DE3100258A1 - Haertende harzzusammensetzung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neuartige Harzzusammensetzungen und insbesondere eine radikalisch härtende Harzzusammensetzung,
die unter mäßiger Schrumpfung härtet und ausgezeichnetes Haftvermögen und gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Ungesättigte Polyesterharze sind weniger viskos und daher leichter zu handhaben als Epoxyharze und ähnliche Harze.
Außerdem härten sie selbst bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck schnell. Die beim Härten entstehenden Produkte
besitzen gute Eigenschaften. Derartige Harze werden daher in großen Mengen auf verschiedenen Gebieten eingesetzt.
Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften haben die ungesättigten Polyesterharze den Nachteil, daß sie während des
Härtens eine erhebliche Schrumpfung erleiden. Dieses Verhalten steht ihrer weiteren Verbreitung im Wege. Um diesen
Nachteil zu beseitigen, sind Verfahren entwickelt worden, durch welche die starke Schrumpfung ungesättigter Polyesterharze
verhindert werden sollte, indem thermoplastische Polymere eingearbeitet wurden. Ungesättigte Polyesterharze
und thermoplastische Polymere sind im allgemeinen nicht völlig
miteinander verträglich. Wenn sie miteinander vermischt werden, beginnen die thermoplastischen Polymeren in relativ
kurzer Zeit sich von den Polyesterharzen zu trennen. Die genannten Verfahren bringen also das Probler mit sich, daß
die Kombination der Polymeren nicht zu Zusammensetzungen führt, in welchen die Bestandteile dauerhaft vermischt bleiben.
In Bezug auf Klebevermögen sind ungesättigte Polyeeterharze den Epoxyharzen, Phenolharzen usw. deutlich unterlegen. Aus
diesem Grunde sind Verfahren vorgeschlagen worden, durch welche ihr Haftvermögen dadurch verbessert werden soll, daß
eine Dicyclopentadien-Struktur in das ungesättigte Polyestergerüst eingearbeitet oder der ungesättigte Polyester
durch ein Xylol/Formaldehyd-Harz modifiziert wird. Diese
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Verfahren haben jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse gebracht.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 60,984/1978 beschreibt
eine Harzzusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem thermoplastischen Harz vom Dicyclopentadien-Typ,
bei welchem die während des Härtens auftretende Schrumpfung vermindert und das Haftvermögen verbessert
sein soll. Es zeigte sich jedoch, daß es schwierig ist, auf diese Weise ein besseres Haftvermögen zu erzielen. Hierfür
gibt es möglicherweise folgende Gründe:
Das Cyclopentadien Gerüst, von dem man annimmt, daß es zu einem verbesserten Haftvermögen beiträgt, wird in Form eines
thermoplastischen Polymers eingeführt, weshalb seine Menge begrenzt ist, und es neigt dazu, heterogen zu härten,
weshalb das Gerüst in dem gehärteten Produkt lokalisiert ist. Außerdem ist es bei dem genannten Verfahren erforderlich,
die Menge an Dicyclopentadien-Gerüst in dem thermoplastischen Polymer und auch das Molekulargewicht des Polymers
zu verringern, um die Verträglichkeit zu verbessern, weil das Verfahren zu einer generell niedrigen' Unverträglichkeit
führen kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Harzzusammensetzung, die unter mäßiger Schrumpfung härtet
und ausgezeichnete Klebfähigkeit und elektrische Eigenschaften
besitzt.
Dieses Ziel wird durch eine härtbar® Harssusammensetzung erreicht, die besteht aus:
'(A) einem ungesättigten Polyester a bei dem mindestens 30 %
aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sind, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird:
ft)
in welcher η eine ganae Zanl von 0 bis 8 bedeutet, und
13Ö051/Q3S!
(B) einem Dicyclopentadien-Harz, das 50 bis 100 Gew.-5?
polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält. Diese Harzzusammensetzung kann gewünschtenfalls eingearbeitet
enthalten: *
(C) ,mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens
einer polymerisierbaren Doppelbindung in dem Molekül.
Gewünschtenfalls kann sie außerdem ein thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von
5 000 bis 500 000 eingearbeitet enthalten.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden,ungesättigten Polyester
(A) müssen mindestens 30 % aller Endgruppen durch
eine Gruppe blockiert sein, die durch die allgemeine Formel (ij wiedergegeben wird: *
/ Λ
(ι)
in welcher η eine ganze Zahl von 0 bis 8 und vorzugsweise die Zahl Null bedeutet. Vorzugsweise liegt der Gehalt an
Endgruppen, die durch eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (I) verschlossen ist, im Bereich von 60 bis 100 %. Wenn
das Verhältnis der Gruppen mit der allgemeinen Formel (I) zu allen vorhandenen Endgruppen kleiner als 30 % ist, verleiht
der ungesättigte Polyester ^er erzielten Harzzusammensetzung
ein Klebvermögen, das unter dem angestrebten Wert liegt, und zeigt ungenügende Verträglichkeit mit dem
Dicyclopentadien-Harz, das als zweiter Besteadoeil der Harzzusammensetzung
verwendet werden soll, was dazu führt, daß der ungesättigte Polyester-Bestandteil in der Harzzusammensetzung
während der Lagerung der Harzzusammensetzung zur
Phasentrennung neigt. Jeder geringere Gehalt als 30 % erweist sich daher als für die Zwecke der Erfindung ungenügend.
Der vorstehend erwähnte ungesättigte Polyester (A) kann erhalten werden durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit der
folgenden allgemeinen Formel (II):
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in tireleher η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet „ und/oder
einem Dicyelopentadien-Derivat mit einer oCf ß -ungesättigten
mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid, einem mehrwertigen Alkohol und einer gesättigten mehrbasischen
Säure oder einem Anhydrid s die gewünsehtenfalls verwendet
werden können»
Für die Synthese des ungesättigten Polyesters stehen verschiedene Methoden sur Verfügung» Beispiele hierfür sind
folgende:
(1) Ein Verfahren B das die gleichseitige Umsetzung einer
cC t β -ungesättigten dibasischan Säure oder eines Anhydrids,, einos mehrwertigen Alkohols 3 des oben erwähn·=
ten Dicyclopentadiene oder eines Derivats desselben unds gewünsehtenfalls s ©in©r gesättigten dibasisehen
Säure oder eines Anhydrids beinhaltst 5
(2) ein Verfahren., welches darin b@st©hts daß das erwähnte
Dieyel©p©ntadien odsr sein D®rf.vat und eine mehrbasische
Säure einer Additionsrealction unterworfen werden
s dem entstandenen Säureadditionsreaktionsprodukt
sin mehrwertiger Alkohol unds gewünsehtenfalls, eine
Φ , ρ -=unge satt igte dibasische Säur© oder ein Anhydrid
und/oder eine gesättigte Säur© oder Anhydrid sugesetsc
wird und danach das entstandene Gemisch verestert
(3) ein Verfahrens welches darin bestehtB daß man das erwähnte
Bicyclopentadien oder sein Derivat und einen
mehrwertigen Alkohc] einer Additionsraaktion unte?-»-·-
dem entstandenen Additionsreaktionsprodukt eine -»ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid
gev;ünschtenfalls? eine gesättigte dibasische Säure
oder Anhydrid und/oder »inen mehrwertigen Alkohol zu-.setat
und danaeh das entstandene ßemisch einer Vereste-
1300S1/03Ü
rungsreaktion unterwirft:
(H) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man das erwähnte
Dicyclopentadien oder dessen Derivat und Wasser einer Additionsreaktion unterwirft, zu dem entstandenen
Additionsreaktionsprodukt eine qC ,β -ungesättigte
dibasische Säure oder Anhydrid und, gewünschtenfalls,
eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder einen mehrwertigen Alkohol hinzugibt und das entstandene
Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft;
(5) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man gleichzeitig das oben erwähnte Dicyclopentadien oder dessen
Derivat, Maleinsäureanhydrid und Wasser kombiniert und dadurch eine Säureadditionsreaktion bewirkt, dem entstandenen
Säureadditionsreaktionsprodukt einen mehrwertigen Alkohol und, gewünschtenfalls, eine oC; β -ungesättigte
dibasische Säure oder Anhydrid und/oder eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid zusetzt und
danach das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft.
Das Additionsreaktionsprodukt aus dem Dicyclopentadien oder seinem Derivat mit einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen
Alkohol oder Wasser kann gewünschtenfalls gereinigt werden, beispielsweise mittels Destillation, bevor es der
nächsten Verfahrensstufe unterworfen wird.
Beispiele für oC ß -ungesättigte dibasisi/ie Säuren oder
deren Anhydride, die bei der Herstellung typischer Additionsreaktionsprodukte in den ersten Stufen der Verfahren
(2) bis (5) und bei der Herstellung ungesättigter Polyester (A) in den Verfahren (1) bis (5) eingesetzt verden
können, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für gesättigte dibasische Säuren
oder deren Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid,
Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid),
Bernsteinsäure, Adipinsäure und Trimellit-
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säure, und als einbasische Säuren können pflanzliche und tierische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für mehrwertige
Alkohole sind fithylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Neopentylglycol, Pentan-•
diol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,^-Trimethylpentandiol-l,3,
hydriertes bis-Phenol A, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Polybutadienglycol und Polycaprolactan, sowie
Transesterifikate von tierischen und pflanzlichen Fetten.
Typische Additionsreaktionsprodukte, wie sie in den ersten Stufen der oben genannten Verfahren (2) bis (5) gebildet
werden, sind Tricyclodecenylmaleat, Tricyclodecenylfumarat,
Tricyclodecenylitaconat, Tricyclodecenyladipat, Tricyclodeceny
lphthalat, Tricyclodecenylisophthalat, Tricyclodecenylterephthalat,
Tricyclodecenyltrimellat, Äthylenglycoltricyclodecenylather,
Diäthylenglycoltricyclodecenyläther, Propylenglycoltricyclodecenylather, Dipropylenglycoltricyclodecenylather,
1,4-Butandioltricyclodecenylather,
1,β-Hexandioltricyclodecenylather, Neopentylglycoltricyclodecenylather,
Glycerintricyclodecenylather, Trimethylolpropantricyclodecenyläther
und hydroxyliertes Dicyelopentadien, und vorzugsweise das Tricyclodecenylmaleat wegen
^. dessen guter Verträglichkeit mit dem Cyclopentadien-Harz.
Die Synthese des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters (A) wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie
beispielsweise der Schmelzmethode oder der Lösungsmittelmethode a wobei die Umsetzung hauptsächlich unter Berücksichtigung
der Säurezahl gesteuert wird. Wenn die Synthese beispielsweise nach dem Schmelzverfahren erfolgt, werden die
erforderlichen Reaktionspartner vereinigt und wird das Reaktionsgemisch unter einer Inertgasatmosphäre, wie Kohlendioxid
oder Stickstoff s bei einer Temperatur im Bereich
von 150 bis 23O0C, vorzugsvreise l80 bis 2200C umgesetzt,
wobei die Säurezahl bei mindestens 35 s vorzugsweise bei
13Ö0S1/03SS
mindestens 30 gehalten wird.
Nachfolgend wird das Dicyclopentadien-Harz (B), das den zweiten
Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
darstellt, und das 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten
enthält, beschrieben. Außer dem Homopolymeren von Dicyclopentadien umfaßt das Dicyclopendadien-Harz
beispielsweise Copolymere von Dicyclopentadien mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten
Carbonsäuren und VinyIestern von Carbonsäuren,
Addukte von Dicyclopentadienpolymeren und polaren ungesättigten Verbindungen, thermische Polymerisationsprodukte von
Säureaddukten von Dicyclopentadien und Maleinsäure, und Hydrierungsprodukte solcher Polymere. In diesem Falle ·3θ1-len
die -genannten Harze mindestens 50 Gew.-% polymerisierte
Dicyclopentadien-Einheiten enthalten. Wenn der Gehalt an polymerisierten
Dicyclopentadien-Einheiten unter 50 Gew.-% liegt, ist die Verbesserung im Klebvermögen der erzeugten Harzzusam.1-mensetzung
geringer, als erfindungsgemäß angestrebt wird, und die Verträglichkeit des Harzes mit dem ungesättigten
Polyester erreicht nicht den gewünschten Wert. Deshalb ist jeder geringere Gehalt an polymerisieren Dicyclopentadien-Einheiten
für die erfindungsgemäßen Zwecke ungenügend. Der Gehalt an polymerisieren Dicyclopentadien-Einheiten in dem
Dicyclopentadien-Harz wird unter Berücksichtigung aller Reaktionspartner berechnet, die bei der Synthese der Harzzusammensetzung
miteinander kombiniert werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Polyester wird durch ein Radikale erzeugendes Härtungsmittel einer
Selbstpolymerisation unterworfen und bildet ein unlösliches und unschmelzbares, gehärtetes Produkt. In diesem Zustand
findet es nicht immer eine unmittelbare Verwendung. Im allgemeinen wird, um die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung zu erniedrigen und die Härtungsreaktion zu erleichtern,
ein polymerisierbares Monomer (C), das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthält,
zusätzlich als dritter Bestandteil der Zusammensetzung
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verwendet. Beispiele für polymerisierbar Monomere, die die
oben genannten Erfordernisse erfüllens sind Styrol, Vinyltoluolj,
Dlvinylbengols Diallylphthalat, Vinylacetat, Alkylaerylate,
wie Methylacrylat s A'thylaerylat 9 n-Propylacrylat,
Isopropylacrylats Butylacrylat und 2=&thylhexylacrylat,
AlkyImethacrylate, wie MethyImethacrylat, ÄthyImethacrylat,
IsopropyImethacrylat, 2-KthylhexyImethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylats
2-HydroxyäthyImethacrylat9 2=Hydroxypropylaerylat
und 2~HydroxypropyImethacrylat, Diacrylate und
Dimethacrylate verschiedener Polyoles wie Äthylenglycoldiacrylat,
Kthylenglycoldimethaerylatfl Diäthylenglycoldimethacrylate
Propylenglycoldiacrylat und Glycerindimethycrylat.
Erfindungsgemäß kann ein thsrmoplastischss Polymer (D) mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 500 000 gegebenenfalls
verwendet werden« Ein G^und für die susätzliehe
Verwendung dieses thermoplastischen Polymers liegt in der Verminderung des Schrumpfens der Harszusammensetzung während des Härtens» Beispiele für thermoplastische Polymere,
die su diesem Zweck verwendet werden können, sind Polystyrol ΰ
Polyvinylacetat j, Polyalky!methacrylate und gesättigte Polyester
aus gesättigten dibasiseh©n Säur@n und Glycolen» Vorzugsweise
hat das verwendete thermoplasteIsehe -Polymer ein
Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 300 000«
Das Verhältnis des ungesättigten Polyesters (A) zum Dicyeloptntadien-Hars
(B)3 sum polymerlsier-baren Monomer (U) und
zum thermoplastischen Polymer (D) liegt sweckmäßigerweise bei
30 bis 90 Gewichtstellen (A)5 2 bis 30 Gewichtsteilen (B)3
bis 60 Gewichtsteilen (C) und 0 bis 15 ßewiehtsteilen (D).
Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis 30 bis 70 Gewichts»
teile (A)3 3 bis 30 Gewichtstsile (B), 10'bis 60 Gewichts»
Uj."'& (O und 0 bis IJj Gewiah'steil® (D)0
Außerdem kann die erzielte erfindungsgemäße Harszusammensetzung
ein Radikal® bildendes Härtungsmittel s einen Härtunpjsbeschleuniger
j, einen Polyn^risationsinhibitor, ein Füllmittel
s sinen Farbstoff s ein Flammve^gSgepungsmltt©!;, ein Ver-
Stärkungsmittel usw. enthalten.
Beispiele für Radikale bildende Härtungsmittel sind Peroxide t
wie Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid, tert.Butylbenzoat,
Cumolhydroperoxid und Dicumylperoxid, und Photopolymerisations-Härtungsmittel,
wie Benzoin, Benzoinäthylather und Benzophenon. Ein solches Radikale bildendes Härtungsmittel
wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung
eingearbeitet.
Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind Kobaltnaphthenat,
Mangannaphthenat, Kobaltoctenat und Dimethylanilin, und Beispiele für Polymerisationsinihibitoren sind Hydrochinon,
Katechin und p-Benzochinon.
Beispiele für Füllstoffe sind Calziumcarbonat, Ton, hydratisierte
Tonerde und Kieselsäure;· Beispiele für Farbmittel sind verschiedene Arten von Pigmenten und Farbstoffen;
Beispiele für flammverzögernde Mittel sind Halogenverbindungen, Antimonverbindungen, Aluminiumhydroxid, roter Phosphor
und Phosphate, und Beispiele für Verstärkungsmittel sind Glasfasern, Vinylonfasern und Kohlefasern,
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von ^Beispielen näher erläutert. Die Ausdrücke "Teile" und "Prozent" beziehen
sich auf das Gewicht.
Rezeptur 1
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem RücK^lußkühler
und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurde mit 1320 Teilen Dicyclopentadien und II60 Teilen Maleinsäure
beschickt, die bei 1350C drei Stunden reagieren gelassen
wurden, wobei sich ein hellgelbes, wachsartiges Produkt mit einer Säurezahl von 222 bildete, das überwiegend aus
Tricyclodecenylmaleat bestand. Dieses Produkt wurde mit DCPD-MA bezeichnet.
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Rezeptur 2
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter
ausgerüsteter Reaktor wurde mit 660 Teilen Dicyclopentadien und 372 Teilen Äthylenglycol beschickt. Zu den
Reaktionspartnern, die bei 1200C gehalten wurden, wurden
18 Teile Bortrifluoridätherat allmählich tropfenweise zugegeben. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion
für 6 Stunden fortgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 350 Teilen einer wässrigen 10#-igen Natriumhydroxid-Lösung
neutralisiert und 1 000 Teile Benzol wurden zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde dreimal
mit 2 000 Teilen Wasser gewaschen und danach der Vakuumdestillation unterworfen. Dabei wurde Äthylenglycoltricyclo
decenyläther erhalten. Dieses Produkt wurde mit DCPD-EG bezeichnet.
Rezeptur 3
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 2.wurde mit 92^
Teilen Dicyclopentadien und l6H Teilen Wasser beschickt,
die nach dem bei der Rezeptur 2 beschriebenen Verfahren zu hydroxyliertem Dicyclopentadien umgesetzt wurden. Dieses
Produkt wurde als OH-DCPD bezeichnet.
Rezeptur
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 1 wurde mit Teilen Phthalsäureanhydrid und 750 Teilen OH-DCPD beschickt,
die bei 1200C in 5 Stunden zu einem Produkt mit einer Säurezahl
von 190 umgesetzt wurdens das überxiriegend aus Tricyclodeeenylphthalat
bestand und mit DCPD-PA bezeichnet wurde.
Rezeptur 5
Das Verfahren mit der Rezeptur 2 wurde mit der Abweichung wiederholts daß das Äthylenglyeol durch ^56 Teile Propylenglycol
ersetzt wurde» Dabei wurde Propylenglycoltricyclodeeenylather
gebildets das als DCPD=PG bezeichnet wurde.
130051/0311
In einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter, der mit Rührer, Partialkühler, Thermometer und Stickstoffbeschickungsrohr
ausgerüstet war, wurden ungesättigte Polyester UP-i bis UP-3 synthetisiert, indem die jeweiligen
Gruppen von Reaktionspartnern eingesetzt und die angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt wurden (Tabelle 1). Die Eigenschaften
der !-gebildeten ungesättigten Polyester sind ebenfalls, in Tabelle 1 wiedergegeben.
T a b e | lie I | UP-2 | UP-3 |
Reaktionspartner (Gew.Teile) | UP-I | v 744 222 0,097 29 |
744 0,094 |
Tricyclodecenylmaleat ÄthylengIycol Dipropylenglycol 1,6-Hexandiol Hydrochinon Toluol |
744 102 0,085 «Μ |
||
Reaktionsbedingungen | G chine 1 ze 4 205 1} |
Lösungs mittel 215 4 |
Schmelze 210 3,5 |
Syntheseverfahren f /> Dcjuer der Temperaturerhöhung (Stunden) Reaktionstemperatur (0C) Reaktionszeit (Stunden) |
22,5 | 16,8 | |
- ■ Kennzeichen 1 |
25,4 | ||
Säurezahl i |
Synthese Nr9
Ein Vierhalskolben mit 1 Liter Innenvolumen, ähnlich dem für
die Synthese von UP-I verwendetens wurde mit 196 Teilen
Maleinsäureanhydrid 9 29 β Teilen Phthalsäureanhydrid und
Teilen Propylenglyeol beschickt0 Das Reaktionsgemisch wurde
ifähpend 4 Stunden auf 21O0C erhitzt und bei dieser Temperatur
4 Stunden gehaltens wobei ein ungesättigter Polyester
UP-4- mit einer Säuresahl von 26al erhalten wurde.
Synthese Nr3 5
Ein mit einer Fraktionierkolonne„ einem Stickstoffeinlaßrohr,
einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 116 Teilen Diäthylenglyeol und 49β Teilen DCPD-MA
und danach mit 0,02 %s bezogen auf die Oesamtcharge, Hydrochinon
beschickt. Unter einem Strom .von Stickstoffgas wurde
das Reaktionsgemisch allmählich !fahrend drei Stunden auf
2100C erhitzt und 'bei dieser Temperatur vier Stunden reagieren
gelassen,, wobei ©in «ngssättigfces0 Polyester UP-S mit
einer Säure zahl von 23S4 erhalten i-rarel©,,
Synthese Mr0 6
Der.gleiche Reaktor, wie ©r b®i der Synthese Nx>. 5 benutzt
worden warD wurde mit 314 T©il@n Maleinsäureanhydrid, 118
Teilen Phthaliäurarnnhydrid s 319 Teilen Propylenglyeol und
211 Teilen Dicyelopentadien beschickt; s die bei l40°C 3,5
Stunden miteinander reagieren gelassen und danach während drei Stunden auf 2O5°C erhitzt und fünf Stunden bei dieser
Temperatur belassen wurden0 Dabei wupö© ein ungesättigter
Polyester UP-β mit einer Säuresahl v©n 19S8 gebildet„
Synthese Nr. 7
Ein mit einem Wasiorgshaitanr''j/sator sowie einem Kühlers 5I =
n«m Stickstoffrohrs einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstetsr
Reaktor wurde mit 196 Teilen MaleinsäureanhydridΛ
Teilen Propylenglycol und 388 Teilen DCPD=EG und außerdem
mit 0302 % Hydrochinon unä ? % ^oluolg bezogen auf die Gesamtm©ng©a
beschickt 0 Das R©aktionggemis@h wurde während 5 Stun-
den auf 21O0C erhitzt. Als die Umsetzung drei Stunden vorangeschritten
war, betrug die Säurezahl 30,5. An dieser Stelle wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, um die Reaktionstemperatur
auf 1900C zu senken, und zur gleichen Zeit wurde das
Reaktionsgemisch behandelt, um Toluol auszutreiben. Innerhalb von 1,5 Stünden wurde ein ungesättigter Polyester UP-7
mit einer Säurezahl von 26,1I erhalten.
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und
Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 264 Teilen
Dicyclopentadien, 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 36 Teilen
•Wasser beschickt, die eine Stunde bei 950C reagieren gelassen
und danach während zwei Stunden auf 1400C erhitzt wurden. Die
Umsetzung wurde bei dieser Temperatur eine Stunde fortgesetzt. Nachdem'das Reaktionsgemisch gekühlt worden war, wurden 84
Teile Propylenglycol und 0,12 Teile Hydrochinon zugegeben. Nachdem der Rückflußkühler auf dem Reaktor durch eine Fraktionierkolonne
ersetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch während drei Stunden auf 2050C erhitzt und die Umsetzung
für 4,5 Stunden fortgesetzt. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester UP-8 mit einer Säurezahl von 16,8 erhalten.
Synthese von ungesättigten Dicyclopentadien-Harzen
Synthese Nr. 9
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde mit 500 Teilen Dicyclopentadien und 200 Teilen
Xylol beschickt, die drei Stunden bei 2650C unter Schütteln
reagieren gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven destilliert, um nicntumgesetzte
Monomere, niedermolekulare Polymere und Xylol zu vertreiben,
wobei ein Dicyclopentadien-Harz erhalten wurde, das mit
DCPD-I bezeichnet wurde.
150051/0360
Synthese Nr. 10
Ein mit Rührers Rückflußkühlers Sticksfeoffrohr und Thermometer
ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 15 Teilen Aluminiumehlorid
und 30 Teilen Toluol .beschickt,, Zu dem bei 750C
unter einem Luftstrom gehaltenen Gemisch wurden 400 Teile eines Gemisches, das zu vier Teilen aus Dicyclopentadien und
au einem Teil aus Diisobutylen bestand9 während einer Zeitdauer
von H5 Minuten gegeben. Naeh beendeter Zugabe wurde die
Umsetzung 90 Minuten fortgesetzt» Danach wurde die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus Methanol und iirässrigem Ammoniak
behandelt,, um den Katalysator auszufällen. Die Lösung wurde sur Abtrennung des ausgefällten Katalysators filtriert. Das
Filtrat wurde unter Vakuum destilliert D wobei ein Dieyclopentadien~Hars
DCPD~2 erhalten wurde«
Synthese Nr8 11
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurd® mit 300 Teil@n Di cyclopentadien,, 100 Teilen
"Vinylacetat und 200 Teilen Toluol beschielets die unter
Schütteln fünf Stunden bei 2βΟθΟ reagieren g elassen wurden.
Mach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven
destilliert;, wobei ein Dicyolopentadien^Harg DCPB-3 erhalten
wurde„
"
Synthese Mr, 12
Synthese Mr, 12
Das bei der Synthese von DCPD=3 angewandte Verfahren wurde
wiederholt s wobei jedoch 420 Teil© Dicyclopentadien und 80
Teile Allylalkohol verwendet wurden» Dabsi wurd© ©in Dieyclo-Harg
DCPD=*! gewonnen»
Synthesj_Blr ο 13
Sin mit Zllh..<s£-3 h'O.'sktluVxilhl'si- s Lticksteffeinlaßrohr und
Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben vfurde mit 300 Teilen
.DCPD-I und 12 Teilen Maleinsäure beschickt\ die unter einem
Stickstoffstrom drei Stunden bei 2100C reagieren gelassen wur-
den, wobei ein Dicyclopentadien-Harz DCPD-5 erhalten wurde.
Die wichtigsten Eigenschaften der in den Synthesen Nr.9-13
erhaltenen Dicyclopentadien-Harze sind in Tabelle 2 wieder
gegeben.
Tabelle 2
DCPD-I | DCPD-2 | DCPD-3 | DCPD-4 | DCPD-5 | |
Ausbeute ( % ) | 96 | 97 | 8iJ | 88 | 99 |
Erweichungspunkt | 131 | 89 | 92 | 80 | 97 |
Säurezahl | - | - | - | - | 38 |
Hydroxylgruppenzah] | - | - | 148 | - | |
Jodzahl | 75 | 68 | 83 | 116 | 71 |
Harzzusammensetzung en wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-I bis UP-4 und der Dicyclopentadien-Harze
DCPD-I bis DCPD-5 in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen
sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden folgendermaßen bewerbet:
Verträglichkeit: Ein ungesättigter Polyester, ein Dicyclopentadien-Harz
und Styrol wurden gut vermischt. Das Gemisch wurde in ein Testrohr von 18 mm Innendurchmesser bis zu einer
Höhe von 150 mm gegeben und bei 230C zur visuellen Beobachtung
auf Phasentrennung stehen gelassen. Die Verträglichkeit wurde anhand einer Dreistufenskala bewertet, wobei 0 völliges
Fehlen von beobachtbarer Phasentrennung während 30 Tagen, /\ das Auftreten einer beobachtbaren Phasentrennung innerhalb
von 30 Tagen und X das Auftreten beobachtbarer Phasentrennung innerhalb von 7 Tagen bedeutet.
130051/03$·
Schrumpfung bei der Härtung: Die Schrumpfung wurde bestimmt,
indem das spezifische Gewicht einer Probe vor und nach dem Härten gemäß der Japanischen Norm JIS K-6901 gemessen wurde.
Haftvermögen: Zwei Aluminiumbleche von 150 x 25 x 2 mm, die
mit Schleifpapier Nr. 400 geschliffen und mit Aceton entfettet worden waren, wurden so übereinander gelegt, daß sie sich
auf einer Breite von 12,5 mm überlappten, nachdem eine bestimmte
Badzusammensetzung auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der Aluminiumbleche gesprüht und unter den
angegebenen Bedingungen härten gelassen worden war. Das Haftvermögen der Harzzusammensetzung wurde als Reißfestigkeit gemessen,
indem die beiden Aluminiumbleche in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen wurden.
Volumenwiderstandskoeffizient: Ein bestimmtes Harz mit der
angegebenen Zusammensetzung wurde unter den angegebenen Bedingungen härten gelassen und zur Gestalt einer 2 mm dicken
Platte geformt. Dieses Teststück wurde auf seinen Volumenwiderstandskoeffizient gemäß JIS K-6911 getestet.
3-
6*
O UT
tif»
1 | 25 | B e | i | iS | s ρ | i e 1 | 6 | - | 7 | 1 | Vergleichsbeispiel | 3 | - | 20 | |
48 | 2 | 4 | 5 | - | 2 | 30 | |||||||||
Men gsnverhältnisse | 50 | 70 | 1 | ||||||||||||
UP-I | 45 | 50 | 150 | 70 | 50 | 0,5 | |||||||||
UP-2 | 40 | 48 3 | 45 | 1,0 | |||||||||||
UP-3 · | 50 | - | |||||||||||||
UP-4 | 15 | 45 | - | ||||||||||||
DCPD-I | 10 | 20 | 25 | ||||||||||||
DCPD-2 | 20 | 15 | 48 | ||||||||||||
DCPD-3 | 15 | ||||||||||||||
DCPD-4 | 20 | 30 | |||||||||||||
DCPD-5 | 25 | ||||||||||||||
Cjj-Petroleum-Harz ' | 35 | 30 | - | 30 | 30 | ||||||||||
Styrol | 35 | 35 | 35 | 35 | |||||||||||
Härtungsbedingungen | 0,5 | 3,5 | 3,5 | 0,5 | |||||||||||
Kobaltoctenat^' | 1,0 | 1,0 | - ( | ,5 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | ||||||||
Methyläthylketonperoxid·5' | - | - | ,0 | - | - | 1,0 | |||||||||
Benzoylperoxid | - | 2,0 | - | 2,0 | - | - | - | ||||||||
Dicurnylperoxid | - | 25 | - | - | 25 | 25 | - | ||||||||
Härtungste:aperatur (0C) | 80 | 48 | 80 | 25 | 48 | 48 | 25 | ||||||||
Härtungszeit (Stunden) | 3 | 3 | 48 | ||||||||||||
1) CQ-Petroleum-Harz(Nxsseki Neopolymer-120 von Ninon Oil Co.,; 2) Kobaltgehalt. 6
3) 55 % Lösung 4) 50 % Paste
CJ
O CD ro cn oo
.1 '. | B | 2 | e i | spiel | 5 | e | 6 | 7 | Vergleichs- beispieie |
1 | 2 | 3 | |
0 | 0 | 3 | 0 | 0 | ο | 0 | ' | ||||||
Kennseiehen des ungehärteten Produkts | 100. | Q | 0 | 83 J0 14 |
0 | 5fli 118 ioli}. |
8so iolJ| |
28 2 π 10 12 |
Λ | ||||
Verträglichkeit | 50? 72 101^ |
102 | 4,2 95 Ix |
135 Ix 101S |
43 101^ |
||||||||
Eigenschaften des gehärteten Produkts | |||||||||||||
Schrumpf«ag bein Härten (%) Haftvermögen (kgof/esn2) ■ Volumörwiderstandskoeffizient |
|||||||||||||
ο,
■Ο Gemessen bei 120°C
CD CD K)
Harzzusammensetzungen wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-5 bis UP-8, die bei den Synthesen
Nr. 5 - 8 erhalten wurden, und der Dicyclopendadien-Harze DCPD-I bis DCPD-5, die bei den Synthesen Nr. 9-13
erhalten wurden, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen
sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden bewertet,
B e | i s ρ i e | 10 | 1 e | Vergleichs beispiele |
5 | |
8 | 9 | 11 | 4 | |||
Mengenverhältnisse | 50 | |||||
UP-5 | 50 | 55 | ||||
UP-6 | 45 | 50 | 60 | |||
UP-7 | ||||||
DCPD-I | 15 | |||||
DCPD-3 | 20 | 20 | ||||
DCPD-4 | ||||||
DCPD-5 | 15 | 20 D | ||||
Cq-Petroleum-Harz | 30 | 30 | ||||
Styrol | 30 | 40 | 30 | 40 | ||
Härtungsbedingungen | 0,5 | 0,5 | ||||
2) Kobaltoctenat ' |
0,2 | 1,0 | 1,0 | |||
Methyläthylketonper- oxid3) |
1,0 | |||||
h) Benzoylperoxid ' |
2,0 | 25. | 2,0 | 2,0 | 25 | |
Härtungstemperatur (0O |
25 | 80 | 3 48 | 80 | 80 | 48 |
Härtungszeit(Std.) | 48 | 3 | 3 |
1) Cg-Petroleum-Harz Nesseki Neopolymer 120 der Nihon Oil Co.
2) Kobaltgehalt 6£; 3) 55 % Lösung; 4) 50 % Paste.
130051/033$
B e i s ρ | - | 0 | 9 | i e 1 | e | Vergleichs beispiele |
5 | |
8 | 4,9 96 5IO121 |
10 | 11 | 4 | 6,4 42 1 x 15 |
|||
0 | ||||||||
Kennzeichen des unge härteten Produkts |
5,7 75 |
0 | 0 | 0 | ||||
Verträglichkeit Eigenschaften des gehärteten Produkts |
4,8 110 2 Ϊ2, |
88. . 5 x 10 15 |
7,8 33 8 X4 |
|||||
Schrumpfung beim Härten {%) Haftvermögen (kg. f/cm2) Volumenvriderstands- koeffizient +) |
||||||||
+) gemessen bei 120°C
Nach dem Verfahren der Beispiele 8-11 wurden Harzzusammensetzungen
unter Verwendung verschiedener Bestandteile in unterschiedlichen, in Tabelle 7 angegebenen Mengenverhältnissen
zubereitet (die Zahlen geben die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen wieder). Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen
sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Diese
Eigenschaften wurden wie oben angegeben bewertet.
Eigenschaften wurden wie oben angegeben bewertet.
130061/0-33*
Beispiele | 13 | 14 | Vergleichs | |
beispiel | ||||
12 | 42 | β | ||
Mengenverhältnisse | 40 | |||
UP-5 | 42 | |||
UP-6 | ||||
UP-71^ | 8 | 40 | ||
DCPD-2 | 8 | 8 | ||
DCPD-3 | 8 | |||
DCPD-5 | 5 | • 5 | ||
Polystyrol | 5 | 45 | 47 | |
Polyvinylacetat | 5 | |||
Styrol | 45 | 47 | ||
Härtungsbedingungen | ||||
2) Kobaltoctenat ' |
0,5 | 2,0 | 2,0 | |
Me thy läthylke tonperoxxd ·*' | 1,0 | 80 | 100 | |
Benzoylperoxid ' | 3 | 2 | 2,0 | |
Härtungstemperatur (0C) | 25 | 80 | ||
Härtungszeit (Std.) | 48 | 3 | ||
1) Ungesättigter Polyester (Säurezahl 28,2) aus 343 Teilen
Maleinsäureanhydrid, 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 4l8 Teilen Propylenglycol,
2) Kobaltgehalt β %\ 3) 55 % Lösung; 4) 50 % Paste.
2) Kobaltgehalt β %\ 3) 55 % Lösung; 4) 50 % Paste.
Tabelle 8
Beispiele | t | 1Ο1έ | 13 | 14 | Vergleichs | 5 | 5,6 | |
beispiel | 1 | 18 | ||||||
12 | 6 | |||||||
Kennzeichen des ungehärteten | O | 0 | . 8 χ ΙΟ11 |
|||||
Produkts | ||||||||
Verträglichkeit | O | X | ||||||
Eigenschaften des gehärteten | 2,8 | |||||||
Produkts | 115 | 85 | ||||||
Schrumpfung beim Härten(#) | 3,9 | |||||||
Haftvermögen (kg.f/cm ) | 73 | Ίο*« | 9 χ 1013 |
|||||
Volumenwiderstandskoeffizien | ||||||||
+ ) |
+) gemessen bei 12O0C
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen geht deutlich hervor
B daß die erfindungsgemäßen, stark klebenden Harzzusammensetzungen
unter mäßigem Schrumpfen härten, eine weit höhere Klebefestigkeit aufweisen als bekannte ungesättigte Polyesterharz©
ρ und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere guts Volumenwiderstandskoeffizienten besitzen»
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher wertvolle Mitfeel sum Imprägnieren von elektrischen Geräten oder
als Gießharz® j, und sie sind verwendbar in Farben und Kleb-
OB 1/0:
Claims (1)
- Ii IT ?HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokio , JapanHärtende HarzzusammensetzunrPatentansprüche1. Härtende Harzzusammensetzung, bestehend aus(A) einem ungesättigten Polyester, in welchem mindestens 30 % aller Endgruppen durch eine Gruppe blok kiert sind, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird'Tt/in welcher η eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und(B) einem Dicyclopentadien-Harz, welches 50 bis 100 Gew.-/' polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält.2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) ein Polyester ist, der durch Umsetzung von Tricyclododecenylmaleat mit einem mehrbasischen Alkohol erhalten worden ist.3. Harzzusammensetzung nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Ge-30061wichtsteile und das Dicyclopentadien-Harz 2 bis 30 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß η in der Formel (I) den Wert Null5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 70 Gewichtsteile und das Dicyclopentadien-Harz (B) 3 bis 30 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.6."Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem(C) mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält, welches mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung in Molekül aufweist.7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Gewichtsteile, das Dicyclopentadien-Harz (B) 2 bis 30 Gewichtsteile und das polymerisierbare Monomer (C) 0 bis 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η in der Formel (I) den Wert Null hat.9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 3u bis 70 Gewichtsteile, das Dicyclopentadien-Harz (B) 3 bis 30 Gewichtsteile und das polymerisierbare Monomer (C) 10 bis 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem(D) ein thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 500 000 enthält.130051/038911, HarzZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Gewichts teilej, das Dicyelopentadien-Hars (B) 2 bis 30 Gewichtsteile, das polymerisierbar« Monomer (C) 0 bis 60 Gewichtsteile und das thermoplastische Polymer (D) 0 bis 15 Gewichts teile der Zusammensetzung ausmachen.12«, Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 s dadurch gekennzeichnet, daß-η in der Formel (I) den Wert Null hat.13o Harszusammensetzung nach Anspruch H3 dadurch gekennzeiehnetj daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 70 Gewichtsteile, das Dicyolopentadien=Hars (B) 3 bis 30 Gewichtsteiles das polymerisierbar© Monomer (C) 2 bis βθ Gewiehtsteile und das thermoplastisch® Polymer (D) 0 bis 15 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen,ο Harszusammensetzung nach Anspruch 10s dadurch gekennzeich-- netj, daß das Molekulargewicht des thermoplastischen Polymers (D) im Bereich von 15 000 bis 300 000 liegt.%S° Harasus-ainmensetaung naoh Ansprueii 1O3 dadurch gekennzeichnet,, daß das thermoplastisch© Polymer (D) Polystyrol, Polyvinylacetat s, ein Polyalicylmethaerylat oder ein ge= sättigter Polyester ist«ΐβο Harssusammensetsung nach Anspruch 15s dadurch gekennzeichnet j, daß das thermoplastische Polymer (D) Polystyrol oder •P-0-l.vviny lace eat ist.
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1981
- 1981-01-05 US US06/222,689 patent/US4367314A/en not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
Title |
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Also Published As
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