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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage estermodifizierter
Epoxyharze Es ist bekannt, Glycidylpolyäther sowie andere Verbindungen mit zumindest
zwei Epoxydgruppen im Molekül mit Dicarbonsäureanhydriden oder anderen Katalysatoren,
wie Polyaminen, Alkaliverbindungen oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, zu unschmelzbaren
und unlöslichen Kunststoffen, z. B. in Form von Lacken oder Bindemitteln, auszuhärten.
Ferner ist es bekannt, Glycidylpolyäther vor dem Aushärten durch Mischen oder Umsetzen
mit gesättigten Polyestern von Di- bzw. Polycarbonsäuren zu modifizieren.
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Hierzu werden vorzugsweise Polyester mit endständigen Carboxylgruppen
verwendet, die mit den Epoxydgruppen reagieren. Weiterhin besteht eine gebräuchliche
Methode, höhermolekulare Glycidylpolyäther herzustellen, darin, niedermolekulare
Glycidylpolyäther mit zweiwertigen Phenolen bei höheren Temperaturen zur Reaktion
zu bringen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger
Kunststoffe auf Grundlage estermodifizierter Epoxyharze unter Formgebung.
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Das Verfahren besteht darin, Gemische von Verbindungen mit mindestens
zwei Epoxydgruppen im Molekül, löslichen, nieder- bis höhermolekularen Estern der
Kohlensäure bzw. Polycarbonaten von mindestens zweiwertigen Dihydroxyverbindungen
mit freien Hydroxylendgruppen und gegebenenfalls Härtern durch Erhitzen in den unlöslichen
und unschmelzbaren Zustand überzuführen.
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Dieses Verfahren kann gegebenenfalls dahin abgeändert werden, daß
man die Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und die löslichen,
nieder- bis höhermolekularen Ester der Kohlensäure bzw. Polycarbonate von mindestens
zweiwertigen Dihydroxyverbindungen mit freien endständigen Hydroxylgruppen durch
Erhitzen miteinander reagieren läßt, bevor man die Härter zugibt, und daß man dann
die so erhaltenen Gemische durch Erhitzen aushärtet.
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So kann man erfindungsgemäß eine Verbindung, die im Molekül mindestens
zwei Epoxydgruppen enthält, z. B. mit einem niedermolekularen Polycarbonat eines
zwei- oder mehrwertigen Phenols mit endständigen phenolischen Hydroxylgruppen miteinander
verschmelzen oder gegebenenfalls bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 bis
200"C, miteinander zur Reaktion bringen. Nach Zugabe eines der zum Härten von Epoxyharzen
üblichen Härters, vorzugsweise eines Dicarbonsäureanhydrids, wird dann das Gemisch
oder das Reaktionsprodukt aus den beiden Ausgangsstoffen unter Formgebung bei Temperaturen
bis zu etwa 2200 C ausgehärtet.
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Daß ein solches Verfahren zu wertvollen Kunststoffen mit günstigen
Eigenschaften führen würde, war nicht zu erwarten. Nach allen Erfahrungen mit Polycarbonaten
mußte damit gerechnet werden, daß z. B.
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Dicarbonsäureanhydride mit den endständigen Hydroxylgruppen der Polycarbonate
unter Bildung von endständigen Carboxylgruppen reagieren. Diese setzen aber bekanntlich
aus Polycarbonaten bei höheren Temperaturen durch einen Umesterungsvorgang Kohlendioxyd
in Freiheit. Die Entwicklung von Kohlendioxyd während des Härtens würde aber die
technische Brauchbarkeit der gehärteten Produkte infolge Blasenbildung zunichte
machen. Statt dessen sind die mit Dicarbonsäureanhydriden ausgehärteten Verfahrensprodukte
klare, blasenfreie, homogene Körper mit hervorragenden mechanischen und elektrischen
Eigenschaften. Andererseits wirken bekanntlich auch basische Stoffe an sich, insbesondere
in der Hitze, stark zersetzend auf Polycarbonate, so daß auch das Härten mit Hilfe
basischer Härter keine guten Ergebnisse erwarten ließ.
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Auch in anderer Hinsicht ist das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens
überraschend. Bekanntlich sind die Polycarbonate von z. B. Dihydroxydiarylalkanen
im hochmolekularen Zustand außerordentlich zähe und elastische Kunststoffe. Niedermolekulare
Polycarbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen, auch der Dihydroxydiarylalkane,
wie sie bevorzugt als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren dienen, sind
dagegen unelastische, glasartig splitternde Hartharze. Deshalb war bei der Kombination
von Epoxyharzen mit derartigen niedermolekularen Polycarbonaten eine Versprödung
der ausgehärteten Produkte zu erwarten. Statt dessen sind die Verfahrensprodukte
von hoher Elastizität, Zähigkeit und Festigkeit.
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Durch die Eigenart des Verfahrens, von getrennt herzustellenden Vorprodukten
auszugehen, eröffnet sich eine außerordentlich große Variationsbreite zur Herstellung
von duroplastischen Kunststoffen mit den verschiedensten Eigenschaften. So können
z. B. difunktionelle Phenole zur Herstellung der Polycarbonate verwendet und diese
mit difunktionellen Epoxydverbindungen zu sehr elastischen Produkten mit hoher Schlagbiegefestigkeit
ausgehärtet werden. Es können aber auch noch lösliche, nieder- bis höhermolekulare
Kohlensäureester bzw. Polycarbonate tri- und mehrfunktioneller Phenole oder aliphatischer
Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit tri- und mehrfunktionellen Epoxyden zu stark
vernetzten Formkörpern mit hoher Wärmestandfestigkeit (Martensgrad) verarbeitet
werden. Weiterhin lassen sich die gewünschten Eigenschaften der ausgehärteten Körper
durch Abwandlung des Mengenverhältnisses von Kohlensäureestern zu Epoxydverbindungen
nach Belieben, z. B. hinsichtlich des Vernetzungsgrades und der Elastizität, einstellen.
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Schließlich können die Eigenschaften der Endprodukte auch noch durch
die Wahl geeigneter, gleicher oder verschiedener Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen
bzw. Di- oder Polyepoxyde in beliebiger Weise modifiziert werden.
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Es ist ein weiterer bemerkenswerter Vorteil des Verfahrens, die Herstellung
von Produkten zu ermöglichen, die - im Gegensatz zu den bekannten Epoxyharzen auf
der Basis von Dihydroxydiarylalkanen und Epichlorhydrin - ein Minimum von aliphatischen
Hydroxylgruppen aufweisen. Zum Aufbau der vernetzten Struktur wird als wesentliches
Bauelement die Carbonatgruppe mitverwendet, wogegen bei den bekannten Epoxyharzen
stattdessen in der Regel der 2-Hydroxypropylenrest mit einer freien alkoholischen
Hydroxylgruppe als Brückenglied zwischen den Dihydroxydiarylalkanresten dient. Dadurch
aber wird bekanntlich das Wasseraufnahmevermögen gesteigert, und die elektrischen
Eigenschaften der Produkte werden ungünstig beeinflußt.
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Die nieder- bis höhermolekularen Kohlensäureester bzw. Polycarbonate
können in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Dihydroxyverbindungen,
vorzugsweise Phenolen, mit Diestern der Kohlensäure, z. B. Diäthyl- oder Diphenylcarbonat,
oder mit Phosgen hergestellt werden.
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Hierbei lassen sich die durchschnittliche Molekülgröße und die Art
der Endgruppen bekanntlich durch das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander
bestimmen. So erhält man z. B. durch Umsetzung von 2 Mol einer Dihydroxyverbindung
mit 1 Mol eines Kohlensäurederivats im wesentlichen einen niedermolekularen monomeren
Kohlensäureester, bei Verwendung von 3 Mol einer Dihydroxyverbindung und 2 Mol eines
Kohlensäurederivats im wesentlichen einen niedermolekularen Ester mit zwei Kohlensäureresten,
usw. Bei Verwendung von mehr als bifunktionellen Phenolen muß das Verhältnis der
Reaktionskomponenten so gewählt werden, daß die Polycarbonate schmelzbar sind. Für
das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete sind Ester der Kohlensäure bzw.
Polycarbonate der erwähnten Art, die im Molekül durchschnittlich etwa zwei bis etwa
dreißig Reste von zwei- bzw. mehrwertigen Dihydroxyverbindungen enthalten.
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Zum Aufbau solcher Kohlensäureester bzw. Polycarbonate geeignete
Di- und Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Polyäthylenglykol,
Butandiol-(l,4), Pentandiol-( 1,5), Hexandiol-(1,6), Glycerin, Trimethyloläthan,
-propan und -butan, Pentaerythrit, di- und trioxalkylierte aromatische Di- und Trihydroxyverbindungen,
Chinit, Bis-cyclohexylalkane, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol,
Phloroglucin, Dihydroxydiphenyle, Dihydroxynaphthaline, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
-äther, -sulfide, -sulfone und -sulfoxyde, Di- und Tetrachlor- und -brom-bis-(hydroxyphenyl)-alkane.
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2,5,3'-Trihydroxydiphenyläther, 1,1,1 -(4,4',4"-Trihydroxy-triphenyl)-äthan
und 2,2-(2,4,4'-Trihydroxydiphenyl)-propan. Auch Gemische solcher aliphatischer,
cycloaliphatischer und aromatischer Di- und Polyhydroxyverbindungen können zum Aufbau
der Carbonate bzw. Polycarbonate verwendet sein.
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Unter den Verbindungen, die mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül
enthalten, seien vorzugsweise die Umsetzungsprodukte aromatischer Dihydroxyverbindungen,
wie der Dihydroxydiarylalkane bzw. anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen der
obengenannten Art, vor allem des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans, mit Epichlorhydrin
genannt. Besonders den niedermolekularen Produkten dieser Art, etwa bis zu einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 2000, ist der Vorzug zu geben. Mit großem Vorteil
können auch niedermolekulare und lösliche Reaktionsprodukte der obengenannten trifunktionellen
Phenole mit Epichlorhydrin angewandt werden.
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Auch die Di- bzw. Polyglycidyläther aliphatischer bzw. cycloaliphatischer
zwei- bzw. höherwertiger Alkohole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Äthylenglykol,
Äthylendiglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan
mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder in Gegenwart von Bortrifluorid
mit nachfolgender Chlorwasserstoffabspaltung leicht hergestellt werden können, sind
für das Verfahren geeignet. Schließlich seien auch noch die Umsetzungsprodukte von
Aminen, z. B. von Äthylamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin und Anilin, und Epichlorhydrin
genannt, sofern sie mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül besitzen.
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Statt dieser oder neben diesen allgemein als Epoxyharze oder Epoxyharz-Vorprodukte
bekannten Ausgangsmaterialien können ferner auch die Di- bzw.
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Polyepoxyde von Olefinen, wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd
und 2,2-(Dicyclohexenyl)-propandioxyd, sowie Verbindungen, die außer den reaktionsfähigen
Epoxydgruppen noch andere inerte Gruppen aufweisen, wie Diglycidyläther oder Adipinsäure-
bzw.
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Phthalsäurediglycidylester, geeignete Vorprodukte darstellen.
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Als Härter kommen neben den üblichen Polyaminen, Alkaliverbindungen
oder Friedel- Crafts-Katalysatoren vor allem Anhydride von Dicarbonsäuren, z. B.
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Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo
- (2,2,1) - 5 - hepta- 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, in Frage.
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Wie oben bereits erwähnt, können die Mengenverhältnisse der drei
Aufbaukomponenten für die neuen Kunststoffe in weiten Grenzen variiert werden.
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Die neuen Verfahrensprodukte eignen sich zur Herstellung von Formkörpern,
Gießlingen, Preßmassen, Schichtstoffen, Lacken, Bindemitteln und Klebstoffen.
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Füllstoffe der verschiedensten Art, wie Pigmente, Glaspulver, Asbest,
Ruß oder Graphit, sowie Weichmacher
und Farbstoffe können :eingearbeitet
werden.
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Zur Verstärkung ist auch die Einbettung von Glasfasern möglich.
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Beispiel 1 Die Schmelze von 228 g (1 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
143 g (0,67 Mol) Kohlensäurediphenylester und 20 mg Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propans
wird unter Stickstoff im Vakuum, beginnend bei 140"C Innentemperatur und 100 Torr,
langsam auf 240"C erhitzt, während der Druck stufenweise auf 12 Torr vermindert
wird. Nach Abspaltung der theoretischen Menge Phenol (126 g) ist die Umesterung
beendet. Man erhält ein Hartharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 708, berechnet
736, und einer Hydroxylzahl von 148, berechnet 152.
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49 Teile dieses Harzes werden mit 28 Teilen eines aus 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan
und Epichlorhydrin in Gegenwart von gepulvertem Natriumhydroxyd hergestellten Glycidylpolyäthers
mit einer Epoxydzahl von 7,8 °/0, entsprechend einem Epoxydwert von 0,49, und 0,3
g Natriumsalz des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans homogen verschmolzen und
bei 160"C ausgehärtet. Nach 3 Stunden wird ein klarer, unschmelzbarer Formkörper
mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 2 80 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen niedermolekularen
Kohlensäureesters, 20 Teile des Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl 7,8 0in, 15,6
Teile Phthalsäureanhydrid und 0,06 Teile Tributylamin werden zu einer homogenen
Masse verschmolzen und bei 170"C innerhalb 2 Stunden zu einem klaren, unschmelzbaren
Kunststoff ausgehärtet.
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Beispiel 3 50 Teile des gleichen Polycarbonats und 70 Teile des Glycidylpolyäthers
mit der Epoxydzahl von 7,8 °/o werden verschmolzen und mit 9,2 Teilen geschmolzenem
Benzidin rasch homogen verrührt. Das zunächst dünnflüssige Gemisch härtet bei 120"C
innerhalb weniger Minuten zu einem harten, unschmelzbaren Kunststoff mit guten mechanischen
Eigenschaften aus.
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Beispiel 4 In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird
aus 5 Mol 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und 4 Mol Kohlensäurediphenylester
ein niedermolekulares Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1230,
berechnet 1244, und einer Hydroxylzahl von 85, berechnet 90, hergestellt.
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Gleiche Teile dieses Polycarbonats und eines aus 2,2-(2,4,4'-Trihydroxy-diphenyl)-propan
und Epichlorhydrin in Gegenwart von gepulvertem Natriumhydroxyd hergestellten Glycidylpolyäthers
mit der Epoxydzahl von 7,2 0lo entsprechend einem Epoxydwert von 0,45, werden mit
36 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 0,05 Gewichtsprozent Dimethylcyclohexylamin
zu einer homogenen Masse verschmolzen und bei 150"C innerhalb 3 Stunden zu einem
zähen, elastischen, hochvernetzten Kunststoff ausgehärtet.
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Beispiel 5 Gleiche Teile des im Beispiel 1 beschriebenen niedermolekularen
Polycarbonats und eines aus 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin
hergestellten Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl von 6,2 ovo, entsprechend einenl
Epoxydwert von 0,39, werden bei Temperaturen bis zu 160"C homogen verschmolzen.
In 100 Teile dieser Mischung werden 32 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid und
0,1 Teil Dimethylcyclohexylamin eingerührt. In der offenen Form härtet das Harz
innerhalb 3 Stunden bei 1500 C zu einem zähen, elastischen Formkörper aus.
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Beispiel 6 Gleiche Teile eines durch Umesterung des Kohlensäurediphenylesters
mit 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan (Molverhältnis 6: 7) analog Beispiel 1
hergestellten niedermolekularen Polycarbonats (mittleres Molekulargewicht 1720)
und eines aus 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten
Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl von 6,2 ovo, entsprechend einem Epoxydwert
von 0,39, werden bei Temperaturen bis zu 160"C homogen verschmolzen. In 100 Teile
dieser Mischung werden 36 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid und 0,1 Teil Dimethylcyclohexylamin
eingerührt. In der offenen Form härtet das Harz innerhalb 3 Stunden bei 150"C zu
einem zähen, elastischen Formkörper aus.
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Beispiel 7 Gleiche Teile des im Beispiel 6 angegebenen niedermolekularen
Polycarbonats und des 2,2-(Dicyclohexenyl)-propandioxyds werden bei Temperaturen
bis zu 160"C homogen verschmolzen. In 100 Teile dieser Mischung werden 69 Teile
geschmolzenes Phthalsäureanhydrid und 0,1 Teil Dimethylcyclohexylamin eingerührt.
In der offenen Form härtet das Harz innerhalb 3 Stunden bei 150"C zu einem hochvernetzten,
zähen Formkörper aus.
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Beispiel 8 Gleiche Teile eines durch Umesterung von Diphenylcarbonat
mit 1,1,1 - (4,4',4"- Trihydroxy-triphenyl)-äthan (Molverhältnis 3: 5) hergestellten
Polycarbonats und eines aus 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin
hergestellten Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl von 6,2 0/o, entsprechend einem
Epoxydwert von 0,39, werden bei Temperaturen bis zu 160"C homogen verschmolzen.
In 100 Teile dieser Mischung werden 36 Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid und
0,1 Teil Dimethylcyclohexylamin eingerührt. In der offenen Form härtet das Harz
innerhalb 3 Stunden bei 150"C zu einem harten, zähen Formkörper aus.
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Beispiel 9 Gleiche Teile des im Beispiel 6 angegebenen nie der molekularen
Polycarbonats und eines aus 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan und Epichlorhydrin
hergestellten Glycidylpolyäthers mit der Epoxydzahl 7,8 01o werden 1/2 Stunde auf
180"C erhitzt. Die Epoxydzahl des Reaktionsproduktes liegt dann bei 2,6 ovo. 100
Teile dieses Harzes werden sodann mit
27 Teilen Phthalsäureanhydrid
und 0,05 Teilen N-Methyl-dekahydrochinolin innerhalb 20 Stunden bei 120"C in der
offenen Form ausgehärtet. Man erhält so einen zähen, elastischen Kunststoff.
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Beispiel 10 Die Schmelze von 428 g (2 Mol) Kohlensäurediphenylester,
354 g (3 Mol) Hexandiol-(1,6) und 10 mg gepulvertem Natriumhydroxyd wird im Vakuum
langsam von 150 auf 2505C Innentemperatur erhitzt, während der Druck von 100 auf
10 Torr stufenweise erniedrigt wird. Die Umesterung ist beendet, sobald die theoretische
Menge Phenol (376 g) abdestilliert ist.
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Das so erhaltene Weichharz kristallisiert beim Erkalten. Es weist
ein mittleres Molekulargewicht von 402 und eine Hydroxylzahl von 272 auf.
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GleicheTeile dieses Harzes und eines aus2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan
und Epichlorhydrin hergestellten Glycidylpolyäthers mit einer Epoxydzahl von 7,8
0/o werden mit 36 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid verschmolzen und nach Zusatz
von 0,06 Gewichtsprozent Dimethylcyclohexylamin bei 120"C innerhalb 20 Stunden ausgehärtet.
Man erhält so einen bei Zimmertemperatur steifen, bei Temperaturen oberhalb 50"C
jedoch gummielastischen Kunststoff von großer Zähigkeit.