DE3100258A1 - Haertende harzzusammensetzung - Google Patents

Haertende harzzusammensetzung

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DE3100258A1 DE3100258A DE3100258A DE3100258A1 DE 3100258 A1 DE3100258 A1 DE 3100258A1 DE 3100258 A DE3100258 A DE 3100258A DE 3100258 A DE3100258 A DE 3100258A DE 3100258 A1 DE3100258 A1 DE 3100258A1
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Description

Die Erfindung betrifft neuartige Harzzusammensetzungen und insbesondere eine radikalisch härtende Harzzusammensetzung, die unter mäßiger Schrumpfung härtet und ausgezeichnetes Haftvermögen und gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Ungesättigte Polyesterharze sind weniger viskos und daher leichter zu handhaben als Epoxyharze und ähnliche Harze. Außerdem härten sie selbst bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck schnell. Die beim Härten entstehenden Produkte besitzen gute Eigenschaften. Derartige Harze werden daher in großen Mengen auf verschiedenen Gebieten eingesetzt.
Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften haben die ungesättigten Polyesterharze den Nachteil, daß sie während des Härtens eine erhebliche Schrumpfung erleiden. Dieses Verhalten steht ihrer weiteren Verbreitung im Wege. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind Verfahren entwickelt worden, durch welche die starke Schrumpfung ungesättigter Polyesterharze verhindert werden sollte, indem thermoplastische Polymere eingearbeitet wurden. Ungesättigte Polyesterharze und thermoplastische Polymere sind im allgemeinen nicht völlig miteinander verträglich. Wenn sie miteinander vermischt werden, beginnen die thermoplastischen Polymeren in relativ kurzer Zeit sich von den Polyesterharzen zu trennen. Die genannten Verfahren bringen also das Probler mit sich, daß die Kombination der Polymeren nicht zu Zusammensetzungen führt, in welchen die Bestandteile dauerhaft vermischt bleiben.
In Bezug auf Klebevermögen sind ungesättigte Polyeeterharze den Epoxyharzen, Phenolharzen usw. deutlich unterlegen. Aus diesem Grunde sind Verfahren vorgeschlagen worden, durch welche ihr Haftvermögen dadurch verbessert werden soll, daß eine Dicyclopentadien-Struktur in das ungesättigte Polyestergerüst eingearbeitet oder der ungesättigte Polyester durch ein Xylol/Formaldehyd-Harz modifiziert wird. Diese
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Verfahren haben jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse gebracht.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 60,984/1978 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem thermoplastischen Harz vom Dicyclopentadien-Typ, bei welchem die während des Härtens auftretende Schrumpfung vermindert und das Haftvermögen verbessert sein soll. Es zeigte sich jedoch, daß es schwierig ist, auf diese Weise ein besseres Haftvermögen zu erzielen. Hierfür gibt es möglicherweise folgende Gründe:
Das Cyclopentadien Gerüst, von dem man annimmt, daß es zu einem verbesserten Haftvermögen beiträgt, wird in Form eines thermoplastischen Polymers eingeführt, weshalb seine Menge begrenzt ist, und es neigt dazu, heterogen zu härten, weshalb das Gerüst in dem gehärteten Produkt lokalisiert ist. Außerdem ist es bei dem genannten Verfahren erforderlich, die Menge an Dicyclopentadien-Gerüst in dem thermoplastischen Polymer und auch das Molekulargewicht des Polymers zu verringern, um die Verträglichkeit zu verbessern, weil das Verfahren zu einer generell niedrigen' Unverträglichkeit führen kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Harzzusammensetzung, die unter mäßiger Schrumpfung härtet und ausgezeichnete Klebfähigkeit und elektrische Eigenschaften besitzt.
Dieses Ziel wird durch eine härtbar® Harssusammensetzung erreicht, die besteht aus:
'(A) einem ungesättigten Polyester a bei dem mindestens 30 % aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sind, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird:
ft)
in welcher η eine ganae Zanl von 0 bis 8 bedeutet, und
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(B) einem Dicyclopentadien-Harz, das 50 bis 100 Gew.-5? polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält. Diese Harzzusammensetzung kann gewünschtenfalls eingearbeitet enthalten: *
(C) ,mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens
einer polymerisierbaren Doppelbindung in dem Molekül. Gewünschtenfalls kann sie außerdem ein thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 500 000 eingearbeitet enthalten.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden,ungesättigten Polyester (A) müssen mindestens 30 % aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sein, die durch die allgemeine Formel (ij wiedergegeben wird: *
/ Λ
(ι)
in welcher η eine ganze Zahl von 0 bis 8 und vorzugsweise die Zahl Null bedeutet. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Endgruppen, die durch eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (I) verschlossen ist, im Bereich von 60 bis 100 %. Wenn das Verhältnis der Gruppen mit der allgemeinen Formel (I) zu allen vorhandenen Endgruppen kleiner als 30 % ist, verleiht der ungesättigte Polyester ^er erzielten Harzzusammensetzung ein Klebvermögen, das unter dem angestrebten Wert liegt, und zeigt ungenügende Verträglichkeit mit dem Dicyclopentadien-Harz, das als zweiter Besteadoeil der Harzzusammensetzung verwendet werden soll, was dazu führt, daß der ungesättigte Polyester-Bestandteil in der Harzzusammensetzung während der Lagerung der Harzzusammensetzung zur Phasentrennung neigt. Jeder geringere Gehalt als 30 % erweist sich daher als für die Zwecke der Erfindung ungenügend.
Der vorstehend erwähnte ungesättigte Polyester (A) kann erhalten werden durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
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in tireleher η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeutet „ und/oder einem Dicyelopentadien-Derivat mit einer oCf ß -ungesättigten mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid, einem mehrwertigen Alkohol und einer gesättigten mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid s die gewünsehtenfalls verwendet werden können»
Für die Synthese des ungesättigten Polyesters stehen verschiedene Methoden sur Verfügung» Beispiele hierfür sind folgende:
(1) Ein Verfahren B das die gleichseitige Umsetzung einer cC t β -ungesättigten dibasischan Säure oder eines Anhydrids,, einos mehrwertigen Alkohols 3 des oben erwähn·= ten Dicyclopentadiene oder eines Derivats desselben unds gewünsehtenfalls s ©in©r gesättigten dibasisehen Säure oder eines Anhydrids beinhaltst 5
(2) ein Verfahren., welches darin b@st©hts daß das erwähnte Dieyel©p©ntadien odsr sein D®rf.vat und eine mehrbasische Säure einer Additionsrealction unterworfen werden s dem entstandenen Säureadditionsreaktionsprodukt sin mehrwertiger Alkohol unds gewünsehtenfalls, eine Φ , ρ -=unge satt igte dibasische Säur© oder ein Anhydrid und/oder eine gesättigte Säur© oder Anhydrid sugesetsc wird und danach das entstandene Gemisch verestert
(3) ein Verfahrens welches darin bestehtB daß man das erwähnte Bicyclopentadien oder sein Derivat und einen mehrwertigen Alkohc] einer Additionsraaktion unte?-»-·- dem entstandenen Additionsreaktionsprodukt eine -»ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid gev;ünschtenfalls? eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder »inen mehrwertigen Alkohol zu-.setat und danaeh das entstandene ßemisch einer Vereste-
1300S1/03Ü
rungsreaktion unterwirft:
(H) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man das erwähnte Dicyclopentadien oder dessen Derivat und Wasser einer Additionsreaktion unterwirft, zu dem entstandenen Additionsreaktionsprodukt eine qC ,β -ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und, gewünschtenfalls, eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder einen mehrwertigen Alkohol hinzugibt und das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft;
(5) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man gleichzeitig das oben erwähnte Dicyclopentadien oder dessen Derivat, Maleinsäureanhydrid und Wasser kombiniert und dadurch eine Säureadditionsreaktion bewirkt, dem entstandenen Säureadditionsreaktionsprodukt einen mehrwertigen Alkohol und, gewünschtenfalls, eine oC; β -ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid zusetzt und danach das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft.
Das Additionsreaktionsprodukt aus dem Dicyclopentadien oder seinem Derivat mit einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol oder Wasser kann gewünschtenfalls gereinigt werden, beispielsweise mittels Destillation, bevor es der nächsten Verfahrensstufe unterworfen wird.
Beispiele für oC ß -ungesättigte dibasisi/ie Säuren oder deren Anhydride, die bei der Herstellung typischer Additionsreaktionsprodukte in den ersten Stufen der Verfahren (2) bis (5) und bei der Herstellung ungesättigter Polyester (A) in den Verfahren (1) bis (5) eingesetzt verden können, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für gesättigte dibasische Säuren oder deren Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Bernsteinsäure, Adipinsäure und Trimellit-
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säure, und als einbasische Säuren können pflanzliche und tierische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind fithylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Neopentylglycol, Pentan-• diol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,^-Trimethylpentandiol-l,3, hydriertes bis-Phenol A, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Polybutadienglycol und Polycaprolactan, sowie Transesterifikate von tierischen und pflanzlichen Fetten.
Typische Additionsreaktionsprodukte, wie sie in den ersten Stufen der oben genannten Verfahren (2) bis (5) gebildet werden, sind Tricyclodecenylmaleat, Tricyclodecenylfumarat, Tricyclodecenylitaconat, Tricyclodecenyladipat, Tricyclodeceny lphthalat, Tricyclodecenylisophthalat, Tricyclodecenylterephthalat, Tricyclodecenyltrimellat, Äthylenglycoltricyclodecenylather, Diäthylenglycoltricyclodecenyläther, Propylenglycoltricyclodecenylather, Dipropylenglycoltricyclodecenylather, 1,4-Butandioltricyclodecenylather, 1,β-Hexandioltricyclodecenylather, Neopentylglycoltricyclodecenylather, Glycerintricyclodecenylather, Trimethylolpropantricyclodecenyläther und hydroxyliertes Dicyelopentadien, und vorzugsweise das Tricyclodecenylmaleat wegen ^. dessen guter Verträglichkeit mit dem Cyclopentadien-Harz.
Die Synthese des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters (A) wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie beispielsweise der Schmelzmethode oder der Lösungsmittelmethode a wobei die Umsetzung hauptsächlich unter Berücksichtigung der Säurezahl gesteuert wird. Wenn die Synthese beispielsweise nach dem Schmelzverfahren erfolgt, werden die erforderlichen Reaktionspartner vereinigt und wird das Reaktionsgemisch unter einer Inertgasatmosphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff s bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 23O0C, vorzugsvreise l80 bis 2200C umgesetzt, wobei die Säurezahl bei mindestens 35 s vorzugsweise bei
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mindestens 30 gehalten wird.
Nachfolgend wird das Dicyclopentadien-Harz (B), das den zweiten Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung darstellt, und das 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält, beschrieben. Außer dem Homopolymeren von Dicyclopentadien umfaßt das Dicyclopendadien-Harz beispielsweise Copolymere von Dicyclopentadien mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Carbonsäuren und VinyIestern von Carbonsäuren, Addukte von Dicyclopentadienpolymeren und polaren ungesättigten Verbindungen, thermische Polymerisationsprodukte von Säureaddukten von Dicyclopentadien und Maleinsäure, und Hydrierungsprodukte solcher Polymere. In diesem Falle ·3θ1-len die -genannten Harze mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthalten. Wenn der Gehalt an polymerisierten Dicyclopentadien-Einheiten unter 50 Gew.-% liegt, ist die Verbesserung im Klebvermögen der erzeugten Harzzusam.1-mensetzung geringer, als erfindungsgemäß angestrebt wird, und die Verträglichkeit des Harzes mit dem ungesättigten Polyester erreicht nicht den gewünschten Wert. Deshalb ist jeder geringere Gehalt an polymerisieren Dicyclopentadien-Einheiten für die erfindungsgemäßen Zwecke ungenügend. Der Gehalt an polymerisieren Dicyclopentadien-Einheiten in dem Dicyclopentadien-Harz wird unter Berücksichtigung aller Reaktionspartner berechnet, die bei der Synthese der Harzzusammensetzung miteinander kombiniert werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Polyester wird durch ein Radikale erzeugendes Härtungsmittel einer Selbstpolymerisation unterworfen und bildet ein unlösliches und unschmelzbares, gehärtetes Produkt. In diesem Zustand findet es nicht immer eine unmittelbare Verwendung. Im allgemeinen wird, um die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung zu erniedrigen und die Härtungsreaktion zu erleichtern, ein polymerisierbares Monomer (C), das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthält, zusätzlich als dritter Bestandteil der Zusammensetzung
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verwendet. Beispiele für polymerisierbar Monomere, die die oben genannten Erfordernisse erfüllens sind Styrol, Vinyltoluolj, Dlvinylbengols Diallylphthalat, Vinylacetat, Alkylaerylate, wie Methylacrylat s A'thylaerylat 9 n-Propylacrylat, Isopropylacrylats Butylacrylat und 2=&thylhexylacrylat, AlkyImethacrylate, wie MethyImethacrylat, ÄthyImethacrylat, IsopropyImethacrylat, 2-KthylhexyImethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylats 2-HydroxyäthyImethacrylat9 2=Hydroxypropylaerylat und 2~HydroxypropyImethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate verschiedener Polyoles wie Äthylenglycoldiacrylat, Kthylenglycoldimethaerylatfl Diäthylenglycoldimethacrylate Propylenglycoldiacrylat und Glycerindimethycrylat.
Erfindungsgemäß kann ein thsrmoplastischss Polymer (D) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 500 000 gegebenenfalls verwendet werden« Ein G^und für die susätzliehe Verwendung dieses thermoplastischen Polymers liegt in der Verminderung des Schrumpfens der Harszusammensetzung während des Härtens» Beispiele für thermoplastische Polymere, die su diesem Zweck verwendet werden können, sind Polystyrol ΰ Polyvinylacetat j, Polyalky!methacrylate und gesättigte Polyester aus gesättigten dibasiseh©n Säur@n und Glycolen» Vorzugsweise hat das verwendete thermoplasteIsehe -Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 300 000«
Das Verhältnis des ungesättigten Polyesters (A) zum Dicyeloptntadien-Hars (B)3 sum polymerlsier-baren Monomer (U) und zum thermoplastischen Polymer (D) liegt sweckmäßigerweise bei 30 bis 90 Gewichtstellen (A)5 2 bis 30 Gewichtsteilen (B)3 bis 60 Gewichtsteilen (C) und 0 bis 15 ßewiehtsteilen (D). Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis 30 bis 70 Gewichts» teile (A)3 3 bis 30 Gewichtstsile (B), 10'bis 60 Gewichts» Uj."'& (O und 0 bis IJj Gewiah'steil® (D)0
Außerdem kann die erzielte erfindungsgemäße Harszusammensetzung ein Radikal® bildendes Härtungsmittel s einen Härtunpjsbeschleuniger j, einen Polyn^risationsinhibitor, ein Füllmittel s sinen Farbstoff s ein Flammve^gSgepungsmltt©!;, ein Ver-
Stärkungsmittel usw. enthalten.
Beispiele für Radikale bildende Härtungsmittel sind Peroxide t wie Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid, tert.Butylbenzoat, Cumolhydroperoxid und Dicumylperoxid, und Photopolymerisations-Härtungsmittel, wie Benzoin, Benzoinäthylather und Benzophenon. Ein solches Radikale bildendes Härtungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung eingearbeitet.
Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltoctenat und Dimethylanilin, und Beispiele für Polymerisationsinihibitoren sind Hydrochinon, Katechin und p-Benzochinon.
Beispiele für Füllstoffe sind Calziumcarbonat, Ton, hydratisierte Tonerde und Kieselsäure;· Beispiele für Farbmittel sind verschiedene Arten von Pigmenten und Farbstoffen;
Beispiele für flammverzögernde Mittel sind Halogenverbindungen, Antimonverbindungen, Aluminiumhydroxid, roter Phosphor und Phosphate, und Beispiele für Verstärkungsmittel sind Glasfasern, Vinylonfasern und Kohlefasern, Nachfolgend wird die Erfindung anhand von ^Beispielen näher erläutert. Die Ausdrücke "Teile" und "Prozent" beziehen sich auf das Gewicht.
Rezeptur 1
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem RücK^lußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurde mit 1320 Teilen Dicyclopentadien und II60 Teilen Maleinsäure beschickt, die bei 1350C drei Stunden reagieren gelassen wurden, wobei sich ein hellgelbes, wachsartiges Produkt mit einer Säurezahl von 222 bildete, das überwiegend aus Tricyclodecenylmaleat bestand. Dieses Produkt wurde mit DCPD-MA bezeichnet.
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Rezeptur 2
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteter Reaktor wurde mit 660 Teilen Dicyclopentadien und 372 Teilen Äthylenglycol beschickt. Zu den Reaktionspartnern, die bei 1200C gehalten wurden, wurden 18 Teile Bortrifluoridätherat allmählich tropfenweise zugegeben. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion für 6 Stunden fortgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 350 Teilen einer wässrigen 10#-igen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und 1 000 Teile Benzol wurden zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde dreimal mit 2 000 Teilen Wasser gewaschen und danach der Vakuumdestillation unterworfen. Dabei wurde Äthylenglycoltricyclo decenyläther erhalten. Dieses Produkt wurde mit DCPD-EG bezeichnet.
Rezeptur 3
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 2.wurde mit 92^ Teilen Dicyclopentadien und l6H Teilen Wasser beschickt, die nach dem bei der Rezeptur 2 beschriebenen Verfahren zu hydroxyliertem Dicyclopentadien umgesetzt wurden. Dieses Produkt wurde als OH-DCPD bezeichnet.
Rezeptur
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 1 wurde mit Teilen Phthalsäureanhydrid und 750 Teilen OH-DCPD beschickt, die bei 1200C in 5 Stunden zu einem Produkt mit einer Säurezahl von 190 umgesetzt wurdens das überxiriegend aus Tricyclodeeenylphthalat bestand und mit DCPD-PA bezeichnet wurde.
Rezeptur 5
Das Verfahren mit der Rezeptur 2 wurde mit der Abweichung wiederholts daß das Äthylenglyeol durch ^56 Teile Propylenglycol ersetzt wurde» Dabei wurde Propylenglycoltricyclodeeenylather gebildets das als DCPD=PG bezeichnet wurde.
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Synthese von ungesättigten Polyestern Synthesen Nr. 1 bis 3
In einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter, der mit Rührer, Partialkühler, Thermometer und Stickstoffbeschickungsrohr ausgerüstet war, wurden ungesättigte Polyester UP-i bis UP-3 synthetisiert, indem die jeweiligen Gruppen von Reaktionspartnern eingesetzt und die angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt wurden (Tabelle 1). Die Eigenschaften der !-gebildeten ungesättigten Polyester sind ebenfalls, in Tabelle 1 wiedergegeben.
T a b e lie I UP-2 UP-3
Reaktionspartner (Gew.Teile) UP-I v 744
222
0,097
29
744
0,094
Tricyclodecenylmaleat
ÄthylengIycol
Dipropylenglycol
1,6-Hexandiol
Hydrochinon
Toluol
744
102
0,085
«Μ
Reaktionsbedingungen G chine 1 ze
4
205
1}
Lösungs
mittel
215
4
Schmelze
210
3,5
Syntheseverfahren
f
/> Dcjuer der Temperaturerhöhung
(Stunden)
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (Stunden)
22,5 16,8
-

Kennzeichen
1
25,4
Säurezahl
i
Synthese Nr9
Ein Vierhalskolben mit 1 Liter Innenvolumen, ähnlich dem für die Synthese von UP-I verwendetens wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid 9 29 β Teilen Phthalsäureanhydrid und Teilen Propylenglyeol beschickt0 Das Reaktionsgemisch wurde ifähpend 4 Stunden auf 21O0C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehaltens wobei ein ungesättigter Polyester UP-4- mit einer Säuresahl von 26al erhalten wurde.
Synthese Nr3 5
Ein mit einer Fraktionierkolonne„ einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 116 Teilen Diäthylenglyeol und 49β Teilen DCPD-MA und danach mit 0,02 %s bezogen auf die Oesamtcharge, Hydrochinon beschickt. Unter einem Strom .von Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch allmählich !fahrend drei Stunden auf 2100C erhitzt und 'bei dieser Temperatur vier Stunden reagieren gelassen,, wobei ©in «ngssättigfces0 Polyester UP-S mit einer Säure zahl von 23S4 erhalten i-rarel©,,
Synthese Mr0 6
Der.gleiche Reaktor, wie ©r b®i der Synthese Nx>. 5 benutzt worden warD wurde mit 314 T©il@n Maleinsäureanhydrid, 118 Teilen Phthaliäurarnnhydrid s 319 Teilen Propylenglyeol und 211 Teilen Dicyelopentadien beschickt; s die bei l40°C 3,5 Stunden miteinander reagieren gelassen und danach während drei Stunden auf 2O5°C erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur belassen wurden0 Dabei wupö© ein ungesättigter Polyester UP-β mit einer Säuresahl v©n 19S8 gebildet„
Synthese Nr. 7
Ein mit einem Wasiorgshaitanr''j/sator sowie einem Kühlers 5I = n«m Stickstoffrohrs einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstetsr Reaktor wurde mit 196 Teilen MaleinsäureanhydridΛ Teilen Propylenglycol und 388 Teilen DCPD=EG und außerdem mit 0302 % Hydrochinon unä ? % ^oluolg bezogen auf die Gesamtm©ng©a beschickt 0 Das R©aktionggemis@h wurde während 5 Stun-
den auf 21O0C erhitzt. Als die Umsetzung drei Stunden vorangeschritten war, betrug die Säurezahl 30,5. An dieser Stelle wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 1900C zu senken, und zur gleichen Zeit wurde das Reaktionsgemisch behandelt, um Toluol auszutreiben. Innerhalb von 1,5 Stünden wurde ein ungesättigter Polyester UP-7 mit einer Säurezahl von 26,1I erhalten.
Synthese Nr, 8
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 264 Teilen Dicyclopentadien, 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 36 Teilen •Wasser beschickt, die eine Stunde bei 950C reagieren gelassen und danach während zwei Stunden auf 1400C erhitzt wurden. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur eine Stunde fortgesetzt. Nachdem'das Reaktionsgemisch gekühlt worden war, wurden 84 Teile Propylenglycol und 0,12 Teile Hydrochinon zugegeben. Nachdem der Rückflußkühler auf dem Reaktor durch eine Fraktionierkolonne ersetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch während drei Stunden auf 2050C erhitzt und die Umsetzung für 4,5 Stunden fortgesetzt. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester UP-8 mit einer Säurezahl von 16,8 erhalten.
Synthese von ungesättigten Dicyclopentadien-Harzen Synthese Nr. 9
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde mit 500 Teilen Dicyclopentadien und 200 Teilen Xylol beschickt, die drei Stunden bei 2650C unter Schütteln reagieren gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven destilliert, um nicntumgesetzte Monomere, niedermolekulare Polymere und Xylol zu vertreiben, wobei ein Dicyclopentadien-Harz erhalten wurde, das mit DCPD-I bezeichnet wurde.
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Synthese Nr. 10
Ein mit Rührers Rückflußkühlers Sticksfeoffrohr und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 15 Teilen Aluminiumehlorid und 30 Teilen Toluol .beschickt,, Zu dem bei 750C unter einem Luftstrom gehaltenen Gemisch wurden 400 Teile eines Gemisches, das zu vier Teilen aus Dicyclopentadien und au einem Teil aus Diisobutylen bestand9 während einer Zeitdauer von H5 Minuten gegeben. Naeh beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 90 Minuten fortgesetzt» Danach wurde die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus Methanol und iirässrigem Ammoniak behandelt,, um den Katalysator auszufällen. Die Lösung wurde sur Abtrennung des ausgefällten Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum destilliert D wobei ein Dieyclopentadien~Hars DCPD~2 erhalten wurde«
Synthese Nr8 11
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurd® mit 300 Teil@n Di cyclopentadien,, 100 Teilen "Vinylacetat und 200 Teilen Toluol beschielets die unter Schütteln fünf Stunden bei 2βΟθΟ reagieren g elassen wurden. Mach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven destilliert;, wobei ein Dicyolopentadien^Harg DCPB-3 erhalten wurde„
"
Synthese Mr, 12
Das bei der Synthese von DCPD=3 angewandte Verfahren wurde wiederholt s wobei jedoch 420 Teil© Dicyclopentadien und 80 Teile Allylalkohol verwendet wurden» Dabsi wurd© ©in Dieyclo-Harg DCPD=*! gewonnen»
Synthesj_Blr ο 13
Sin mit Zllh..<s£-3 h'O.'sktluVxilhl'si- s Lticksteffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben vfurde mit 300 Teilen .DCPD-I und 12 Teilen Maleinsäure beschickt\ die unter einem Stickstoffstrom drei Stunden bei 2100C reagieren gelassen wur-
den, wobei ein Dicyclopentadien-Harz DCPD-5 erhalten wurde.
Die wichtigsten Eigenschaften der in den Synthesen Nr.9-13 erhaltenen Dicyclopentadien-Harze sind in Tabelle 2 wieder gegeben.
Tabelle 2
DCPD-I DCPD-2 DCPD-3 DCPD-4 DCPD-5
Ausbeute ( % ) 96 97 8iJ 88 99
Erweichungspunkt 131 89 92 80 97
Säurezahl - - - - 38
Hydroxylgruppenzah] - - 148 -
Jodzahl 75 68 83 116 71
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3
Harzzusammensetzung en wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-I bis UP-4 und der Dicyclopentadien-Harze DCPD-I bis DCPD-5 in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden folgendermaßen bewerbet:
Verträglichkeit: Ein ungesättigter Polyester, ein Dicyclopentadien-Harz und Styrol wurden gut vermischt. Das Gemisch wurde in ein Testrohr von 18 mm Innendurchmesser bis zu einer Höhe von 150 mm gegeben und bei 230C zur visuellen Beobachtung auf Phasentrennung stehen gelassen. Die Verträglichkeit wurde anhand einer Dreistufenskala bewertet, wobei 0 völliges Fehlen von beobachtbarer Phasentrennung während 30 Tagen, /\ das Auftreten einer beobachtbaren Phasentrennung innerhalb von 30 Tagen und X das Auftreten beobachtbarer Phasentrennung innerhalb von 7 Tagen bedeutet.
130051/03$·
Schrumpfung bei der Härtung: Die Schrumpfung wurde bestimmt, indem das spezifische Gewicht einer Probe vor und nach dem Härten gemäß der Japanischen Norm JIS K-6901 gemessen wurde.
Haftvermögen: Zwei Aluminiumbleche von 150 x 25 x 2 mm, die mit Schleifpapier Nr. 400 geschliffen und mit Aceton entfettet worden waren, wurden so übereinander gelegt, daß sie sich auf einer Breite von 12,5 mm überlappten, nachdem eine bestimmte Badzusammensetzung auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der Aluminiumbleche gesprüht und unter den angegebenen Bedingungen härten gelassen worden war. Das Haftvermögen der Harzzusammensetzung wurde als Reißfestigkeit gemessen, indem die beiden Aluminiumbleche in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen wurden.
Volumenwiderstandskoeffizient: Ein bestimmtes Harz mit der angegebenen Zusammensetzung wurde unter den angegebenen Bedingungen härten gelassen und zur Gestalt einer 2 mm dicken Platte geformt. Dieses Teststück wurde auf seinen Volumenwiderstandskoeffizient gemäß JIS K-6911 getestet.
3-
Tabelle
6*
O UT
tif»
1 25 B e i iS s ρ i e 1 6 - 7 1 Vergleichsbeispiel 3 - 20
48 2 4 5 - 2 30
Men gsnverhältnisse 50 70 1
UP-I 45 50 150 70 50 0,5
UP-2 40 48 3 45 1,0
UP-3 · 50 -
UP-4 15 45 -
DCPD-I 10 20 25
DCPD-2 20 15 48
DCPD-3 15
DCPD-4 20 30
DCPD-5 25
Cjj-Petroleum-Harz ' 35 30 - 30 30
Styrol 35 35 35 35
Härtungsbedingungen 0,5 3,5 3,5 0,5
Kobaltoctenat^' 1,0 1,0 - ( ,5 1,0 1,0 0,5
Methyläthylketonperoxid·5' - - ,0 - - 1,0
Benzoylperoxid - 2,0 - 2,0 - - -
Dicurnylperoxid - 25 - - 25 25 -
Härtungste:aperatur (0C) 80 48 80 25 48 48 25
Härtungszeit (Stunden) 3 3 48
I I I — .-■ ^-,.. ■■■fa. ll I III I ■■ I I I U ■Ι!. I I ■ I— ■ I lll—.ll... .— ..I I
1) CQ-Petroleum-Harz(Nxsseki Neopolymer-120 von Ninon Oil Co.,; 2) Kobaltgehalt. 6 3) 55 % Lösung 4) 50 % Paste
CJ
O CD ro cn oo
.1 '. B 2 e i spiel 5 e 6 7 Vergleichs-
beispieie
1 2 3
0 0 3 0 0 ο 0 '
Kennseiehen des ungehärteten Produkts 100. Q 0 83
J0 14
0 5fli
118
ioli}.
8so
iolJ|
28
2 π
10 12
Λ
Verträglichkeit 50?
72
101^
102 4,2
95
Ix
135
Ix
101S
43
101^
Eigenschaften des gehärteten Produkts
Schrumpf«ag bein Härten (%)
Haftvermögen (kgof/esn2) ■
Volumörwiderstandskoeffizient
ο,
■Ο Gemessen bei 120°C
CD CD K)
Beispiele 8-11 und. Vergleichsversuche 4-5
Harzzusammensetzungen wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-5 bis UP-8, die bei den Synthesen Nr. 5 - 8 erhalten wurden, und der Dicyclopendadien-Harze DCPD-I bis DCPD-5, die bei den Synthesen Nr. 9-13 erhalten wurden, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden bewertet,
Tabelle 5
B e i s ρ i e 10 1 e Vergleichs
beispiele
5
8 9 11 4
Mengenverhältnisse 50
UP-5 50 55
UP-6 45 50 60
UP-7
DCPD-I 15
DCPD-3 20 20
DCPD-4
DCPD-5 15 20 D
Cq-Petroleum-Harz 30 30
Styrol 30 40 30 40
Härtungsbedingungen 0,5 0,5
2)
Kobaltoctenat '
0,2 1,0 1,0
Methyläthylketonper-
oxid3)
1,0
h)
Benzoylperoxid '
2,0 25. 2,0 2,0 25
Härtungstemperatur
(0O
25 80 3 48 80 80 48
Härtungszeit(Std.) 48 3 3
1) Cg-Petroleum-Harz Nesseki Neopolymer 120 der Nihon Oil Co.
2) Kobaltgehalt 6£; 3) 55 % Lösung; 4) 50 % Paste.
130051/033$
Tabelle
B e i s ρ - 0 9 i e 1 e Vergleichs
beispiele
5
8 4,9
96
5IO121
10 11 4 6,4
42
1 x 15
0
Kennzeichen des unge
härteten Produkts
5,7
75
0 0 0
Verträglichkeit
Eigenschaften des
gehärteten Produkts
4,8
110
2 Ϊ2,
88. .
5 x
10 15
7,8
33
8 X4
Schrumpfung beim
Härten {%)
Haftvermögen (kg.
f/cm2)
Volumenvriderstands-
koeffizient +)
+) gemessen bei 120°C
Beispiele 12 - 14 und Vergleichsversuch 6
Nach dem Verfahren der Beispiele 8-11 wurden Harzzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener Bestandteile in unterschiedlichen, in Tabelle 7 angegebenen Mengenverhältnissen zubereitet (die Zahlen geben die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen wieder). Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Diese
Eigenschaften wurden wie oben angegeben bewertet.
130061/0-33*
Tabelle
Beispiele 13 14 Vergleichs
beispiel
12 42 β
Mengenverhältnisse 40
UP-5 42
UP-6
UP-71^ 8 40
DCPD-2 8 8
DCPD-3 8
DCPD-5 5 • 5
Polystyrol 5 45 47
Polyvinylacetat 5
Styrol 45 47
Härtungsbedingungen
2)
Kobaltoctenat '
0,5 2,0 2,0
Me thy läthylke tonperoxxd ·*' 1,0 80 100
Benzoylperoxid ' 3 2 2,0
Härtungstemperatur (0C) 25 80
Härtungszeit (Std.) 48 3
1) Ungesättigter Polyester (Säurezahl 28,2) aus 343 Teilen Maleinsäureanhydrid, 222 Teilen Phthalsäureanhydrid und 4l8 Teilen Propylenglycol,
2) Kobaltgehalt β %\ 3) 55 % Lösung; 4) 50 % Paste.
Tabelle 8
Beispiele t 13 14 Vergleichs 5 5,6
beispiel 1 18
12 6
Kennzeichen des ungehärteten O 0 . 8 χ
ΙΟ11
Produkts
Verträglichkeit O X
Eigenschaften des gehärteten 2,8
Produkts 115 85
Schrumpfung beim Härten(#) 3,9
Haftvermögen (kg.f/cm ) 73 Ίο*« 9 χ
1013
Volumenwiderstandskoeffizien
+ )
+) gemessen bei 12O0C
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen geht deutlich hervor B daß die erfindungsgemäßen, stark klebenden Harzzusammensetzungen unter mäßigem Schrumpfen härten, eine weit höhere Klebefestigkeit aufweisen als bekannte ungesättigte Polyesterharz© ρ und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere guts Volumenwiderstandskoeffizienten besitzen»
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher wertvolle Mitfeel sum Imprägnieren von elektrischen Geräten oder als Gießharz® j, und sie sind verwendbar in Farben und Kleb-
OB 1/0:

Claims (1)

  1. Ii IT ?
    HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokio , Japan
    Härtende Harzzusammensetzunr
    Patentansprüche
    1. Härtende Harzzusammensetzung, bestehend aus
    (A) einem ungesättigten Polyester, in welchem mindestens 30 % aller Endgruppen durch eine Gruppe blok kiert sind, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird
    'Tt/
    in welcher η eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und
    (B) einem Dicyclopentadien-Harz, welches 50 bis 100 Gew.-/' polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält.
    2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) ein Polyester ist, der durch Umsetzung von Tricyclododecenylmaleat mit einem mehrbasischen Alkohol erhalten worden ist.
    3. Harzzusammensetzung nach Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Ge-
    30061
    wichtsteile und das Dicyclopentadien-Harz 2 bis 30 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.
    Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß η in der Formel (I) den Wert Null
    5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 70 Gewichtsteile und das Dicyclopentadien-Harz (B) 3 bis 30 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.
    6."Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
    (C) mindestens ein polymerisierbares Monomer enthält, welches mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung in Molekül aufweist.
    7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Gewichtsteile, das Dicyclopentadien-Harz (B) 2 bis 30 Gewichtsteile und das polymerisierbare Monomer (C) 0 bis 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.
    8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß η in der Formel (I) den Wert Null hat.
    9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 3u bis 70 Gewichtsteile, das Dicyclopentadien-Harz (B) 3 bis 30 Gewichtsteile und das polymerisierbare Monomer (C) 10 bis 60 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen.
    10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
    (D) ein thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5 000 bis 500 000 enthält.
    130051/0389
    11, HarzZusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 90 Gewichts teilej, das Dicyelopentadien-Hars (B) 2 bis 30 Gewichtsteile, das polymerisierbar« Monomer (C) 0 bis 60 Gewichtsteile und das thermoplastische Polymer (D) 0 bis 15 Gewichts teile der Zusammensetzung ausmachen.
    12«, Harzzusammensetzung nach Anspruch 10 s dadurch gekennzeichnet, daß-η in der Formel (I) den Wert Null hat.
    13o Harszusammensetzung nach Anspruch H3 dadurch gekennzeiehnetj daß der ungesättigte Polyester (A) 30 bis 70 Gewichtsteile, das Dicyolopentadien=Hars (B) 3 bis 30 Gewichtsteiles das polymerisierbar© Monomer (C) 2 bis βθ Gewiehtsteile und das thermoplastisch® Polymer (D) 0 bis 15 Gewichtsteile der Zusammensetzung ausmachen,
    ο Harszusammensetzung nach Anspruch 10s dadurch gekennzeich-
    - netj, daß das Molekulargewicht des thermoplastischen Polymers (D) im Bereich von 15 000 bis 300 000 liegt.
    %S° Harasus-ainmensetaung naoh Ansprueii 1O3 dadurch gekennzeichnet,, daß das thermoplastisch© Polymer (D) Polystyrol, Polyvinylacetat s, ein Polyalicylmethaerylat oder ein ge= sättigter Polyester ist«
    ΐβο Harssusammensetsung nach Anspruch 15s dadurch gekennzeichnet j, daß das thermoplastische Polymer (D) Polystyrol oder •P-0-l.vviny lace eat ist.
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