DE1720427B2

DE1720427B2 - Wärmehärtbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE1720427B2
Application number: DE1720427A
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. Binningen Fisch; Rolf Dr. Muenchenstein Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE1720427C3; DE1720427A1; FR1551607A; US3739041A; BE709833A; NL158197B; NL6801064A; GB1164584A; SE345474B; AT279907B

Description

worin Rj und R2 Polymethylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ri und R2 mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2

HO—

in

C-R₅-O
O

von nicht größer als 500 und (2) einer langkettigen Dicarbonsäure der Formel

T^Rl fr

ο oj_m

zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Produkt aus in und aus der Summe (C-Atome in Ri+C-Atome in R₂+2) mindestens 50 beträgt, der Formel

-C-R₄-C-

Il Il ο ο O—R₃-C+-OH
O

worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (a+b) und aus der Summe C-Atome in R3+I) mindestens 50 beträgt, oder der Formel

HO-C-R₆-C-O-ER₅-O^r-C-R₆-C-OH

Il Il Ii Il

00 00

worin R5 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Zahl ρ so gewählt J5 ist, daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in R5 mindestens 50 beträgt und Re für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, sowie üblichen Bestandteilen und gegebenenfalls außerdem einem Beschleuniger und/oder einem Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel bestehen, wobei pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen in den Mischungen vorhanden sind und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,05 bis 03 Mol des Dicarbonsäureanhydride sowie ein Überschuß von 0,05 bis 03 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebene Menge vorhanden sind.

2. Mischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäqu'valentgewicht von 100 bis 250 enthalten.

3. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten.

Es ist bekannt, daß man durch Polyaddition von mehrwertigen aliphatischen Carbonsäuren an Polyepoxide, z. B. Polyglycidylether von Bisphenol A, vernetzte Kunststoffprodukte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, daß die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schließlich bei mäßiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeiten auf.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Polyaddition von bestimmten langkettigen Dicarbonsäuren, die in der Kette alternierende Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffbrücken enthalten, an Diepoxide zu neuartigen Kunststoffprodukten mit einer unerwarteten und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhaften Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Die neuartigen Kunststoffe sind bei Zimmertemperatur kristallin und zähe und weisen bei einer hohen Bruchdehnung eine überraschend hohe Zugfestigkeit auf; bei erhöhter Temperatur verhalten sie sich dagegen kautschukelastisch. Damit man diese, nicht bloß auf dem Epoxydharzgeb.et, sondern auf dem ganzen Kunststoffgebiet bisher einzigartige Kombination von Eigenschaften erhält, müssen die für die Polyaddition verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen. Sie müssen aus Polymethylenketten aufgebaut sein, die mit Carbonsäureestergruppen oder Äthersauerstoffatomen regelmäßig alternieren. Außerdem muß in der Kette der betreffenden Dicarbonsäure die totale Summe der in den alternierenden Kohlenstoffketten der Grundbausteine vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beiragen. Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muß ferner so gewählt werden, daß man pro 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Diglycidylverbindung 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen der Dicarbonsäure einsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit wärmehärtbare Epoxidharzmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, diiß sie (1) aus einer Diepoxidverbindung mit einem

Epoxidäquivalentgewicht von nicht größer als 500 und (2) einer langkettigen Dicarbonsäure der Formel Ia

HO-C-R₁-C-(¹O-R₁-O-C-R₁-C l·—OH

Il Il * Il Il da) ο ο L ο oj_ra

worin Ri und R₂ Polymethylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste Ri und R2 mindestens so viel Kohlenstoffatome enthalten muß, daß die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2 zusammen mindestens 8 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, daß das Ri+C-Atome in R2+2) mindestens 50 beträgt, der Formel Ib

HO-fC-Rs-Ol·— C-R₄-C-FO-R₃-C^-OH

Γ Il 1 Il IM Il Γ (ib) [ο J„ ο ο [ ο].

CH₂ CH-CH₂-O—I

der Summe (C-Atome in R₃+1) mindestens 50 beträgt, oder der Formel Ic

worin R3 eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen a und b so gewählt sind, daß das Produkt aus (a+b) und aus

HO-C-R₆-C-O-ER₅-Oi^C-R₆-C-OH

O O

(Ic)

worin R₅ eine Polymethylenkette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Zahl ρ so gewählt ist, daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in Rs mindestens 50 beträgt und Re für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht sowie üblichen Bestandteilen und gegebenenfalls außerdem einem Beschleuniger und/oder einem Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel bestehen, wobei pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,7 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen in den Mischungen vorhanden sind, und im Falle der Mitverwendung von Dicarbonsäureanhydrid als Vernetzungsmittel pro 1 Äquivalent Carboxylgruppen der Dicarbonsäure 0,05 bis 03 Epoxidgruppenäquivalenten der Diepoxidverbindung über die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure vorgeschriebene Menge vorhanden sind.

Als Diepoxidverbindungen verwendet man dabei insbesondere Diglycidyläther oder -ester der Formel

-O—CH₂ -CH CH₂

(H)

worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen odc7 arom. '.ischen Rest und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die als Ausgangsstoffe verwem! 'en Dicarbonsäure (Ia-Ic) und Diglycidyläther oder -ester (II) werden vorteilhaft in möglichst reiner Form zugesetzt. Die Dicarbonsäure (Ia- Ic) soll in jedem Fall als Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 10 Molprozent Monocarbonsäure, und der Diglycidyläther oder -ester (II) als; Verunreinigung bzw. Beimengung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent Monoepoxyd enthalten; andernfalls kommt es infolge vorzeitigen Kettenabbruchs zur Bildung von Polyaddukten, die bei Zimmertemperatur nicht die gewünschten kristallinen Struktureigenschaften besitzen.

Die Polyadditionsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers durchgeführt. Als solche eignen sich basische Verbindungen, z. B. Alkalioder Erdalkalialkoholate, und insbesondere tertiäre Amine und deren Salze, wie Benzyldimethylamin oder Triamylammoniumphenolat. Als Beschleuniger eignen sich ferner gewisse Metallsalze organischer Säuren, wie z. B. Zinnoktoat oder Wismutsalicylat. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 170"C. Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Beschleuniger (z. B. 2-Äthyl-4-meihylimidazol oder Triamylammoniumphenolat aus 70,7 Gewichtsteilen Triamylamin und 29,3 Gewichtsteilen Phenol) erfolgt die Härtung in den meisten Fällen bei 120 bis 14O⁰C innerhalb 16 Stunden. Die Härtung kann jedoch durch Zugabe der 3 bis lOfachen Menge an Beschleuniger stark beschleunigt oder bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, ohne die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern. Die Kristallisations-Umwandlungtemperatur (KUT) wird dabei oft noch um einige Grade höher.

Formkörper aus den Epoxidharzmischungen werden

bei Zugbeanspruchung gereckt (Orientierung der mikrokristallinen Bereiche) und weisen dadurch sehr hohe Bruchdehnungen von über 600% bei Festigkeiten von über 100 bis 200 kg/cm², bezogen auf den Ausgangsquerschnitt, und von über 1000 kg/cm², bezogen auf den gereckten Querschnitt, auf. Das Arbeitsaufnahmevermögen (Produkt aus Bruchdehnung und Zugfestigkeit resp. Inhalt der aus dem Zugversuch erhaltenen Fläche) ist überraschend hoch und übersteigt dasjenige der bisher bekannten, nvt üblichen Härtern vernetzten Epoxidharzprodukte, um eine Zehnerpotenz. Oberhalb der Kristallisations-Umwandlungstemperatur verhalten sich die Formkörper gummielastisch und haben überraschend eine hohe Bruchdehnung von über 500%. Die Formkörper zeigen besonders im kristallinen Zustand eine überraschend hohe Kerbfestigkeit. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten kristallinen Formkörper zeichnen sich weiter aus durch relativ niedrige Wasseraufnahme. Nach 24 Stunden Wasserlagerung wurden je nach Struktur der Dicarbonsäure Wasseraufnahmen von 0,6 bis 0,1% gemessen. Härte und vor allem die Rückprallkraft im gummielastischen Zustand der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird durch Zugabe einer Tricarbonsäure oder einer Triepoxidverbindung, oder vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids sowie eines Überschusses an Diepoxidverbindung erreicht. Zu diesem Zweck setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrides sowie einen Überschuß von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein. Die Verwendung von mehr als 30 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf

das Carboxygruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt

CH₂-CH-CH₂-O-C OH O

B—G

L⁰J Die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten kristallinen Kunststoffe bestehen mutmaßlich aus im wesentlichen linearen hochmolekularen Kettenmolekülen, die aus sich wiederholenden Strukturelementen der Formel

0—CHv-CH- CH₁-O-C-A-C-O-

"I " Il Il

OH OO

(HI)

aufgebaut sind, worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeute*, und worin A einen im wesentlichen linearen langkettigen Dicarbonsäurerest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmäßig alternieren und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt, und worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Bei den durch Zugabe eines geringen Anteils eines Vernetzungsmittels, wie insbesondere einem Dicarbonsäureanhydrid, zusätzlich vernetzten kristallinen Produkten liegen mutmaßlich mindestens 0,05 und hochstens 0,3, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Molprozent der längs der Polyadduktketten verteilten Hydroxylgruppen in veresterter Form vor, wobei jeweils zwei so veresterte Hydroxylgruppen aus benachbart liegenden Polyadduktketten über einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verknüpft sind, so daß ein weitmaschiges dreidimensionales Netz aus Polyadduktketten mit vereinzelten Verknüpfungsstellen zwischen den Ketten vorliegt.

Geeignete Dicarbonsäuren in der erfindungsgemäßen Mischung zur Herstellung neuartiger kristalliner Kunststoffe sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen der angegebenen Formeln, wie sie beispielsweise durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester isl aus dem regelmäßig alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure sowie aus dem regelmäßig alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden, daß die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlen »vasserstoffrest der Dicarbonsäure und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Diols mindestens 8 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Adipinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome irr Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure und des Diols nur 6 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung völlig ungeeignet und liefert keine kristallinen Produkte. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der aliphatisehen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, daß die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 50 beträgt Als aliphatisehe Dicarbonsäuren mit minHr-stens 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau solcher raurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandic^rbonsäure, Dodecandicarbonsäure.

Als alirphatische Diole mit mindestens 6 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der sauren Polyester dienen können seien genannt:

1,6-Hexandiol, 1,7-HeptandioI, 1,8-Octandiol,

jo 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol,

1,11- Undecandiol, 1,12-Dodecandiol.
Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B.

Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1.4-Butandiol oder 1,-Pentandioi verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,10-Decandiol, zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure oder Glutarsäure verwenden.

Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit der Formel Ia

HO-C-R₁-C-

Il Ü

O O

o-R₁-O-C-R₁-C^-

" Il ji !

OH

(la)

Besonders gute Resultate werden mit sauren Polyestern aus Hexandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten, wobei das Molverhältnis des Diols zur Dic&rbonsäure ca. 10 : 11 beträgt.

Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (a + b) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäß der Reaktionsgleichung

r-Rj—C = O + HO-CR₁-C-OH · HO —

Ui + b) \ I

-O-

,, ο

K4 L

Ο—R, C- OH

(Ib)

erhältlich sind. Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette.

Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von a+b) Mol F-Caprolakton oder dem Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure an 1 Mol Maleinsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Derarl ig aufgebaute Polyester sind für die erfindungsgemäße Mischung besonders geeignet. Die aus diesen Polyestern hergestellten Formkörper zeichnen sich

speziell durch hohe Festigkeit und relativ hohe K ristallisat ions-Um Wandlungstemperaturen aus.

Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch die sauren Kondensationsprodukte von 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, oder ? Mol eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid, mit 1 Mol eines Polyglykols der Formel IV

HO [R₅

Il

(IV)

worin R-, eine Polymethylenkette mit mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet (z. B. Polyhexamethylenglykol) und worin die Zahl ρ so gewählt ist. daß das Produkt aus ρ und aus der Anzahl der C-Atome in R, mindestens 50 betragt.

Solche sauren Kondensationsproduktc entsprechen somit in der Regel der Formel Ic

HO CR,, C -O fR, ()),, C R,, C OH

Auch bei dieser Verbindungsklasse sind somit alternierender Grundbaustein und wiederkehrendes Struktiirelcment in der Kette miteinander identisch.

Als geeignete Dicpoxydc (1) kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar Diepoxyde mit einem Epoxydäquivalentgewicht nicht größer als 500 in Frage. Diepoxyde mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem F.poxydäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung kristalliner Produkte.

Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise alicyclische Diepoxyde. wie

Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxul.

Dicyclopentadiendioxyd.

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydroclicyclopentandien-8-yl)-glycidyläther;
Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten. wie

Diäthylenglykol-bis-^^-epoxycyclohexancarboxylat).

Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat.
S'^'-Epoxy-ö'-methylcyclohexyl-methyl-

3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und
3',4'-Epoxyhexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-l,l-dimethanol.

Weiter kommen basische Polyepoxydverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.

Bevorzugt vei wendet man für die härtbaren Mischungen Diglycidyläther oder Diglycidylester.

Als Diglycidylester kommen insbesondere solche in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure. Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie Tctrahydrophthalsäure. Hexahydrophthalsäurc oder 4-Methylhexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidylphthalat, Diglvcidylterephthalat. Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglyc'dvlhexahvdrophthalat.

Als Diglvcidyläther verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Veretherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Kpichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Triäthylenglvkol. 1.3-Propylenglykol, I.4-Butandiol. 1,5-Pentandiol, 1.6-Hexandiol. stickstoffhaltigen Dialkoholen. wie N-Phenyl-diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon. 1,4-Dihydroxynaphthalin. Bis(p-hydroxyphenyl)-methan. Bis(p-hydroxyphenyl)methylphenylmethan, Bis(phydroxyphenyl)tolylmethan. 4,4'-Dihydroxydiphenyl. Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise Bis(phydroxyphenyl)di met hy !methan ableiten.

Genannt seien insbesondere die Diglyciyläther. welche sich von Bis(p-hvdroxyphenyl)dimetnylmethari (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel

CH₂ -CH-CH₂-I-O-;

υ !

,—C —

O-CH, - CHOH

0-CH₂-CH

-CH₂

entsprechen, worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kommen Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid( = Methylnadicanhydrid),

HexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhyHrid,

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Allylbernsteinsäureanhydrid,

Dodecenylbemsteinsäureanhydrid;

7-Allyl-bicyclo(2.2.l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.
Die Herstellung von kristallinen Kunststoffprodukten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Gießkörpern, Schaumkörpern. Preßlingen, Lackfilmen, Laminaten und Verklebungen. Man geht dabei derart vor, daß man ein Gemisch aus der Dicarbonsäure (Ia-Ic) und aus dem Diepoxyd bzw. Diglycidyläther oder -ester (II) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten basischen Katalysator und/oder Vernetzungsmittel (z. B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Gieß- bzw. Preßformen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw., unter Wärmezufuhr zum Kunststoff ausreagieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung von kristallinen Polyaddukten.

Diepoxyd. Dicarbonsäure und eventuelle Zusatzstoffe können bei erhöhter Temperatur in der Regel leicht zu "iner niedrig bis mittelviskosen Schmelze mit relativ langer Gebrauchsdauer bzw. »Topfzeit« vermischt werden. Ein besonderer Vorteil der neuartigen Formmassen liegt in der niedrigen Wärmetönung und dem geringen Schwund bei der Überführung in den kristallinen Kunststoff. Besonders niedrig ist der Schwund nach erfolgter Gelierung (0.2 Volumprozente Schwund bei Einsatz eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol 1,6-Hexandiol). Durch diese Eigenschaften ist es möglich, auch große Körper rasch zu gießen und ohne wesentliche innere Spannungen zu härten. Den Formmassen können selbstverständlich weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen. Farbstoffe oder Pigmente zimesetzt werden.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien als anorganische Füllstoffe: Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer. Aluminiumpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin, gebrannter Kaolin; als organische Füllstoffe seien genannt: Holzmehl und Zellstoff.

Als Verstärkungsmittel können anorganische, faserige Stoffe, wie z. B. Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder organische natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden.

Die Formmassen eignen sich besonders gut als Laminierharze für die Herstellung von Schichtpreßstoffen bzw. Laminaten. Als Substrate können z. B. Gewebe. Geflechte, Gewirke, Fasermatten oder Faservliese aus faserigen Stoffen dienen. Genannt seien Papier, Baumwollwatte, Leinen- oder Baumwollpapier, Kanevas, vorzugsweise Asbestpapier, Gümffierpäpier, Matten oder Gewebe aus hochschmelzenden iCunststoffasern und insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe. Die Substrate werden in an sich bekannter Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Diepoxyd und Dicarbonsäure in Form einer flüssigen Schmelze imprägniert und nach bekannter Methode

-. unter Anwendung von Hitze und Druck zu Laminaten mit außergewöhnlich guter Schockabsorption verpreßt.

Derartige Laminate können z. B. zur Herstellung von Karosserieteilen oder Sturzhelmen dienen.

Die Formmassen können ferner im ungefüllten oder

ίο gefüllten Zustand als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettung.v und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, vorzugsweise für Weichmetalle sowie zur Herstel-

Ii lung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von kristallinen Kunststoffen wurden folgende saure Polyester bzw. Polyäther verwendet:
Polyester A: 808 g Sebacinsäure wurden mit 378 g

>-> 1,6-Hexandiol (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 10 Stunden auf 230°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung (15 mm Hg) bei 230⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt A hatte ein Säureäquivalentgewicht von 690 (Theorie = 670).

Polyester B: 584 g Adipinsäure und 429 g 1,6-Hexan-

r> diol (Molverhältnis 11 : 10) wurden auf 127^CC erwärmt und innerhalb 6V2 Stunden unter Rühren auf 252°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Anschließend wurde bei 252°C und 17 mm Hg die restliche

4(i Feuchtigkeit entfernt. Der erhaltene saure Polyester B hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1150 (Theor. · = 1213).

Polyester C: 657 g Sebacinsäure wurden mit 597 g 1,12-Dodecandiol (Molverhältnis = 11:10) unter

4"> Stickstoffatmosphäre auf 145⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb !0 Stunden auf 23! ⁰C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden bei 15 mm Hg abdestilliert während 2 Stunden bei 235° C. Der erhaltene saure Polyester C hatte ein Säureäquivalentgewicht von 2195 (Theorie = 1946).

Polyester D: 1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend 10 Mol 1,6-Hexandiol auf 11 Mol Sebacinsäure) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 230° C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 13 mm Hg und 230° C während einer Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55° C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1570 g (Theorie = 1521).

Polyester E: 808 g Sebacinsäure und 277 g Propandiol (entsprechend einem Moiverhältnis von 11 :10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 148°C erwärmt und unter Rühren innerhalb 7 Stunden auf 215°C erwärmt.

wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 18 mm Hg und 185°C während 1 Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 42°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 809 g (Theorie = 1429). Polyester F: «08 g Sebacinsäure und 323 g 1,4-Butandiol (entsprechend einem Molverhältnis von Il : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 155⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5'h Stunden auf 250°C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 16 mm Hg und 183⁰C während

I Stunde abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 55°C. Das Säureäquivalentgewicht betrug 1098 g (Theorie = 1494).

Polyester G: 672 g Bernsteinsäure und 1046 g 1,12-Dodecandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 146⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 235°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 10 mm Hg und 237°C entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 74°C. Säureäquivalentgewicht = 4915 g(Theorie = 1480).

Polyester H: 322 g oj.w'-Decandicarbonsäure und 79 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von

II : 10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 204⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung bei 15 mm Hg und 2O5°C während 3'/2 Stunden entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 82°C. Säureäquivalentgewicht = 895 g (Theorie = 1377).

Polyester I: 584 g Adipinsäure und 429 g 1.6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 : 10) wurden zusammen mit 1000 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure bis zum Sieden erhitzt und wähend 7 Stunden das durch die Polykondensation entstehende Wasser azeotrop im Umlaufverfahren abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration vom Katalysator befreit und im Rotationsverdampfer bei 13O⁰C bis zur Gewichtskonstanz (Abdestillation von Xylol) behandelt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 49° C. Es war kristallin und weiß. Säureäquivalenlgewicht = 1046 g (Theorie = 1213).

Polyester K: 730 g Adipinsäure und 536 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 :10) wurden zusammen mit 635 g p-Toluolsulfonsäure auf 116⁰C erwärmt unter Stickstoffatmosphäre. Unter Rühren wurde während 3>/2 Stunden auf 173°C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 180⁰C und 13 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiß und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 48° C. Säureäquivalentgewicht = 102Gg(Theorie = 1213).

Saurer Polyätherester L: 664 g Polyhexameihylenglykol vom Molekulargewicht 664 wurden mit 200 g Bernsteinsäureanhydrid während einer Stunde auf 170°C erwärmt (,Molverhältnis 1 : 2). Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 432 g.

Saurer Polyetherester M: 684 g Polyhexamethylenglykol vom Molekulargewicht 684 wurden mit 368 g Sebacinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 :2) während 1 Stunde auf 170°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 526 g.

Polyester N: 730 g Adipinsäure und 427 g Butandiol-(1,4) (entsprechend einem Molverhältnis von 20:19) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 230⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 23O⁰C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 1274 (Theorie = 19/3).

Polyester O: 606 g Sebazinsäure und 347 g Hexandiol-(l,6) (entsprechend einem Molverhältnis von 51 :50) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 160⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 221⁰C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstandene Wasser laufend abdestilliert

2ϊ wurde. Die letzten Reste des Kondensationswassers wurden durch Vakuumbehandlung während 3 Stunden bei 22 Γ C und 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt hatte ein .Säureäquivalentgewicht von 2855 (Theorie = 7200) und einen Schmelzpunkt von 65° C.

ίο Polyester P: Es wurden, entsprechend einem Molverhältnis von 26:1, 400 g ε-Caprolakton und 19,7 g Adipinsäure eingewogen. Als Katalysator wurden 0,2% Dibutylzinnoxid zugesetzt. Die Polymerisation des Laktons erfolgte bei einer Temperatur von 170⁰C in der

)"> Schmelze unter ständigem Rühren. Nach 15 Stunden entstand eine viskose Schmelze, die während weiterer I -2 Stunden im Vakuum (10 mm Hg) gereinigt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte.

Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer hellen Masse, deren Schmelzpunkt bei 55⁰C liegt. Das Säureäquivalentgewicht beträgt 1430, entsprechend 92% der Theorie.

Polyester Q: Die Herstellung des Esters erfolgte analog dem Polyester P. 500 g ε-Caprolakton und 34 g

·»·> Sebacinsäure (Molverhältnis 26 : 1) wurden in Gegenwart von 0,2% Dibutylzinnoxid als Katalysator polymerisiert. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle Masse vom Säureäquivalentgewicht 1580 dar, entsprechend 102% der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 58° C.

Beispiel 1

100 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxy-phenyl)dimethylmethan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxygehalt von 535 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 358 g saurem Polyester A und 1 g Triamylammoniurnphenolat bei 80⁰C gemischt, evakuiert und in die Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 21'/2 Stunden bei 140⁰C und 3 Stunden bei 160⁰C wurde ein kristalliner, trüber Gießkörper erhalten mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungsb5 temperatur = 39° C

Zugfestigkeit (VSM 77 10!)
(VSM = Verein Schweizerischer
Maschinenindustrieller) = 100 kg/cm²

Bruchdehnung = 326%

Wasseraufnahme 4 Tage 20⁰C =0,33%

Nachweis der Kristallinität

Die Kristallisations-Umwandlungstemperaturen wurden mittels eines Differential-Calorimeters gemessen. Bei Erwärmung eines Harx.es mit gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgt beim Aufschmelzen der Kristalle eine starke Energieaufnahme durch das Harz innerhalb eines relativ kleinen Temperaturbereiches. Diejenige Temperatur, bei der die Energieaufnahme am größten ist, wird als Kristallisations-Umwandlungstemperatur (KUT) bezeichnet. Bei der angewandten Methode wurde die Energie direkt gemessen und nicht über eine Temperaturdifferenz mit einer Vergleichsprobe ermittelt.

Ein weiteres Maß der Kristallinität wurde erhalten durch Messung der Volumenänderung als Funktion der I emperatur. Bei einem GieUharzkörper aus Polyester D wurde im Bereiche der KUT eine Volumenkontraktion von 4,9"Vo gemessen, was auf einen relativ großen Anteil kristalliner Bereiche schließen läßt.

Beispiel 2

100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einen Epoxydgehalt von 5.35 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 328 g saurem Polyester A, 7,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und I g Dimethylbenzylamin bji 80⁰C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 21'/2 Stunden bei 140°C und 3 Stunden bei 16O⁰C wurde ein kristalliner, trüber Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisiitions-Umwandlungs-

temperatur = 42°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 120 kg/cm²

Bruchdehnung = >700%

Beispiel 5

439 g saurer Polyester B wurden mit 100 g de« im Beispiel ¹I verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalcnten/kg, 1 1 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 1 g Triamylarnmoniumphenolat und 1,1 g Wismutsalicylal auf 110°C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C und 3 Stunden bei 170⁰C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

temperatur

Zugfestigkeit(VSM 77 101)

Bruchdehnung

= 37X

- 129 kg/cm²

= 540%

Beispiel 6

439 g saurer Polyester B wurden mit 81,2 g Tetrahy· drophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6.7 Epoxydäquivalenten/kg. 11 g Dodecenylbcrn-Steinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolal auf 9O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach dem Evakuienin in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁵C und 4 Stunden bei 160" C zeigte der Gießkörper folgende Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandliings-

K.ristallisations-Umwandlungs-	= 38°C	temperatur	= 43^rC
temperatur	= 160 kg/cm²	Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= ^c>0 kg/cm
Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= >690%	Bruchdehnung	= > 700%
Bruchdehnung

Beispiel 3

950 g saurer Polyester A wurden mit 50 g Sebacinsäureanhydrid während 30 Minuten auf 140⁰C erwärmt. 349 g dieser Mischung wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg und 1 g Triamylammoniumphenolat bei 11O⁰C gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C und 2 Stunden bei 160°C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 46⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =70 kg/cm²

Bruchdehnung = 570%

Wasseraufnahme 4 Tage 20° C = 0,46%

Beispiel 4

672 g saurer Polyester B wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 12,1 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 110⁰C erwärmt, gut gemischt und nach dem Evakuieren in die vorgewärmte Form gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C und 5 Stunden bei 17O⁰C wurden kristalline, zähe Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 7

439 g saurer Polyester B wurden mit 89.2 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg. Il g Dr.'eceny !bernsteinsäureanhydrid und 1 g Triamylammoniumphenolat auf 90°C erwärmt und nach gutem Rühren und Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140^cC und 4 Stunden bei 160⁷C wurden zähe kristalline Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisation-Um wandlungs-

temperatur = 43'C

Zugfestigkeit, bezogen auf

Ausgangsquerschnitt = 135 kg/cm²

Zugfestigkeit, bezogen auf

gereckten: Querschnitt = 800 kg/cm²

Bruchdehnung = > 700%

Beispiel 8

848 g saurer Polyester C wurden mit 100 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 g Dodecenylbernsteinsäureanhydridund 1 g Triamylammoniumphenolat auf 115°C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140° C und 4 Stunden bei 180° C zeigten die Gießkörper folgende Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

Wasseraufnahme

= 75°C
= 152 kg/cm-⁷
= 12%
= 0,08%

Verwendet man im obigen Beispiel 1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol an Stelle von 1 gTriamylammoniumphenolat als Beschleuniger, dann erhält man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 72° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 216 kg/cm²

Bruchdehnung über 650%

Beispiel 9

1020 g saurer Polyester K wurden mit 222 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 535 Epoxydäquivalenten/kg, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,2 g 2-Aihyi-4-meihyiimidazoi auf iO0~C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in vorgewärmte Aluminiumformen (Innenabmessungen entsprechend 3 Zugkörper Typ ISO Nr. 2, identisch mit Zugkörper DIN 16 946; Außenabmessungen = 23,5 χ 5,0 χ 3,5 cm) gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140°C wurden Gießkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 38° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 166 kg/cm²

Bruchdehnung über 600%

Gießkörper mit gleichen Eigenschaften werden erhallen, wenn man im obigen Beispiel an Stelle des sauren Polyesters K eine gleiche Menge des sauren Polyesters I verwendet.

Beispiel 10

100 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,35 Epoxydäquivalentcn/kg wurden mit 707 g saurem Polyester D, 18 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2Äthyl-4-methylimidazol auf HO⁵C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiiimformen gegossen. Nach Härtung wahrend 16 Stunden bei 140°C wurden folgende Eigenschaften an den Gießkörpern gemessen:

Kristallisation-U mwandlungs-

temperatur = 52°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 216 kg/cm²

Bruchdehnjng über 700%

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von I g 2-ÄthyI-4-methylimidazol 7.5 g Triamylammoniumphenolat, so erhalt man Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Kristallisatiors-Um wandlungstemperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

= 50° C

über 160 kg/cm²*)

über 700%*)

*) Die Prüfkörper ertrugen diese Spannungen und Dehnungen, ohne daß ein Bruch erfolgte.

Beispiel Il

100 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalen'en/kg

wurden mit 732 g saurem Polyester D, 23,8 g Dodece nylbernsteinsäureanhydrid und 1 g 2,4,6-Tris-(dimethyl aminomethyl)-phenol auf HO⁰C erwärmt, gut gemisch und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärm ten Formen gegossen. Nach 16 Stunden bei 140⁰C und Stunden bei 170° C hatten die Gießkörper folgendi Eigenschaften:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

= 52° C

über 130 kg/cm²

über 600%

Beispiel 12

240,5 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A diglyeidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 53' Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 809 g sauren Polyester E, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrii und 2,4 g 2-Äthyl-4-methylimidazoI auf 110⁰C erwärmi gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlunj in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nacl einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150°( wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaftei gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 28⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) über 45 kg/cm²

Bruchdehnung über 600%

Beispiel 13

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mi einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wunJen mit 809 g saurem Polyester E, 53,2 g Dodecenyl bernsteinsäureanhydrid und 2,4 g 2-Äihyl-4-methyl imidazol auf 110⁰C erwärmt, gut durchgemischt unc nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmter Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebe handlung wähernd 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an der Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 3I⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =86 kg/cm²

Bruchdehnung = 247%

■>"> Beispiel 14

24,05 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A diglyeidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,3f Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 109.8 g sauren Polyester F. 5.32 g Dodccenylbernsteinsäureanhydric und 0.24 g 2 Äthyl-4-methyl-imida/ol auf 110⁰C er wärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbe handlung in die vorgewärmten Aluminiumformer gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wahrend H .. Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörperr folgende Eigenschaften gemessen:

Krista llisations-Um wandln ngs-

temperatur = 44° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 179 kg/cm²

mi Bruchdehnung = 636%

Beispiel 15

24,05 g des im Beispiel I verwendeten Bisphenol-A diglyeidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 5,3i πι Epoxydäquivalcnten/kg wurden mit 89,5g saurerr Polyester G, 53.2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydric und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imida/ol auf 11O⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Wärmebe-

909 546/f

ί7

handlung in die Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 62° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) =60 kg/cm²

Bruchdehnung = 40%

Beispiel 16

21,45 g HexahydrophthaJsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 491 g saurem Polyester H, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 120° C erwärmt, gut durchgemsicht und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wähernd 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisa tions-Um wandlungstemperatur
Zugfestigkeit(V3M77
Bruchdehnung

10

15

20

= 81°C

= 155 kg/cm²

= 21%

25

Beispiel 17

13,2 g der cycloaliphatischen
der Formel

Diepoxydverbindung

CH₂

CH₂-O

CH₂

30

CH

CH₂-O

CH

CH₂

CH,

CH-CH HC

CH₂ HC

CH₂

mit einem Epoxydgehalt von 6,2 Epoxydäquivalenten/kg, 100 g saurer Polyester D, 3,4 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,4 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 110°C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 14O⁰C und 4 Stunden bei 180⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur = 54" C
Zugfestigkeit (VSM 77 10:) = 128 kg/cm²
Bruchdehnung = 26%

4 j

>0

Beispiel 19

2144 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 526 g saurer Polyätherester M,_ 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol wurden auf 110⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungstemperatur
Zugfestigkeit(VSM77
Bruchdehnung

= 30⁰C
= 17 kg/cm²
= 541%

Beispiel 20

22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 113 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,67 g 2-Äthyi-4-methyi-imidazoi auf 11Ö⁼C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150°C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur = 55° C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 96 kg/cm²

Bruchdehnung = 383%

Beispiel 21

22,6 g Adipinsäurediglycidylester mit einem Epoxydgehalt von 8,8 Epoxydäquivalenten/kg wurden mit 157 g saurem Polyester D, 3,6* g Sebacinsäureanhydrid und 0,67 g 2-ÄthyI-4-methylimidazol auf HO⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150° C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

= 58° C

= 123 kg/cm²

= 157%

Beispiel IS

214,5 g Hexahydrophthalsäurediglycidylesier mi: einem Epoxydgehalt von 6,06 Epoxydäquivalenten/kg, 432 g saurer Polyätherester L, 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 2,1 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden auf 11O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wähernd 16 Stunden bei 15O⁰C wurden an den Gießharzkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Um wanclliings- f>5

temperatur = 26°C

Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 13 kg/cm²

Bruchdehnung = 333%

Beispiel 22

520 g eines durch Kondensation on Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan( = Bisphenol Α) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur festen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxydäquivalenten/kg, 1568 g Polyester F und 5,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden auf 11O⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießkörpern folgende. Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 101)

Bruchdehnung

= 44° C

= 162 kg/cm²

= 585%

Beispiel 23

520 g des im Beispiel 22 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt von 2,5 Epoxycl-

äquivalenten/kg, 1086 g eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Dodecandiol (Herstellung wie Polyester C) mit einem Säureäquivalentgewicht von 1086 und 5,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol wurden auf 110" C erwärmt, gut durchgemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Aluminiumformen ,.egossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden an den Gießkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Kristallisations-Umwandlungs-

temperatur

Zugfestigkeit (VSM 77 10!)

Bruchdehnung

Beispiel 24

= 58°C

= 200 kg/cm²

= 483%

10

15

Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 173 kg/cm²
Bruchdehnung	= 570%
Kristallisationsumwandlungs-
temperatur	= 35⁰C

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

Kristallisationsumwandlungstemperatur

= 170 kg/cm²
= 650%

= 41°C

Beispiel 26

285,5 g Polyester O werden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten BisphenoI-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 120⁰C erwärmt, gut durchgeführt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpem folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

Kxistallisationsumwandiungstemperatur

a) 24,05 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-digiycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivaler.ten/kg wurden mit 127,4 g saurem Polyester N, 532 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 110⁰C erwärmt, gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 150⁰C wurden folgende Eigenschaften an den Gießharzkörpern gemessen:

JO

b) Bei Verwendung ναι 21,45 ^ Hexahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,06 Epoxidäquivalenten/kg an Stelle des iisphenol-A-diglycidyläthers und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 24a) wurden folgende Werte erhalten:

= 110 kg/cm²
= 100%

= 60°C

Beispiel 27

a) 143 g Polyester P wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 532 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

>240kg/cm^2#)
>670%

= 45°C

Zugfestigkeit(VSM77
Bruchdehnung
Kxistallisationsumwandlungs
temperatur

b) Bei Verwendung von 203 g Tetrahydrophthalsäurediglycidylester an Stelle des Bisphenol-A-diglycidyläthers und 3,08 g Hexahydrophthalsäureanhydrid an Stelle des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 27a) wurden folgende Resultate erhalten:

Zugfestigkeit(VSM 77 101) >210kg/crn^2#)

Bruchdehnung > 670%

Kristallisationsumwandlungs-

temperaturen bei 41 und 46^CC

*) Bruch des Prüfkörpers in der Einspannvorrichtung.

Beispiel 25

115 g saurer Polyester B wurden mit 17,1 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7,2 Epoxidäquivalenten/kg und 5.32 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 100⁰C erwärmt, gut gemisch' und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Zugfestigkeit (VSM 77 101)
Bruchdehnung

Kristallisationsum wandlungstemperatur

Beispiel 28

155,5 g Polyester Q wurden mit 24,0 g des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-A-diglycidyläthers mit 5,32 g Dodecenylbemsteinsäureanhydrid und 0,24 g 2-Äthyl-4-methylimidazol auf 100⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen in die vorgewärmten Formen gegossen. Ntch einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140°C wurden an den Formkörpem folgende Eigenschaftengemessen:

= 81 kg/cm²	Zugfestigkeit (VSM 77 101)	= 199 kg/cm²
= 19%	Bruchdehnung	= 635%
	Kristallisationsum wandlungs-
= 43°C	temperatur	= 49°C

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Epoxidharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie(1) aus einer Diepoxidverbindung mit einem Äquivalentgewicht

HO-C-R₁-OfO-R

Il Il ο ο.