DE3304228A1

DE3304228A1 - Hitzehaertbare epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE3304228A1
Application number: DE19833304228
Authority: DE
Inventors: Tadao Yokosuka Kanagawa Natsuume; Motoyuki Kanagawa Yamato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-02-08
Filing date: 1983-02-08
Publication date: 1983-08-18
Also published as: US4451637A; JPS58136619A

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Epoxyharzmasse, die ein flüssiges Gemisch eines Anhydrids einer vierbasisehen Säure und eines Anhydrids einer zweibasischen Säure als Härtungsmittel enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine hitzehärtbare Epoxyharzmasse, die ein flüssiges Härtungsmittel enthält und die eine ausgezeichnete LagerungsStabilität aufweist. Sie liefert ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.

Als Härtungsmittel für Epoxyharze sind bereits flüssige Anhydride zweibasischer Säuren, z.B. ein strukturelles, isomeres Gemisch oder ein stereoisomeres Gemisch von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, .bekannt. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Handhabbarkeit und Eindringungsfähigkeit werden diese flüssen Säureanhydrid-Härtungsmittel in weitem Ausmaß auf dem Gebiet der Herstellung von Gießkörpern, laminierter Platten, Klebstoffe etc. verwendet. Jedoch kommt es vor, daß gehärtete Produkte von Epoxyharzen, die mit diesen, flüssigen Säureanhydrid-Härtungsmitteln hergestellt worden sind, nur eine begrenzte Hitzebeständigkeit besitzen. So hat beispielsweise ein gehärtetes Produkt eines .flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ, das durch. Härten mit Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid erhalten worden ist, höchstens eine Erweichungstemperatur von 120⁰C.

Andererseits ist es auch schon bekannt, Anhydride von vierbasischen Säuren, wie Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid, Butantetracarbonsäureanhydrid oder Ver-

35 bindungen der Formel

CI3

worin R₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R₂ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet, als Härtungsmittel für Epoxyharze einzusetzen, um die Erweichungstemperatur der gehärteten Epoxyharzprodukte zu erhöhen (vergl.2..B. JA-PS 30028/1979). Diese Dianhydride von vierbasischen Säuren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie wegen ihrer im allgemeinen hohen Schmelzpunkte eine schlechte Handhabbarkeit besitzen und daß während des Heißschmelzens ein partielles Härten des Epoxyharzes beginnt. Hierdurch wird es unmöglich gemacht, ein gleichförmig gehärtetes Produkt zu erhalten.

Es ist ein Verfahren zur Verbesserung der Handhabbarkeit einer bestimmten Art von Anhydriden vierbasischer Säuren bekannt, bei dem man ein Anhydrid einer zweibasischen Säure zumischt und hierdurch den Schmelzpunkt vermindert. Weil aber das Anhydrid der vierbasischen Säure im allgemeinen eine schlechte Verträglichkeit mit einem flüssigen Anhydrid einer zweibasischen Säure hat, kann kein flüssiges Säureanhydridgemisch erhalten werden, das eine ausgezeichnete LagerungsStabilität aufweist. Dazu kommt noch, daß ein unter Verwendung des Anhydrids der vierbasischen Säure erhaltenes, gehärtetes Epoxyharzprodukt eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, so daß es den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es im allgemeinen ein Härtungsprodukt mit brüchiger Natur ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges Härtungsmittel für Epoxyharze zur Verfügung zu

stellen, das aus einem Anhydrid einer vierbasischen Säure und einem Anhydrid einer zweibasischen Säure besteht und das eine ausgezeichnete Verträglichkeit, Handhabbarkeit und Lagerungsstabilität aufweist.

Durch die Erfindung soll weiterhin eine Epoxyharzmasse zur Verfügung gestellt werden, die ein solches Härtungsmittel enthält und die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschäften liefert.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Säureanhydrid-Härtungsmittel gelöst, das bei 20⁰C flüssig ist und das, bezogen auf die Säureanhydrid-Äquivalente, aus 10 bis 70% eines Anhydrids einer vierbasischen Säure der' allgemeinen Formel [i] und 30 bis 90% eines flüssigen Anhydrids einer alicyclischen, zweibasischen Säure besteht. Durch die Erfindung wird weiterhin eine hitzehärtbare Epoxyharzmasse zur Verfügung gestellt, die ein Epoxyharz und das vorgenannte Härtungsmittel enthält.

Das erfindungsgemäße Härtungsmittel besteht aus einem Anhydrid einer vierbasischen Säure der allgemeinen Formel [i] und dem flüssigen Anhydrid einer alicyclischen, zweibasischen Säure. Das Anhydrid der vierbasischen Säure, das die erste Komponente darstellt, ist ein Additionsprodukt aus 1 Mol eines Monomeren vom Styrol-Typ, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol oder p-tert.-Butylstyrol, und 2 Mol Maleinsäureanhydrid.

Es kann in einfacher und bekannter Weise erhalten werden, indem man das Monomere vom Styrol-Typ mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors oder eines inerten Lösungsmittels umsetzt (vergl.z.B. JA-PSen 2986/1969 und 30026/1979). Ein Addukt von a-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Feuch-

l tigkeitsabsorption und es wird besonders bevorzugt.

Das Anhydrid der zweibasischen Säure, das die zweite Komponente darstellt, ist ein alleyeIisehes, zweibasisches Säureanhydrid, das bei 20⁰C flüssig ist. Spezielle Beispiele für die zweite Komponente sind ein strukturelles, isomeres Gemisch von Methyl-Δ -tetrahydr©phthalsäureanhydrid, ein stereoisomeres Gemisch von Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid. Das stereoisomere Gemisch von Methyl-Δ tetrahydrophthals äur eanhydrid wird im Hinblick auf die LagerungsStabilität besonders bevorzugt. Feste Anhydride zweibasischer Säuren, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid, fallen ebenfalls unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn ein eutektisches Gemisch eines solchen festen Anhydrids einer .zweibasischen Säure und dem Anhydrid der vierbasischen Säure bei 20⁰C flüssig ist.

20 '

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus 10 bis 70%, vorzugsweise 15 bis 6596, der ersten Komponente und 30 bis 90%, .vorzugsweise 35 bis 85%, der zweiten Komponente, bezogen auf die Säureanhydrid-Äquivalente, als Härtungsmittel verwendet. Wenn der Anteil der ersten Komponente über 70% hinausgeht, dann kann kein Gemisch, das bei 20°C flüssig ist, erhalten werden. Wenn er unterhalb 10% liegt, dann ist der Effekt zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit des resultierenden, gehärteten Produktes nicht aus-

30 reichend.

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz enthält mehr als 1 und vorzugsweise mindestens 1,5 Epoxygruppen/Molekül. Spezielle Beispiel für das Epoxyharz sind Epoxyharze vom Glycidylether-Typ, die aus Bisphenol A und Epihalogenhydrinen synthetisiert worden sind; Epoxyharze vom

Glycidylester-Typ, die aus Phthalsäure und Epihalogenhydrinen synthetisiert worden sind; alicyclische Epoxyharze, die durch Epoxidierung von alicyclischen Dienen, wie Cyclopentadien oder Cyclohexadien, erhalten worden sind; Epoxidierungsprodukte von ungesättigten Polymeren, wie Polybutadien und Polyisopren; und Polymere oder Copolymere von ungesättigten Monoepoxiden, wie Glycidylmethacrylat oder Allylglycidylether. Diese Aufzählung ist lediglich beschreibend. So ist es beispielsweise möglieh, verschiedene, mehrwertige Phenole anstelle von Bisphenol A einzusetzen oder andere, mehrbasische Säuren anstelle der Phthalsäure zu verwenden.

Das Mischverhältnis von Härtungsmittel des Säureanhydrid-' Typs gemäß der Erfindung ist so bemessen, daß 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Säureanhydridgruppen für jede Epoxygruppe des Epoxyharzes vorliegen. Wenn das Mischverhältnis über den angegebenen Bereich hinausgeht oder darunter abfällt, dann neigt die Erweichungstemperatur des resultierenden, gehärteten Produkts dazu, abzunehmen.

Zur Härtung der erfindungsgemäßen Masse wird diese nach herkömmlichen Methoden behandelt. So kann beispielsweise ein gehärtetes Produkt der Masse in der Weise erhalten werden, daß man auf eine Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C, erhitzt. Ein Reaktionsbeschleuniger, wie ein tertiäres Amin, ein Phenol oder ein Imidazol, kann beim Härtungsprozeß verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen werden hauptsächlich auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungsmaterialien, Konstruktionsmaterialien und Klebstoffe verwendet. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Harzmassen zusätzlich reaktive Verdünnungsmittel, Weichmacher, anorgani-

35 sehe Füllstoffe (z.B. Talk, Gips, Aluminiumoxid oder

Asbest), Pigmente, feuerverzögernde Mittel, Trennmittel, Entschäumer etc. enthalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Referenzbeispiel 1

Ein trennbarer Kolben, der mit einem Rührer versehen war, wurde mit 196 Teilen (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 300 Teilen Toluol und 10 Teilen Phenothiazin beschickt. Der Kolben wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 60⁰C erhitzt, um die Verbindungen zur gleichförmigen Auflösung zu bringen. Sodann wurden 118 Teile (1 Mol) a-Methylstyrol im Verlauf von 1 h zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 90⁰C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das ausgefällte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und aus Methylethylketon umkristal- ₍ lisiert, wodurch 260 Teile eines weißen, festen Produktes erhalten wurden.

Die Eigenschaften des Produktes wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß es ein Molekulargewicht von 314, ein Säureanhydrid-Äquivalent von 157 und einen Schmelzpunkt von 197°C hatte. Die Analyse der Struktur des Produktes...jnit C -NMR führte zu der Feststellung, daß das Produkt das Anhydrid einer vierbasischen Säure der Formel [I] ist, worin R₁ für eine Methylgruppe und R₂ für Was-

25 serstoff steht (als AMS-MAH bezeichnet).

Referenzbeispiel 2

Wie im Referenzbeispiel 1 wurden vierbasische Säuren hergestellt mit der Ausnahme, daß 104 Teile (1 Mol) Styrol und 118 Teile (1 Mol) Vinyltoluol jeweils anstelle des α-Methylstyrols verwendet wurden. Die Eigenschaften und die Struktur dieser vierbasischen Säuren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

1	Ausgangs-	Molek. Gew.	10 Tabelle 1	1	<*	3304228
material	300 314
5 Styrol Vinyl- toluol	i e 1	Produkt	Chem.Struk tur (inFor- mel III)	Abkürzung
0 B e i s ρ	Säurean- Fp. hydridäqu. (°C)	R₁ und R₂ = Wasserstoff R₁ = Wasser- ¹ stoff R₂ = Methyl	.ST-MAH VT-MAH
	150 203 157 190

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, trennbarer Kolben wurde jeweils mit den Anhydriden der vierbasischen Säure und den Anhydriden der zweibasischen Säure gemäß Tabel-Ie 2 in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnismengen beschickt. Der Inhalt wurde bei 220⁰C aufgeschmolzen und sodann abgekühlt. Die Viskosität des resultierenden Gemisches wurde bei 20⁰C gemessen. Danach wurde es bei 2O⁰C gelagert. Es wurde die Anzahl der Tage bestimmt, die bis zur Kristallausfällung verstrichen waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel einen stabilen, flüssigen Zustand . bei 20⁰C über längere Zeiträume aufrechterhalten als solche, die andere Anhydride vierbasischer Säuren enthalten.

30 35

03

cn

03 O

bo

σι

Tabelle 2

Versuchsnummer

Vergleich 1-1 Erfindungsgemäß

1-2 1-5

1-4

1-5

1-6

1-7

Erste Komponente (Anhydrid d*vierbasischen

Säure) (Teile)

AMS-MAH

ST-MAH

VT-MAH

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

Pyromellitsäuredianhydrid

Cyclopentantetracarbonsäure-

dianhydrid

100

100 100

100

Zweite Komponente (Anhydrid d.zweibasischen Säure) (Teile*
d-

26,4 517,2

Qüinhard-200
HN-2200R (2)
Epiclon-B-650 (3) 1.Komp./2.Komp.(Säureanhydrid-Äquivalentverhältnis) . 80/20 25/75 Viskos.d.Mischung(cP/20⁰C) 100 000< Lagerungsstabilität(Anz.d. verstrichenen Tage bei d.Lagerung b.20°C bis zur Kristallausfällung) 3 7<

105,7

7<

105,7

26,4

107,0

110,7

50/50 50/50 50/50 25/75 50/50 14 000 15 000 16 000 320 16 000

7<

107,0 ,; ,

50/50'',·'' 13 500 ; >

1<

LO CO O

co co to to ι-¹ ι-¹

cn ο σι ο σι ο cn

Tabelle 2 (Fortsetzung) Versuchsnummer Vergleich

1-9 1-10 1-11

Erste komponente

(Anhydrid d.vierbasischen Säure)(Teile)

AMS-MAH -

ST-MAH - ' -

VT-MAH ■ -

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 100

Pyromellitsäuredianhydrid - 100

Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid 100

Zweite Komponente

(Anhydrid d.zweibasischen Säure)(Teile) Ouinhard-200 (1j
HN-2200R (2)
Epiclon-B-650 (3)

1.Komp./2.Komp.(Säureanhydrid-Äquivalentverh.)
Viskosität d.Mischung (cP/20°C)
LagerungsStabilität (Anzahl d.verstrichenen
Tage bei d.Lagerung bei 2O⁰C bis zur Kristallausfällung) 1 y · . 1 > Λ-7-

I VJ^ , I	152,3	106,0	c t 4 « 4 · € f	IV t
_		50/50	C
50/50	50/50	W
(4)	W

(1) Warenzeichen für ein stereoisomeres Gemisch von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.;

(2) Warenzeichen für ein strukturelles, isomeres Gemisch von Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.;

(3) Warenzeichen für 3-Methylhexyhydrophthalsäureanhydrid, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.;

(4) die Viskosität konnte nicht gemessen werden, da beim Abkühlen des Gemisches auf die Meßtemperatur der Viskosität eine rasche Kristallausfällung erfolgte.

Beispiel 2

Ein flüssiges Epoxyharz (Epikote 828, Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical Co.; Epoxyäquivalent = ^- 190), ein Säureanhydrid-Härtungsmittel und ein Härtungsbeschleuniger wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnismengen miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen und 5 h bei 100⁰C und hierauf 3 h bei 165⁰C hitzegehärtet. Beim Versuch 2-4 wurde die folgende Verfahrensweise-angewendet, weil AMS-MAH einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Das flüssige Epoxyharz und AMS-MAH wurden zuerst 30 min bei 180⁰C vermischt. Das Gemisch wurde auf 130°C abgekühlt und sodann mit Benzyldimethylamin vermengt. Das resultierende Gemisch wurde 5 h bei 165⁰C und hierauf 3 h bei 200°C gehärtet.

Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen eine verbesserte Hitzebeständigkeit im Vergleich zu einer Masse besitzen, welche nur das flüssige Anhydrid der zweibasischen Säure als Härtungsmittel enthält. Die erfindungsgemäßen Massen liefern gehärtete Produkte, die mechanisch zäh sind und die eine stark verbesserte Biegefestigkeit aufweisen, obgleich ihre Hitzebeständigkeit im Vergleich zu der Masse, die

l nur AMS-MAH als Härtungsmittel enthält, geringfügig vermindert ist.

Tabelle 3

Versuchsnummer	Vergleich	Erfindung	2-3	,2	Vergleich	0,2
	2-1	2-2	100	,3	2-4
Epikote 828	(Teile) 100	100	37	,2	100
AMS-MAH	-	18,6	39	74,4
Quinhard-200 (1)	78,6	59,0	0	-
Benzvldimethylamin	0,2	0,2

AMS-MAH/Quinhard-200(Säureanhvdrid-Äquiv.Verhältn.)

0/100 25/75 50/50 100/0

Säureanhydridgrupp en/Epoxygruppen (Äquivalentverh.)

90/100 90/100 90/100 90/100

Eigenschaften des gehärteten Produktes

Erweichungstemperatur (⁰C). 119 Biegefestigkeit (25°C,kg/mm²) 13,1

Biegemodul(25 C,kg/mm )

315

142	165	210
14,5	13,0	7,5
364	374	320

(1) wie in Tabelle 2

Beispiel 3

Ein gehärtetes Produkt wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Quinhard-200 durch ein anderes Anhydrid einer alicyclischen, zweibasischen Säure, wie in Tabelle 4 gezeigt, ersetzt wurde. Die Eigenschaf-

25 ten des gehärteten Produktes wurden gemessen und sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß,
wie im Falle des Beispiels 2, die erfindüngsgemäßen, gehärteten Produkte im Vergleich zu den Kontrollproben eine verbesserte Hitzebeständigkeit und verbesserte Biege-

eigenschaften haben.

	Versuchsnummer	-	1	0,2	90/100	2	3304228	3	0,	4	39,8	140	173 :
15			100	AMS-MAH/Anhydrid d.zweibasi schen Säure(Säureanhydrid- Äquivalentverhältnis) 0/100		100		100	100	,2 0,2	13,5	> 13,4
Tabelle 4	Epikote-828 (Teile)	Vergleich	-	Säureanhydridgruppen/Ep- oxvgruppen(Äquiv.Verh.)	117	-	Erfindung	37,	,2 37,2	0/100 50/50 50/50	370	365
AMS-MAH	78,6	Eigenschaften des gehär teten Produktes	13,0	-	39,	,3	90/100 90/100 90/100
HN-2200R (2)	-	Erweichungstemp. (°C)	313	79,6	-
EpiclonB-650 (3)	Biegefestigk.(25°C,kg/mm²)	0,2	131
Benzvldimethylamin	Biegemodul(25°C, kg/mm²)		13,2
	302

(2) und (3) wie in Tabelle 2.

20 Beispiel

Der Versuch 2-3 des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß VT-MAH anstelle von AMS-MAH verwendet wurde. Es wurden nahezu dieselben Ergebnisse wie bei der Verwendung von AMS-MAH erhalten.

Ende der Beschreibung.

Claims

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-INS. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-79 7078 · TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 3591 WK/My NIPPON ZEON CO., LTD. Tokyo, Japan Hitzehärtbare Epoxyharzmasse Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (A) ein Epoxyharz und (B) ein bei 20°C flüssiges Säureanhydrid-Härtungsmittel, bestehend aus, bezogen auf die Säureanhydrid-Äquivalente, 10 bis 70% eines Anhydrids einer vierbasischen Säure der allgemeinen Formel

in der R₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, und R₂ für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe steht; und 30 bis 90% eines flüssigen. Anhydrids einer alicyclischen,zweibasischen Säure, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Säureanhydrid-Härtungsmittels (B) so bemessen ist, daß 0,5 bis 1,5 Säureanhydrid-Gruppen für jede Epoxygruppe des Epoxyharzes (A) vorhanden sind.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der vierbasischen Säure ein Additionsprodukt aus 1 Mol Styrol, ct-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol oder p-tert.-Butylstyrol und 2 Mol

15 Maleinsäureanhydrid ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der vierbasischen Säure ein Additionsprodukt aus 1 Mol a-Methylstyrol und 2 Mol Maleinsäure-

20 anhydrid ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der zweibasischen Säure ein strukturelles Isomergemisch aus Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, ein stereoisomeres Gemisch aus Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder 3,6-Endomethylenmethyltetrahydrophthalsäureanhydrid ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid der zweibasischen Säure ein stereoisomeres Gemisch von Methyl-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ist.

7. Gehärtetes Harzprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Hitzehärten der Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

8. Härtungsmittel für Epoxyharze, welches bei 20⁰C flüssig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf die Säureanhydrid-Äquivalente, 10 bis 10% eines Anhydrids einer vierbasischen Säure der allgemeinen Formel

worin R,. für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und Rp Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe bedeutet; und 30 bis 90% eines flüssigen Anhydrids einer alicyclischen, zweibasischen Säure umfaßt.