die weniger flexibel sind und als halbstarr bezeichnet werden können, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 25 bis zu etwa

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2Ü35620

·" CO -

50 Gew ·,·»%, besiegen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen. Pur gehärtete Produkte-, die durch Starrheit und Festigkeit charakterisiert sind, sollte der Flexibilisatorgehalt etwa 1 bis etwa 25 Gewo~%₉ bezogen auf den gesamten organischen Gehalt, betragen»

2») Anhydrid/Epoxyd-Verhältnia

Dieser Wert gibt das Verhältnis zwischen der Anzahl der Anhydridgruppen und der Anzahl der Epoxydgruppen am Ber spezi= m* fische Wert dieses Verhältnisses hangt von der Wahl des ver=· wendeten Härtungskatalysators ab.. Die Werte für dieses Verhältnis liegen im allgemeinen zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von etwa O₈I bis etwa 1,5» vorzugsweise von etwa O₉4- bis 1,0,

Ein Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis von weniger als 1 (das heißt ein stöchiometrischer Uaterschuß) ist eine Folge des konkurrierenden Verätherungsverfahrens, das heißt der Hyd^oxyd-Epoxyd-Umsetzung, welche das MischpolyiaerisationBve:?fahren der Veresterung, das heißt die Oarboxyl/Epoxyd-Umsetzung "begleitet,

3.) Anhydrid/Hydroxy!-»Verhältnis

Die Härte bzw_o Festiglseit des B?od«ktes ist ein© Funktion des Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnisses«, Ein zu niedriges Verhältnis führt au einer geringen Härte, während ein ?,n hohes Verhältnis eine gering© Aiaehärtungsgeschwindigkeit ergibt, Dieser letztere Effekt rührt daher, daß ein Aahydrid mit einem. Ep° oxyd nur in Gegenwart einer Hydroxylgruppe od©2> einer anderen Quelle für reaktionsfähiges Wasserstoff

Der bevorzugte Bereich für das V@rfiälte±g voa Aahydridgruppea zu Hydroxylgruppen liegt unabhängig -wöu d©m Fl®xibilisato2>ge= halt oder dem Anhydrid/Spoxyd-Verhälunie ss'wisehen etwa O₈5 und etwa 20, Yorsugsweise m^lschmn etwa 2 und etwa 1O₀

009886/2153 SAD ORIGiNAL

Das Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis und das Arhydrid/Hydroxyl-Verhältnis gewährleisten gemeinsam, daß nach einem zweckmäßigen Aushärtungecyclus eine Umwandlung in ein gu'3 auegehärtet os festss Produkt erhalten wird. Der Flexibilisatorgehalt bestinmt den Steifheitegrad des Produkts. Die optimalen V/erte für Jeden dieser Kontrollparameter hängen von dem Charakter der jeweils verwendeten spezifischen Komponenten und den gewünschten Endeigenschaften ab und können leicht an Hand von routinemäßigen Versuchen ermittelt werden*

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden vorstehend durch die Verhältnisse der Epoxyd-, Anhydrid- und Hydroxylgruppen charakterisiert r- Der hier verwendete Ausdruck "Epoxydgrtippe" bedeutet die Gruppe -

Der hier verwendete Aufdruck "Anhydridgruppe" bedeutet dit Gruppe

π O

Der hier verwendete Ausdruck "Hydroxylgruppe" bedeutet die

Gruppe · C OH

So enthält beispielsweise ein Hol 3,4-Epoxy-6-aethylcyclohexylmethyl-3,4—epoxy-6-B6thylcyclohe:xancej?boxylat ewoi Epoxygruppen, ein durch Polymerisation von ε-Caprolacton mit einem Dihydroxyalkohol HO-R-OH erhaltenes Polymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthält zwei Hydroxygruppen und ein Hexahydrophthalsäureanhydrid enthält eine Atihydridgruppe < >

Es wurde nun gefunden, dafi< für eine härtbare Zusammensetzung aus einem Diepoxyd/Anhydrid mit endständigen Hydroxygruppen/ cyclischen Esterpolymerisat, die außerdem noch ein Lacton der

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BADORlGiNAL

2035520

zuerst definierten Zusammensetzungen enthalten kann una einen Flexibilisatorgehalt S, ein Anhjdrid/Epoxyd-Verhältnis R₁ und ein Anhydrid/Hyäroxyl~Verhältnis R^ aufweist, die bevorzugten Mengen Jeder Komponente aus den folgenden Gleichungen er» aittelt werden können:

1_O) A « (100-S)R₁XZ(Y₊R₁X)

2.) C- 8-,WH₁ (100-S)Z[R₂N(Y₊R₁ X)]

3o) E- (100-S)YZ(Y₊R₁X)

4 J M »

worin bedeuten:

A * Anhydrid in Gramm

S - Flexibiliaatorgehalt -

R₁ - Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis

X - Molekulargewicht des Anhydrids Molekulargewicht

des Diepoxyds Y « » Äquivalentgewieht des Diepoxyds -

C ■ Laoton in Gramm

P W - Molekulargewicht des cyclischen Esterpolymerisate

mit endständigen Hydroxygruppen

R₂ - Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis -

H « HydroxyIfunktionalität des cyclischen Eaterpolymerisate rait endständigen Hydroxygruppen

E - Diepoxyd in Gramm *

M - oyolischee Beterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen in Gramm

M₊A₊E₊C «100

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Natürlich können für andere Polyepoxyde als Diepoxyde oder für andere¹ Anhydride als die Anhydride von Dicarbonsäuren andere Gleichungen aufgestellt werden. Wenn der Flexibilisa« tor E.-Gaprolacton enthält» wurde gefunden, daß "bei wachsender Konzentration des Flexibilisators in der Mischung die Flexibilität des gehärteten Produktes zunimmt. Bei ε-Caprolactonkonzentrationen oberhalb 70 Gewo~$ (bezogen auf den gesamten organischen Gehalt) kann Jedoch nach dem Stehenlassen des Produktes bei Raumtemperatur eine Kristallisation des gehärteten Produktes auftreten, so daß Produkte, die ursprünglich sehr flexibel waren, relativ hart und starr werden können* Es wurde gefunden, daß beim Ersatz eines T_eiles des t-öaprolactons durch ein methylsubstituiertes Oaprolacton jegliche Neigung zur Kristallisation verhindert werden kann_o So wurde festgestellt, daß durch ein Lactongemiseh aus einem größeren Anteil aus ε-Caprolacton und einem kleineren Anteil aus ε-Methyl-e.-caprölacton, das vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2$ Gew„~# t-Methyl-e-caprolacton enthält, jegliche Zunahme der Steifheit selbst bei Flexibilisatorgehalten von 80 % vollständig verhindert werden kann..

In der Literatur sind die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften angegeben, die bei Verwendung von organischen isolierenden Komponenten aus einem gehärteten Polyepoxyd in Mischung mit einem hydratisieren Aluminiumoxyd mit niedrigem Alkalimetallgehalt erzielt wardenο Zwar weisen diese Zusammensetzungen überlegene elektrisch isolierende Eigenschaften, gemessen durch die Werte für den Verlustfaktor und die dielektrische Konstante, auf, die gleichen Zusammensetzungen weisen Jedoch nicht den für technisch·,elektrisch isolierende Materialien geforderten Härtegrad (Festigkeitsgrad), gemessen durch ^ie Zugfestigkeit und die Dehnung, auf„ Es ist bekannt, daß hydratisiertes Aluminiumoxyd ein verhältnismäßig schlechter Verstärkungefülletoff für Epoxydharze im Vergleich »u Füllstoffen, wie S₀ B. Siliziundioxyd, ist. Es wurde gefunden.

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daß die Gegenwart Silankuppler in mife Epoxyharsen zu eineg* und Feetigfeeits Dies äußert sich la 50 % und in eine die mit Silaa lent en, ύοί verglichen dere is Ei Mittel era? I Knaststoffen aagesehta

Bine

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(Uiasötaung mit Phosgen) eines ariinosubntituierten Siloxane und anschließende Dehydrohalogenierung eingeführt werdeno Das Siloxan ist dann noch weiterhin reaktionsfähig und verbindet sich mit dem anorganischen Substrat« Bevorzugte Beispiele der oben genannten Silane sind folgende:

NH (CH₂ ) ₅8i ( OCH, )

HSCH₂CH₂CH₂Si(OCH-),

HSCH₂CH₂₅₅

H₂NCNH(CH₂)₅Si(OCH,) O

BADORIGiNAL

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(H0CH₂)₂-N-

.N

N(CH₂OH)₂
HOH
CH,CHp-N»C~N(CHp),Si(OCH₀CH,).

O H

H
HCl⁰H₂KCH₂CH₂N- (CHp)₅Si (OCH₅) ^

Die Menge des in der erfindungogemäßen Epoxyharzzusammensetzung verwendeten Silans beträgt etwa 0₉1 bis etwa 5s>O? vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2₉5 Gew.,-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes aus hydratisieren Aluminiumoxyd in der Zusammensetzung„

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxydhydrat kann durch die folgende chemische Formel dargestellt werden AlgO,^xH₂O, worin :< irgendeinen beliebigen Wert zwischen 1 und 3 anneh= men kann- Alvrainiunitrihydrat Al₂O,'5HpO ist besonders bevorsugt. Wie bereits erwähnt, ist es aus? Ersielung guter elektrisch isolierender Eigenschaften vorteilhafte wenn das Aluminiumoxydhydrat einen Gesamtgehalt an Alkalimetall, ausgedrückt als Metalloxyd, von nicht mehr als etwa 0,40 Gewo=#₉ vorzugsweise von nicht mehr als etwa O₅25 Gew_o»%, berechnet als calciniertes Produkt, aufweist und wenn der Gehalt an
löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies Natrium, nicht mehr als 500_s vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew_o-ppm_? bezogen auf das hydratisierte Produkt₉ beträgt_β Die vorliegende

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53 -

Erfindung ist zwar nicht auf Aluniiniuraoxydhydratfüllstoffe mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt beschränkt, solche Füllstoffe liefern jedoch ein "besser elektrisch isolierendes Produkte Bie im Handel erhältlichen "reinen" Aluminiumoxydhydrate sind im allgemeinen relativ frei von den meisten Alkalimetallen.) Solche im Handel erhältlichen Alumxniumoxydhydrate enthalten jedoch Natrium als Verunreinicungo Wenn daher im vorliegenden Falle auf ein Aluminiumoxydhydrat mit einem "niedrigen Gehalt an Alkalimetall" Besug genommen wird, so heißt das in der Praxis, wenn Natrium als hauptsächliches Alkalimetall vorliegt, in den meisten Fällen, daß das Aluminiumoxydhydrat einen niedrigen Natriumgehalt aufweist«, Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetall" umfaßt die Alkalimetalle der Gruppe I des Periodischen Systems der Elemente, Zo Bo Lithium, Natrium und Kalium und die Erdalkalimetalle der Gsirppe II des Periodischen Systems der Elemente, ζ„ B₀ Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium_o Der Alu·= miniuaoxydhydratfüllstoff, der als elektrischer Isolator verwendet werden kann, sollte einen Gesamtalkalimetallgehalt, ausgedrückt als Metalloxyd, von nicht mehr als etwa 0,4-O₉ vorzugsweise von nicht mehr als 0,25 Gew„■=>%, bezogen auf das calcinierte, d, h. von Kristallwasser freie. Produkt, aufweisen*, Es ist außerdem zweckmäßig_? daß der Gesamtgehalt des Aluminiumoxydhydrats an löslichem Alkalimetall, ausgedrückt als freies Natrium, nicht mehr als etwa 500, vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 Gew_o~ppm, bezogen auf das Gewicht des hydratisieren Aluminiumoxyds, betragen sollte» Zur Erzielung der besten physikalischen Eigenschaften werden diese Partikel aus hydratisiertem Aluminiumoxyd zerstoßen, so daß mehr diskrete, rauhe, unregelmäßig geformte Partikel ent» stehen» Diese rauhen Partikel haben bekanntlich merklich bessere Verstärkungseigenschaften„

Die erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxydhydratfüllstoffes sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltο Der Aluminiumoxydhydratfüllstoff wurde in

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den Proben 1 und 2 des folgenden Beispiels i in den bevorzugten Bereichen verwendete

Eigenschaften

Gesamtgehalt an Natrium, ausge drückt als HO (lii Gewichtsbasis

Gehalt an löslichem ausgedrückt als

^A12°3

um

Fe₂O₃

HgO, absorbiert freie Schüttdichte kg/m⁵ (lbs/ft* )

gepaekte Schüttdichte kg/ir* ⁵

gp
kg/ir

spezifisches Gewicht C/³)

durchschnittliche Partikelgröße in Mikron

Partikel-Typ

al

<O_t5

bevorzugter

Bereich

60 - 65-# •CO,02 %

<0,01 % «<0,008 %

160-1760

(10=110)

320-2080 {20=130}

ι-- 100-

64Ό-128Ο (40=80)

.800-1600

(50=100)

■""6

liederschlag Niederschlag

25ur Böstiraaung des löslichen. Matriums wurde 'folgendes ¥©rfaiir©a angewendet s

Brei saubere 400 ml-Beeliergläser₉ die mit ia ©inem Misc^bott eationisiertem Wasser gespült worden waren, wurden auf-eine Waage gesetzt. Bann wurde ©ine 10 g~J?r©be von hyd^atisiertem Aluminiumo3^d la zwei dar Bechergläser eingewogen %u allea drei Bechergläsern wurden 200 g heißes destilliertes Wasser sugegebeae Bann wurde mit einem dlasd©ßk@l über dem Beeher= gläsern eine Stunde lang sum leichten Sieden gebrachte Dana ließ man die Mischungen auf 2$^@0 abkühlen= Bas ©emiscM wurde ia einen 500 ml=Meßkolben überführt und* mit eatioaisiertes Wasser bis zur Marke anäf gefüllt ο Isua seMttelte- gut vmä. ließ stehen ο Bann, wurde die Mischuaig fiur

2Ö35620

filtriert. Anschließend wurde der Gehalt an löslichem Natrium der Lo sung 2η in einem Beckmann-DU-Flammenspektrophotometer Gemessen und der Gehalt an löslichem Natrium in ppm der Probe wurde errachnet, indem man den Natrium-Rehalt der Blindprobe von demjenigen der den Füllstoff enthaltenden Lösungen abzöge Es sei darauf hingewiesen, daß Natrium sowie seine verschiedenen Salze diese Lösungen leicht verunreinigen können, deshalb muß viel Sorgfalt aufgewendet werden, üb zuverlässige Ergebnisse su erhalten. Die Reinigung der Glasgeräte erfolgt zweckaäßifterweise mit einer Kaliumdlchromatlösungβ

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen System wird ein organofunktionellee Silan-Kupplermittel in Verbindung mit 1.) eine« cycloaliphatischen Polyepoxyd, 2«) «inen Polyearboneäureanhydrid, 3c) einem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkaligehalt, 4-.) ein PoIyöl und gegebenenfalls 5=) ein Lacton verwendet■„

Die jeweiligen Gewichteverhältnisse !wischen dem Aluminiumoxydhydratfüllstoff mit niedrigem Alkallgehalt und dem organischen Bindemittel können sehr stark variieren. Der Aluminiumoxydhydrat füllet off macht im allgemeinen etwa 10 bit etwa 60 Gew.-£ der gesamten gefüllten Zusammensetzung (füllstoff * Bindemittel) aus, obwohl gelegentlich auch höhere oder niedrigere Mengen.verwendet werden können» Der Alumlniumoxydhydratgehalt macht vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, insbesondere etwa AO bis etwa 65 Gew.-# der gefüllten Gesamtiusanmensetsung aus.

Der organo funktioneHe Sllan-Kuppler kann durch gleiohmlßiges Aufsprühen auf die Aluminiumoxydhydratfülletcffpartikel vor dem Termischen in die Zusammensetsiing eingearbeitet werden» Dies stellt Jedoch keineswegs die einsige Xlnarbeitungsmethod· dar, und es sei daher darauf hingewiesen, daß dl· vorliegende Erfindung auf dieses Verfahren nicht beschrankt 1st.

009886/2153 _BAD

Andere Verfahren zur Einarbeitung des organofunktionellen Silankupplers in die erfindungsgeinäße ßusamniensetzung be*= stehen beispielsweise darin, daß man den Silankuppler, seine Hydrolysate oder Kondensate entweder als solche oder in Lösung mit dem Aluminiunoxydhydratfüllstoff mischt, versprüht oder fluidisiert oder indem man den Silankupplor vorher in eino geeignete Komponente oder in geeignete Komponenten (d* ho in das flüssige Harz und das Polyol) des Haräsbindenittelsystems einarbeitet und anschließend vor dem Aushärten den Aluniniumoxydhydratf üllstof f einmischt ο

Erfindungsgemäß kann der Silankuppler auch in die Oberfläche des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes eingearbeitet werden, indem man das Silan entweder als solches oder in Lösung in einen Inertgas strom, beispielsweise einen Strom aus Kohlen·=· dioxyd, Stickstoff, Methan, Argon und dergleichen einführt und diesen Strom in einen Zylinder einführt_s der ein Bett aus den Füllstoffpartikeln enthält, um deren Fluidisierung zu bewirken, Das Fluidisierung3verfahren führt leicht von selbst zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise„

Die Einarbeitung des Aluminiumoxydhydratfüllstoffes in das Epoxyd-Bindemittel erfolgt im allgemeinen durch einfaches Mischen Danach kann die erhaltene gefüllte Zusammensetzung unter Anwendung irgendwelcher übliches, bekannten Verfahrens z- B₃ durch Gießen, Formen_$ Imprägnieren, Eintauchen, Einkapseln und dergleichen, zu einem Formgegenstand verformt werden«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung aäher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken- V/enn nichts anderes angegeben ist?, sind alle Seile auf das Gewicht bezogen. Die in den folgenden Tabellen für die Komponenten der Jeweiligen Zusammensetzung angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

009886/2153

BAD

ERL-4221: 3 carboxylate,

NIAX LG-240: Das Polypropylenoagrcladdukt von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 240,

HIAX D-540: Poly<=£-eaprolaetondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 125O₉ das durch Umsetzung von 10 Mol £-Caprolaeton mit 1 Mol Diäthylenglyfcol als Initiator hergestellt wurde,

HD 66-3: ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, das durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 4 Mol H0-GH₂-C(CH₅)₂C00=GH₂ö(GHj)₂~ GHoOH hergestellt wurde β
HHPA s Hexahydrophthalsäureanhyclrid _%
£>ÖL: fc^Caprclacton,
BDMA: B_enzy!dimet-hylamifi₉

S Zinn(II)dioetanoat,

Alle anderen Komponenten haben die angegebene Bedeutung_c

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zusammensetzung gen wurden hergestellt, indem man die Komponenten, z, B, das Anhydrid, das Polyepoxyd, das eyclische Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen,, das Lacton uswc in Bechergläser einwog ,zum Schmelzen und Lösen der Peststoffe diese er= wärmte (in den meisten Fällen war nur ein leichtes Erwärme» auf einem Wasserdampfbad erforderlich) und abkühlte und schließlich unter Rühren den Katalysator zusetzte_o Es wurden klare Platten hergestellt, indem man 25,0 g der katalysierten Mischung in eine Aluminiumfolienschale mit einem Durchmesser von 5₉?2 cm (2,25 inch) einwog, und diese 2 Stunden lang bei 120®C und anschließend 4 Stunden lang bei 160⁰C aushärten ließ. Gefüllte Platten wurden hergestellt ₉ indem man 40,0 g der katalysierten Mischung mit dem oben beschriebenen Aluminium- ©xydhydrat in dem Behälter gleicher Größe mischte and auf die gleiche Art und Weise aushärten ließe (Wenn Zugfestigkeits-.

009886/21 S3 ^{BAD 0RI<3)NAL}

werte angegeben sind₈ was? daa angewendet© Ysrfahi?®» im wesentlichen das gleieh©s wie es oben fe©s@teieb@n iet₉ @s wurden jedoch größere ausgehärtete Platten salt einer §röße won ©twa 25«4 cm χ 20,3 em χ 0,32 cm ©
festigkeit sprobea AS»! B-

Wenn möglich_s wurden di© ausgehärteten Plattem gewogen,.um den Gewichtsverlust au !bestimmen* Si© vairdoa durch Biegea auf itae Flexibilität him untersueiröo Ifech d@a Abstreifen der gehärteten Plattesa was de® FolieaibefeäXter wurdssi mit 1- g^Probes in klein©®. ii?est£Ohr©h®ja₉ di® in ©ia@a S©hiaels·= block©rbitaer erhitzt OTardan^ di© §@ls©it@a @mitt@lt_o Π© Ticftemperaturf©stigk®ife wurd© ©giaittelt^ iadem di© g®°» füllten od@r klaren Platten naeh 30 "bis 60-miaütigem Eia°= tauenen in ein 'fr©ck©aeis/M©than@l°Bad "bsi °*4Ö^QG eiaem fz>eiea Fall Ton 2W esa (8 St_e) uaterworfaa wiedexio loim To^sagea zersplittert© die Platt© la metoer® Etü«sk©₀ Sie mit den g®-= karteten Plattem ©rtealtenea fegetoiss© siad^ abg@®eh®a von den §elsseitea_s aaehfelgeaö aage(gefeea_o

Beispiel 1

injg

	Tabell® I
Eusanmensetauap; fce	JL
Komponente
ERL - 4-221"
MIM K3»24©	60
SZAZ D-540
HHPA
Bini	1.0

60

1,0. 1,0.

fl®xibilieatorgeb.alt

2,9

Ergebnisse nach einer 1000-stündigen beschleunigten Bewitterung*

1.) Die Probe wurde dunkel und die Oberfläche war stark kalkig, 2.) Die Probe wurde dunkel, es trat Jedoch keine Rißbildung auf, 5„) die Probe wurde dunkel, es trat Jedoch keine Rißbildung auf.

Bewitterung nach 2000 Stunden

1.) Die Probe wurde stark dunkel, es trat eine starke Riß-

und Blasenbildung auf der Oberfläche auf, 2o) die Probe wurde dunkel, keine Rißbildung, 3 0 die Probe wurde dunkel, keine Rißbildungr

Bewitterung nach 3000 Stunden

1.) Die Blasenbildung nahm fast durch die gesamte 0,32 ca- Probe au,

2o) die Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildung, 3.) die Probe wurde dunkel, nur geringe Rißbildung«

Bewitterung nach 5000 Stunden

1.) Die Platte war mit Blasen vollständig überzogen und erodiert, 2o) es trat nur eine geringe Haarrißbildung und nur eine Rißbildung an der Oberfläche auf,

30 es trat nur eine geringe Haarrißbildung und eine Rißbildung an der Oberfläche aufο

Bemerkung: Nach 5OOC-8tündiger Bewitterung waren die Platten 2 und 3 noch in einem viel besseren Zustand als die Platte 1 nach nur 1000-stündiger Bewitterung.

Aus den vorstehenden Baten geht hervor, daß die Zusammensetzung -2 (die ein erfindungSReiiäßes cyclisches Esterpolymerisat mit endständigen Hydroxygruppen enthielt, und die Zusammensetzung 3

009886/2153

BAD ORlOINAU

(die ein Polyesterdiol nit endständigen Hydroxygruppen enthielt) der Zusammensetzung 1 bezüglich der Verwitterungsbe« ständigkeit deutlich über logon waren.,

Beispiel 2

Tabelle	Zusammensetzung Nrc	II	3	6
Komponente	JL.	Gev7icht in κ
ERL-4221		44,6	5G*6
NIAX D-540	44S2	•tea	11318
RD 66-3	123,6	122,8
HHPA	—	32,6	29,6
hydratisiertes Aluminiumoxyd	32,2	300	300
Zinn(II)octoat	300	•1,5
Flexibilisntorgehalt (S), %	1,5	61,4	56,9
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (R1)	61,8	0,64	0,46
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (Rg!	0,64	1,03	1t06
Eigenschaften bei -400C	) 1,06
Zugfestigkeit in		142.0	398,8
kg/cnr (psi) (aSTM D-638)	332,2	(2020)	(5673)
Dehnung in %	(4725)	1,0	2,7
7,8

In diesem Beispiel 2 ist die Verbesserung der Q)ieftemperaturfestigkeit erläutert, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzielt wird» Wie aus der vorstehenden Tabelle
II hervorgeht, waren die Zugfesti^keitswerte der Zusammensetzungen 4 und 6, die ein cyclisches Esterpolymerisat mit endstän= digen Hydroxygruppen enthielten, wesentlich besser als diejenigen der Zusasunensetzung % in der anstelle des cyclischen Esterpolymerisats ein Polyesterdiol mit endständigen Hydroxygruppen ve.TTveirlet wurde =

009886/2153

Beispiel 3

!Tabelle	Zus amm ens et; zung Hr a	III	JL·	in κ	24,0
Komponente	Gewicht	12,0
ERL-4221	24,0	12,0
NIAX D-540	12,0	57,6
HHPA	12,0.	14 j 4
L=Caprolacton	72,0	180
t»Methyl-t~caprolaeton	=«=	1,2
hydratisiertes Aluminiumoxyd	180	70,0
Zinn( II)=>oc;t oat	1,2	0,44
Flexibilisatorgehalt (S) in %	70,0	4,06
Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (R^]	) 0,44
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis O	J2) 4,06	23,9N
Festinkeitseifienschaften (ASTM	D-638) bei 23	(340)
Zugfestigkeit in kg/cm (psi)	V '3S
	(445)

Dehnung in % 29 31

bei >2Q°G

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 87,2 48,5

(1240) (690)

Dehnung in % 56 69

bei -40⁰C

Zugfestigkeit in kg/cm² (psi) 178,6 156,8

(2540) (2230)

Dehnung in % 23 43

In Beispiel 3 wird an Hand der Zusammensetzung 7 die Flexibi* lität erläutert, die durch Zugabe eines Lactonmonomeren, in diesem Falle ε-Caprolacton, zu der Zusammensetzung erzielt werden kann_o

009886/2153

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle IJI angegebenen Ergebnissen herirorgeht, wird beim Ersatz eines Teils des £-Caprolactone dureh me$hylsubstituiert<ss £r=Oaprolacton eine bessere Zugspannungsdehmmg bei tiefer Temperatur erzielt C

Beispiel 4 - 11

In diesen Beispielen \7urde das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet_o Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und dia dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I? ausammengefaßt.

BAD ORIGINAL

009886/2153

	Zusammensetzung	Tabelle	IV	5	Beispiel Nr.	7	8	9	10	VN ·	60
	HHPA (g)			9,75	6	10,65	10,65	10,65	11,45	i	0,46-
	EUL-4221 vg,	4	14.25	9,75	13,35	13.35	13,35	12,55	11	4,0
	NIAX D-540 (<*)	9,75	9,80	14,25	10,70	10,70	10,70	11,50	7,5-
		14,25	26,20	9 c 80	25.30	25,30	25,30	24,50	16,50	40
	BDMA* (ecm)	9,80	0,60	26v20	0,60	0,60	0,60	0,60	7,50	55
	SnOeto* (ecm)	26,20	0,24	0,50	. 0,48	0024	0,12	··*··	28,50
	BDMA, Gew.~% (1)	0,60	1,00	0,12	1,00	1,00	1,00	1,00	—	0?4
O O to	SnOctp, Gevi-,-%	0,48	0,50	1,00	1,00	4 0,50	os25	0	0,48 ^sJ O	0^
OO QO		i ,00		0,25					0 ' <-n
σ>	AushartunRsparanioter	I3OO							i^oo^ro	98
ro	.%' Flexi'tixiaa'aor (2)		60		60	60	60	60	t 1^
cn	Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis (3)		0,6	60	O97	0,7	0,7	0;8
	Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis (4)	60	4,0	0,6		4?0	4,0	4,0
	Gelierzeiten bei ir?O°C in Min,	0,6		4,0
	ungefüllt	450	13,5		12	14	18	42
■■£. σ	60 % gefüllt**		42	17,5	52	40	60 ;	Ί20
O	Geivichtsverlust in %	12		62
I	ungefüllt	46	1,6		0	0,8	2,8	10
δ r	60 % gefüllt		1,2	3,2	0	0,75	1,8	1,6
	Lichtbogenbesf indigkeit, Sek.	0		197
	unpefüllt (AQ1SM D--495)	0	NP···		109	NP	NP	P-
			NP
	105

2035820

Fußnoten zur Tabelle IV

* Y/egen der Genauigkeit vrurde der Katalysator mit der Spritze gemessen; SnOctp spez₀ Gewicht = 1_?26

** Der Füllstoff war hydratisiertes Aluiainiumoxyd (AIpOy⁰JHgC *** .¹NF =» kein Versagen, der Test wurde nach if?O Seko beendet

(1) Bezogen auf das Gesaratgewicht der organischen Stoffe

(2) % Flexibilisator « 100 (Polyol + Lacton)

G^esamtgewiTcht an org-, Stoffen

(3) Verhältnis der Anzahl der Arihydrid~Gruppen zur Anssahl der Epoxydgruppen

(4) Verhältnis der Anzahl der Anhydridgri'ppen zur Anzahl der Hydroxygruppen

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Katalysatorkombination eine schnel3.ere Aushärtung und einen geringeren Gewichtsverlust liefert»

Die gehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Herstellung elektrischer Isolatoren und Einführungsisolatoren (bushings)= Für diese Anwendungszwecke ist die Eigenschaft des Materials, unter dem Einfluß elektrischer Entladungen keine kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit geringem Widerstand zu bilden, eine wichtige Eigenschaft, Ein Maß für die Beständigkeit des Materials gegen die Kohlen·= etoffbildung unter einem elektrischen Lichtbogen ist der Lichtbogenwiderstandstest gemäß ASTM D=495- £& diesem Test läßt man einen 16 000 Volt-Bogen mit einer geringen Stromstärke intermittierend oder kontinuierlich/ 0,635 e& (1A inch) große Oberfläche des Material.* auf treffen. Diese elektrische Spannung führt gegebenenfalls zu einer Zerstörung eines organischen Materials_s wobei der größte Teil dieses Materials zu flüchtigen Produkten, beispielsweise CO, COp, HgO usw., oxydiert wird,

Die unvollständige Qsnydation kann zu einer Kohlenstoffbildung

009886/2153

führen, die so groß werden kann, daß der Lichtbogen aicht aufrechterhalten werden kann_o Man sagt, das Material "blockiert" (track) unter dieser Bedingung. Die Zeit, die bis sum Erreichen dieses Punktes verstrichen ist, wird als Lichtbogeribeständigkeit eines Materials bezeichnet.

Der ASTM D-495~Test wird so durchgeführt, daß sich die elektrische Spannungsbelastung alle 60 Sekunden verdoppelt» Deshalb zeigen die Testergebnisse keine lineare Beziehung zur Leistungο Obwohl keine Regeln zur Interpretation der Testergebnisse existieren, haben sich die folgenden Richtlinien als zweckmäßig erwiesen:

ASTM D~495-Wert Beurteilung

O- 40;Sek. schlecht

40-75 mittelmäßig 75-130 gut

130 - 240 sehr gut

>240 ausgezeichnet

Unabhängig von seiner "tracking^Beständigkeit kann ein nicht gefülltes organisches Material im allgemeinen nicht oberhalb 120 - 180 Sekunden getestet werden, weil das Material so stark brennt, daß man das "tracking" nicht beobachten kann_o Füllstoffe verbessern im allgemeinen den Lichtbogenbeständigkeitswert.

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß in den Beispielen 5» 6, 8 und 9 die Daten sowohl gute Härtungseigenschaften als auch mindestens "sehr gute" elektrische Eigenschaften anzeigen,, In den Beispielen 4 und. 7 war die Aushärtung gut und die elektrischen Eigenschaften waren ebenfalls gute In Beispiel 10 war die Aushärtungsgeschwindigkeit zu langsam und in Beispiel 11 war die Aushärtungsgeschwindigkeit für die nicht gefüllte Platte zu langsam» .

009886/215 3

Beispiele 12 - 17

Dae in den Beispielen 4 "bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V Eusammengestellt.

009886/2153

	Zusammensetzung	(ε)	Tabelle V	13	Beinniel	Nr.	16	17
	liffPA	(ε)		8,95	14	15	3,95	7,65
	ERL-4221	(ε)	12	12,05	7,65	10,20	12,05	10,35
	NIAX D 540	(ecm)	1ϋ,2θ	8,95	10,35	13,80	8,95	7,70
		(ecm)	13,80	30,05	7,70	10,25	30,05	54,30
	BDMA (1)		10,25	0,60	34,30	25,75	0,60	0,60
	SnOcto (1)		25,75	0,12	0,60	0,60	0,05	0,05
			0,60		0,12	0,05
O	% BDMA	0,12	1,0			1,00	1,00
O	% SnOCt2		0,25	1,0	1,00	0s10	0.10
<o OO		1,0		0,25	0,10
OO cn	0u25

A uafrärtungspar ainet er % Flexibilisator Anhyr? -"'id/Epoxyd-Verhältniß Anhydrid/Hydroxy!-Verhältnis

60	,65	65	65	70	,65	60	65	,65	70	,65
0	9.0'	0-,	0	0	,0	O565	0	,0	0	,0
4	4,	4	4t0	4	4

r-elierzeit bei 1200C in Min.	16,5	20,5	27,5	19	25	37
ungefüllt	46	70	119	54	93	>120
60 % gefüllt (2)
Gewichtsverlust in %	0	0	0	4	5,2	6,4
ungefüllt	1,5	2,2	2,8	2,5	3,5	4,2
60 % gefüllt (2)

(1) der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen

(2) der .Füllstoff v;ar hydratisiertes Aluminiumoxyd

IS) O CJ

CJ) ISJ O

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein Bereich der Verhältnisse von Benayldimethylairiin zu Zinn(II)dioctanoat zwischen 4:1 und 10:1 gute Ergebnisse liefert wobei ein Verhältnis von 4:1 eine sehr schnelle Aushärtung und den geringsten Gewichtsverlust ergibt.

Beispiele 18-23·

Das in den Beispielen. 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholte In. den folgendem Beispielen 18: bis 23 mujsäe- do;:» Diglycidylpolyäther von Bisphenol A als FolyepoxycL ^es^w Die jeweils verwendeten Materialien-, ihre Mengen und als· dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendem !Eabell© VI zusammengestellt.

009886/2

Tabelle VI

Zusammensetzung

HHPA (g)

ERL-2772 (D (g) NIAX D-540 (g) E-CL BDMA (2) SnOCt₅ (2)

(6) (ecm)

(ecm)

% BDMA % SnOctg Aushärtungsparamet er % Flexibilisator Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis Anhydrid/Hydroxy!-Verhältnis

18

Beispiel 20

21

22

10,65
13*35

7*10
28,90

0,60

9,30 11,70

6,20 32*80

0,60

8,00 10,65 930

1O₄OO 13*35 11*70

5,55 10_?65 9,50

36,65 25,35

0*60 0,60

0,60

0,12 0,12

0,12

0,12 0,12

1,00
0₉25

1,00 O₉ 25

1,00
0,25

1,00

0,25

1,00

0,25

Gelierzeit bei 120^0 in Min« ungefüllt 60 % gefüllt (3)

60	95	65	,95	70
0,	0	0	•°	0,95
6,		6	95	6,0
12		14		17,0
20	26	35,5

60

4,0

22

65

4,0

14,5 27,5

23

8,00

10,00

8,00

0,60 0,12

1,00 0,25

70

0,9$ 4,0

16,0

Fußnoten but Tabelle VI

(1) Diglycidyläther von Bisphenol A:

CH₀-CH-OH₀-O-

CH,

/ "V-CL-/ \ 0-CH₉-CH-CH₀O-

\—Λ OH, V—J OH

CH₃

-CH₂-CH-CH₂

worin η ■ 0 bis etwa 0,2

(2) der Katalysator wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen.

(3) der Füllstoff war hydratisiertes Aluminrumoxyd

Die vorstehenden Daten «eigen gleichmäßig schnelle Aushärtungnzeiten. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von nur Bon«yl dinethylamin als Katalysator keine Polymerisation de.?Söprolactone eintritt;. Es ist bekannt, daß Zinn,(II) dioctanoat allein ein schlechter Katalysator für Systeme auf dor Besis eines Glyeidyl'ather/Anhydrid/Polyols istc

Bajgpiole 2^'-' 26

Die folgenden Vergleichsbeispiele sollen erläväern, daß bsi VorViöridung einer Katalysatorkcnponsnte allein (Benzyldimethyl·=· anin odor Zinn(II)dioctanoat)-die bei der geneinsamen Verwendung der beiden Komponenten erzielbaren überlegenen Ergebnis« se nicht erhalten werden. ■

Die zur gleichzeitigen Aushärtung des 5·.**—Epoxycyclohexyl«=· nethyl-3,ⁱⁱ^-epoxycyclohexancarboxylats und fc-Caprolactons erforderliche minimale Menge an Zinn(II)dioctanoat wurde mit der folgenden Formulierung bestinnt:

12,Og Hexahydrophthalsäureanhydrid

24,0 g EBL-Zf221

9,0 g NIAX D-540

βΟ,Ο g £,-Caprolacton

Diese Fornulieriuig liefert ein^öydrid/Epoxyd-Verhältnis- von O₉^Mf und Anhydrid/Hydroxyl-Vcrliältnis von 5»35.und Eärtungs·= parameter, die eine gute Auahärtungsgeschwindigkeit mit sauren Katalysatoren ergeben«, Zu -den, aliquoten Anteilen d©r obigen Mischung wurden -verschiedene Mengen Zinn(II)dioctanoat »ugegeben und die zur Gelierung bei 12O⁰C erforderliche Zeit wurde bestimmt„Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten?

Beispiel Nr_n Katalysatorkonzentration Gelierzeit bei 120⁰C

, —————— ,· in Min_a

24 -1_tO- % 40

'■, 25 0_?5 90

²⁶ O,2!5 ν, 120

009886/2 153 BAD ORIGINAL

Es wurde auch gefunden,, daß die Zusammensetzung des Beispiels 25j wenn sie mit hydratisiertem Aluminiumoxyd in dem Mengenverhältnis von 4-0/60 gemischt wird, eine Gelieraeifc von 75 Minuten ergibt.

Die vorstehenden B_eispiele zeigen,,, daß bei Verwendung von Zinn(II)dioctanoat als Katalysator in verhältnismäßig geringen Mengen, wie sie zur Erzielung-guter elektrischer Eigenschaften für das gehärtete Produkt erforderlich sind, keine ausreichende Aushärtimgsgeschwindagkeit erzielt wirdo

Beispiele 27 - 29

Das optimale Anhydrid/Epoxyd-Verhältnis; kann von der Konzentration des sauren Katalysators abhängen, so daß das^: Verhältnis von 0,44· in den Beispielen 24· bis 26 rar für hofee Konzentrationen (1 %) an Zinn(IX)dio-eftanoat ein Optimum oeia. otanno Die in der Tabelle XV angegebenen Zusammensetzungen» die Jeweils mit O_s25 % Zinn(II)dioctanoat und unter Verwendung eines Anhydrid/Eposeyd-Verhältnisses von Q_?70 ausgehärtet wurden,* wiesen Jedoch eine bessere Reaktionsfähigkeit auf als die gleiche Katalysatorkonzentration bei einem Am·» hydrid/Spoxyd-Verhältnis von 0,44, Die gefülltea Platten. hatten nach 4— stündigem Aushärten bei 160^a0 den erwarteten Flexibilitätsgrad, im Hinblick aui" die langen Gelierseiten können sie jedoch etwas zn wenig ausgehärfcet seiiu ^a allge» meinen werden Gelierzcitren von mehr als 60 Minuten bei 12O^eO als lang und solche von nehr als 120 Minuten als sehr lang angesehen. Demgemäß liefert eine &inn(II)dioetanoatkonzentration von wesentlich weniger als 1 % keine praktikable Aushärtungsgeschwindigkeit der mit Caprolastoa flexibili« sierten Formulierungen₀

* ergaben längere Gelierzeiten.

009886

Tabelle	Zusammensetzung	VII	27	Beispiel	4	28	Hr0	29
	HHPA (g)		5,35	•	5		4,00
ERL-4221 (g)	6,65	4	?85	5,oo
KIAX B-540 (g)	5,40	14	»75	4,05
E^CL Cg)	12,60	0	,75	16,95
SnOCt2 O) Cccia)	0,06		?06	OjOS
Aushärtungsparameter		65
% Flexibilisator	60	0		70
Anhydrid/Epoxyd-Verhältni s	0t70	4	,70	0,70
Anhydrid/Hydroxyl-Verhältnis	4,0		,0	4,0
Gelierzeit bei 1200O in Min.		120
ungefüllt	87	160		140
60 % gefüllt (2)	135		180

(1) der Katalyeatoj? wurde volumetrisch mit einer Spritze gemessen

(2) der Füllstoff war hydratisiertes Aluminiumoxyd Beispiele 30 - 35

Diese Beispiele zeigen, daß bei alleiniger Verwendung von Zinn(II)dioctanoat als Katalysator bei einem Wert von 0,25 bis 1 % aw: bessere, aber noch unaufriedenstellende ©lektri«= sehe Eigenschaften erzielt werden_e Die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Beispiele 34 und 35 aeigen, daß 1 % Benzyldimethylamin gute elektrische Eigenschaften ergibt, Wenn jedoch Caprolacton vorhanden wäre, würde das Zinn(II)-dioctanoat zu einer schlechten Aushärtung führen«.

009886/2153

	Cg)	Tabelle VIII	50	31	Beispiel	Nr.	3	34	35
	Cg)		49,7	49,7	32	53	3	43,5	41,9
ZusammensetsimK	Cg)	32,9	32,9	49,7	48,		29,1	27,9
ERL-4289 C1)	Cg)	17,4	17,4	32,9	32,	4	27,4	—
HIAX PPG-1025 C2)	Cs)		—	17,4	—	O	—,	50,2
HHFA	Cg)	1,0	O95	—.	19,		—»■	—
SZL-0534 (.3)	gkeit in Sek*		—-»	0,25	1,		1,0	1,0
SnQctg	77	100	—-'			151 (4)	119 (5)
BDMA		11,	70
Lichtbogenbeständig (ASSI D-495)

BisC394-©posy©yclohexy1)adipat

P©lypropyleaglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025?

jrahydrophtiialsäureanhydrid

slisehnittswert beim zweimaligen Versagen, beim dritten Versuch trat bis au 152 Sekeia Versagen auf_§ alg^gest wegen su starkem Brennen beendet wurde,

Eteehschnittswert "beim aweimaligen Versagen, beim dritten Versuch trat bis su 17O Se-

&wad©a kein ¥arsag©a .auf, als der Test beendet wurde.,

CJ) KJ O

Beispiele 36-38

Das in den Beiopielen 4 bis i1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, dieomal wurden jedoch verschiedenePolyepoxide verwendet und als tertiäre Aninkomponente dea Katalysatorgemischoa wurde nicht nur Banzyldimethylamin (Beispiel 36)? sondern auch andere tertiäre ibiine, v/ie z-. B_e l'riäthylen" . diamin (Beispiel 37) und Fyridin ($8) verwendete Die Jewe5.*ls verwendfjten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dor folgenden Tabs lie IX ausaioiaongostolll;. Aus dieser Tabelle XX geht hervor, daß in jeden ä Falle eine anhnelle Auahärtungs^eschwindigkeit auftrat-. Alle Produkte waren gut ausgehärtet.

BAD 009886/2153

Zusammens et zung HHPA
ER&-4221 EEL-4201 ERL-4289 ΝΪΑΧ 3) NIAX Pl⁵G-1025 £~GL

BBMA

Triathylendiamin Pyridin 2inn(II)dioctanoat (ecm)

Gelierzeit bei 120 G in (ungefüllt)

Tabelle	IX	38
	Beispiel 2	9,30
36	37	11,70
6,90	8,80	—
	—	fm-cm
	12,20	-.-
14,10	τ.«	7,59
7,00	3,90	31*45
	-,,
32,00	30,10

0,1g

₉^ ' hexancarboxylat -

(2) Bis(3₉^epoxycyclohexyl)adipat

0,12

Beispiele 39 -

Das in den Beispielen 4 bis 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Jedoch verschiedene Polyepoxide, verschiedene Polyole und als Metallverbindungskomponente des Katalysatorgemisches nicht nur Zinn(II)dioetanoat (Beispiel 39)? sondern auch verschiedene andere Metallverbindungen (Beispiele 40 bis 48) verwendet wurden« Die jeweils verwendeten Materialien, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt „■ Alle Produkte waren gut ausgehärtet„ Diese Sabelle X zeigt, daß in Jedem Falle die Aushärtun&sgeschwindiglceit gut war<>

0 0 9886/215 3

ERL-4221

BXAZ D-560 (2)
SXAZ 1HI«1O25
UJAX £<5~24Q (3)
&-CL

Tabelle X

41

Beispiel Nr_o 42 43 44

45

46

47

9,30 8,80

9,15

3,25

35,75 9,30 9,30 8,80 8,80 9,3^ 9,30

— — 11,70 11,70 — — 11₉70 11,70

— 12,20 — — — 12₉20 12,20

— . ' — 13,75 — — — — —

8,90 — — — 8,90 8₈9Ο —

«· -.. — 15,15 -.. ._ _ _15v15

7,55 — — — 7,55 — — — 7,55

2CC

31,45 30,10 36,45 23,85 51,45 30_s10 3O₉1O 23₉85 31_s45

0,15

0,15

0,15 —
— O₉15

0,15

0,60

— — —, — — «.-.'■. _. 0₉06

0_B60 0₅60 0,60 0,60 Ο,,δΟ 0_y6C 0,60 0,60 0,60

©i? bei 120°C in (ungefüllt)

64

81 42 62

31

Fußnoten zur Tabelle X

(1) Methyltetrahydrophthal3äureanhydrid

(2) Poly-S-eaprolastondiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2OCO, das durch Umsetzung eines vorher f eetgelegten Überschusses an g.-Caprolactoii mit einem Diäthylenglyko!.initiator hergestellt wurde.

(:>) Propylenoxydaddukt von i,2,6~Hexantriol mit einer Hydroxyl- -salil von 24O₀

Iu dem weiter oben beschriebenen Verfahren wurden versehiedene Kutalysatorgenische verwendet« Die Metallverbindungen komponente des Katalysatorgeraisehes v;ar Zinn(XI)dioctanoat und die restliche Komponente war entweder ein tertiäres Amin oder ein tertiäres Phosphin, Pie jeweils verwendeten Materialieu, ihre Mengen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI ausarcseiigesteirt- Alle Produkte " aren gut ausgehärtet« Me tabelle XI zeigt, daß in jedem Falle eine gute Aushärtuncsgeschvvindigkeit erhalten

009886/21 53

Zusammensetzung des Grundansatzes	87,0 β ΗΗΡΛ	Beispiel 58	Gelieraeit- (nicht gefülltes Produkt) bei 1200C in Min0
	109,0 ERL-4221		120
	88,3 ΝΙΛΧ D-54-0		18,5
	275,7 t-σΐ·		85
	1,11 ecm SnOCt2		32
	60,0 g-Anteil, dem entweder ein tertiäres Ariin oder ein tertiäres Phosphin zugesetzt wurde		70
Beispiel Nr.			11,5
49	0,60 g Benzyldiaethylamin	11*5"
50	0%60 g N,N~Dimethylanilin	40
51	0s60 g Triethylamin	12,
52	0,60 g Triethanolamin
53	0,60 g Iriäthylendiamia
5*	0,60 g Pyridin
55	0,60 g Chinolin
56	O96O g Tributylphosphin
57

Eine "180 g-Probe eines Alusiniuinoxydhydratfüllstoffes als zerstoßener Niederschlag mit einer durchschnittlichen Par·= tikelgröße von 6 bis IC Mikron, die 64 bis 65,5 Gewo-f^ÄlgOj enthielt, 100 ppm lösliches Natrium auf einer hydratisieren Gewichtsbasis und weniger als O₉25 Ger/_O=% Gesamtnatrium als ITa₂O auf calcinierter Gewichtsbasis wurden mindestens 1 Stun= de lang in einem Behälter bei 120⁰O erhitzte 2a einen g©- trennten Metallbehälter wurden die folgenden Bestandteile bei Raumtemperatur, d. h„ bei 25⁰C₉ gegeben;

a) 36 g 3_s ^zi-Epoxycyclohexyliaethyl«=3₉4-=.@p03cyeycl©h oxylat,

b) 36 g 3j^-Epoxyeyclohexylir.othyl'=3_t4<»©po:c

009886/215

das durch ein Polycaprolactondiol mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 modifiziert war (das Polycaprolactondiol wurde durch Umsetzung eineε vorher festgelegten Überschusses an Caprolacton mit Diäthylenglykol hergestellt) und
c) 1,8 g ß(3,4-.Epoxyeyclohexyl)äthyltrimethoxy8ilano

Diese Mischung wurde mit einem Propeller mechanisch gerührt, während die temperatur auf 9O^GG gebracht und mit Hilfe eines thermostatisch geregelten Mantelbades bei dieser Temperatur gehalten^ Dei· auf 120^e0 erhitzte Pullst off wurde dann unter kontinuierlichem Rühren langsam manuell augegeben„ Nach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde der Metallbehälter verschlossen und zum Altern durch etwa 24-stündiges Stehenlassen bei 48⁰C in einen Ofen gebracht, Nach dem Altern der Harzmasse wurde diese erneut mit dem Propellerrührer gerührt, während gleichzeitig d) 48 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA)-Härter und e) O₅? g Benzyldiinethylaminkatalysator zugegeben wurden. Nach mohrminütigem Rühren wurde eine vollständige Dispersion erzielt und dann wurde das Rühren unterbrochene Der Metallbehälter wurde dann erneut verschlos=· sen und von der darin enthaltenen Luft befreit, indem ein Quecksilber-Vakuum von 5 mm angelegt wurde₀

Dann wurden die Standard^ASTM-Zugfestigkeits- und Dehnungs» testproben gegossen und die gegossenen Proben wurden 2 Stun= den lang in einem Ofen bei 120⁰O und 4 Stunden lang bei 160⁰C gehärtete Diese Testproben werden nachfolgend als Probe 1 bezeichnete

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch c), das Silan, weggelassen wurde _o Die daraus ge·?· gossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 2 bezeichnet.

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der verwendete Aluminiumoxydhydratfüllstoff eine durch-

009886/2153

schnittliche Partikelgröße von 6 bis 10 Mikron aufwies und •430 ppm lösliches Natrium enthielt. Die daraus gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 3 bezeichnet.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal Jedoch c), das Silan, fehlte«, Die damit gegossenen Testproben werden nachfolgend als Probe 4 bezeichnet=,

Ein Vergleich der durchschnittlichen Testergebnisse der oben genannten Proben ist nachfolgend wiedergegeben»

Tabelle XII

Probe Nr. Zugfestigkeit in % Dehnung —_™_—__ kg/cm (psi) _______

1 455,5 (6480) 0,77

2 314,9 (4480) 0,49 5 570,1 (8110) 1,38 * 374,0 (5320) 0,65

Bei allen obigen Testproben wurde das ASTM D«638~Testverfahren angewendet·

Patent ansprach©t

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Claims (1)

1. einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest,

   γ -o-, -B-, -RH- oder HB", wobei R" einen

   Aryl-, Aralkyl- oder Gyeloalkylreet darstellt,

   R jeweils «insβIn ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Habgenatom oder eine Alkoxygrtippe,

   χ und y jeweils ganse Zahlen von 1 bis 4,

   s O oder 1, wobei die Susae von χ ♦ y ♦ s nicht weniger ale 4 und nicht mehr als 6 beträgt uaä die Gesamtansahl der Reste R-, die eine andere Bedeutung als die eines Wasserstoff atome haben, nicht mehr als 5 beträgt,

   a mindestens 2,

   η O oder eine ganse Zahl, wobei mindestens ein a nicht O 1st und das Produkt aus a · η weniger als 100 beträgt.

   009886/21E3

   2o H&rtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Gemisch aus einem Polyepoxyd mit mehr als einer vizinalen Epoxygruppe, einen polyfunktionellen Härter aus eii\em Polycarbonsäureanhydrid, ein Lacton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Ringkern und ein Katalysafcorgemisch aus 1.) einem tertiären Amin oder einem tertiären Phosphin und 2„) einer Metallverbindung aus der folgenden Gruppe■: ein Zinnacylat, eine Verbindung der Formel

   X-

   in der X einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aryloxyrest bedeutet, eine Verbindung der Formel

   X^ ^"^%Χ

   JL^ ^X¹

   in der X Jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder rest und X* jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-_{ Acyloxy-_e Halogen- oder Hydroxyrest bedeuten, ein Bleiaeylat, eia Manganacylat, ein Zirkoniumacylat, ein Kobaltaeylat« ein Kupferacylat, ein Zinkacylat, ein Organotitanat, in d©m {Jede organische Gruppe ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und ein üranyInitrat·

   3« Härtbares Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß es eia cycloaliphatisches Polyepoxyd, Bin Härtungsmittel für daa -cycloaliphatische Epoxyd, einen parfcikelf ©Bälgen, hydratfüll stoff der Formel AIgO.«xHqO, worin π ein®» bigen Wert »wischen 1 und 3-hatf, sowi© üiaea Silankuppler, dessen Hydroljsate oder Kondensat® wobei die organofunktioneilen Gruppen des Silane alt d©ü Härter reagieren

   4o -Zusammensetzung nach AnsprueM 3₀ iadureh g@k@S5ag©i<§tao^ daß sie als organofunktionellea Sil

   cyclohexyl)äthyltrinethoxysilan, *-Glyeidoxypropyltrimethoxy~ silan, JVAminopropyltrimethoxysilan oder Ii-B-(Aminoäthyl)-W-aminopropyltrimethoxys ilan enthält ·

   • *

   5ο Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bindemittel plus Tüllstoff auf der Basis einer silanfreien Zusammensetzung, vorliegt» .

   6ο Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Folyepoxyd mindestens ein an zwei vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebundenes Oxiran-

   Sauer stoff atom enthält _o

   7ο Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Folyepoxyd ein gesättigtes Folyepoxyd enthält, in dem alle Oxiran-Sauerstoffatome an vizinale cycloaliphatische Kohlenstoffatpme gebunden sind»

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gesättigtes Folyepoxyd Jt^-Epoxycyclohexylmethyl-3»4-epoxyeyclohexanearboxylat enthält. .

   9· Zusaaaensetiung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als cycloaliphatische Epoxyde durch ein Polyol Kodifiziert« cycloaliphatische Epoxyde enthält.

   10. Sueammensstzung nach Anspruch. 9t dadurch gekennzeichnet, dall ei· alt ^lyol «in Polycaprolaotonpolyol enthält.

   11« Znsamaensetzung nach Anspruch 1, dadurch gsksnmseichnet, daß si« als eyelischee Esterpolymerieat mit endständigen Hydroxygruppen ein solches der allgemeinen formel enthält»

   009886/2153

   O f. R ^;£ Π· η -H It -χ C

   R¹

   in der R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalk;/1~ gruppe bedeutete

   12. Zusammensetzung nach Anspruch "11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pormel R jeweils ein Wasserstoffaton, Y ein Sauerstoff atom und a die Zahl 2 bedeuten,,

   13* Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen anorganischen Füllstoff enthalte

   Zusammenset sung nach ä®n Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff "hydratisiertes Aluminium= ©xyd, hydratisiertes Magnesiumoxyd_s Zirkon,, Asbest ₉ Glimmer, Baryte, Kalkstein₉ Silifciumdioxyd ©der ein Metallsilikat.enthält»

   Zusammensetzung nach Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, daB sie zusätzlich ein Lacton aus der Gruppe von ^-GaproXaeton, fc-Methyl-£.-eapro lacton ₉ ^-önantholacton, η «Caprylolacton*

   2~leto-1,^-Dioxan und Mischungen davon enthält.

   1So Zusammensetzung na©b Aßspriisli 15? dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lacton s.«=0aprolacton enthält _o

   Zusammensetzung nach A&aprueh 5« dadureh gokennaeichnet» d@,S sie als Aiuminiumoxyd«=Hydratfüllstoff einen Aluminiumoxid· Hydratftillstoff mit einem ßesamtgehalt an Alkalimetall_δ aus= gedrückt alß M©tallo2cyd₉ won nicht mehs als 0₉25 Gew.^₀ bezogen auf das Gewicht des calainiertem Prodiik^s,, -uad als Se= samtgehalt an in Wasser löslishea Alkalimetall,*ausgedrückt als freies Metall _s τοη nicht saehr als 100

   ■- 67 -

   auf das hydratißierte Produkt_s enthält»

   18. Zusammensetzung nach Anspruch 17_t dadurch gekennzeichnet, daß Die einen Aluminiumoxydhydratfüllstoff enthält, der aus ungleichmäßigen, unregelmäßig geformten Partikeln mit einer durchochnittlichen Partikelgröße von etwa 6 bis 10 Mikron besteht»

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