DE1720427A1

DE1720427A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und langkettigen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1720427A1
Application number: DE1967C0044233
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Fisch; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1164584A; FR1551607A; US3739041A; BE709833A; SE345474B; NL6801064A; NL158197B; DE1720427C3; DE1720427B2; AT279907B

Description

Dr. F. Zumr.fein - Dr. E. Agmfcinrr Dr. R. Koenigsbergar» M, f Dipl. Fhys. R. Holzhauer

Patentanwälte Λ η ο η ( Q "7

München 2, Bräuhausstrafce 4/JI ' ' ^L ^U ~* ^c '

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6105/1+2/E

Deutschiand

Verfahren zur Herstellung kristalliner Kunststoffprodukte auf Basis von Diepoxiden und langkettigen Dicarbonsäuren.

Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxide, z.B. Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoff produkte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist, Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei massiger Bruchdehnung nur sehr geringe

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mechanische Festigkeiten auf.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von bestimmten langkettigen Dicarbonsäuren, die in der Kette alternierende Carbonsäureestergruppen oder Aethersauerstoffbrücken enthalten, an Diepoxi.de, zu neuartigen Kunststoffprodukten mit einer unerwarteten und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhaften Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Die neuen Kunststoffe sind bei Zimmertemperatur kristallin und zähe und weisen bei einer hohen Bruchdehnung eine überraschend hohe Zugfestigkeit aufj bei. erhöhter Temperatur verhalten sie sich dagegen kautschuk-elastisch. Damit man diese, nicht bloss auf dem Epoxydharzgebiet, sondern auf dem ganzen Kunststoffgebiet bisher einzigartige Kombination von Eigenschaften erhält, müssen die für die Polyaddition verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus Polymethylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen oder Aethersauerstoffatomen regelmässig alternieren. Ferner muss der Quotient ■ wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome im Strukturelement, d.h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl der Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeutet, mindestens 5, und vorzugsweise mindestens 6 betragen, wobei als Kohlenstoffatome der Strukturelemente ausser den Kohlenstoffatomen der PoIy-

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ORIGINAL E

methy,lenketten der Grundbausteine auch die Kohlenstoffatome in den Carbonsäureestergruppen mitgezählt werden. Ausserdem muss in der Kette der betreffenden Dicarbonsäure die totale Summe der in den alternierenden Kohlenstoffketten der Grundbausteine vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 betragen. Das stöchiometrisohe Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so ,.;<=-..νjYi"-..ν werden, dass man pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen der Diglycidylverbindung 0,8 bis 1,1 Aequivalente Carboxylgruppen der Dicarbonsäure einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HO-C-A-C-QH (I) Il Ii
0 0

worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in weichem Polymethylenketten mit Aethersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Struktur element des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 5* und vorzugsweise mindestens 6 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome

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mindestens 50 beträgt, unter Polyadduktbildung in der Wärme umsetzt mit Diepoxydverbindungen, und zwar vorzugsweise mit solchen, die ein Epoxydäquivalentgewicht nicht grosser als 500, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

Als Oiepoxydverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel

fe^^ (II) ⁰OO °

worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Dicarbonsäure (I) und Diglycidyläther oder -ester (II) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Dicarbonsäure (I) soll in jedem Fa^l als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als io Molprozent Monocarbonsäure, und der Diglycidyläther oder -ester (II) als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20$,'vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent Monoepoxyd enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten kristallinen Struktureigenschaften besitzen.

Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in 109832/ 1 642

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Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z.B. Alkali- oder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamy!ammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z.B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100 bis 200° C, vorzugsweise von 120 bis 170° C. Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z.B. 2-Aethyl-4-methyl-imidazol oder Triamylammoniumphenolat ™

aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29*3 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis l40° C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3 bis 10-fachen Menge an Beschleuniger stark beschleunigt oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisation Umwandlungstemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.

Formkörper aus den erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Kunststoffprodukten werden bei Zugbeanspruchung gereckt (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) und weisen dadurch sehr hohe Bruchdehnungen von über 600# bei Festigkeiten von über 100 bis 200 kg/cm",

bezogen auf den Ausgangsquerschnitt,und von über 1000 kg/cm , bezogen auf den gereckten Querschnitt, auf. Das Arbeitsaufnahmevermögen (Produkt aus Bruchdehnung und Zugfestig-

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Jceit resp. Inhalt der aus dem Zugversuch erhaltenen Fläche) ist überraschend hoch und übersteigt dasjenige der bisher bekannten, mit üblichen Härtern vernetzten Epoxidharzprodukte, um eine Zehnerpotenz.. Oberhalb der Kristallisation-Umwandlungstemperatur verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben überraschend eine hohe Bruchdehnung von über 5OOJ6. Die Formkörper zeigen besonders im kristallinen Zustand eine überraschend hohe Kerbfestigkeit. Die erfindungsgemäss hergestellten kristallinen Formkörper zeichnen sich weiter aus durch relativ niedrige Wasseraufnahme. Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden je nach Struktur der Dicarbonsäure Wasseraufnahmen von Q,6 bis O,l# gemessen. Härte und vor allem die Rückprallkraft im gummielastischen Zustand der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird durch Zugabe einer Tricarbonsäure oder einer Triepoxldverbindung, oder vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäure anhydride sowie eines Ueberschusses an Diepoxidverbindung erreicht. Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3,vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrides sowie einen Ueberschuss von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein. Die Verwendung von mehr als JO Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxygruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in

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der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.

Die nach dem erfindungsgemassen Verfahren hergestellten kristallinen Kunststoffe bestehen mutmasslich aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Kettenmolekülen, die aus sich wiederholenden Strukturelementen der Formel

B hC—]

C~CH -CH-CH₀-C-C-A-C-O-2 j 2

CHC^CH₀OTcJBhC] CCH CHCH₀

2 j 2 L₁₁ 4_! L₁₁ J_n-1 2 j 2 „ „

CH 0 0 OH 0 0

aufgebaut sind, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Aethersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 6 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Bei den durch Zugabe eines geringen Anteils eines Vernetzungsmittels, wie insbesondere einem Dicarbonsäureanhydrid, zusätzlich vernetzten kristallinen Produkten' liegen mutmasslich mindestens 0,05 und höchstens 0,3, vorzugsweise

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(III)

0,1 bis 0,2 Molprozent der längs der Polyadduktketten verteilten Hydroxylgruppen in veresterter Form vor, wobei jeweils zwei so veresterte Hydroxylgruppen aus benachbart liegenden Polyadduktketten über einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verknüpft sind, sodass ein weitmaschiges dreidimensionales Netz aus Polyadduktketten mit vereinzelten Verknüpfungsstellen zwischen den Ketten vorliegt.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel (I) für die Herstellung der neuen kristallinen Kunststoffe sind insbesondere saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatisoher Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem regelmässig alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem regelmässig alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird W durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und besitzt die Formel

- 0 - R -0 - C - R¹ - C Il Il
0 0

worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, dass die

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Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 5 und vorzugswiese mindestens β beträgt. Ein saurer Polyester aus z.B. Adipinsäure und Aethylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dioarbonsäure und dem Diol (» 8) geteilt durch die Sauerstoffbrücken ■ (= 2) nur 4 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung völlig ungeeignet und liefert keine kristallinen Produkte. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dlalkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total vorkommender Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können» seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Deoandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandlcarbonsäure.

Als aliphatische Diole mit mindestens 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können seien genannt:
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,

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- ίο -

!,lO-Decandioljljll-Undecandlolj 1,12-Dodecandlol.

Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z.B. Aethylenglykol, I,j5-P.ropandiol, 1,^-Butandiol oder 1,5-Pentandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters*auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol Jeweils strikt * darauf zu achten« dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stete mindestens 5 betragen nuss, eingehalten wird.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester ent* sprechen somit in der Regel der Formel

HO-O-R. -0 OHa₀-O-O-R_n-C OH (IV)

I¹IL- » » «.

0 0 0 0 ^m . worin R₁ und Rg Polymethylenketten bedeuten, wobei

. . . r, -..(.·. ^: Jeder der beiden Reste R₁ und Rp mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist,dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in

R₁ + C-Atome in R-+ 2) mindesten· 50 beträgt. ·

* 10 9 a 317 16 4 2 · original inspected

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- li .-

Besonders gute Resultate werden mit sauren Polyestern aus Hexandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten, wobei das Molverhältnis des Diols zur Dicarbonsäure zirka 10 : 11 beträgt.

Für die Zwecke .der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung

(a + b)

+ HO-O-R. -C-OIf

—> HO C-R_-0 C-R-

(V)

erhältlich sind, worin R, eine Polymethylenkette mit mindestens 4 und' vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a + b) und aus der Summe (C-Atome in R, + 1) mindestens 50 beträgt.

Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut

ist.

1 0 9 8 3 ? / 1 6 L- '

- --ved

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (a + b) Mol fc -Caproläkton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Derartig aufgebaute Polyester sind für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet. Die aus diesen Polyestern hergestellten Formkörper zeichnen sich speziell durch hohe Festigkeit und relativ hohe Kristallisations-Umwandlungstemperaturen aus.

Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch die sauren Kondensationsprodukte von 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure,, Bernsteinsäure, Adipinsäure, oder Sebacinsäure, oder 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, mit 1 Mol eines Polyglykols der Formel

HO —E Rt- 0 -3- H (VI)

ο ρ

worin R₁- eine Polymethylenkette mit mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet (z.B.

Polyhexamethylenglykol) und worin die Zahl ρ so gewählt ist, dass das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in R₁- mindestens 50 beträgt.

Solche sauren Kondensationsprodukte entsprechen somit in der Regel der Formel

HO-C-R.-C-O—FR_c-03 C-R.—C-OH (VII)

II ⁶ Il ⁵ ρ Il ⁶ Il

0 0 0 0

worin R^ und ρ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (VI) und worin Rg für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht.

Auch bei dieser Verbindungsklasse sind somit alternierender Grundbaustein und wiederkehrendes Struktur-

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element in der Kette miteinander identisch, und enthält somit das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit gleich der Anzahl Kohlenstoffatome des Glykols, aus dem sich die Kette des Polyglykols aufbaut.

Als Diepoxyde, die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umsetzt, kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar in der Regel Diepoxyde mit einem Epoxydäquivalentgewicht nicht grosser als 5ÖO in Frage. Diepoxyde mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, . speziell solche mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung kristalliner Produkte.

Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise alicyclische Diepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-e-ylj-glycidyläther; Verbindüngen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat, 3»^-Epoxy-ö-methyleyclohexylmethyl-3> ^-epoxy-ö-methyl-cyclohexan-carboxylat und J), ^-Epoxyhexahydrobenzal-^, 4-epoxycyclo-hexan-l, 1-dimethanol.

Weiter kommen basische PoIyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen,wie Anilin, Toluidln oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4^t-Di-(mono-methylamino)-

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diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt verwendet nan Diglycidyläther oder Diglycldylester.

Als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin ode» Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche* Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Dlglycidylphthalat, Diglyoidylterephthalate Diglycldyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.

Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese

Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, stickstoff-

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haltigen Dialkoholen, wie N-Phenyl-diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl) methan, Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenyl-methan, Bis(phydroxyphenyl)tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(phydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Diglycidylather, welche sich von Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen ™ Formel

CH₅ CH₂-CH0H-CH₂-^-0-O-C-^>-0-CH₂-CH-CH₂ ·

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z.B. im Wert von O bis 2 bedeutet.

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z.B. eine Triepoxydverbindung, ' g wie Triglycdiylisocyanurat oder N,N',N"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Triearbonsäure, wie Tricarballylsäure verwendet. Bevorzugt kommen jedoch als Vernetzungsmittel Polycarbonsäureanhydride und zwar insbesondere Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-

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anhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (« Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid« Ally!bernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; J- Allyl-bicyelo (2,2.1) -hept-S-en^J-diearboneäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Die erfindungsgemässe Herstellung von kristallinen. Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleich-' zeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpera, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man ein Gemisch aus der Dicarbonsäure (I) und aus dem Diepoxyd bzw. Diglycidyläther oder -ester (XX) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (z.B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess- bzw. Fressformen, dem Aufstreichen als Ueberzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc, unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch unter Wärmeeinwirkung zu Pormkörpern elnschliesslich Flächengebilden, wie Ueberzüge oder Klebfugen umwandelbare Formmassen, welche eine Dicarbonsäure der Formel (I) und ein Diepoxyd bzw. einen Diglycidylather oder »ester der Formel (II) sowie gegebenenfalls ferner einen basischen Härtungsbeschleuniger und/oder ein zusätzliches Vernetzungsmittel, wie insbesondere ein Dicarbonsäureanhydrid ent-

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halten. Dabei sind pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,8 bis 1,1 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden, sofern kein zusätzliches Vernetzungsmittel anwesend ist. Bei Verwendung eines Dicarbonsäureanhydride als Vernetzungsmittel ist dieses,in der Regel in einer Menge von 0,05 bis höchstens 0,3 Mol je 1 Aequivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure (I) vorhanden, und in diesem Fall sollte die Mischung ausserdem einen Ueberschuss von 0,05 bis 0,3 Epoxydgruppenäquivalenten der Diepoxydverbindung " λ über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge hinaus enthalten.

Diepoxyd, Dicarbonsäure und eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Temperatur in der Regel leicht zu einer niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. "Topfzeit" vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen Schwund bei der Ueberführung in den kristallinen Kunststoff. Besonders niedrig ist der Schwund nach erfolgter.Gelierung (0,2 Volumönprozente Schwund bei Einsatz eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol 1,6-Hexandiol). Durch diese Eigenschaften ist es möglich, auch grosse Körper rasch zu giessen und ohne wesentlichen inneren Spannungen zu härten. Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. 109832/1642

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen eich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schlefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung "Molochit"); als organische Füllstoffe seien genannt: Holzmehl und Zellstoff. ' ■

Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z.B. Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester-' oder Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich besonders gut als Laminierharze für die Herstellung von Schichtpresstoffen bzw. Laminaten. Als Substrate können z.B. Gewebe, Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen dienen. Genannt seien Papier, . Baimwollwatte, Leinen- oder Baumwollpapder, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier, Glimmerpapier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden Kunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe. Die Substrate werden in an sich bekannter Weise mit der erfindungsgemässen Mischung aus Diepoxyd und Dioarbonsäure in Form einer flüssigen Schmelze imprägniert und naoh bekannter Methode unter Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten mit aussergewöhnlich guter Schockabsorption verpresst. Derartige Laminate können z.B. zur Herstellung von Karo^sserieteilen, Sturzhelmen u.dgl.

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dienen.

Die Formmassen können ferner im ungefüllten oder gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, vorzugsweise für Weichmetalle sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn

nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Pro- i

zente Gewichtsprozente. Volumenteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester bzw. Polyäther verwendet:

Polyester A: 808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf l45° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230⁰ C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation ent- %

stehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 230⁰ C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt A hatte ein Säureäquivalentgewicht von 690 (Theorie = 670). Polyester B: 584 g Adipinsäure und 429 S 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 11:10) wurden auf 127 C erwärmt und innerhalb 6 /2 Stunden unter Rühren auf 252° C erwärmt, wobei das

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durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschliessend wurde bei 252° C und 17 mm Hg die restliche Feuchtigkeit entfernt. Der erhaltene saure Polyester B hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1150 (Theorie = 1213).

Polyester C;657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter Sticketoffatmosphäre auf 145° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 231° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235° C. Der erhaltene saure Polyester C hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 (Theorie = 1946).

Polyester D: I4l4 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend 10 Mol 1,6-Hexandiol auf 11 Mol Sebacinsäure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135° C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 230 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 230° C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55° C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521).

Polyester E: 8o8 g Sebacinsäure und 277 g Propandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stick-

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ORIGINAL INSr £CTED

Stoffatmosphäre auf 148⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185⁰C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42⁰C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429)·

Polyester F: 808 g Sebacinsäure und 523 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5 /2 Stunden auf 25O⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183⁰C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55°C. Das Säure^quivalentgewicht betrug IO98 g (Theorie = " 1494).

Polyester G: 672 g Bernsteinsäure und 1046 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 146⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 235°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 10 mm Hg und 2j57°C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin

109832/1642

und hatte einen Schmelzpunkt von 74⁰C. Säureäquivalentgewicht »Λ915 g (Theorie - 1480).

Polyester H; 322 g 6), ω'-Decandicarbonsäure und 79 g Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 205⁰C während 3/2 Stunden entfernt. Das Reaktiönsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82⁰C. Säureäquivalentgewicht = 895 g • (Theorie = 1377).

Polyester I; 584 g Adipinsäure und *29 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 1000 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure bis zum Sieden erhitzt und während 7 Stunden das durch die Polykondensation entstehende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert. Das'erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Katalysator befreit und im Rotationsverdampfer bei 130⁰C bis zur GeWichtskonstanz (Abdestillatlon von Xylol) behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 49°C. Es war kristallin und weiss. Säureäquivalentgewicht - 1046 g (Theorie » 1213)·

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Polyester K: 730 g Adipinsäure und 536 g 1*6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden zusammen mit 6,35 g p-Toluolsulfosäure auf 116⁰C erwärmt unter Stickstoffatmosphäre. Unter Rühren wurde während 3 /2 Stunden auf 173°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 18O°C und 13 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und '

kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 48⁰C. Säureäquivalentgewicht - 1020 g (Theorie - 1213).

Saurer Polyätherester L: 664 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 664 wurdei mit 200 g Bernsteinsäureanhydrid während einer Stunde auf 170⁰C erwärmt (Molverhältnis 1:2). Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 432 g.

Saurer Polyätherester M: 684 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 684 wurden mit 368 g Sebacinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:2) während 1 Stunde auf 17O⁰C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hati^e ein Säure äquival entgewi cht von 526 g.

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Polyester N: 730 g Adipinsäure und 427 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis von 20:19) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 250⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 23O⁰C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1274 (Theorie 1973).

Polyester 0; 606 g Sebazinsäure und 347 g Hexandiol-(1,6) (entsprechend einem Molverhältnis von 51:50) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 16O°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 221°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensat!onswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 3 Stunden bei 221°C und I5 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2855 (Theorie 7200) und einen Schmelzpunkt von 65 C.

Polyester P: Es wurden, entsprechend einem Molverhältnis von 26 : 1, 400 g t-Caprolakton und 19*7 g Adipinsäure eingewogen. Als Katalysator wurden 0,2# Dibutylzinnoxid zugesetzt. Die Polymerisation des Laktons erfolgte bei einer Temperatur von 170⁰C in der Schmelze unter ständigem Rühren. Nach 15 Stunden entstand eine viskose Schmelze,

109832/164?

die während weiterer 1-2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) gereinigt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte.

Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer hellen Masse, deren Schmelzpunkt bei 55°C liegt. Das Säureäquivalentgewicht beträgt 1430, entsprechend 92# der Theorie.

Polyester Q; Die Herstellung des Esters erfolgte analog dem Polyester P. 500 g £_ -Caprolakton und J54 g Sebacinsäure (Molverhältnis 2β : 1) wurden in Gegenwart von " 0,2$ Dibutylzinnoxid als Katalysator pplymerisiert. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle Masse vom Säureäquivalentgewicht I58O dar, entsprechend 102$ der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 58⁰C.

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Beispiel 1

100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxy-phenyl)di.T.ethy!methan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 358 g saurem Polyester A und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 80 C gemischt, evakuiert und in die Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 21 /2 Stunden bei 14O⁰C und 3 Stunden bei 16O°C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper erhalten mit folgenden Eigenschaften: Kristallisations-Urnwandlungstemperatur * 39⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 100 kg/cm²

Bruchdehnung - 326 %

Wasseraufnahme 4 Tage 20⁰C = 0,33 %

Nachweis der Kriställinität

Die Kristallisations-Umwandlungstemperaturen wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung*eines Harzes mit gleichmässiger Geschwindigkeit \rfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. _ Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am grössten ist, wird als Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet. Bei der angewandten Methode wurde die Energie direkt gemessen, und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer Vergleichsprobe ermittelt.

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Ϊ720427

- 2

ι -

Ein weiteres Mass der Kristallinität wurde erhalten durch Messung der Vclu.T.eniinierung als Punktion der Temperatur. Bei einem Giessharzkorper aus Polyester D wurde im Bereiche der KUT eine Volumenkontraktion von 4, 9$ gemessen, was auf einen relativ grossen Anteil kristalliner Bereiche schliessen lässt.

Beispiel 2

100 g des im 3eispiel 1 verwendeten 3isphenol-A- ^

diglycidyläthers rr.it eine". Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg v;urden mit 328 g saurem Polyester A, 7,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 g Dimethylbenzylamin bei 80 C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 21V2 Stunden bei 14O⁰C und 3 Stunden bei 16O°C wurde ein kristalliner, trüber Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 38⁰C ^j

Zugfestigkeit (VSl-: 77 ICl) = ΙβΟ kg/cm

«Bruchdehnung = > 690 %

Beispiel 3

950 g saurer Polyester A wurden mit 50 g Sebacinsäureanhydrid während 30- Minuten auf 14O°C erwärmt. 349 g dieser Mischung wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg und 1 g Triamyl-

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ammoniümphenolat bei HO⁰C gemischt und nach Evakuieren In die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C und 2 Stunden bei l60°C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 46⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =70 kg/cm²

Bruchdehnung = 570 %

Wasseraufnahme 4 Tage 2O⁰C = 0,46 %

Beispiel 4

672 g.saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 12,1 g Dodecenylbernsteinsäureänhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf HO⁰C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmte Form gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C und 5 Stunden bei "170⁰C wurden kristalline, zähe Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisatioas^Umwandlungstemperatur « 42⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) * ^s 120 kg/cm²

Bruchdehnung ; . . = > 700 %

Beispiel 5 I

439 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel'\ verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5*35 Epoxydäquivalenten/kg,

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11 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 g Trlamylammoniumphenolat und 1,1 g Wismutsalicylat auf 11O⁰C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C und 3 Stunden bei 17O⁰C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 37°C Zugfestigkeit (VSM 77 101) - 129 kg/cm

Bruchdehnung = 540 %

Beispiel 6

g saurer Polyester B wurden mit 81,2 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,7 Epoxydäquivalenten/kg, 11 g ■·■·■ .' Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 90⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei-l40°C und 4 Stunden bei l60°C zeigte der Giesskörper folgende Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 4j5°C Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 90 kg/cm²

Bruchdehnung « j>700 %

Beispiel 7

g saurer Polyester B wurden mit.89/2 % Htxahydrophthal'eäuredlglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 11 g Dodecenylbernatein-

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säureänhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 9O⁰C erwärmt und nach gutem Rühren und Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C und 4 Stunden bei 16O°C wurden zähe kristalline Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 43° C

Zugfestigkeit bezogen auf Ausgangsquer- ₂

schnitt - 135 kg/cm

Zugfestigkeit bezogen auf gereokten Quer- . _P schnitt » 800 kg/cm

Bruchdehnung · > 700 %

Beispiel 8 . . 848 g saurer Polyester C wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5»35 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 115⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C und 4 Stunden bei 18O⁰C zeigten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungsteaperatur . * 75°C Zugfestigkeit (VSM 77 101) » 152 kg/cm²

Bruchdehung . _t - 12 % '

Waeseraufnahme . . =» 0,08 %

Verwendet man im obigen Beispiel 1 g 2-Aethyl-4-

methylimidazol anstelle von 1 g Triamylammoniumphenolat

10983.2/164 2

• ORIGINAL INSPECTED

als Beschleuniger, dann erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften

Kristallisations-Umwandlungstempeidiur = 72° C

Zugfestigkeit (VSM 77 ICl) über 216 kg/cm²

Bruchdehnung über 650 %

wt.

Beispiel 9

1020 g rau re ^ Polyester K wurden mit 222 g des im

Beispiel 1 verwendeten Bis::henol-A-diglycidyläthers mit ---■ f einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg., 53*2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 2,2 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen (Innenabmessungen ent?-rechend 3 Zugkörper Typ ISO Nr.2, identisch mit Zugkörpe*' DIN 169^6; Aussenabmessungen = 23,5 χ 5,0 χ 3,5 cm) gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 14O°C'wurden Giesskörper mit folgenden

Eigenschaften erhalten: μ

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 38⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 166 kg/cm²

Bruchdehnung über 600 %

Giesskörper mit gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle des sauren Polyesters K eine gleiche Menge des sauren Polyesters I verwendet.
\

1098 3?/16£?

Beispiel 10 . ' ·

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5*35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 707 g saurem Polyester D, 18 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf HO⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminium- ■ formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei l4o°C wurden folgende Eigenschaften an den Giesskörpern gemessen:

Kristall!sations-Umwandlungstemperatur - 52⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 2X6 kg/cm²

Bruchdehnung über 700 %

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 1 g 2-Aethyl-4-methylimidazol 7,3 g Triamylammoniumphenolat, so erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften: Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 50⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) über l60 kg/cm² *)

Bruchdehnung über 700 % )

) Die Prüfkörper ertrugen diese Spannungen und Dehnungen, ohne dass aln Bruch erfolgte.

Beispiel 11
100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem

Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 732 g saurem Polyester D_# 23,8 g Dodeoenylbernstein-• säureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(diraethyiaminomethyl)-phenol auf HO⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer

1720Λ27

.ι '

Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach 16 Stunden bei l4o°C und 5 Stunden bei 170⁰C hatten die Giesskörper folgende Eigenschaften:

Kristallisation-Umwandlungstemperatur = 52⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 130 kg/cm²

Bruchdehnung über 600 %

Beispiel 12 ' f

240,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5*35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53;2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Oiesskörpern folgende Eigenschaften gemessen;

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 28⁰C -Zugfestigkeit (VSM 77 101) -' über 45 kg/cm² Bruchdehnung über 600 %

Beispiel 13

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivale ten/kg wurden mit 809 g saurem Polyester E, 53*2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 2,4 g .2-Aethyl-4-methyl-imidazol,auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung

109832/1642 : _N-

in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Giesskö'rpern folgende Eigenschaften gemessen: Kristalüsations-Umwandlungstemperatur = ' 31⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) - 86 kg/om²

Bruchdehnung = 247 % Beispiel 14

24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 109,8 g saurem Polyester P, · 5,32 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methyl-lmidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung In die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Kristallisations-Umwaridlungstemperatur « 44⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) - 179 kg/cm²

Bruchdehnung - 636 % Beispiel I^

24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-

diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxyds

äquivalenten/kg wurden mit 89,5 g saurem Polyester 0, 53,2 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methyl-lmidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durohge-

109832/1642

mischt und nach kurzer Wärmebehandlung in die Aluminiumformen gegossen. Nach einer WärmebehäTdlmg während 16 Stunden bei 15O⁰C wuraen an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = . 62⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101)· = 60 kg/cm²

Bruchdehnung 's 40 %

Beispiel 16

21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 491 g saurem Polyester H, 53j2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol auf 120⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften _

gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 81⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) ■ \ =155 kg/cm² Bruchdehnung - = 21 %

109832/16-4?

Beispiel 17 \

13,2 g der cycloaliphatischen Dlepoxydverbindung der Formel

CH„ „_{TT A} CH.

CH C CH- CH HC

CH₂- 0

^f

CH₂ CH₂

mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, 100 g saurer Polyester D, 3,4 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,4 g 2-Aethyl-4~methyl-imidazol wurden auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C

und 4 Stunden bei 18O⁰C wurden an den Gie&sharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 54⁰C, Zugfestigkeit (VSM 77 101) . 128 kg/cm²

Bruchdehnung = 26 %

Beispiel 18

214,5 g Hexahydrophthalsäuredlglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 432" g saurer Polyätherester L, 53*2 g Dodecenylbernstein-',säureanhydrid und 2,1 g 2-Aethyl-4-methylimidazol wurden auf HO⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuum-

109839/16 4?

behandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 26⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) ' 13 lcg/cm²

Bruchdehnung = 333 & ■' *

Beispiel .19

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit -einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 526 g saurer Polyätherester M, 53*2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol wurden auf HO⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden anöden, Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur. = 30⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 17 kg/cm²

Bruchdehnung , » 541 %

Beispiel 20

22,6 g Adipinsäurediglycidyl· ster mit_t einem .Epoxydg"ehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 S

saurem Polyester D, 11,9 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,67 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol auf HO⁰C erwärmt,

. ' 109837/ 1.6 A?

gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Kristallisations-Umwandlungstemperatur » 55°C Zugfestigkeit (VSM 77 101) «96 kg/cm²

Bruchdehnung ■ 383 % Beispiel 21

22,6 g Adipinsäurediglycdiylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 3*64 g Sebacinsäureanhydrid und 0,67 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Giessharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Kriistallisations-Umwandlungstemperatur » 58⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) * 123 kg/cm²

Bruchdehnung » 157 % Beispiel 22

520 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylraethan (- Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einen Epoocydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg, 1568 g Polyester P

109837/16A?

und 5,2 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol wurden auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Alluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den' Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisation-Umwandlungstemperatur = 44⁰C Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 162 kg/cm²

Bruchdehnung = 585 %

Beispiel 23

520 g des im Beispiel 22 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg, IO86 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Dodecandiol (Herstellung wie Polyester C) mit einem Säureäquivalentgewicht von IO86 und 5*2 g 2-Aethyl-4-methylimidazol wurden auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die \

vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Giesskörpern folgende Eigenschaften gemessen: Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 58⁰C Zugfestigkeit '(VSM 77 101) = 200 kg/cm²

Bruchdehnung =

10983?

Beispiel 24

a) 24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers mit einem EpoXidgehalt von 5*55 Epoxidäquivalenten/kg wurden mit 127,4 g saurem Polyester N, 5,32 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf 110⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während Stunden bei 150⁰C wurden folgende Eigenschaften an den Giessharzkörpern gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 175 kg/cm² Bruchdehnung = 570 %

Kristallisationsumwand-

lungstemperatur = 35 C

b) Bei Verwendung von 21,45 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,06 Epoxidäquivalenten/kg anstelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 24 ä) wurden folgende Werte erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = I70 kg/cm²

Bruchdehnung = 650 %

Kristallisationsumwand- _Q

lungstemperatur = 41 C

109837M6O

Beispiel 25

115 g saurer Polyester B wurden mit 17,1 g N,N^f-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg und 5,32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 100⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden folgende Eigen-

schäften gemessen:	81	kg/cm
Zugfestigkeit (VSM 77 101)	19	%
Bruchdehnung =	43	⁰C
Kristallisationsumwandlungs- temperatur =
Beispiel 26

285,5 g Polyester 0 werden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf 120⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 110 kg/cm² Bruchdehnung = 100 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur = 60 C

172CK27

Beispiel 27

a) 143 g Polyester P wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycldyläthers mit 5*32 g Dodecenylsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methylimidazol gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit (VSM 77 101) ' > 240 kg/cm² *) Bruchdehnung .> 670 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperatur 45 C

b) Bei Verwendung von 20,3 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester anstelle des Bisphenol-A-digylcidyläthers und 3,08 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstelle des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 27 a) wurden folgende Resultate erhalten:

Zugfestigkeit (VSM 77 101) > 210 kg/cm² *)

Bruchdehnung )> 670 %

Kristallisationsumwandlungs-

temperaturen bei 41 und 46°C

) Bruch des Prüfkörpers in der Einspannvorrichtung

ORIGINAL iNSrcCTED 109837/16A?

Beispiel 28

155*5 g Polyester Q wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5*32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf 100 C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40°C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	199 kg/cm
Bruchdehnung	635 %
Kristallisationsumwandlungs- temperatur	49 °C

10983?/1642

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen; im wesentlichen linearen Polyaddukten, dadurch gekennzeichnet, dass man langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HOC-A-C-OH

Il Il
0 0

worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Aethersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzähl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, unter Polyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxydverbindungen umsetzt, wobei man pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen einsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalentgewicht nicht grosser als 500 verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen iound 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diepoxydverbindung vom Epoxyiäquivalentgewicht 100 bis 250 verwendet.

109832/164?

4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diepoxydverbindungen Diglycidyläther oder -ester der Formel

CH-CH-OH₂-Qf- C-CH-CH -CL

verwendet, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, und ■n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. ™

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich pro 1 Aequivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrldes und einen Ueberschuss von 0,05 bis 0,3* vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxydgruppenäquivalenten der Diepoxydverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebenen Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktketten einsetzt.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyaddition in Gegenwart eines basischen Beschleunigers durchführt.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger ein tertiäres Amin verwendet.

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der Formel

1720A27

HO-Ch-R., -0-H)-R₀-O-O-R₁-

Il ^λ Ii ² Il -¹ H

0 0 0 0

ausgeht, worin R, und R₂ Polymethylenketten bedeuten, wobei

jeder der

beiden Reste R₁ und R₂ mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R^ und R₂ zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (C-Atome in R, + C-Atome in L+ 2) mindestens 50 beträgt.

9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der Formel

ausgeht, worin X einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R, eine Polymethylenkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die Zahl ρ so gewählt ist, dass das Produkt aus ρ und aus der Summe der C-Atome in R, mindestens 50 beträgt.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 - 7# dadurch gekennzeichnet, dass man von Dicarbonsäuren der Formel

ausgeht, worin R, eine Polymethylenkette mit mindestens Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁, für einen aliphatischen

10 98 37/Λ*? , _0RK31NAU

Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, dass das Produkt aus (a+b) und aus der Summe (C-Atome in R,+ 1) mindestens 50 beträgt.

11. In der Wärme in kristalline Kunststoffprodukte umwandelbare Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie langkettige Dicarbonsäuren der Formel

HOC-A-C-OH

O 0
worin A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Aethersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 5i und vorzugsweise mindestens 6 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, sowie Diepoxydverbindungen und gegebenenfalls ausserdem Beschleuniger enthalten, wobei pro 1 Aequivalent Epoxydgruppen 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Aequivalente Carboxylgruppen vorhanden sind»

12. Formmassen gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Epoxydverbindungen mit einem Epoxydäquivalentgewicht nicht grosser als 500 enthalten.

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13» Formmassen geatäes den Patentansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet» dass sie ausserdera als Vernetzungsmittel ein Dicarbonsäureanhydrid enthalten, wobei pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,05 bis 0*3* vorzugsweise O₄I bis 0,2 Mol des Dicarbonsäureanhydride sowie ein Ueberschuse von 0_tÖ5 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxydgruppenäquivalenten der Diepoxydverbindung über die zur Umsetzung mit dir Dicarbonsäure vorgeschriebenen Menge vorhanden sind.

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