DE2531066A1

DE2531066A1 - Haertbare harzmassen

Info

Publication number: DE2531066A1
Application number: DE19752531066
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Samejima
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1976-01-22
Also published as: GB1506909A; US4032593A; GB1506910A

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Harzmassen und insbesondere härtbare Harzmassen, die als Hauptbestandteile
eine relativ geringe Menge eines spezifischen aromatischen
Copolyesters, eine Polyepoxidverbindung oder ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Kärtungsmittel für die Polyepoxidver-bindung oder ein mit dem ungesättigten Polyester polymerisiorbares äthylenisches Koncmeres enthalten.

Aufgrund ihrer überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften fanden die Epoxyharze eine weite Anwendung auf Anwendungsgebieten in verschiedenen Bereichen, wie

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Überzügen, Beschichtungen, Klebmitteln, Gußstücken, Formgußstücken oder Einkapselungen. Die Epoxyharze haben jedoch den Fehler, daß sie, falls sie ausreichend zu Produkten mit den gewünschten hohen Wärmeverformungstemperaturen gehärtet werden, eine Neigung zum Brüchigwerden zeigen. Verschiedene Versuche wurden zur Vermeidung dieses Fehlers unternommen. Eine Art eines derartigen Versuches umfaßt das Vermischen eines Flexibilisators und eines Plastifizierers, beispielsweise eines aliphatischen Polyesters oder eines Diglycidylesters einer Linoleindimersäure mit Epoxyharzen, so daß eine homogene Phase gebildet wird, wozu z.B. auf die US-Patentschriften 2 830 031, 2 947 717 und 2 915 485 verwiesen wird. Eine andere Art umfaßt die Einverleibung von Teilchen eines Elastomeren, wie flüssigem Kautschuk in Epoxyharze, wozu z.B.' auf die japanischen Patentveröffentlichungen 69 897/73 und 43 100/72 verwiesen wird.

Das erste Verfahren kann.Zähigkeit an die Epoxyharze erteilen, kann jedoch die gleichzeitige Verringerung des Moduls und der Wärmeformungstemperatur nicht vermeiden. Beispielsweise ist bereits ein Verfahren bekannt, wobei ein aliphatischer Polyester mit einem Epoxyharz vermischt wird, um das Epoxyharz zäh zu machen. Der Zusatz des aliphatischen Polyesters kann Flexibilität an das gehärtete Produkt erteilen, ergibt jedoch auch einen markanten Abfall von dessen Wärmeverformungstemperatur. Nach dem zweiten Verfahren kann eine überlegene Zähigkeit ohne Erniedrigung der Schlagfestigkeit und der Wärmeverformungstemperatur an das Epoxyharz erteilt werden. Da jedoch Elastomere im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit und schlechte Dispergierbarkeit in Epoxyharzen zeigen, zeigt das Verfahren noch zusätzlich den Fehler, daß teure Elastomere spezieller Art verwendet werden müssen. Darüber hinaus hat das zweite Verfahren den Nachteil, daß die ungesättigte Bindung des Elastomeren gleichfalls eine Ursache für die Verfärbung des gehärteten Produk-

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tes und gleichfalls für die Verringerlang von dessen Oxidationsbeständigkeit werden kann. Da weiterhin die Härtungs- " reaktion des Epoxyharzes eine Vernetzungsreaktion umfaßt, sind scharfe Bedingungen zur Härtung vom Gesichtspunkt der Qualitätssteuerung erforderlich.

Es wurden auch Verfahren bereits vorgeschlagen, wobei eine kautschukartige Substanz, wie ein Styrol/Butadien-Copolymeres oder ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeres zu einem ungesättigten Polyesterharz zur Verbesserung von Flexibilität und Schlagfestigkeit der gehärteten Produkte der ungesättigten Polyesterharzmasse zugesetzt wurden, wozu z.B. auf die japanischen Patentveröffentlichung 30480/74, die US-Patentschrift 3 793 400 und die deutsche OLS 2 061 verwiesen wird. Nach diesem Verfahren wird die Wärmeverformungstemperatur des gehärteten Produktes aus dem ungesättigten Polyesterharz erniedrigt und dessen thermische Schockbeständigkeit kann nicht verbessert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Epoxyharzmasse oder einer ungesättigten Polyesterharzmasse, die ein gehärtetes Frodukt mit überlegener Schlagbeständigkeit, überlegener Flexibilität und starker Beständigkeit gegen abrupter thermischer Änderung, was nachfolgend als "thermische Schockbeständigkeit" bezeichnet wird, ergibt.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Epoxyharzmasse oder einer ungesättigten Polyesterharzmasse, die ein gehärtes Produkt mit den vorstehend aufgeführten überlegenen physikalischen Eigenschaften ergibt und die eine hohe LagerungsStabilität hat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Epoxyharzmasse, die ein gehärtetes Produkt mit überlegener Haftung an verschiedenen Materialien, wie Metallen, Glas, Keramiken und Holz besitzt.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

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Diese Aufgaben und Vorteile können gemäß der Erfindung durch eine härtbare Harzmasse erreicht werden, welche als Hauptbestandteile

(A) entweder (1) eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppon je Molekül oder (2) einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000,

(B) einen aromatischen Copolyester mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000, aufgebaut aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) und sich wiederholenden Einheiten der Formel (II)

Il ti ^X

0 0

-f C-R-C-O-G-O-); (II)

υ π y
ο ο

worin R einen durch Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure entstehenden Rest, D einen bei Entfernung der Hydroxylgruppen von einem GIykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen entstehenden Rest, G einen bei Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulergewicht von 350 bis 6000 entstehenden Rest und

■ '*· einen Wert von 0,2 bis 0,8 χ "f- y

bedeuten, und

(C) entweder (1) ein Härtungsmittel für die Polyepoxidverbindung (A-1 ) oder ein äthylenisches mit dem un/recät+.ip-

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ten Polyester (A-2) polymerisierbares Monomeres umfaßt.

Die Erfindung -wird nachfolgend im einzelnen erläutert,

Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl härtbare Epoxyharzmassen als auch härtbare ungesättigte Polyesterharz massen. Diesen beiden Massen ist gemeinsam, daß beide eine relativ geringe Menge an aromatischen Copolyestem enthalten.

Der erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Copolyester (B) ist ein aromatischer Copolyester mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolskulargewicht von 10 000 bis 100 000 und aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wiederkehrenden Einheiten der Formel (II)

C-R-C-O-D-O^ (I)

I! Il ^X

0 0

4C-R-C-O-G-O^ (II)

aufgebaut, worin R einen aus der- Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsaure erhaltenen Rest, D einen bsi Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhaltenen Rest, G einen bei dor- Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Poiyalkylencxiiglykol ηίτ, einem numerischen DurchschnittsmolGi-.ulai¹i*-5"-viciit· von ?fJO bis 6000 erhaltenen Rest und
χ

einen Wert von 0,2 bis 0,8 'bedeuten.

Dieser aromatische Copolyester kann durch Polykondensation (1) mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten, (2) mindestens einem kurzkettigen Glykol aus der Gruppe von Glykolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und deren funktionellen Derivaten und (3) mindestens einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 unter solchen üblichen Reaktionsbedingungen, daß _{in den} vorstehenden Formeln (I) und (II) χ + y

den Wert 0,2 bis 0,8 erhält, hergestellt werden. Derartige aromatische Copolyester und Verfahren zu deren Herstellung sind im einzelnen in den US-Patentschriften 3 023 192 und 3 766 146 und der belgischen Patentschrift 779 683 angegeben.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Derivate dieser Säuren, beispielsweise mit Substituenten, wie Alkylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen oder Arylgruppen oder Halogenatomen. Der Rest R in den vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) ergibt sich aufgrund der Entfernung der Carboxylgruppen aus diesen aromatischen zweibasischen Carbonsäuren.

Terephthalsäure wird unter diesen aromatischen Dicarbonsäuren besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise werden diese aromatischen Dicarbonsäuren so verwendet, daß mindestens 70 %_t insbesondere mindestens 80 % der Gesamtzahl der in den sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) und (II) enthaltenen Reste R aus p-Phenylengruppen bestehen.

Beispiele für kurzkettige (mit niedrigem Molekulargewicht) Diole der Formel (I) sind solche mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Dläthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Isobutylen-

b 11 9 ο R A

glykol, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol. Der Rest D in den vorstehenden Formeln (I) und (II) ergibt sich aus der Entfernung der Hydroxylgruppen aus diesen Diolen. Hiervon werden die kurzkettigen Glykole, unter den vorstehend aufgeführten Glykolen diejenigen mit 2 bis

8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Tetramethylenglykol und Äthylenglykol sind die besonders bevorzugten Arten.

Diese kurzkettigen Glykole können entweder allein oder im Gemisch zur Bildung der aromatischen Copolyester (B) verwendet werden.

Beispiele für langkettige Poly(alkylenoxid)glykole, die den Rest G in der vorstehenden Formel (II) darstellen, sind Polyalkylenglykole, deren Alkylengruppe 2 bis

9 Kohlenstoffatome enthält, welche ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 besitzen, wie Poly(äthylenäther)glykol, PoIy(I,2-propylenäther)glykol, PoIy(I,3-propylenäther)glykol und Poly(tetramethylenäther)-glykol. Der Rest G in der Formel (II) ergibt sich aufgrund der Entfernung der Hydroxylgruppen aus diesen Poly(alkylenoxid)glykolen. Besonders bevorzugte langkettige Poly(alkylenoxid)glykole sind solche mit einem numerischen Durchschnittsmolekulergewicht von 800 bis 5000.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Copolyester (B) enthalten Ester der Formeln (I) und (II) als Hauptestereinheiten. Sie können weiterhin geringere Mengen an anderen Estereinheiten enthalten. Beispielsweise können bei der Herstellung dieser Copolyester nicht mehr als 5 MoI der aromatischen Dicarbonsäurekomponente durch eine aliphatische Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure ersetzt sein. Die in die sem Fall erhaltenen Copolyester enthalten eine geringere Menge einer Estereinheit auf der Basis der in geringer Menge

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eingesetzten Säurekomponente. Diese Copolyester können auch als Komponente (B) der Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden.

Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Copolyester sind solche, worin χ und y in den Formeln (I) und (II) die folgende Beziehung haben

χ + y

= 0,35 bis 0,70.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester müs5;en ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise 20 000 bis 100 000 besitzen, Falls das Molekulargewicht diese Grenzen überschreitet, wird die Verträglichkeit dieser Copolyester mit den Polyepoxid-Verbindungen oder ungesättigten Polyesterharzen und deren Verarbeitungsfälligkeit, wie Viskositätseigenschaften verringert. Falls andererseits das Molekulargewicht niedriger als die untere Grenze dieses Bereiches ist, werden die V/ärmeverformungstemperatur und Schlagbeständigkeit der gehärteten Produkte aus den Polyepoxidverbindungen oder aus den gehärteten Produkten der ungesättigten Polyesterharze erniedrigt.

II. Härtbare Epoxyharzmassen

II-1 Wie vorstehend festgestellt, enthalten die härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung als Hauptbestandteile (A-1) die Polyepoxidverbindung,
(B) den aromatische Copolyester und (C-1) das Härtungsmittel für die Polyepoxidverbindung.

Bevorzugte härtbare Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung enthalten als Hauptbestandteile

(A-1) eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen Je Molekül,

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(Β) 1 bis 10 Gew.?;, bezogen auf die Polyei-oxidverbindung, eines aromatischen Copolyesters mit einem gev/ichts- ' mäßigeil Durchschnittsniole-kuiai'güv/icht von 10 000 bis 100 COO, aufgebaut aus i,ich uiederholeuden Einheiten der Formel (I) und sich wiederholenden Einheiten der-Formel (II)

Il Il ^X

0 0

-fC-R-C-O-G-O·)- (TI)

11 Il /

0 0

v/orin R einen bei der Entieinunr der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Picarbonsäuie erhaltenen Rest, I) einen bei der Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffacumen erhaltenen Rest, G einen bei der Entfernung d-i· endständigen Hydroxylgruppen aus einem langketti^en Polyalkylenglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 erhaltenen Rest bedeuten und χ und y die folgende Beziehung

^x = 0,2 bis 0,8

χ + y

besitzen und
(C-1) ein Härtungsmittel für die vorstehend aufgeführten Po-

lyepoxidverbindungen.

Die aromatischen Copolyester als Komponente (B) der härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung vmrden bereits vorstehend abgehandelt. Deshalb befai3t sich dieser Abschnitt mit der Beschreibung der weiteren Komponenten. II-2 Polyepoxidverbindung

Die Polyepoxidverbindung als ein Bestandteil der Epoxy-

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haiv.masse gemäß der Erfindung kann aus sämtlichen PoIyepoxidverbindungen bestehen, welche mindestens zwei 1,2-Epoyygruppen je Molekül enthalten. Diese Polyepoxidverbiuoiuigen sind in verschiedenen Literaturstellen, beispielsweise H. Lee und K. Iieville, "Handbook of Epoxy Resin", McGrm-Miill Book Co. Ind., New York, 1967, und weiteren Pa t ii'iliteraturstellen beschrieben und v/erden unter verschiedenen Warenbezeichnungen gehandelt. Im Rahmen der Erfindung können sämtliche Polyepoxidverbindungen, einschließlich der bereits bekannten, eingesetzt werden.

Typische Beispiele für Polyepoxidverbindungeri sind •(i~a) Polyepoxyäther wit mindestens zwei Epoxygruppen je

Molekül,
(t-b) Polyepoxyester mit mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül und

(1-c) Polyepoxidverbindungen mit mindectens zwei Epoxygruppen je Molekül j hergestellt durch Epoxidierung von Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen.

Spezifische Beispiele für die vorstehenden Polyepoxyäther (1-a) umfassen den Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Polyphenole, die sich von einem Phenol oder Cresol und Aldehyden ableiten (Wovolacke ), und Polyglycidylether von Alkoholen, wie Äthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Glycerin.

Beispiele für Polyepoxyester (1~b) sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäure oder Hexahydrophthalsäure.

Beispiele für Polyepoxidvorbindungen (1-c) sind 3-(3,4-Epoxycyclohexan)-8,9-epoxydioxaspiro-[3,5]-undecan, Bis-(2,3-epoxycyclopcntyl)-äther und epoxidiertes Butadien.

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II-3 Härtungsmittel

Beispiele für die Härtungsmittel (C-1) für die Polyepoxidverbindungen sind
(2-a) Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen

je Molekül,

(2-b) Carbonsäureanhydride mit mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe je Mol.kül,
(2-c) Polyamine mit mindestens einer primären, sekundären

oder tertiären Aminogruppe je Molekül, (2-d) Polythiole mit mindestens zwei Diolgruppen (-SH) je

Molekül und (2-e) Polyamidharze.

Spezifische Beispiele für Polycarbonsäuren (2-a) umfassen Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Azelainsäure.

Beispiele für Carbonsäureanhydride der Formel (2-b) umfassen Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid (Bicyclo-[2,2,1[-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Kadinsäuremethylanhydrid (Methylbicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und Polyazelainsäurepolyanhydrid.

Spezifische Beispiele für Polyamine (2-c) umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Tetramethylendiaiain, Triäthylentetrainin, ß-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, m-Phenylendiamin, 4,4'-Dianiinodiphenylmethan, 4,4*- Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Bis-(4-aminobenzyl)-anilin, 2-Äthy3.imidazol, Dicyandiamid und Triaminosilan.

Spezifische Beispiele für Polythiole sind flüssige Polysulfide, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 278 4S6 angegeben sind.

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Beispiele für Polyamidharze (2-e) sind Kondensaüonsprodukte, die zwischen Linoleindimersäuren und Polyaminen, wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin gebildet sind, wozu z.B. auf die US-Patentschriften 2 379 413 und 2 482 761 verwiesen wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Härtungsmittel sind jedoch nicht auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt.
II-4 Promotoren

Gewünschtenfalls sind Promotoren weiterhin in die härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung zur Begünstigung der Härtungsreaktion einverleibt.

Beispiele für Promotoren sind

(3-a) sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, (3-b) Metallsalze von organischen Säuren, (3-c) Metallhalogenide und
(3-d) Lewis-Säuren und Komplexe hiervon.

Spezifische Beispiele für Amine (3-a) sind N-Methyl~ piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Äthylmorpholin und ' Triethylendiamin. Die Metallsalze der organischen Säuren (3-b) umfassen beispielsweise Calciumstearat, Zinknaphthenat, Zinn-(Il)-octanoat und Bleinaphthenat. Beispiele für Metallhalogenide (3-c) sind Zinkchlorid, Stanninchlorid, Lithiumchlorid und Natriumiodid. Beispiele für Lewis-Säuren und Komplexe hiervon (3-d) sind Bortrifluorid, Bortrifluorid/ Monoäthanolamin und Bortrifluorid/Äther. II-5 Die bevorzugten härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung enthalten 1 bis 10 Gevr.%, insbesondere 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf Po ^epoxidverbindungen, der aromatischen Copolyester. Falls das Verhältnis außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, wird kein zureichender Effekt beim Zumischen der aromatischen Copolyester erhalten oder es werden verschiedene Eigenschaften der Epoxyharze ver-

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schlechtert.

Außer den drei vorstehend angegebenen Komponenten können die härtbaren Epox' rzmassen gemäß der Erfindung gewünschtenfalls andere /"-"·;-.ätze, beispielsweise reaktionsfähige oder nicht-reakuicriF.fähige Verdünnungf-mittel, wie Glycidylmethacrylat, Fher.yXglycidyläther, Gl^ oidyllinolenat, Butylglycidyläther, Propylenglykoldiglycidylr,eher, Dibutylterephthalat oder Nonylphenol, anorganische Füllstoffe, vie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, E&olin oder Titandioxid oder Pigmente, wie verschiedene Metalloxide oder organische Pigmente enthalten.

Typische Ausfuhrungsformen zur Herstellung; der härtbaren Epoxyhai'zmassen gemäß der Erfindung umiassen das Vermischen der Pülyepoxidverbindung mit dem aroi.·. xtischen Copolyester, Verrühren des Gemisches bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C und Abkühlung des Gemisches auf P aimtemperutur. In dieser Stufe wird eine transparente homog^ie Phase oder eine nichttransparente mikrodisp&rse Phase einsprechend den Verhältnissen von Polyepoxidverbindung und aromatischem Copolyester oder der Art des aromatischen Copol/esters gebildet. Das Epoxyäquivalent dieser Masse und die Ergebnisse eines langzeitigen Testes der Beobachtung mit einem optischen Mikroskop zeigt, daß die Zusammensetzung in dieser Stufe sehr stabil ist und während etwa eines Jahres in einem solchen Zustand gelagert werden kann, daß sie sofort gebrauchsfertig ist.

Vor dem Gebrauch der härtbaren Epoxyliarzraassen, vorzugsweise unmittelbar zuvor, werden Härtimgsmittel, gewünschtenfalls Promotoren,zu der Masse zur Bildung der härtbaren Epoxyharzmassen ?~emäß der Erfindung zugefügt. Vorteilhafterweise ist der ?* teil des Härtungsmittels so, daß es 0,2 bis 1,3 Äquivalei■-■-, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Äquiva-

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lente je Epoxyäquivalent der Polyepoxidverbindung in der Masse beträgt. Gewünschtenfalls wird die erhaltene härtbare Epoxyharzmasse entschäumt oder irgendeiner anderen Behandlung unterzogen, bevor sie tatsächlich in Gebrauch genommen wird.

Zur Härtung der härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung werden diese allgemein bei O bis 20(X: während einigen Sekunden bis zu 100 Std. stehengelassen, obv/ohl die Bedingungen entsprechend der Art des Härtungsmittels, der Anwesenheit des Promotors oder Art und Menge des Promotors variieren können.

Die härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung können auf den gleichen Anwendungsgebieten wie im Fall der Epoxyharze allgemein eingesetzt werden, beispielsweise als überzüge, Beschichtungen, Klebstoffe oder zum Guß. Gehärtete Produkte aus diesen härtbaren Massen sind transparent oder opak und zäh. Die härtbaren Epoxyharzmassen gemäß der Erfindung ergeben auch gehärtete Produkte, welche stark an der Oberfläche von anderen Materialien anhaften. ITI. Härtbare ungesättigte Polyesterharzmassen ΪΙΙ-1 Die härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten, wie vorstehend angegeben, die folgenden Hauptbestandteile.

(A-2) einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000,
(B) den aromatischen Copolyester und

(C-2) das mit dem ungesättigten Polyester (A-2) polymerisierbare äthylenische Monomere«

Die bevorzugten härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten als Hauptbestandteile

(A-2) einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000,
(B) einen aromatischen Copolyester mit einem gewichtsmä-

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ßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000 lind sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) land sich wiederholenden Einheiten der Formel (II)

-fC-R-C -0-D-O^ (I)

Il Il ^Λ

0 0

4C-R-C-0-G-0·)= (II)

Il Il J

0 0

worin R einen bei Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Dicarbonsäure erhaltenen R.est, D einen bei Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhaltenen Rest, G einen bei Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 erhaltenen Rest bedeuten und χ und y die folgende Beziehung

= 0,2 bis 0,8

χ + y
haben,

und

(C-2) ein mit dem ungesättigten Polyester (A-2) poly-

merisierbares äthylenisches Monomeres. Der als eine Komponente der härtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse einsetzbare aromatische Copolyester wurde bereits vorstehend im einzelnen abgehandelt. Deshalb befaßt sich dieser Abschnitt mit der Beschreibung der weiteren Komponenten.

III-2 Ungesättigter Polyester

Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten PoIy-

ester (A-2) haben ein Molekulargewicht von 500 bis 5OOO, vorzugsweise 1000 bis 3000.

Diese ungesättigten Polyester können durch Veresterung ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten mit mehrwertigen Alkoholen mit oder ohne gesättigte Dicarbonsäuren erhalten werden. Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren oder α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für funktionelle Derivate derartiger Dicarbonsäuren sind niedere Dialkylester oder Dihalogenide derartiger Dicarbonsäuren. Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und Chlorendinsäure (Hetsäure). Die mehrwertigen Alkohole umfassen beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1 _? 3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A und 2,2^!-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan. Erforderlichenfalls können weitere · mehrwertige Alkohole außer den Glykolen, wie dreiwertige Alkohole in geringen Mengen eingesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern unter Anwendung der vorstehenden Komponenten sind bereits bekannt und eine ausführliche Beschreibung hierfür findet sich beispielsweise in der US-Patentschrift 2 195 362 und Industrial and Engineering Chemistry, Band 51, Seite 253 ff., 1959,

III-3 Mit dem ungesättigten Polyester polymerisierbares äthylenisches Monomeres

Als weitere Komponente der härtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung wird das mit dem ungesättigten Polyester polymerisierbar äthylenische Monomere

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(C-2) verwendet. Beispiele für das äthylenische Monomere sind Styrol, Chlorstyrol, niedere Alkylester der Acrylsäure, niedere Alkylester der Methacrylsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Diallylium&rat. Von diesen v/erden Styrol und äthylenische Monomergemische mit einem Gehalt von mindestens 70 Uol% Styrol "besonders bevorzugt.

I-4· Eevorzugte Arten der härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung sind solche, welche den aromatinchen Copolyester (B) in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsteilen, Vorzug sv/eise 2,5 bis 10 Gewicht steilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus ungesättigten Polyester (A-2) und äthylenischen Monomeren (C-2) enthalten. Falls das Verhältnis des aromatischen Copolyesters weniger als 1 Gev/ichtr/teil beträgt, kann die Schlagfestigkeit der gehärteten Produkte aus der Masse nicht erhöht v/erden. Wenn andererseits das Verhältnis 35 Gewichtsteile überschreitet., nimmt das Ausmaß der Härtung markant ab und weiterhin werden mechanische Festigkeit und Glätte der gehärteten Produkte aus der Masse verschlechtert.

Härtbare Massen mit einem Gehalt von 80 bis 30 Gewicbts teilen des ungesättigten Polyesters (A-2) unu 20 bis 70 Gewicht steilen des äthylenischen Monomeren (C-2), v^rcbei die Ge.sM/twenge· aus Polyester (A-2) und Monomeren (C-2) iOO Gewichtrrtejle beträgt, können gehärtete Produkt·? alt überlegener Schlagbeständigkeit, thermischer Schoc:;oesl "nciigkeit und Biegungsfestigkeit ergeben.

ITi-5 H£rtunf.r..iittel (E)

Außer dCi.i ungesättigten Polyester (A-2), dem aromatischen Copolyester (B) und dem äthylenischen Loriomer&n (C-2) enthalt die härtbare ungesättigte Polycsterrasse ge^äü der Erfindung vorzugsweise mindestens ein Kärtur^i.railbei \E)

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aus der Gruppe von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und Carbony!verbindungen.

Beispiele für organische Peroxide sind Acetylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Hydroxycyclohexylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-&ert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybcnzoat).

Andere geeignete Härtungsmittel umfassen auch Azoverbindungen, wie α,α'-Azobis-isobutyronitril, tert.-Butylazo-2-cyanopropan, tert.~Butylazo-2-cyanobutan, tert.-Butylazo-1-cyanocyclohexan und Azo-(a,Y~dimethyl)-valero-adinitril und Carbony!verbindungen, wie Phenylacetaldehyd, Phenylformonitril, Benzylphenylketon oder Hydratropaldehyd.

Vorzugsweise beträgt die Menge dieses Härtungsmittels 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester (A~2) und äthylenischein Monomeren (C-2).

III-6 Promotor

Gewünschtenfalls kann die härtbare ungesättigte Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung innerhalb kürzerer Zeiträume und/oder bei niedrigeren Temperaturen durch Einverleibung eines Härtungspromotors (F) gehärtet werden. Beispiele von für diesen Zweck verwendbare geeignete Promotoren sind Metallsalze der Naphthensäure, wie Cobalt-, Mangan- oder Kupfernaphthenat, Metallkomplexe von α,β-Ketoverbindungen, wie Vanadiumacetylacetonat, Cobaltacetylacetonat oder Kupferacetylacetonat, tertiäre aliphatische und aromatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthanolamin, Pyridin oder Triäthylamin.

Die Menge des Promotors beträgt 10 bis 100 Gew.So, bezogen auf das Härtungsmittel (E).

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Die härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird der ungesättigte Polyester (A-2) zunächst mit dem äthylenisehen Monomeren (C-2) vermischt und dann wird der aromatische Copolyester (B) zu dem Gemisch zugefügt. Vorzugsweise werden jedoch die folgenden Verfahren angewandt.

(1) Ein Verfahren, wobei der ungesättigte Polyester mit dem aromatischen Copolyester vermischt wird_f das Gemisch bei 50 bis 30ffC, vorzugsweise 100 bis 25O⁰C, gerührt wird, das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wird und dann das abgekiHio. oc Gemisch mit dem äthylenischen Monomeren vermischt wird.

(2) Ein Verfahren, wobei der -ungesättigte Polyester und der aromatische Copolyester bei Raumtemperatur in einem gemeinsamen Lösungsmittel für -diese Komponenten gelöst wird, die Lösung zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird, der Rückstand auf Raumtemperatur abgekühlt wire, und dann ά&ε äthylenische Monomere zu dem Rückstand zugesetzt wird.

Um die härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung als Materialien für Vorgeraische* PEP 'faserverstärkte Kunststoffe), SMC (Bahnformungverbindungen) oder BMC (Massenformungverbindungen) zu verwenden, können Verstärkungsmittel, wie Glasfasern und verschiedene organische Fasern, anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumoxid, Pigmente, Gleitmittel oder andere Zusätze in diese Massen einverleibt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen härtbaren -angesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindimg kennen gehärtet werden, indem diese üblicherweise bei etwa 20 bis 200¹U, vorzugsweise 25 bis 15CPC während etwa 30 min bis zu einigen Tagen gehalten werden.

5C388/ 183

2531068

Die dabei erhaltenen gehärteten Produkte aus den ungesättigten Polyesterharzmassen haben eine verbesserte thermische Schockbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Biegungsfestigkeit gegenüber gehärteten Produkten aus den üblichen ungesättigten Polyestermassen. Deshalb ergeben sie verschiedene brauchbare Produkte, wie FRP, BMC und SMC mit sehr überlegenen mechanischen und physikalischen Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungeinlaß ausgerüsteter 0,2 1-Kolben wurde mit 100 Teilen jeweils der in den Tabellen I und II aufgeführten Polyepoxyverbindungen und den angegebenen Mengen der aromatischen Copolyester B-1 bis B-5, wie aus Tabelle III ersichtlich, beschickt. Das Gemisch wurde auf 150 bis 16O=C während 3 bis 5 Std. im Stickstoff strom erhitzt. Am Ende des Heizarbeitsganges bildete das Gemisch eine schwach gelbliche transparente viskose Flüssigkeit. Die Eigenschaften dieser viskosen Flüssigkeit wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle II sind im einzelnen Massen mit den verschiedenen eingesetzten Polyepoxidverbindungen und dein Namen der Hersteller aufgeführt.

Härtungsmittel und Härtungspromotoren wurden in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen zu den Polyepoxid/ Copolyester-Gemischen und Epikote 828 (zum Vergleich) zugesetzt. Jede der erhaltenen Massen wurde auf 8CPC während 1 Std. und dann auf 12Ο€ während 5 Std. erhitzt. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Weiterhin wurde die Spannung der gehärteten Produkte beim Versuch 2

509884/1083

" ²¹ " 2 b 31 O 6 6

und der Kontrolle mittels eines photoelastischen Meßgerätes bestimmt. Die Ergebnisse sind in den beiliegenden Phctographien 1 (Versuch 2) und 2 (Vergleich) gezeigt.

Die verschiedenen in diesen Tabel. ι angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.

Viskosität

Bestimmt bei 3CHJ unter Anwendung eines Drehviskosimeters vom BH-Typ.

Gewicht .je Er>oxidäquivalent (WPE)

0,2 g einer Probe wurden in einen 200 ml-Kolben gegeben und 90 ml Methyläthylketon hierzu zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, bis es vollständig klar war. Dann wurden zu dem erhaltenen Gemisch.10 ml Eisessig, 1,0 g Cetyltrimethylammoniumbromid und zwei bis drei Tropfen einer Kristallviolettlösung zugesetzt. Dann wurde das Gemisch mit 0,1 n-Perchlorsäure (Lösungsmittel: Eisessig) titriert. Der Endpunkt der Titration ist der Punkt, bei dem die blaugrüne Farbe des Gemisches während etwa 1 min anhält. Die Berechnung erfolgt entsprechend der folgenden Gleichung:

1000 V/ WPE (g/Äquivalent) = —

(V₈ - V_b)x N

V/: Gewicht der Probe in g

V : erforderliches Volumen an Perchlorsäure in ml

zur Titrierung der Probe
V, : erforderliches Volumen an Perchlorsäure in ml

für den Leertest N: η-Wert der verwendeten Perchlorsäure

509834/1083

~²²~ 2S31066

Wärmeverformungst emp eratür

Bestimmt entsprechend ASTM D-648-56

Thermische Schockbeständigkeit

Eine Sechseckmutter (1/2 W) wurde in ein scheibenförmiges gehärtetes Gießprodukt eingebettet und das gehärtete Produkt wiederholt dem folgenden thermischen Schockkreislauf unterzogen. Der Punkt, an dem ein Riß mit einer Größe von mindestens 1 mm in dem gehärteten Produkt auftrat, wird als thermischer Schockbeständigkeitswert bezeichnet.

503&8Λ/1083

Wiederhol-

lauf 1 2 3 4 5 6 7 8 , 9 , 10 11 12 13 14

Bedingung ohne 25⁰C 5⁰C 25⁰C -15⁰C 25⁰C -35⁰C 25⁰C -55⁰C 25⁰C 13CPC -55⁰C 15O³C -75⁰C

rung 5⁰C 25PC -15⁰C 25⁰C -35⁰C 25⁰C -55⁰C 25^CC 13OT -55⁰C 150⁰C 75⁰C 17O⁰C

O CO

Zeit(min) - 10 20 10 30 10 30 10 30 30 10 30 10 30

Thermischer
Schockbeständig
keitswert 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

CD

~²⁴~ 2531068

Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul

Bestimmt entsprechend ASTM D-790-66 unter Anwendung eines Testprobestückes mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 10 mm und einer Stärke von 4 mm.

Scherspannungsfestigkeit

Bestimmt entsprechend ASTM D-1002-53T unter Anwendung von zwei Blechen aus rostfreiem Stahl jeweils mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 1,6 mm, wobei die Länge des gebogenen Teiles auf 12,5 mm eingestellt wurde.

50988Λ/1083

- 25 Tabelle I

Ver- Ver- Ver- Ver- Ver- Versuch such such such such such

Ansatz (*1)

(A) Polyepoxidverbindungen

Epikote 828 100 100 100 100 100 100

2531068

Ver- Versuch such 7 8

100

(B) Copolyester (*2) ■R—1	ς	2,5	trüb	5	85	7,5	85	_	5	85	5	85	5	85	5	71
.D— I B-2
B-3			85		0,5		0,5	84,1		0,5		0,5		0,5		1,0
B-4								Il
B-5			0,5					Il .
(B·) Andere Zusätze an stelle von (B) (*1)
Polysulfon
Phonoxy					114		112		114		108		108		93
Noryl
Hycar CTBN			114		0-12		12		10		10		8		10
Bisphenol A												189
Eigenschaften von (A) +			5 1		1,7				11,4		_	195	10,2
(B) oder (B')								29C		196		It
Viskosität bei 3CPC		150	11,0 1	250	304	500	197	298	It		It	314	1000
(Poisen)	140	194		196		199	Il		Il				174
Epoxyäquivalente (g/Äquivalent)	196	blaß-"	291	Il	82 i	Il	Il	80,1		90,0	—	Il	—
Farbe		gej-D da		Il	Il	Il		Il	Il	It	It	It
Klarheit _Ä		80		Il		Il	It	η		η
(C) Härtungsmittel <*1)	85	Il
HN-2200		trüb
(D) Beschleuniger ( 1)	0,5
BDMA
Physikalische Eigen
schaften der gehärteten
Produkte
Wärmeverformungs	111
temperatur (⁰C)
Thermischer Schock	4-5
beständigkeitswert
Biegungsfestigkeit	_
(kg/mm²)
Biegungsmodul
(kg/mm²) (*4)
Zugscherfestigkeit	-
(kg/cm²)	gelb
Farbe	da
Klarheit

509884/1083

	Kont.	100	Kont.	Kont.	85	Kont. Kont.	5 (	409	nicht	Kont.	Kont.	85	Kont.
	1		2	3		4 5	ν	verträg-	6	7		8
Ansatz (*1)					0,5			198 lieh			0,5
(A) Polyepoxidverbindungen							Il
Epikote" 828		100	100		100 100			100	100		100
Epotherm 300						da
(B) Copolyester (*2)
B-2		12		104		85			96
B-3
B-4				0-1		0,5			12
B-5
(B') Andere Zusätze an				_					-
stelle von (B) (*1)
Polysulfon			5	-					-
Phonoxy					5	118
Noryl				62,7				30,1
Hycar CTBN	75			It	1-3		5	Il	5
Bisphenol A				Il		24	24	Il
Eigenschaften von (A) +
(B) oder (B¹)	187
Viskosität bei 3CPG	blaß	1000	656	-	286	317	66
(Poisen)	gelb
Epoxyäquivalente	da			62,7
(g/Äquivalent)		205	197	Il	248	254	197
Farbe	80	Il	It	da	blaß	Il	Il
				gelb
Klarheit _Ä	0,5	trüb	Il	trüb	It	Il '
(C) Härtungsmittel (*1)
HN-2200		85	85	85
(D) Beschleuniger (*1)
BDIvIA		0,5	0,5	0,5
Physikalische Eigen	114
schaften der gehärteten
Produkte	0-1
Wärmeverformungs
temperatur (⁰C)	8,8	109	94	100
Thermischer Schock-
beständigkeitswert	273	12	10	5-7
Biegungsfestigkeit
(kg/mm²)	53	_	11,8	10,2
Biegungsmodul	gelb
(kg/mm²) (*4)	da	—	300	301
Zugscherfestigkeit
(kg/cm²)	-	33,1	30,9
Farbe	Il	π	Il
Klarheit	trüb	trüb	It

(*Ί) sh. Tabelle II, (*2) sh. Tabelle III, (*3) sh. Tabelle II, (*4) sh. Tabelle II

Kont.^a = Kontrolle

509884/1083

(A) PoIyepoxidver- b^ndung

(B¹) Andere Zusätze (⁺1) anstelle von (B)

(C) Här-

(D) Beschleuni ger (⁺1)

Tabelle II

Epikote 828: Bezeichnung für einen flüssigen Diglycidyläther von Bisphenol A der Shell Chemical Co. Ltd.

Epotherm 3OOBezeichnung eines flüssigen alicyclischen Epoxyharzes der Mitsubishi Chemical Co. Ltd.

Polysulfone: Produkt der Union Carbide Co., Ltd. Qualität P-1700

Phenoxy: Noryl:

Produkt der Union Carbide Co. Ltd. Qualtität PAHJ

Poly(phenylenather) vermischt mit Polystyrol, Produkt der General Electric Co. Ltd., Qualität 731

Hycar CTBN: Bezeichnung eines Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit Carboxyendgruppen der Goodrich Co. Ltd., Qualität 1300 χ 8

HN-2200: Bezeichnung für Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid der Hitach Chemical Co. Ltd.

BDMA: Benzyldimethylamin

Produkt, hergestellt aus 100 Teilen des vorstehenden Hycar CTBN, 300 Teilen Bisphenol A und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure entsprechend Beispiel 6 der japanischen Patentveröffentlichung 69897/1973

35 Teile eines Härtungsmittels vom Amintyp der fol-

? enden Zusammensetzung anstelle des Härtungsmittels C) und des Beschleunigers (D)

Lithiumchlorid
N-Aminopiperazin
m-Cresol
Diäthylentriamin

5 Teile 35 Teile 30 Teile 30 Teile

509884/1083

Tabelle III

CD OO CD

Nr. Materialien zur Synthese (Gewichtsteile) ⁺6

Aromatische Dicarbon- 'Kurzkettiges Glykol Langkettlges Alkylensäure oxidglykol

B-1 Dimethylterephthalat 1,4-Butandiol (30,0) (36,5)

B-2 Dimethylterephthalt 1,4-Butandiol (30,0) (17,3)

B-3 Dimethylterephthalat 1,4-Butandiol (44,6) (58,4)

° B-4 Dimethylisophthalat Cyclohexandime-

(38,5)

y thanol (37,4)

B-5 Dimethylterephthalat Äthylenglykol (46,9) (31,9)

PoIy(äthylenoxid)-glykol (38,5) [Mn= 1000] Γ7)

PoIy(tetramethylen-

oxid)glykol (173) [Hn=IOOO] (⁺7)

PoIy(äthylenoxid)-glykol (56,2) [Mn=4000) CD

Poly(tetramethylenoxid)glykol (24,7) [Mn=1000] (⁺7)

PoIy(tetramethylenoxid )glykol.(56,9) [Mn=1000] (⁺7)

χ + y

0,58

0,49

0,45

0,56

0,38

Molekulargewicht (inhärente Viskosität) *8

1,00

1,44

1,22

0,85

1,10

⁺6: Katalysator und Antioxidationsmittel wurden weiterhin zugesetzt und der Copolyester entsprechend dem Verfahren der belgischen Patentschrift 779 683 hergestellt. ⁺7: Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht ⁺8: Bestimmt in einem 7:3-Gemisch aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 3O⁵C bei einer Konzentration von 0,5 %.

Die folgenden Folgerungen lassen sich aus den vorstehenden Tabellen ziehen. Wenn der aromatische Copolyester (B) zu der Polyepoxidverbindung gemäß der Erfindung zugesetzt wird, kann die thermische Schockbeständigkeit der erhaltenen Masse gegenüber üblichen Polyepoxidverbindungen, welche keinen aromatischen Copolyester enthalten, ohne eine gleichzeitige Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Wärmeverformungstemperatur, stark verbessert werden. Es zeigen sich keine .großen Unterschiedlichkeiten der Eigenschaften der gehärteten Produkte entsprechend den Arten oder Mengen der aromatischen Dicarbonsäure, dem kurzkettigen Glykol und dem Polyalkylenoxidglykol, die den aromatischen Copolyester bilden. Andererseits werden ähnliche Effekte in den Eigenschaften der gehärteten Produkte beobachtet, wenn eine typische aromatische Polyepoxidverbindung (Epikote 828, Bezeichnung eines Diglycidyläthers von Bisphenol A, Produkt der Shell Chemical) und eine typische alicyclische Polyepoxidverbindung (Epotherm 300, Bezeichnung eines Diglycidylesters einer alicyclischen Dicarbonsäure, Produkt der Misubishi Chemical Co. Ltd.) verwendet werden.

Die Untersuchung des Effektes der Menge des aromatischen Copolyesters (B) auf die Polyepoxidverbindung (A-1) zeigt, daß, falls die Menge zu gering ist, ein Abfall des thermischen Schockbeständigkeitswertes eintritt, und, falls

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2531068

sie zu groß ist, die Viskosität des Gemisches bemerkenswert zunimmt, so daß sich Nachteile bei der Verarbeitung der erhaltenen Masse ergeben. Gemäß der Erfindung kann jedoch die thermische Schockbeständigkeit markant ohne eine markante Erhöhung der Viskosität der Massen gemäß der Erfindung oder eine Abnahme der Wärmungstemperatur des gehärteten Produktes markant verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil der Massen gemäß der Erfindung liegt darin, daß ihre Zugscherfestigkeit, welche eine Angabe für die Haftungseignung des gehärteten Produktes ist, gegenüber den üblichen Massen erhöht ist.

Kontrollen 3 bis 8

Die Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse von Beispielen, bei denen thermoplastische Harze (Kontrollen 3, 4- und 5) oder Elastomere (Kontrollen 6, 7 und 8) jeweils anstelle des Copolyesters zugesetzt wurden. Bei diesen Kontrollen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1.

Weitere getrennt durchgeführte Versuche zeigten das folgende. Selbst wenn ein Polysulfon (Kontrolle 3) oder ein Phenoxyharz (Kontrolle 4) als thermoplastisches Harz zu der Polyepoxyverbindung zugesetzt werden, kann die thermische Schockbeständigkeit der erhaltenen Massen kaum verbessert werden. Selbst wenn weiterhin Noryl (Kontrolle 5) zugesetzt wird, ist es nicht verträglich mit der Polyepoxidverbindung und es tritt eine Phasentrennung auf. Falls andererseits Hycar CTBN (Kontrollen 6, 7 und 8) anstelle des thermoplastischen Harzes zugesetzt wird, kann die thermische Schockbeständigkeit des gehärteten Produktes markant verbessert werden, während jedoch dessen Wärmever-

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2531068

formungstemperatur drastisch erniedrigt wird. Ferner haben die Kontrollmassen weit niedrigere Zugscherfestigkeiten als die Massen gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

(1) Ungesättigte Polyester A-1 bis A-3 wurden in folgender Weise hergestellt:

Ungesättigter Polyester A-1

Ein mit Rührer, Stickstoffeinleitungseinlaß, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 2,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 2,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,8 Mol Äthylenglykol beschickt und das Gemisch in einem Stickstoffstrom bei 20CPC während 8 Std. umgesetzt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches 40 betrug, wurde die Temperatur auf 140 bis 16O°C erniedrigt und 80 ppm Methy!hydrochinon zur Bildung eines ungesättigten Polyesters A-1 zugegeben.

Ungesättigter Polyester A-2

Der gleiche Reaktor wurde mit 2,5 Mol Isophthalsäure und 5,5 Mol Propylenglykol beschickt und die Materialien bei 185⁰C während 1,5 Std., bei 19O⁰C wahrend 2,5 Std., bei 195⁰C während 2,0 Std. und bei 205⁰C während 1 Std. umgesetzt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches niedriger als 5 wurde, wurden 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid zugesetzt und bei 185⁰C während 2 Std., bei 200PC während 2 Std. und bei 215⁰C während 2 Std. umgesetzt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches 40 erreicht hatte, wurde die Temperatur auf 140 bis 160PC erniedrigt und 80 ppm Methy!hydrochinon wurden zur Bildung des ungesättigten Polyesters (A-2) zugefügt.

809884/1083

Ungesättigter Polyester A-3

Ein mit -Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 5,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 5,0 Mol 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl) -propan und 500 ppm Hydrochinon beschickt. Das Gemisch wurde bei 16O⁰C während 4 Std. im Stickst off strom gehalten und dann bei 20O³C während 4 Std. umgesetzt. Dabei wurde der ungesättigte Polyester (A-3) mit einer Säurezahl von 54 erhalten.

(2) Ein mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungseinlaß ausgerüsteter 0,5 1-Kolben wurde mit 60 Teilen des ungesättigten Polyesters (A-1) und mit oder ohne Zugabe von 3 Teilen jeweils des aromatischen Copolyesters (B-1) oder des aromatischen Copolyesters (B-2), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, beschickt, worauf das Material auf 200 bis 210⁰C während 1 bis 2 Std. im Stickstoffstrom erhitzt wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80 bis 100⁰C erniedrigt und 40 Teile Styrol zur Bildung einer Lösung der ungesättigten Polyesterharzmasse zugesetzt.

Zu 100 Teilen dieser Lösung wurden 1,0 Teile Methyläthylketonperoxid als Härtungsmittel und 0,5 Teile Cobaltnaphthenat als Promotor zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 24 Std. stehengelassen und dann auf 120⁰C während 4 Std. zur Härtung der Masse erhitzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produktes sind in Tabelle IV aufgeführt.

Die Wärmeverformungstemperatur und die thermische Schockbeständigkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die anderen Eigenschaften wurden in der folgenden Weise bestimmt.

509884/1083

.33. 2531065

Schlagfestigkeit (Izod-Wert ohne Kerbe)

Bestimmt entsprechend ASTM D-256-56 Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul

Bestimmt entsprechend ASTM D79O-66 unter Anwendung eines Testprobestückes mit einer Länge von 80 mm, einer Breite von 25 mm und einer Stärke von 3 mm, wobei der Abstand zwischen den Spitzen auf 50 mm eingestellt wurde.

Die Spannung der gehärteten Produkte von Versuch 2 und Kontrolle 9 wurden mittels eines photoelastischen
Meßgerätes bestimmt; die Ergebnisse sind in den Photographien 3 (Versuch 2) und 4 (Kontrolle 9) dargestellt.

503884/1083

	Tabelle IV	Versuch	60	Versuch	60	Kontrolle
		1	40	2	40	9
			3
Ansatz			3	60
ungesättigter	Polyester A-1			40
Styrol		-
aromatischer	Copolyester B-1
	B-2

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes

Wärmeverforaungstemperatur (⁰C)

Thermische Schockbeständigkeitsvert

Schlagfestigkeit (Izod-Wert ohne Kerbe) (kg,cm/cm²) Biegungsfestigkeit (kg/mm ) Biegungsmodul (kg/mm ) 67

67

6,	5	15,3	3,0
15,	3	14,5	9,9
370		365	349

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-35- 2531068

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Menge des aromatischen Copolyesters.

Wie sich klar aus Tabelle V ergibt, werden, wenn die
Menge des aromatischen Copolyesters abgesenkt wird,
Schlagfestigkeit und Biegungsfestigkeit des gehärteten Produktes verringert. Falls andererseits die Menge des aromatischen Copolyesters erhöht wird, werden in gleicher Weise Schlagfestigkeit und Biegungsfestigkeit des gehärteten Produktes verringert. Jedoch kann im Fall der gehärteten Produkte aus den Massen gemäß der Erfindung deren thermische Schockbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Biegungsfestigkeit stark verbessert werden, ohne daß deren Wärmeverformungstemperatur verringert wird.

509884/1083

Tabelle V

Ansatz

Ungesättigter Polyester
A-1 ⁺1

Styrol
Copolyester B-2 ⁺2

Physikalische Eigenschaften
der gehärteten Produkte

ο Wärmeverformungstempetö ratur (⁰C)

gg ThermischerSchockbe-
^ ständigkeitswert

^ Schlagfestigkeit

_o (Izod-Wert ohne Kerbe)

ο» (kg. cm/cm²)

^ω Biegungsfestigkeit
(kg/mm²)

Biegungsmodul (kg/mm )

Ver such	Ver such 2	Ver such	Ver such	Ver such	Kon trolle 10	Kon trolle 11	Kon trolle 12	Kon trolle 13
60	60	55	50	50	55	50	60	50
40	40	45	50	u 50	45	50	40	50
3	1	10	20	30	—	—	0,5	40
67	67	67	67	67	68	68	67	67
11	11	11	11	11	0	0	11	11
15,3	6,3	10,2	10,0	8,5	4,1	2,5	3,5	3,3
14,5	10,2	13,6	12,4	10,6	9,6	9,4	8,2	8,0
365	350	363	365	356	345	342	346	340

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Art des aromatischen Copolyesters oder des ungesättigten Polyesters.

In diesem Beispiel wurden d: , gleichen aromatischen Copolyester, wie in Beispiel 1 eingesetzt, verwendet. Wie sich klar aus Tabelle VI ergibt, wird, selbst wenn die Zusammensetzung des Copolyesters geändert wird oder selbst wenn das Molekulargewicht des langkettigen Polyalkylenoxidglykoles geändert wird, kein großer Unterschied hinsichtlich der Eigenschaften der gehärteten Produkte aus den Harzmassen gemäß der Erfindung hervorgehoben. Selbst wenn weiterhin die Art des ungesättigten Polyesters geändert wird, wird hinsichtlich der Eigenschaften der gehärteten Produkte aus den Harzmassen gemäß der Erfindung keine große Unterschiedlichkeit hervorgerufen.

509884/1083

Tabelle VI

	Versuch 1	Ansatz	Versuch 2	Versuch 3	Versuch 4	Versuch 5	Kontrolle 14	Kontrolle 15	K) er;
	Ungesättigter Poly ester							CO
	A-1 60							O CD
	A-2	60	60
	A-3			60		60
	Styrol 40				60		60
	Aromatischer Copoly ester B-2	40	40	. 40	40	40	40
60S	B-3 3 B-4			3	3
OO 00	B-5	3				—	—
Ξι	Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes		3			'-	-
083	Wärmeverformungstempe ratur
	Thermischer Schockbe- ständigkeitsvrert	67	78	80	114	80	116 .
	Schlagfestigkeit (Izod- ohne Kerbe) kg.cm/cm²)	11	14	5	3	1	0
	Biegungsfestigkeit (kg/mm )	5,6	7,5	9,3	5,3	3,0	3,8
	Biegungsmodul (kg/mm )	10,0	10,6	10,2	10,9	10,3	11,3
		342	351	299	310	298	306

Kontrollen 16 bis 20

(1) Zum Vergleich wurden Polybutadien (1,2-Vinylgehalt 70 %, Durchschnittsmolekulargewicht 250 000; Kontrolle 16), ein pulverförmiges Acrylnitril/Butadien-Copolymeres (Acrylnitrilgehalt 41 %, Durchschnittsmolekulargewicht 200 000; Kontrolle 17), ein Styrol/Butadien/styrol-Blockcopolymeres (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000/60 000/20 000 jeweils; Kontrolle 18) und ungesättigte Polyester mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (Kontrollen 19 und 20) jeweils anstelle des aromatischen Copolyesters verwendet.

Die Versuchsbedingungen bei den Kontrollen 16, 17 und 18 waren die gleichen wie in Beispiel 2. Die Versuchsbedingungen bei den Kontrollen 19 und 20 waren die folgenden:

(2) Versuchsbedingungen von Kontrolle 19

Ein mit Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Thermometer ausgestattetes Glasreaktionsgefäß wurde mit 31,2 Teilen Propylenglykol, 232,2 Teilen eines Diäthylenglykolterephthalatoligomeren (Durchsehnittsmolekulargewicht 1750), 36,6 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,0087 Teilen Methylhydrochinon beschickt. Das Gemisch wurde bei 160⁰C in Stickstoff atmosphäre gehalten und dann bei 20OPC während 5 Std. umgesetzt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches 18,0 betrug, wurde die Temperatur auf 140 bis 16CPC erniedrigt und unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 111 Teile einer Styrollösung mit einem Gehalt von 0,32 Teilen einer Methylhydrochinon-(dibutylphthalat)-Lösung gegossen. Dabei wurde die ungesättigte Harzlösung (A-4) erhalten.

Die erhaltene ungesättigte Polyesterharzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

(3) Versuchsbedingungen von Kontrolle 20

100 Teile eines Polybutadienglykols (Molekulargewicht

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2000, 1,2-Vinylgehalt 90 %, 1,4-Transgehalt ΛΟ&), 10 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Tetra-n-butyltitanat
wurden gut vermischt und bei 120⁰C während 5 Std. umgesetzt. Dann wurden 0,03 Teile Hydrochinon und 110 Teile Styrol zur Bildung einer ungesättigten Polyesterharzlösung (A-5) zugesetzt.

Zu 100 Teilen der erhaltenen Harzlösung wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid und 0,2 Teile Cobaltnaphthenat zugegeben und das Gemisch auf 80PC während 5 Std. und bei 12O⁵C während 10 Std. zur Härtung erhitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII·

Thermischer Schockbeständigkeitswert

Schlagfestigkeit (Izod-Wert ohne Kerbe) (kg.cn/cm²)

Biegungsfestigkeit(kg/mm ) Biegungsmodul (kg/mm )

Kontrolle Kontrolle Kontrolle Kontrolle Kontrolle 16 . 17 18 19 20

	Ansatz	60
	Ungesättigter Polyester
	Λ-1
	A-4	40
	A-5
	Styrol	3
	Zusätze
cn	Polybutadien
O	IIycar 1411
OO 0&	Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeres
•C-·	Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produktes	72
O 00	^ärniever formung st emperatur
CaJ	(^cc)

60

40

57

60

40

56

70
30

50
50

10	VJl	3	5	kein
			Bruch
3,6	8,4	3,5
5,2	8,2	8,0
278	281	305

<.Raumtempe- <Raumtemperatur ratur

7
2,5

OO

CD CD CD

Die in Tabelle VII aufgeführten Kontrollen 16 bis 20 sind typische Beispiele für das bisherige Verfahren zur Verbesserung der thermischen Schockbeständigkeit und Schlagfestigkeit von gehärteten Produkten aus ungesättigten Polyesterharzen.

Wie sich klar aus Tabelle VII ergibt, wird, falls das pulverförmige Acrylnitril/Butadien-Copolymere (Kontrolle 17 oder das Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (Kontrolle 18) zugesetzt wird, die thermische Schockbeständigkeit des gehärteten Produktes erhöht, während dessen Wärmeverformungstemperatur beträchtlich erniedrigt wird. Falls andererseits Polybutadien (Kontrolle 16) zugesetzt wird, können die thermische Schockbeständigkeit und die Wärmeverformungstemperatur stark verbessert werden, jedoch findet dabei eine markante Verringerung der Biegungsfestigkeit und des Biegungsmoduls statt. Darüber hinaus wird die Schlagfestigkeit stark verringert im Vergleich zu den Massen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Wenn die Zusammensetzung des ungesättigten Polyesters wie bei den Kontrollen 19 und 20 geändert wird, zeigen die erhaltenen gehärteten Produkte eine markante Abnahme der Wärmeverformungstemperatur.

Es ergibt sich daraus eindeutig, daß die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung gehärtete Produkte mit überlegener thermischer Schockbeständigkeit, hoher Schlagfestigkeit, hoher Biegungsfestigkeit und hoher Wärmeverformungstemperatur im Vergleich zu sämtlichen der üblichen ungesättigten Polyesterharzmassen ergeben.

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Claims

Patentansprüche

(A) entweder aus (1) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen je Molekül oder (2) einem ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000,

(B) einem aromatischen Copolyester rait einem auf das Gewicht bezogenen Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000, der aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wiederkehrenden Einheiten der Formel (II)

ti Il ^X

0 0

^ (II)

ο ο

aufgebaut ist, worin R einen durch Entfernung der Carboxylgruppen von einer aromatischen Dicarbonsäure erhaltenen Rest, D den durch Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhaltenen Rest, G den durch Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen PoIyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 erhaltenen Rest bedeuten und

χ + y

einen Wert von 0,2 bis 0,8 hat, und

(C) entweder (1) einem Härtungsmittel für die Polyepoxidverbindung (A-1) oder (2) einem äthylenischen, mit dem ungesättigten Polyester (A-2) copolymerisierbaren Monomeren.
2. Härtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß sie enthält (A-1) eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen Je Molekül,

(B) 1 bis 10 Gewichtsjo, bezogen auf die Polyepoxidverbindung (A-1), eines aromatischen Copolyesters mit einem auf das Gewicht bezogenen Durchschnittsmolekulargewicht von 10 000 bis 100 000, der aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wiederkehrenden Einheiten der Formel (II)

CD (** f*\ ΤΛ Γ*\ Λ ι Τ ι

""" Xl *■ ν ■■" \J ·" L·) ^mm KJ ^mj—^m \ JL J

H Il ^X

0 0

(II) 0 0

aufgebaut ist, worin R den durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Dicarbonsäure erhaltenen Rest, D den durch Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhaltenen Rest, G den durch Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 6000 erhaltenen Rest bedeuten und

x + y

einen Wert von 0,2 bis 0,8 hat, und

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(C-1) ein Härtungsmittel für die Polyepoxidverbindung (A-1).
3« Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht
(1-a) Polyepoxidäther mit mindestens zwei Epoxygruppen

je Molekül,
(1-b) Polyepoxidester mit mindestens zwei Epoxygruppen

je Molekül und/oder

(1-c) Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül, welche durch Epoxidierung von Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen hergestellt wurden.
4. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus einem der folgenden Materialien besteht (2-a) Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen

je Molekül,

(2-b) Carbonsäureanhydriden mit mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe je Molekül,

(2-c) Polyaminen mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe je Molekül,

(2-d) Polythiolen mit mindestens zwei Thiolgruppen je Molekül und/oder

(2-e) Polyamidharzen.
5. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß D in der Formel (I) einen Rest darstellt, der durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.

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6. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß G in der Formel (II) einen Rest bedeutet, der durch Entfernung der beiden endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 5000 erhalten wurde.
7. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 Mol?o der gesamten in allen wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) enthaltenen Gruppen R aus p-Phenylengruppen bestehen.
8. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin D einen der folgenden Härtungspromotoren enthält

(3-a) sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, (3-b) Metallsalze von organischen Säuren, (3-c) Metallhalogenide und/oder (3-d) Lewis-Säuren und Komplexe hiervon.
9. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß χ und y in den Formeln (I) und (II), welche die wiederkehrenden Einheiten der Copolyester (B) angeben, die folgende Beziehung erfüllen

^x =0,35 bis 0,70.

x + y
10. Harzmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen reaktives oder nichtreaktives Verdünnungsmittel enthält.

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11. Härtbare ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(A-2) einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 "bis 5000,

(B) einen aromatischen Copolyester mit einem auf das Gewicht bezogenen Durchschnittsmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000,

welcher aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) und wiederkehrenden Einheiten der Formel (II)

-fC-R-C-O-D-C·)= (I)

Il I! ■*·

0 0

-f C-R-C-O-G-O^- (II)

η if Υ

0 0

aufgebaut ist, worin R den durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aromatischen Dicarbonsäure erhaltenen Rest, D den durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhaltenen Rest, G den durch Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargev/icht von 350 bis 6000 erhaltenen Rest bedeuten und

e5.nen Wert von 0,2 bis 0,8 hat, und

(C-2) ein äthylenisches mit dem ungesättigten Polyester

(A-2) polymerisierbares Monomeres,

wobei die Menge des aromatischen Copolyesters (B) 1 bis Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile insgesamt des ungesättigten Polyesters (A-2) und des äthylenischen Monomeren (C-2) beträgt.

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12. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach -Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aromatischen Copolyesters (D) 2,5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile ingesamt des ungesättigten Polyesters (A-2) und des äthylenischen Monomeren (C-2) beträgt.
13. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ungesättigten Polyesters (A-2) 80 bis

30 Gewichtsteile und die Menge des äthylenischen Monomeren (C-2) 20 bis 70 Gewichtsteile beträgt, wobei die Gesamtmenge an ungesättigtem Polyester (A-2) und äthylenischen Monomeren (B-2) 100 Gewichtsteile ausmacht.
14. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, 11, oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß aas äthylenische Monomere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen Styrol, Chlorstyrol, niederen Alkylestern der Acrylsäure, niederen Alkylestern der Methacrylsäure, Viny!toluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat und/ oder Diallylfumarat besteht.
15. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, 11, 12, 13 oder 14, d a d u r c.h gekennzeichn et, daß sie weiterhin mindestens eines der folgenden Härtungsmittel (E), nämlich organische Peroxide, Azoverbindungen und/oder Carbony!verbindungen enthält.
16. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, 11. 12, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich zu dem ungesättigten Polyester (A-2), den· aromatischen Copolyester (B), dem äthylenischen Monomeren (C-2) und Härtungsmittel (E) einen Promotor (P) enthält.

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17. Ungesättigte Polyesterharzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus einem der folgenden Materialien besteht, nämlich Metallsalzen von organischen Säuren, Metallkomplexen von α,ß-Ketoverbindungen und/oder tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen.
18. Harzmasse nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß D in der Formel (I) aus einem Rest besteht, der durch Entfernung von zwei Hydroxylgruppen aus einem Glykol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.
19. Harzmasse nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß D in der Formel (II) einen Rest bedeutet, der durch Entfernung von zwei endständigen Hydroxylgruppen aus einem langkettigen Polyalkylenoxidglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 5000 erhalten wurde.
20. Harzmasse nach Anspruch 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70 ΝοΊ% der in allen wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) enthaltenen Gruppen R aus p-Phenylengruppen bestehen.
21. Harzmasse nach Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß χ und y in den Formeln (i) und (II), welche wiederkehrende Einheiten des Copolyesters (B) angeben, die folgende Beziehung erfüllen

x + y

= 0,35 bis 0,70.

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