DE2015563A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner, elastomerer Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und verzweigten Polyesterpolycarbonsäuren - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zumetein «en. - Dr. E. Assmann Dr.RTKo.nieeberger - Dipl.Phy*.R- Holzbauer

Dr. F. Zumetein jun. Roten»onwä I te

Case 6709/E ^{8 Mönch}·" ^X *^{räwhausstraße 4/}'" DSUTSCIE^AiID

Verfahren zur Herstellung kristalliner, elastomerer Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und verzweigten PoIy-

esterpolycarbongäuren

Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition verzweigter, saurer Polyester an Polyepoxiden flexible bis gummiartige Kunststoffprodukte erhalten kann. Die auf. diese Weise hergestellten gummielastischen Formkörper sind durchwegs sehr weich und weisen eine relativ geringe Festig-

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keit auf, die zudem bei steigender Temperatur rasch weiter absinkt.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von sauren, verzweigten Polyestern aus Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Butandiol an Polyepoxide zu kristallinen, elastomeren Pormstoffen gelangt, welche eine wesentlich höhere Härte und einen überraschend hohen Kristallisationsumwandlungspunkt von 70 bis 100 C aufweisen. Sie haben, besonders nach vorangegangener Reckung in der Wärme, ganz aussergewöhnlich hohe Zugfestigkeit bis zu 2000 kg/cm , Werte, welche bei den Formstoffen auf Basis der bisher bekannten härtbaren Epoxidharz-Systeme auch annähernd nicht erreicht werden.

Die für die Polyaddition verwendeten, terminale Carboxylgruppen besitzenden Polyester aus Bernsteinsäure und Butan-l,4-diol müssen verhältnismässig schwach verzweigt sein, d.h. das sich wiederholende Strukturelement der Formel

D-(GH ) -0-G-(GH₉)

^{d 4} H ■ * n

0 0_

soll im durchschnittlichen PolyestermolekUl 99 bis 90 Molprozent betragen, während die Differenz zu 100 Molprozent auf das für die Verzweigung verantv/ortlich polyfunktionelle Startmolekül (drei- oder mehrwertiger Polyalkohol oder Polycarbonsäure) entfällt.

Ausserdem muss die durchschnittliche Molekülgrösse

des Polyesters Innerhalb bestimmter Grenzen (Molekular-

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gewicht ca. 1.200 bis ca. 10.000) liegen. Das stöchio- . metrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe 0,7 bis 1*3 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur. Herstellung von kristallinen., elastomeren Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass' man (a) schwach verzweigte, terminale Carboxylgruppen besitzende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.200 bis ca. 10.000, welche aus 99 bis 90 Molprozenten des Strukturelementes der Formel . - .

-(GHJ-O-G-(CH ) -G-⁴ Il Il 0 0

(I)

bestehen, mit (b)^!epoxidverbindungen, und zwar vorzugsweise Diglycidyl-öder Di-(ß-methylglycidyl)-verbindungen, deren . Glycidyl- bzw. ß-Methylglycidylgruppen an Heteroatome, wie vor allem Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden sind, unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis Ij₁I Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Die Herstellung des Carboxylendgruppen besitzenden, schwach verzweigten· Bernsteinsaure-butan-l^-diol-poiyesters (a) kann nach folgender Reaktionsgleichung erfolgen:

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X-(OH) + (y.[z+l])H000-(CH₂)₂C00H

(y.z)HO-(CH₂) -OH

(ii) L>x-

-0-C-(CH₉)_p-( Il ^d \

0 0

(CH₂) -0-C-(CH₂ )₂-C

OH

+ 2(y.z).H₉0

turelemente t-CO(CH₂)pC00

wobei X den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines y-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Polyalkohole oder Polyphenols bedeutet^ y eine Zahl im Wert von 3-6,vorzugsweise 3 oder 4 bedeutet,und wobei die Zahl z,welche die durchschnittliche Anzahl der Struk-O-J pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca. 10.000 beträgt.

Vorteilhaft beträgt das Produkt (y.z) mindestens 9 und höchstens 50·

Statt Bernsteinsäure kann ebenfalls Bernsteinsäureanhydrid gemäss folgender Gleichung eingesetzt werden:

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BAD ORIGINAL

■ co

X-(OH)₊ (y.

4-

CH,

Ο + (y.ζ) HO^CH₂)-OH

CO

-c-

Il O

2>4

,) -C^j-OH IH 0 ^Z

+'(y.z).H 0 2

Mehrwertige, als Startmoleküle dienende Polyalkohole der Formel 2£-(0H)y sind z.B. Glycerin, 1,1,1-Trim.ethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-l,2,6-triol, Hexan-2,4,6-triol, Butan-l,2,4-triol, ₍j5-Hydroxymethyl~2,4-dihydroxy~ pentan, Pentaerythrit, Xylit, Mannit, Sorbit, 5,4,8-Trihydroxytetrahydro-dicyclopentadien, Cyclohexan-l,2,3-triolj es können ferner Polyätherpolyalkohole verwendet werden, welche durch Anlagerung von Alkenoxiden, v/ie Aethylenoxid oder Propylenoxid,an oben angeführte Polyalkohole erhalten werden.

Als Polyhydroxyverbindungen der Formel X(0Il)y können ferner auch Polyphenole, wie Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol) eingesetzt werden.

In den obigen Reaktionsgleichungen kann man als

StartrnolekUl auch eine Polycarbonsäure der Formel X (CQOH)

J.· y

jiQ098A2/1923

wählen, wobei X₁ der y-wertige Kohlenwasserstoffrest einer Polycarbonsäure mit y Carboxylgruppen (y in der Regel 3 oder 4) ist. 1 Mol der mindestens j5-wertigen Polycarbonsäure muss in diesem Falle jeweils mit (y.z) Mol Bernsteinsäure und (y.z) Mol Butandiol umgesetzt v/erden.

Die derart erhaltenen Polyester können durch die durchschnittliche Formel

(CH₀) ,-0-C-(GH₀)-C

¹¹ "ζ O OO

(III)

dargestellt werden, worin X den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer y-wertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Polycarbonsäure bedeutet, y eine Zahl im Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente -CO(CFU)₂-COO(CH₂K-O- pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca. 10.000 beträgt. Vorteilhaft beträgt das Produkt (y.z) mindestens 9 und höchstens $0.

Mehrwertige, als Startmoleküle dienende Polycarbonsäuren der Formel X₁(COOH) sind z.B. Trimellitsäure, Trimesinsäure, Aconitsäure, Citronensäure, TricarbalIyIsäure, Butan-1,2,4-tricarbonsäure, Naphthalin-1,4,5j8-tetracarbonsäure; anstelle der Polycarbonsäuren können gegebenenfalls ihre Anhydride eingesetzt werden.

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In den Polyestern kann auch ein geringer Anteil einer anderen Dicarbonsäuren wie z.B. Glutarsäure oder Adipinsäure und/oder eine's anderen Diols, wie Propandiol oder Hexandiol,eingebaut sein, jedoch werden durch eine derartige Modifizierung die technischen Eigenschaften der kristallinen, elastomeren Kunststoffe in der Regel verschlechtert bzw. ihr Kristallisationsumwandlungspunkt erniedrigt.

Die Herstellung der verzweigten, sauren Polyester gemäss den allgemeinen Formeln(ll) und (III) erfolgt nach dem bekannten Schmelzkondensationsverfahren. Dabei werden tri- oder poly-funktioneile Alkohole (Formel(II) oder Trioder Poly-carbonsäuren (Formel(III) mit den entsprechenden Mengen.Butan-1-, 4-diol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid versetzt und unter Stickstoff bei l40-l60°C, zum Schluss unter Vakuum solange reagieren gelassen,bis das berechnete Säureäquivalentgewicht erreicht ist. Unter Berücksichtigung der Faktoren y und ζ lassen sich die gewünschten Kettenlängen einstellen. .Zudem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei Verwendung von Bernsteinsäureanhydrid einen basischen Katalysator dem Reaktionsgemisch beizugeben. Dadurch wird eine einheitliche Addition des Butandiol's an das Anhydrid bewirkt.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet, welche bei der Vakuumbehandlung wieder weitgehend entfernt werden können. Hierbei hat sieh besonders Pyridin■ als günstig erwiesen. , -,

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Die technischen Produkte enthalten noch geringe Anteile an Polyestern mit sowohl terminalen Hydroxyl- als auch terminalen Carboxylgruppen.

Als Diepoxide (b), die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Polyesterpolycarbonsäuren (a) der Formel (i) umsetzt, kommen vorallem solche mit durchschnittlich zwei an je ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, f ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther; Diglycidyläther von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Diglycidyläther von cycloalip'ra tischen Diolen, wie 2,2-Bis-(V-hydroxycyclohexyl)-propan; Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-tiydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (- Diomethan), 2,2-Bis- (^l' -hydroxy-3' > 5' -dibromphenyl)-propan; Dl- (ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten zweiwertigen Alkohole odei¹ zweiwertigen Phenole; Diglycidylester von zv/eiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Λ -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, Ν,Ν-Diglycidyl-toluidin.

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SAD

Besonders bevorzugt werden Diglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

-N-C-

I ' Il 0

aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Aethylenharnstoff,. Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uracilen oder Bis(dihydrouracil)verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.

Durch Umsetzung solcher Diglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe mit den sauren Polyestern der Formel (i) werden Formstoffe erhalten, die besonders nach vorangegangener Reckung bei erhöhten Temperaturen sehr hohe Zugfest igkeitswerte auf v/eisen. Genannt seien besonders: N,N'-Diglycidyl-parabansäure; N,N¹-Diglycidylverbindungen der Formel

Il ^!

c -- ■

GH₀-GH-CH₀-N N-GH₀-CH-CH₀ (IV) 0 HW⁰

worin n=l oder 2 ist, d.h. Ν,Ν'-Diglycidylpropylenharnstoff und vorallem Ν,Ν'-Dig-lycidyläthylenharnstoff (= 1,3-Diglycidyl-

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imidazolidon-2). M, ΓΤ'-Diglyc idyl verbindungen der Formel

Il

CH₀-CH-CH₀-N. N-CH₀-CH-CH₀ - (V)

\²/ ²II²X/²

O ₀₌i ^R₁ O

R₂

wobei R-. und R₀ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R₀ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse

sind z.B. 1,3-Diglycidyl-hydantoin, l,3-Diglycidyl-5-methylhydantoin, l,3-Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-methyl-5-äthyl~hydantoin, 1,3-Diglycidyl-l,3-diazaspiro(4.5)-decan-2,4-dion, 1,3-Diglycidyl-l,3-diazaspiro-(2.4)-dion und insbesondere 1,3-Diglycidyl-5i5-dimethylhydantoin sowie l,3-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin. N,M'-Diglycidylverbindungen der Formel

0 0

^Rl c σ ^R" I / \ / \ I

H₀C- C-CH₀-N N CH₀ N N-CH₀-C -CH₀ (Vl)

₀C
0

R₁ R, /1

0 ^R2 ^R4 0
worin R,, R₀, R und R₂, je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis K Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R- und R_p bzw. R_. und Rj, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden und worin R' und R"

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je für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis-(>-giycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl--l)methan_JBis-(3-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantolnyl-l)-me'than, Bis- O-glycidyl-S-propylhydantoinyl-1)-methan. Bis-(3-[ß-methylglycidyl]-5,5-di-. methylhydantoinyl-1)-methan.

N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

/^L3 ° (VII)

CH- GH-GH-N -G=O O=G N-CH^-CH - GH

\2/ 2

⁰ V

C - N R- -N G

R₀ G GR.

² Il Il ⁴

0 0

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R,,Rg, R^ und R₁^ je ein V/asserstoffatom oder einen niederen Alkylr< st mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R und R₂ bzw. R, und R^, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-methan, 1,2-Bis-(1'-glycidyl-5¹,5'-dimethylhydantoinyl-3')-äthan, 1,4-Bis-(1'-glycidyl-5¹,5'-dime thylhydantoinyl-3')-butan, 1,6-Bis-(l'-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3' )-hexan, 1,12-Bis-(l¹-glycidyl-5',5'-. dimethylhydantoinyl-3¹)-dodecan, ß,ß'-Bis-(l-glycidyl-5 ,5 dimethylhydantoinyl-3 )-diäthyläther. Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

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^υν

c ο

R"

R-C C=O
b % /

(VIII)

worin R_r und R^- unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alky]re,3t mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R¹ und R" je für ein -Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter die.ser Vcrbindungsklasse sind z.B. l^-Dij-lycidyluracil, 1, J>-Diglycidyl-6-methyluracil, 1,3-Diglycidyl-5-methyl_Uracil_J l,5-Di-(ßmethylglycidyl)-6-methyluracil.

N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

CIL_rG-CH_M-N N CH₀ N N-CH-C- CH₀

2 Τ 2
R¹

(IX)

O=C HC-R.-
\ / b

^R7 ^R6

R_n-CH C=O

^R9 ^R10

worin R_r, IV, R,., Ro, R.. und R_1n unabhängig voneinander je ρ Df o y ι υ

ein Wasserstoffatotn oder einen nioderon Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bedeuten und worin It' und It" je für ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe stehen; Vertreter dieser

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BAD 0RK3INAL

Verbindungsklasse sind z.B.1/1¹-dihydrouracil), 1,1' -Methylen-bis- (3-glycidyl-6-fnethyl-5,6-dihydrouracil), 1,1'-Methylen-bis-(3-[ß-methylglycidyl]-5,6-dihydrouracil). .

Interessant vorallem für die Herstellung flexibler, gummielastischer Produkte ist ferner die Verwendung als Diepoxid (b) von vorverlängerten Addukten aus einem stöchiometrischen Ueberschuss eines verhältnismässig niedrigmolekularen Diepoxids, wie z.B. Diomethan-diglycidyläther· oder N',N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin und einem linearen Polyester mit endständigen Säuregruppen, z.B. dem sauren Polyester aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol.

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten Epoxidharze verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten,schwach verzweigten, sauren Polyester (a) und die Diepoxide bzw. Diglycidylverbindungen (b) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form eingesetzt.

.Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z.B. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze, organischer Säuren., wie z.B. Zinnoctoat oder Wlsmutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100 bis 200⁰C,

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- IA - ■

vorzugsweise 120 bis 170°C Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z.B. Q-Aethyl-^-methyl-imidazol oder Triamylammoniuinphenolat aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29,3 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis l40°C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3- bis 10-fachen Menge Beschleuniger stark beschleunigt, oder bei tieferen Temperak türen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften der Formstoffe zu verschlechtern. Die Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.

Die Polyaddition kann in Gegenwart eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, und einer entsprechenden zusätzlichen Menge an Diepoxid durchgeführt. Zu diesem Zweck kann man pro 1 Aequivalent Carboxylgruppen des verzweigten, sauren Polyesters (a) 0,05 bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen entsprechenden Zusatz von 0,05 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung (b) über die zur Umsetzung mit dem verzweigten, sauren Polyester (a) benötigten Menge hinaus zusetzen.

Im allgemeinen werden dabei jedoch Formstoffe mit geringerer mechanischer Festigkeit und besonders mit niedrigerer Kristallisationsumwandlungstemperatur erhalten.

Für die Polyadditionsreaktion der erfindungsgemässen verzweigten Bernsteinsäure-Butandiol-Polyester an Diepoxide kann auch ein Teil der verzweigten, sauren Polyester bzw.

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der Tricarbonsäuren der Formeln (II) und (III) durch eine lineare D!carbonsäure bzw. einen linearen sauren Polyester, z.B. einen linearen sauren Polyester aus Bernsteinsäure und 1,4,-Butandiol, ersetzt werden.

Es entstehen immer noch vernetzte polymere Formstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Die Zugfestigkeit fällt jedoch meist mit zunehmendem Gehalt linearer Dicarbonsäure deutlich ab, während die Kristallisationsumwandlungstemperatur langsam zunimmt.

Die erfindungsgemasse Herstellung von kristallinen Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu .Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus dem verzweigten, sauren Polyester (a) und aus dem Diepoxid (b) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator herstellt und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc. unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Formkörpern einschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Klebfugen, umwandelbare Formmassen, welche (a) einen oben definierten, verzweigten, sauren Polyester aus Bernsteinsäure und Butan-1,4-diol und (b) ein Diepoxid sowie gegebenenfalls ferner einen basischen

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Härtungsbeschleuniger enthalten. Dabei sind pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,;5 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden.

Der verzweigte, saure Bernsteinsäure-Butandiol-Polyester kann mit der Diepoxidverbindung und dem Katalysator zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. "Topfzeit" gemischt werden, so dass Formkörper auch noch mit grösseren Mengen anorganischer Zusatzstoffe (z.3. Quarzmehl) im Giessverfahren hergestellt werden können. - Die Mischungen härten mit relativ niedriger Wärmetönung und geringem Aushärtungsschwund, sodass auch grosse Formkörper hergestellt werden können.

Durch Zusammenschmelzen von verzweigten sauren Bernsteinsäure-Butandiol-Polyestern der allgemeinen Formel (II) oder (III) mit Diepoxidverbindungen, insbesondere mit N-Glycidylhydantoin-Derivaten entsprechend den allgemeinen Formeln (V), (Vl) oder (VII), und raschem Abkühlen nach der Zugabe der Katalysatoren erhält man feste, pulverisierbare, schmelz- und härtbare Massen. Diese Massen können beliebig lange bei Raumtemperatur gelagert werden ohne an Reaktivität zu verlieren oder zu gelieren. Ebenso sind diese Produkte nicht feuchtigkeitsempfindlich und können ohne Nachteil offen gelagert werden.

Den Formmassen können selbstverständlich weiter übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen,

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Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. ,

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Asbestfasern.

Da diese härtbaren Mischungen nach ihrer Aushärtung zudem eine hohe Haftfestigkeit auf Metallen und anderen Werkstoffen auf v/eisen,, werd en sie vorteilhafterweise als Einkomponenten-Giessharze, z.B. zum Umgiessen von metallenen Werkstücken, als Einkomponentenbindemittel, als Pressmassen, Laminierharze zur Herstellung'von vorimprägnierten Gewebebahnen aus- Glas oder Kunststoff-Fasern oder zur Herstellung von Rohren oder. Prof ilen, z.B.. nach dem Extruder-Verfahren, Verwendung finden. Interessant ist auch die Herstellung von elastischen Beschichtungen als Wirbelsinterpulver oder Lackharz. Auf all diesen Gebieten bringen die erfindungsgemässen härtbaren Gemische als lagerstabile .und feuchtigkeitsunempfindliche Einkomponentensysteme interessante neue Verarbeitungsmöglichkeiten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten/ wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente·. Die Schmelztemperaturen wurden mit einem Differential Scanning Calorimeter (nachfolgend abgekürzt als "DSC" bezeichnet) · Beim Aufschmelzen erfolgt eine starke

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■ι O

Energieaufnahme innerhalb eines relativ kleinen. Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grossten ist (Maximum des endothermen Ausschlages) wird als Schmelztemperatur bezeichnet. Neben dem Hauptmaximum werden zuweilen ein oder mehrere Nebenmaxima beobachtet. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen, elastomeren Kunststoffen wurden folgende saure Polyester verwende" ί

Herstellung der Polyester

Polyester A

33,5 S (0,25 Mol) Hexan-l,2,6-triol, 270,0 g (3,0 Mol) Butan-l,4-diol und 443,0 g (3,75 Mol) Bernsteinsäure wurden in einem Sulfierkolben gemischt und auf 145 C erwärmt. Das Reaktionsgemis·^ "urde dann während 10 Stunden unter Rühren und ·:η*-ζ? Stiekot off atmosphäre langsam ansteigend auf l65°c erhitzt,wobei 115 g Destillat (Theorie 121,5 g H₃O) abgespalten wurde. Anschliessend wurde 5 /4 Stunden bei I6O-I65 C unter 16 mm Hg weiterreagieren gelassen. Dann wurden 5 g Butan-1,4-diol addiert und das Reaktionsgemisch während 2/2 Stunden bei 165°C und 5 Stunden bei 215°C unter Stickstoffatmosphäre reagieren gelassen. Durch eine kurze Vakuumbehandlung bei 200 /I3 mm Hg wurden sämtliche flüchtigen Anteile aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Produkt erstarrte zu einer festen kristallinen Masse,das Säureäquivalentgewicht betrug 652 (Theorie 833), die Schmelztemperatur (gemessen im DSC) betrug 96 C.

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Polyester B " ··'

34,0 g (0,25 Mol) Pentaerythrit, 285,0 g (3 MoI + 5, Ueberschuss) Butan-l,4-diol und 400,0 g (4,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis 1:12:16 )· wurden gemischt und unter Stickstoff auf l40°C erhitzt, wobei durch exotherme Pueaktion die Temperatur auf I50 C erhöht wurde. Anschliessend li-ess man 10 Stunden bei Ιβ5 C und 2 Stunden bei 1β5. /15 mm Hg weiterreagieren, wobei gesamthaft 4l g Destillat (Theorie: 54,0 g Wasser) erhalten wurden. Das Produkt erstarrte zu einer farblosen kristallinen Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 657 (Theorie 65Ο) und einer Schmelztemperatur von 92 C (gemessen im DSC)."

Polyester G,

33,2 g (0,36 Mol) Glycerin, 292,5 g (3,24 Mol) Butan-l,4-diol, 432,0 g (4,32 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 ml Pyridin wurden gemischt und unter Stickstoff erhitzt, wobei, teilweise durch exotherme Reaktion, die Temperatur auf 150⁰C gebracht wurde. Anschliessend wurden 4 Stunden bei 150⁰C, 6 Stunden bei I60 - 165 C sowie 9 Stunden bei derselben Temperatur und-unter 12 mm Hg erhitzt.. Dabei wurden 47 g (Theorie 58j4 g) Wasser 'abgespalten. Beim Abkühlen wurde ein kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 649 (Theorie 647) und einer Schmelztemperatur von 82 C erhalten. Im DSC ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 66 C feststellbar.

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Polyester C₂

50,0 g (0,5^4 Mol) Glycerin, 293,7 g (3,26 Mol) Butan-1,4-diol, 489,0 g (4,89 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis 1:6:9) und 0,5 ml Pyridin wurden gemischt und unter Stickstoff auf 120⁰C erwärmt; durch exo- Λ therme Reaktion wurde die Temperatur auf I60 C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 8 Stunden auf l60°C und 4 Stunden unter 13 mm Hg bei derselben Temperatur F reagieren gelassen. Dabei wurden 53,5 g Wasser (Theorie 58,6 g) abgespalten. Das Produkt stellte beim Abkühlen eine kristallin erstarrte Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 468 (Theorie 475) und einer Schmelztemperatur von 92 C dar; im DSC ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 8o°C feststellbar.

Polyester C_

46,0 g (0,5 Mol) Glycerin, 350,0 g (3,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, l80,0 g(2,0 Mol) Butan-l,4-diol(entsprechend einem MoI-verhältnis 1:7:4) und 1,0 ml Pyridin wurden gemischt und unter Stickstoff auf l6o°C erhitzt. Anschliessend wurde 11 Stunden bei l60°C unter Normalbedingungen und 1 /2 Stunden bei derselben Temperatur unter 60 mmHg weiterreagieren gelassen. Dabei wurden 35 ml Wasser (Theorie 36 ml) aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert. Es wurde ein hellbraun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 372 (Theorie 36O) erhalten, der beim Abkühlen nur langsam kristallisierte.

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Polyester D

23,3 S (Ό,254 Mol) Glycerin, 342,0 g (3,8l Mol) Butan-l,4-diol, 455,5 S (4,55 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis 1:15:18). und 0,5 Mol Pyridin wurden gemischt, zusammengeschmolzen und 7 Stunden unter Stickstoff auf Ϊ60 - 165 C erwärmt. Dann wurde Wasserstrahlvakuum (13 mm Hg-) angelegt und weitere I3 Stunden bei derselben Temperatur reagieren gelassen. Die gemessene abgespaltene Wassermenge betrug 63.g (Theorie 68,25 g). Das Produkt stellte eine farblose kristalline Masse dar. Das Säureäquivalentgewicht betrug 952 (Theorie 991). Im DSC wurde eine Hauptschmelztemperatur von 102⁰C gemessen; zwei weitere schwächere Maxima der Energieaufnahme sind bei 8l°G und bei 93°C feststellbar.

Polyester E . '

16,0 g (0,174 Mol) Glycerin, 27&,0 g (3,14 Mol) Butan-1,4-diol, 365>0 g (3,65 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis 1:18:21) wurden mit 0,5 ml Pyridin versetzt und unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur im Reaktionsgemisch im Laufe von 7 Stunden auf 165⁰C erhöht und während weiteren 19 Stunden unter Wasserstrahlvakuum (10-13 mm Hg) bei 165⁰C weiterreagieren gelassen. Dabei wurde ein kristalliner Polyester mit einem Säureäquiva-

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lentgewicht von 1102 (Theorie Il64) und einer Hauptschmelztemperatur von. 104⁰C erhalten; im DSC ist noch ein weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 90°C feststellbar.

Polyester F

27,0 g (0,2 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan, 272,2 g (5,02 Mol) Butan-l,4-diol, 362,8 g (3,63 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis I:15:l8)und 0,5 ml Pyridin wurden gemischt, zusammengeschmolzen und unter N_p auf l60°C erhitzt. Anschliessend wurde 7 Stunden ohne.Vakuum und 9 Stunden unter I3 mm Hg weiterreagieren gelassen, wobei ein kristalliner Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 988 (Theorie 1006) und einer HauptSchmelztemperatur von 99°C erhalt en'wurde; im DSC -ist noch'ein.^weiteres schwächeres Maximum der Energieaufnahme bei 8o°C feststellbar.

Polyester G

13,8 g (0,15 Mol) Glycerin, 283,4 g (3,15 Mol) Butan-1,4-diol, 360,0 g (3,60 Mol) Bernsteinsäureanhydrid (entsprechend einem Molverhältnis von 1:21:24-) und 0,5 ml Pyridin wurden gemischt, zusammengeschmolzen und auf 155°C erwärmt. Dann wurde unter Stickstoff während 8 Stunden unter Rühren die Temperatur bei 155-l6O°C gehalten und anschliessend während 16 Stunden unter 9-11 mm Hg bei l60°C weiterreagieren gelassen. Es resultierte ein kristaLliner Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von II86 (Theorie I336) und einer Hauptschmelztemperatur von 104°C; im DSC ist ferner ein schwä-

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cheres Maximum der Energieaufnahme bei 9j5°C feststellbar.

Polyester H

1(6,0 g (0,5 Mol) Glycerin, 944,5 S (10,5 Mol) Butan-1,4-diol, 1200,0 g (12 Mol) Bernsteinsäureanhydrid.(entsprechend einem Molverhältnis l:21:24)uiid 0,5 ml Pyridin wurden gemischt, '. ' zusammengeschmolzen und unter Stickstoff während 12 Stunden von l40 C auf l8o C erhitzt, wobei ca« 1βθ g Wasser abdestillierten. Dann wurde auf l60°C abkühlen und bei derselben Temperatur 16 Stunden unter 10mm Hg weiterreagieren gelassen. Es resultiert ein farbloser kristalliner Polyester mit einem" Säureäquivalentgewicht von 1202 (Theorie 1536) und einer. ■ HauptSchmelztemperatur von ΙΟβ C; im DSC /waren noch zwei ' ^: weitere schwächere Maxima der Energieaufnahme bei^; 91 C. und bei l01°O feststellbar. ■ -

Polyester J

11,0 g (0,12 Mol) Glycerin, 290,8 g (3,24 Mol) Butan-l,,4.-diol, 360,0 g (3>60 MbI) Bernsteinsäureanhydrid.(entsprechend : einem Molverhältnis von 1:27:30)wurden mit 0,5 ml Pyridin versetzt und unter Stickstoff und Rühren auf. 147°C. erwärmt. Dann wurde während 9 Stunden die Temperatur langsam auf 165⁰C erhöht, wobei 53 ml Wasser (Theorie 58,0) abdestilliert wurden. Ansehliessend wurde unter Wasserstrahlvakuum bei II-I3 mm, Hg 22 Stunden weiterreagieren gelassen. Dabei resultierte, ein _>; farbloses kristallines Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 1725 und einer Hauptschmelztemperatur von 107⁰C;

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im DSC war noch ein weiteres, schwächeres Maxofium σβτ" ^ Energieaufnahme bei 102⁰C feststellbar.

Linearer Butandiol-Bernsteinsäure-Polyester K 1100,8 g (11 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 901,2 g (10 Mol) Butan-l,4-diol und 0,8 ml Pyridin wurden gemischt und erwärmt, wobei bei lj50°C schwache exotherme Reaktion eintrat. Das Reaktionsgemisch wurde durch weitere zusätzliche Heizung auf 150⁰C erhitzt und unter Stickstoff 10 Stunden bei I50-I60 C unter Rühren reagieren gelassen. Anschliessend wurde noch unter Wasserstrahlvakuum (10-12 mm Hg) die Reaktion ψ 10 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Es resultierte ein kristalliner Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 884 (Theorie 9H)- Schmelztemperatur: 107°C, gemessen im DSC.

Polyester L

88,8 g (0,1 Mol) trimerisierte Fettsäure, welche unter der Markenbezeichnung EMPOL 1θ4θ im Handel erhältlich ist und deren Säureäquivalentgewicht durch Titration zu 296 bestimmt wurde, wurde in einem SuIfierkolben, versehen mit RUhrer, Thermometer und absteigendem Kühler, mit 500 g (5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 459 S (5 Mol + 2% Ueberschuss) Butan-1,4-dicl versetzt (entsprechend einem Molverhältnis Tricarbonsäure : Bernsteinsäureanhydrid : Butan-l,4-diol wie 1:50:50).

Dieses Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren l8 Stunden auf l60^o-l65°C Innentemperatur erhitzt, wobei 88 ml Wasser (Theorie 90 ml) abdestillierten und das Säureäquivalentgewicht auf 1912 anstieg. Anschliessend wurde unter Wasserstrahlvakuum von'50-70 mm Hg solange weiterreagieren gelassen bis sich das Säureäquivalentgewicht dem theoretischen Wert näherte, was weitere JO Stunden erforderte. Nach dem Abkühlen wurde ein kristallines, hellbraun gefärbtes

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Produkt mit einem Schmelzpunkt von 98°-100°C und einem Säureäquivälentgewicht von 3155 erhalten (theoretisches Säureäquivalentgewicht 3l6j5)..

Herstellung von Formkörpern'

Beispiel 1

652 g Polyester A (=1,0 Aequivalent Carboxylgruppe) wurden auf 120 C erwärmt und mit 155 g (=1,0 Aequivalent) eines bei

4
Zimmertemperatur flüssigen Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 450-550 cP bei 25⁰C (^Epoxidharz I) und 0,8 g 1-Methylimidazol gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in auf l40°C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte' Aluminiumformen der Abmessung 1^5 x- 135 x 1 mm gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40 C wurden aus den erhaltenen 1 mm Platten Prüfkörper für den Zugversuch entsprechend VSM 77 101 (revidiert), Prüfkörper Nr. 2 (entspricht ISO Recommendation R 527, Prüfkörper Nr.2) gestanzt.

Nachweis der Kristallinität

Die Kristallisationsumwiandlungstemperaturen wurden mit einem Differential Scanning Calorimeter ("DSC l" der Firma Perkin Eimer) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von-8⁰C pro Minute bestimmt. Bei Erwärmung eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist (Maximum des endothermen Ausschlages),„ wird als Kristallisationsumwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet. . '

Es wurden gummielastische Formkörper mit folgenden Eigen- , schäften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 (rev.) = «1,0 kg/mm Bruchdehnung nach VSM 77 101 (rev/h' -200 % Kristallisatlonsumwandlungstemperatur =71 C.

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Beispiel 2

657 g Polyester B (= 1,0 Aequivalent) wurden auf 110⁰C erwärmt und mit 159 g (=1,0 Aequivalent) eines bei Zimmertemperatur flüssigen Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem

Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 320 - 38O cP bei 25°C (= Epoxidharz II) und 0,8 g 1-Methylimidazol gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden gummielastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 (rev.) = . 0,7 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM 77 101 (rev.) = I80 % Kristallisationsuffiwandlungstemperatur =70 C

Beispiel 3

a) 6h9 g Polyentev C' (= 1,0 Aequivalent) wurden auf 110⁰C e^ui?mit und mit I85 g (=1,0 Aequivalent) eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (~ Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Diomethandiglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,55 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von ca. 10*000 cP bei 25°C (= Epoxidharz III) sowie 0,8 g 1-Methylimidazol gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die

ο Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmeco

^ behandlung während l6 Stunden bei l40°C wurden gummielasti-

-^. sehe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

—* ,

JJJ Zugfestigkeit nach VSM = 1,1 kg/mm

*° Bruchdehnung nach VSM = 150 %

Kristallisationsumwandlungstemperatur = 63 C

b) Bei Verwendung von 1. Aequivalent Polyester C„ anstelle

von 1 Aequivalent Polyester C. und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel j5 a) wurden weiche, gummiartige Formkörper erhalten, die nach 1^-tägiger Lagerung kristalline Bereiche aufwiesen*

c) Bei Verwendung·von 1 Aequivalent Polyester C anstelle von 1 Aequivalent Polyester C, und sonst gleicher Zusammen-Setzung und Verarbeitung wie im Beispiel J a) wurden

• weiche Formkörper erhalten, die auch nach längerer Lagerung keine kristallinen Bereiche mehr zeigten und sehr niedrige Festigkeiten aufwiesen, wie die folgenden Messwerte zeigen: Zugfestigkeit nach VSM =0,35 -kg/mm

Bruchdehnung nach VSM = 170 %

Kristaliisationsumwandlungstemperatur = <C 20 C (nicht

kristallin)

Die Kettenlänge der Bernsteinsäure-Butandiol-Reste in ' Polyester C-, ist zu kurz und ergibt nicht mehr die guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischung.

d) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Epoxidharz I anstelle von 1,0 Aequivalent Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 3 a.) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach VSM = 1,2 kg/mm Bruchdehnung nach VSM = 200 #

0 09 8Α27Ί92 3

Beispiel H-

a) 952 g Polyester D (=1,0 Aequivalent) wurden auf 120⁰C erviärmt und mit 155 g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz I sowie 0,9 g 1-Methyl-imidazol gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40 C unterworfen. Es wurden hartgummiartige Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

| Zugfestigkeit nach VSM = 1,7 kg/mm²

Bruchdehnung nach VSM 80 %

Kristallisationsumwandlungstemperatur = 90 °C

(Nebenmaximum bei 6I⁰C)

b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Epoxidharz III anstelle von 1,0 Aequivalent Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach VSM = 1,9 kg/mm"

" Bruchdehnung nach VSM = 175 # Kristallisationsumwandlungs-

temperatur = ' 87 °C (Neben-

inaximum bei 57°C)

c) Bei Verwendung von 0,5 Aequivalenten eines linearen, vorverlängerten Adduktes aus 100 Teilen Epoxidharz III und 100 Teilen eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Neopentylglykol (Säureäquivalentgewicht des Polyesters --=1150) mit einem Epoxidgehalt von 2,42 Epoxidäquivalenten/kg(Epoxidharz TV)

009842/ 1923

anstelle von 1,0 Aequivalent Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel k a) wurden kristalline., relativ weiche,·gummiartige Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM Bruchdehnung nach VSM = Zugfestigkeit nach

Reckung bei 20°C bis 200$ = Bruchdehnung nach Reckung bei 20⁰C

Zugfestigkeit nach

Reckung bei 90 C bis 200$ = Bruchdehnung nach Reckung bei 90°C.

Kristallisationsumwandlungstemperatur (ungereckt) =

bei 53^UC)

Beispiel 5

a) 1102 g (=.1,0 Aequivalent) Polyester E wurden auf erwärmt und nach Zugabe von 155 g (= IjO Aequivalent) Epoxidharz I sowie 1,2 g 1-Methylimidazol gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei -I¹I-O⁰C unterworfen. Es wurden kristalline hartgummiartige Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: ' ■

Zugfestigkeit nach VSM = 2,1 kg/mm Bruchdehnung nach VSM = 250 . #

Kristallisationsumwand-

lungstemperatur = 8.9 C (Nebenmaximum bei

00984271923 ^Q '

ι,	9	kg/mm
220
A,	3	kg/mm
36
5,	ij-	kg/mm
55
85		C (Nebenmaximum

b) Bei Verwendung von 988 g (=1,0 Aequivalent) Polyester P anstelle von 1,0 Aequivalent Polyester E und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 5 a) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit nach VSM = 1,7 kg/mm² Bruchdehnung nach VSM = 200 %

Beispiel 6

II86 g ( = 1,0 Aequivalent) Polyester G.wurden auf 130⁰C erwärmt und mit 155 S (= 1*0 Aequivalent) Epoxidharz I sowie 1*3 g l-Methyl-imJda^cl gut gemischt. Nach einer Vakuumbehandlung wurde die ,'lischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei l40 C unterworfen. Es wurden kristalline,hartgummiartige Formkörper mit f0.!JOi^tUi Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM = Bruchdehnung nach VSM Zugfestigkeit nach Reckung bei 100⁰C bis 100^ und bei 8O⁰C bis 200$

Bruchdehnung nach Reckung bei 100⁰C und 80°C

Kristallisationsumwandlungstemperatur (ungereckt) =

2, 60	5	kg/mm %
8,	8	kg/mm
120		%
95		0C (Nebenmaximum bei 660C)

Beispiel 7

a) 1202 g Polyester H wurden auf 13O⁰C erwärmt und mit 192 g (= 1,0 Aequivalent) kristallinem !,l'-Methylen-bis-CjJ-glyoi-

dyl-5*5-dimethylhydantoin) der Formel

0 0 9 8 A 2 / 1 9 2 3

CH,.

Γ³ I ³ O=C C-CH HC-C C=O

CH^CH-CH-N N CH₀ N

2 2 \ / 2

ο · c c ο

Il ' Il

0 0

mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg (- Epoxidharz V) versetzt und gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1.6o C unterworfen.

Es wurden 1 mm dicke Formkörper nach ISO resp. VSM gestanzt und anschliessend bei 110°C auf 200$ und nach einsetzender Kristallisation bei 80°C weiter auf JOOfo gereckt.

Die gereckten Formkörper zeigten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit nach VSM (gereckt) = 20 kg/mm

Bruchdehnung nach VSM (gereckt) = 57 %

Kristallisationsumwandlungstemperatur (ungereckt) 88 C

b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent eines bei Zimmertemperatur flüssigen Diglycidylesters der technischen Tri-r met-hyladipinsäure (Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure) mit einem Epoxidgehalt von 6,5 Epoxidäquivalenten/kg und einer Viskosität von 44 cP bei 25 C (= Epoxidharz VI) anstelle von 1,0 Aequivalent Epoxidharz V und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7 a) wurden an den gereckten Formkörper folgende Eigenschaften gemessen:

0 0 984 2/1923'

Zugfestigkeit nach VSM (gereckt) = 16 kg/mm Bruchdehnung nach,VSM (gereckt) = 1)1 %

Kristallisationsumwandlungstem-

peratur (ungereckt) = 87 ⁰C

Beispiel 8

601 g Polyester H (=0,5 Aequivalent) wurden mit 442 g (= 0,5 Aequivalent) des linearen Butandiol-Bernsteinsäure-Polyesters K mit einem Säureäquivalentgewicht von 884 auf 13O⁰C erwärmt und mit 155 g Epoxidharz I (1,0 Aequivalent) sowie 2 g einer öligen Lösung des Natriumalkoholates von 2,4-Dihydroxy-3-(hydroxymethyl)-pentan (nachfolgend kurz als "Natriumhexylat" bezeichnet) in 2,4-Dihydroxy-j5-(hydroxymethyl)-pentan (nachfolgend kurz als "Hexantriol" bezeichnet) versetzt und gut gemischt. Nach kurzer Vakuumbehandlung wurde die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 160⁰C und während 16 Stunden bei 150⁰C unterworfen, Die gestanzten und entsprechend Beispiel 7 a) gereckten Prüfkörper zeigten folgende physikalische Werte:

Zugfestigkeit nach VSM (gereckt) Bruchdehnung nach VSM (gereckt) =

Kristallisationsumwandlungstemperatur (ungereckt) -

Beispiel 9

a) 1725 g (= .1,0 Aequivalenc) Polyester J wurden auf l40°C erwärmt und mit 155 g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz I gut gemischt. Die Mischung wurde in die auf I60 C vor-

Q Q 9 8 ζ* 2 / 1 9 2 3

16	ρ kg/mm"
40	%
95	0C

gewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l60°C unterworfen. Aus den 1 mm dicken Platten wurden Prüfkörper entsprechend VSM resp. ISO ausgestanzt , welche folgende Eigenschaften aufwiesen

Zugfestigkeit nach VSM (ungereckt)	2,5	■ 2 kg/mm
Bruchdehnung nach VSM (ungereckt) =	330	%
Kristallisationsumwandlungstempera tur =	94	0C
Zugfestigkeit nach Reckung bei 1100C bis 100$ und bei 80 C bis 300$	18	kg/mm
Bruchdehnung nach Reckung bei 110°C und 8O0C '	50	%

b) Bei Verwendung von 1,0 Aequivalent Epoxidharz V anstelle von 1,0 Aequivalent Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 9 a) wurden Prüfkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM (ungereckt) = 3,5 kg/mm

Bruchdehnung nach VSM (ungereckt) = 280 % Kristallisatlonsumwandlungstempera-

tür 96 C

Nach Reckung entsprechend Beispiel 9 a) wurden folgende Werte gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM(gereckt) = 20,0 kg/mm Bruchdehnung nach VSM(gereckt) = 35 %

c) Bei sonst gleicher Zusammensetzung wie im· Beispiel 9 a), -. jedoch unter Zusatz von 2 g "Natrlumhexylat" in "Hexan-

triol" als Beschleuniger und einer Wärmebehandlung während 009842/1923

2 Stunden bei l60°G und 16 Stunden bei 150⁰C wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit nach VSM nach

Reckung wie im Beispiel 9a) = 20,0 kg/mm

Bruchdehnung nach VSM nach

Reckung wie im Beispiel 9a) = 35 % Kristallisationsumwandlungs-

temperatur = 99 °c

Beispiel 10
~ 95,2 g Polyester D wurden auf 120⁰C erwärmt und mit YJ6 g Δ -Tetrahydrophthalsäure-di-(ß-methylglycidylester) mit einem Epoxidgehalt von 5,72 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz VII) versetzt (entsprechend 1,1 Aequivalente Epoxidgruppe auf 1,0 Aequivalent Carbonsäuregruppe). Nach kurzem Rühren wurden 0,18 g 1-Methylimidazol zugesetzt, nochmals gut gerührt und nach Evakuieren der Luftblasen wurde die Mischung in die Formen •entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l4o°C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisationsumwandlungstemperatur =88 C Zugfestigkeit nach VSM = 225 kg/cm²

Bruchdehnung nach VSM = ²JOO #

Zugfestigkeit nach vorangegangener

Reckung in der Wärme entsprechend ο

Beispiel 7a) = I36O kg/cm

Bruchdehnung nach Reckurig =35 #

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Beispiel 11 ^.

315 g Polyester L wurden auf I30 C erwärmt und mit 15,5 g Epoxidharz I (entsprechend 1,0 Aequivalente Carbonsäuregruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe) gemischt. Nach Zugabe von 0,15 g !-Methylimidazo! wurde nochmals gut gemischt, die Luftblasen diirch Evakuieren entfernt und die Mischung in die Formen entsprechend Beispiel-1 gegossen. Nach' einer Wärmebehandlung während l6 Stunden bei 1^0 C wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kristallisationsumwandlungsternperatur = 107 C

Zugfestigkeit nach VSM = 270 kg/cm

Bruchdehnung nach VSM · ■ ·=' . . ~-. 35 . & '

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von kristallinen, elastomeren Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) schwach verzweigte, terrainale Carboxylgruppen besitzende Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 1.200 bis ca. 10.000, welche aus 99 bis 90 Molprozenten des Struk turelementes der Formel

   -0-(CH J-O-C-(CiL ) -C- ^ 4 ,ι <l £ „

   0 0

   (D

   bestehen, mit (b) Diepoxidverbindungen unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyester (a) der durchschnittlichen Formel

   X-

   -C- (CH₀) -G

   Ii ^{2 2} H

   —To- (CH₉) .-0-C- (CH ) -C-fOH L ^ ⁴ Ii ^ ^

   verwendet, vorin X den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen erhaltenen Kohl ei wasserstoffrest eines y-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatlsehen Polyalkohols oder Polyphenols bedeutet, y eine Zahl im 1,'ert von 3-6, vorzugsweise 3 oder 4 bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl dqr iJtrulcturclomente -[CO(CU₂)₂-Cqo(cai_?)^-01 pro linearer Zweig-

   009842/1923

   -•37-

   kette angibt, so gewählt ist, dass das durchsehnrfrtJLiche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca, 10.000 beträgt. . -.

   3· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyester (a) der durchschnittlichen Formel

   -C—Ε— (CH„) -O-C-(CH )-C—{-°^Η Il ^{L ά 4} Il ^ά , O O O

   (III)

   verwendet, worin X, den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer y-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischenPolycarbonsäure bedeutet, y eine Zahl im Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder K bedeutet, und wobei die Zahl ζ, welche die durchschnittliche-Anzahl der Strukturelemente -[CO(CH₂)₂-COO(CH₂)_ll_o4 Ρϊό linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca, 10.000 beträgt.

   h. Verfahren gemass Patentansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxidverbindungen (b) verwendet, welche im Molekül durchschnittlich zwei an je ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen besitzen.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch ¹I₁ dadurch gekenn zeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen Diglycidyläther von Diolen oder Diphenolen verwendet.

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   6. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass man als Diepoxidverbindungen Diglycidylester von Dicarbonsäuren verwendet.

   7· Verfahren gemäss Patentanspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindungen Diglycidylverbindungen der N-heterocyelischen Reihe verwendet, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

   -N-C- aufweist, und wobei die beiden Glycidylgruppen direkt ^w I »
   O

   mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind.

   8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung 1,1'-Methylen-bis-O-glycidyl-5, 5-dimethylhydantoin) verwendet.

   9. Verfahren gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxidverbindung N(I), N(3)-Diglycidyl-5i 5-dimethyl-hydantoin verwendet.

   10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines basischen Beschleunigers durchführt.

   11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein tertiäres Amin verwendet.

   009842/1923

   12. In der Wärme in kristalline, elastomere Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen* dadurch' gekennzeichnet, dass sie (a) einen schwach verzweigten, terminale Carboxylgruppen besitzenden Polyester mit einem durehschnittlicfnen Molekulargewicht von ca. 1.200 Ms ca. 10.000, welcher aus 99" bis.'9P Molprozenten des Strukturelementes der Formel

   (CH₀).-C-C-(CH₀ K-C-f- (I) 2 4 „ 2.2 _B J

   O O

   besteht, und (b) eine Diepoxidverbindung.. enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe -0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden sind.

   13. Formmassen gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester (a) der durchschnittlichen Formel
   Γ r

   X-

   -C-(CH₀) ~C-4-0-(GHΛ -G-C-(OH ) -G~4-0H !! ' ^{l 2} Il L ^{Z 4} Il ^Δ *- W ^Λ 0 0 0 0

   2(y.Z)-II₂O

   enthalten, v;orin X den durch Abtrennung der Hydroxylgruppen , erhaltenen Kohlenwasserstoffrest eines y-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyalcohols oder Folyphenols bedeutet, y eine Zahl im Viert von 3-£v ¥orzugsx«/eise 5 oder "4 bedeutet, und wobei die Zahl %_a welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente -ICO(CH₀)^COQ(CK₀K-Oi pro linearer Zweigkette angibt,so geviählt ist,dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca- 1.200 bis ca. 10.000 beträgt.

   -"- ^: 00984271S2'3 "

   Vi. Formmassen gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester (a) der durchschnittlichen Formel

   X₁ ¹

   -C-HO-(GH₉) .-0-O- (CH, W-(H-

   Il L- ^{ά 4} Il ^ά * H-J

   OH

   enthalten, worin X, den durch Abtrennung der Carboxylgruppen erhaltenen Kohlenwasserstoffrest einer y-wertigen, aliphate tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure bedeutet, y eine Zahl im Wert von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder h bedeutet, und wobei die Zahl z, welche die durchschnittliche Anzahl der Strukturelemente -[CO(CHg)₂-COO(CHg)^- -04 pro linearer Zweigkette angibt, so gewählt ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters ca. 1.200 bis ca. 10.000 beträgt.

   15. Formmassen gemäss den Patentansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diepoxidverblndungen (b)

   ' enthalten, welche im Molekül durchschnittlich zv/ei an je ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom gebundene Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen besitzen.

   16. Formmassen gemäss Patentanspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diepoxidverbindungen Diglycidyläther von Diolen oder Diphenolen enthalten.

   17. Formmassen gemäss Patentanrpcuh 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diepoxidverbindungen Diglycidylester von Dicarbonsäuren enthalten.

   009842/1923

   18. · Formmassen gemäss Patentanspruch'. 15, "dadurch gekenn-

   ■-■■ - ■- * ^; ■" v · ":.. '. --V- J · . ■--zeichnet, dass sie als Diepoxidverbindun'ge'n· 'Mgl^qidylver-

   bindungen der N-heterocyclischen Reihe enthalten, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

   -N-C- aufweist, und wobei die beiden Glycidylgruppen I "
   0
   direkt mit endocyelischen Stickstoffatomen verknüpft sind.

   19. Formmassen gemäss Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diepoxidverbindung 1,1'-Methylen-bis-. ( O-glycidyl^^-dimethylhydantoin) enthalten.

   20. Formmassen gemäss Patentanspruch l8, dadurch gekennzeichnet,, dass sie als Diepoxidverbindung N(I), N(5)-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin enthalten.

   21 Formmassen gemäss den Patentansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen basischen Beschleuniger enthalten.

   22. Formmassen gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekenn- i zeichnet, dass sie als Beschleuniger ein tertiäres Amin enthalten. . .

   PRfGJNALINSPECTED

   0098A2/1923