DE2925346A1

DE2925346A1 - Ungesaettigte polyester und ihre harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2925346A1
Application number: DE19792925346
Authority: DE
Inventors: Etsuji Iwami; Shunji Masuda; Eiji Omori; Takayuki Saito; Isao Uchigasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-10
Also published as: JPS5516002A; US4276388A; JPS5622881B2

Description

Die Erfindung betrifft einen ungesättigten Polyester, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Harzzusammensetzung, die einen ungesättigten Polyester und mindestens ein polymerisierbares Monomeres enthält.

Bekannte ungesättigte Polyester besitzen eine so schlechte Homopolymerisierbarkeit, daß sie in Monomeren der Vinylreihen gelöst, damit polymerisiert und unter Bildung von geformten Gegenständen gehärtet werden. Da jedoch ungesättigte Polyesterharze ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, wie mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit usw., leicht zu handhaben sind und wenig kosten, werden sie vielfach als elektrische Isoliermaterialien, als Kunststoffe, die mit Fasern verstärkt sind (FRP), und ähnliches verwendet. Diese industriell verwendeten ungesättigten Polyesterharze besitzen den Nachteil, daß sie eine schlechte Flexibilität aufweisen und große Volumenschrumpfung zeigen, so daß weiche ungesättigte Polyesterharze oft mit ihnen zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten vermischt werden. In solchen Fällen werden ungesättigte Polyester gebildet, indem man ein öder mehrere Glycole, wie Diäthylenglycol, ungesättigte Carbonsäuren und Adipinsäure als Teile oder insgesamt als gesättigte Carbonsäuren verwendet. Polyesterharze, die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, besitzen noch eine ungenügende Flexibilität und eine Volumenschrumpfung.

Bekannte ungesättigte Polyesterharze weisen normalerweise eine große Schrumpfung von 8 bis 1196 auf, so daß gegossene Gegenstände, Laminate und FRP-Produkte, die unter Anwendung dieser Harze erzeugt werden, leicht Risse bilden. Außerdem

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ist es schwierig, geformte Gegenstände mit komplizierten Formen und solche, bei denen eine hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich ist, herzustellen wegen ihrer schlechten Dimensionsstabilität. Bei Laminaten und FRP-Produkten sind, da die Adhäsion zwischen den gehärteten ungesättigten Polyesterharz und dem Verstärkungsmaterial, wie den Glasfasern, Papier usw., oder den Einschlüssen schlecht ist, die mechanische Festigkeit und die Wasserbeständigkeit erniedrigt. Die große Schrumpfung beim Härten der ungesättigten Polyesterharze stellt bei der Anwendung der ungesättigten Polyesterharze eine große Schwierigkeit dar. Da die ungesättigten Polyesterharze eine ungenügende Zähigkeit aufweisen, wurde eine weitere Anwendung verhindert.

Andererseits enthalten Formharzmassen, die als BMC (bulk molding compound = Massenformmasse) und SMC (sheet molding compound = Filmformmasse) bezeichnet werden, ungesättigte Polyesterharze als Hauptkomponente und ein oder mehrere thermoplastische Harze, Härtungsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdickungsmittel, faserförmige Verstärkungsmaterialien und ähnliche und sie werden zu Gegenständen mit verschiedenen Formen unter Verwendung von Verformungsverfahren, wie Formpreßverfahren, Preßspritzverfahren oder Spritzpreßverfahren, Spritzgußverfahren usw., unter Wärme und Druck verformt. Diese Formmassen bzw. Formverbindungen besitzen den Vorteil, daß 1) die Gestaltungsfreiheit sehr groß ist, 2) die Korrosionsbeständigkeit gut ist, 3) sie elektrische Isoliereigenschaften aufweisen, 4) Gewichtsersparnisse möglich sind, 5) die physikalischen Eigenschaften frei ausgewählt werden können und daß sie mit Metallmaterialien vergleichbar sind, so daß sie seit kurzem vielfach als Karosseriematerial für Kraftfahrzeuge wegen der Energieersparnisse verwendet werden.

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Da diese Formmassen eine hohe Schrumpfung beim Verformen zeigen, treten verschiedene Nachteile auf, wie eine schlechte Oberflächenglätte, Einsackstellen (Preßstellen) auf der Oberfläche des geformten Gegenstands mit komplizierter Verstärkungsstruktur, wie Rippen und Vorsprünge, bzw. Nocken usw. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten hat man ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem hoch-reaktive ungesättigte Polyesterharze zusammen mit einem thermoplastischen Harz, wie einem Harz der Poly-(methylmethacrylat)-reihen, einem Harz der Poly-(vinylacetat)-reihen, einem Harz der Poly-e-caprolactonreihen, einem Harz der Polyäthylenreihen, einem Harz der Polystyrolreihen, einem Harz der gesättigten Polyesterreihen und dergleichen, verwendet werden. Obgleich gemäß einem solchen Verfahren die Nachteile der schlechten Oberflächenglätte und der Preßfehler bzw. Einsackstellen vermieden werden können, tritt als anderer Nachteil auf, daß die Zähigkeit beachtlich verschlechtert wird. Da eine große Menge an polymerisierbaren Monomeren mit einem Siedepunkt nahe an der Backtemperatur des Überzugs bei diesem Verfahren verwendet wird, verflüchtigt sich das nicht-umgesetzte polymerisierbare Monomere an der Grenzfläche zwischen dem Formkörper und dem Beschichtungsfilm zum Zeitpunkt des Backens des Beschichtungsfilms, wodurch Blasen entstehen und das Aussehen des geformten Gegenstands sehr verschlechtert wird.

Es besteht daher seit langem ein Bedarf für eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die sowohl eine niedrige Schrumpfung als auch Zähigkeit zusammen mit guten Beschichtungseigenschaften besitzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen ungesättigten Polyester zur Verfügung zu stellen, der alleine oder zusammen mit einem oder mehreren polymerisierbaren Mono-

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meren in Anwesenheit eines Katalysators oder durch Licht gehärtet werden kann. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters geschaffen werden. Erfindungsgemäß soll ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer ausreichenden Flexibilität erzeugt werden, so daß der Nachteil beseitigt wird, daß es leicht durch Schock Risse bildet. Erfindungsgemäß soll eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die für die Erzeugung gegossener Polyestergegenstände, Laminate, FRP-Produkte geeignet ist, bei denen eine niedrige Schrumpfung, eine gute Dimensionsstabilität, gute Oberflächenglätte und gute Flexibilität benötigt werden, oder die zur Verformung von Gegenständen geeignet ist, die eine ausgezeichnete Zähigkeit und sehr gute Beschichtungseigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein ungesättigter Polyester, der durch Umsetzung einer Säurekomponente mit einer Alkoholkomponente erzeugt worden ist, oder seine Harzzusammensetzung, enthaltend (a) den ungesättigten Polyester und (b) mindestens ein polymerisierbares Monomeres, der bzw. die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester als Säurekomponente für die Herstellung des ungesättigten Polyesters oder als polymerisierbares Monomeres oder sowohl als Säurekomponente als auch als polymerisierbares Monomeres verwendet wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen ungesättigten Polyester, der durch Umsetzung einer Säurekomponente und einer Alkoholkomponente erhalten worden ist. Als Säurekomponente werden eine oder mehrere α,ß-ungesättigte dibasische Säuren und eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid verwendet (der im folgenden verwendete Ausdruck "Alkenylbernsteinsäure" soll ebenfalls ihr Anhydrid oder ihren Dialkylester mit umfassen) .

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Bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters kann man als α,β-ungesättigte dibasische Säure eine Säurekomponente, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure usw., allein oder als ihre Gemische verwenden. Gegebenenfalls kann man weiterhin Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Benzoesäure usw. alleine oder als Gemische verwenden. Es ist bevorzugt, α,β-ungesättigte dibasische Säuren in einer Menge von 70 Mol-% oder weniger in der Säurekomponente zu verwenden wegen der Reaktivität, der Biegefestigkeit, der Zugfestigkeit, der Wasserbeständigkeit usw. der geformten Gegenstände.

Als Alkoholkomponente kann man für die Herstellung des ungesättigten Polyesters Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol A usw. allein oder als ihre Gemische verwenden.

Als Teil der Alkoholkomponente kann man Cyclohexanol, Benzylalkohol usw. in einer Menge von bevorzugt 20 MoI-^ oder weniger, bezogen auf die Menge der Alkoholkomponente, im Hinblick auf die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände verwenden .

Die Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem a-01efin in gleichen Molen oder mit einem Überschuß von a-01efin bei 180 bis 220⁰C während 3 bis 7 h in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit

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eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche, hergestellt werden.

Als a-01efine kann man solche verwenden, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Nonen-1, Dodecen, Octen-1, Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen und ähnliche.

Beispiele von Alkenylbernsteinsäuren oder ihren Anhydriden sind Diisobutenylbernsteinsäure, Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Triisobutenylbernsteinsäure, Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid und ähnliche.

Solche, die eine oder mehrere Doppelbindungen in der Hauptkette enthalten, können ebenfalls als Alkenylbernsteinsäuren oder Anhydride verwendet werden. Es gibt bei den Alkenylbernsteinsäuren oder ihren Anhydriden viele Isomere und ein typisches Beispiel von Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

CH, CH₂
CH, - C - CH₉ - C - CH₀ - CH - CH₀

Der Dialkylester der Alkenylbernsteinsäure kann durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Anhydrid mit einem Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, einem Ionenaustauschharz des Protonentyps usw., bei einer Temperatur von bevorzugt 50 bis 120°C während vorzugsweise 2 bis 6 h hergestellt werden. Als Alkohole können solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol und ähnliche, verwendet werden. Es

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ist bevorzugt, 3 Mol oder mehr Alkohol pro Mol Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Anhydrid zu verwenden.

Beispiele von Dialkylestern von Alkenylbernsteinsäuren sind der Dimethylester von Diisobutenylbernsteinsäure, der Dimethylester von Triisobutenylbernsteinsäure und ähnliche. Solche, die eine oder mehrere Doppelbindungen in der Hauptkette enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Dialkylester von Alkenylbernsteinsäuren können allein oder als ihre Gemische verwendet werden. Der Dimethylester von Diisobutenylbernsteinsäure enthält viele Isomeren und seine typische Strukturformel kann wie folgt dargestellt werden:

CH₃ - C - CH₂ - C - CH₂ - CH - CH₂

CH, O=C C=O

■> ι ι

0 0

I t

/-ITT OTJ

OXl, \jLL-y

Die Reaktion der Säurekomponente und der Alkoholkomponente werden bevorzugt unter Verwendung dieser Komponenten in einem Verhältnis von Gesamtanzahl an carboxylisehen Gruppen/zu Gesamtanzahl von Hydroxylgruppen von 1,0/1,0 bis 1,5 bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C unter Inertgasatmosphäre und Entfernung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem durch Destillation hergestellt.

Es ist bevorzugt, ein Antioxidans, wie Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol und ähnliche, während der Reaktion zu verwenden.

Wenn die Viskosität des entstehenden ungesättigten Polyesters zu hoch ist, kann man Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diallylphthalat, verschiedene Methacrylatester unl Acrylatester zur Erniedrigung der Viskosität verwenden.

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Die Verwendung einer Alkenylbernsteinsäure als Säurekomponente für die Herstellung des ungesättigten Polyesters ist sehr wichtig, um die Schrumpfung der geformten Gegenstände zu verringern.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die enthält (a) einen ungesättigten Polyester und (b) mindestens ein polymerisierbares Monomeres.

Als ungesättigter Polyester der Komponente (a) kann man den ungesättigten Polyester verwenden, der Alkenylbernsteinsäure oder ihren Dialkylester als saure Komponente, wie oben erwähnt, enthält, oder man kann übliche ungesättigte Polyester verwenden, die durch Umsetzung einer Säurekomponente, beispielsweise einer oder mehrerer a,ß-ungesättigter dibasiseher Säuren, mit einer Alkoholkomponente erhalten worden sind.

Wenn der ungesättigte Polyester, der als Komponente (a) verwendet wird, Alkenylbernsteinsäure oder ihren Dialkylester enthält, so kann die Komponente (b), die mindestens ein polymerisierbares Monomeres enthält, entweder Alkenylbernsteinsäure oder ihren Dialkylester, wie oben erwähnt, enthalten oder sie kann mindestens ein übliches polymerisierbares Monomeres oder ein Gemisch davon enthalten. Beispiele üblicher polymerisierbarer Monomerer sind Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylonitril, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylcyanurat, 2,5-Endomethylentetrahydrophthalsäurediallylester, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol und ähnliche. Diese Monomeren können alleine oder als Gemische verwendet werden, indem man den ungesättigten Polyester darin löst.

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Wird ein üblicher ungesättigter Polyester, der keine Alkenylbernsteinsäure noch ihren Dialkylester enthält, als Komponente (a) verwendet, so muß die Komponente (b), die das polymerisierbare Monomere enthält, mindestens eine Alkenylbernsteinsäure oder ihren Dialkylester enthalten.

Unter diesen Harzzusammensetzungen sind solche bevorzugt, die die folgende Zusammensetzung aufweisen:

(a) 40 bis 70 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters,

(b¹) 60 bis 20 Gewichtsteile eines Dialkylesters der Alkenylbernsteinsäure und

(c) 0 bis 30 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Monomeren, das anders ist als die Komponente (b¹)·

Die bekannten ungesättigten Polyester der Komponente (a) können durch Umsetzung einer Säurekomponente mit einer Alkoholkomponente unter Verwendung eines an sich bekannten Verfahrens hergestellt werden.

Als Säurekomponente können a,ß-ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure und ähnliche, allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Weiterhin können, sofern erforderlich, gesättigte Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure (dodecanediodic acid), Endomethylentetrahydrophthalsäure, Benzoesäure und ähnliche allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

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Als Alkoliolkomponente können mehrwertige bzw. polyhydrische Alkohole, wie Glycole, beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylgtycol, 2-Methyl-1,3-butandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertes Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A usw., Triole, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan usw., allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Dialkylester der Alkenylbernsteinsäure wird in einer Menge von 60 bis 20 Gewichtsteile pro 40 bis 70 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters verwendet. Wenn die Menge über 60 Gewichtsteilen liegt, wird die mechanische Festigkeit des geformten Gegenstands verschlechtert, so daß er für die praktische Verwendung ungeeignet ist, wohingegen, wenn die Menge unter 20 Gewichtsteilen liegt, die Zähigkeit der geformten Gegenstände ungenügend ist.

Als polymerisierbares Monomeres, d.h. als Komponente (c), die anders ist als die Komponente (b¹)» können irgendwelche Monomeren verwendet werden, die mit dem ungesättigten Polyester eine Radikalpolymerisation eingehen. Beispiele polymerisierbar er Monomerer sind Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, die niedrigen Ester, wie die Methyl- oder Äthylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Triallylisocyanurat und ähnliche. Diese polymerisierbaren Monomeren können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen pro 40 bis 70 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters verwendet werden. Vorzugsweise wird nur eine geringe Menge an polymerisierbarem Monomeren der Komponente (c) mit einem niedri-

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geren Siedepunkt verwendet, damit die Erzeuglang von Blasen geringgehalten wird.

Zur Härtung des ungesättigten Polyesters oder seiner Harzzusammensetzung können übliche organische Peroxide, die für die üblichen ungesättigten Polyester eingesetzt werden, verwendet werden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Acetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 3,3,5-Trimethyl-1,i-di-tert.-butylperoxycyclohexanon, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoctoat, Di-tert.-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und ähnliche.

Als Härtungsbeschleuniger können Octoate und Naphthenate von Kobalt, Mangan, Blei und ähnliche verwendet werden.

Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, para-tert. Butylcatechol, para-Benzochinon, α-Naphthochinon, Catechol, ortho-Nitrophenol und ähnliche, die normalerweise verwendet werden, ebenfalls eingesetzt werden.

Das Härten der ungesättigten Polyester kann nach irgendwelchen Verfahren durchgeführt werden, wie nach einem Verfahren, bei dem ein organisches Peroxid zu dem ungesättigten Polyester oder seiner Harzzusammensetzung bei etwa dem Erweichungspunkt zugegeben wird und vermischt wird, wobei eine gelöste Zusammensetzung erhalten wird, die unter Erwärmen gehärtet wird. Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem ein Photo sensibilisator, wie Benzoinalkyläther usw., zu dem ungesättigten Polyester oder seiner Harzzusammensetzung bei etwa ihrem Erweichungspunkt zugegeben wird und dann vermischt wird, wobei eine gelöste Zusammensetzung erhalten wird, die durch ultraviolettes Licht gehärtet werden kann. Bei einem

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weiteren Verfahren wird ein Beschleuniger der Kobaltreihen, wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat und eine ähnliche Verbindung, oder ein Beschleuniger der Aminreihen, wie Dimethylanilin oder ähnliche, zu dem ungesättigten Polyester oder seiner Harzzusammensetzung bei seinem Erweichungspunkt zugegeben und dann wird unter Bildung einer gelösten Zusammensetzung vermischt. Man kann auch ein organisches Peroxid, wie Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid oder ähnliche, zu der gelösten Zusammensetzung zugeben, mischen und die entstehende gelöste Zusammensetzungsmischung bei einer Temperatur, die so niedrig ist wie 15 bis 40°C, und ähnliches härten.

Das Härten einer Lösung der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie nach einem Verfahren, bei dem ein Gemisch eines Beschleunigers der Kobaltreihen oder eines Beschleunigers der Aminreihen und ein organisches Peroxid verwendet wird und die Harzzusammensetzung unter Erwärmen gehärtet wird.

Bei«der Herstellung von SMC, BMC, Vorgemischen und ähnlichem kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weiter einen oder mehrere Härtungskatalysatoren, wie oben erwähnt, thermoplastische Harze, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Verstärkungsmaterialien und ähnliche enthalten.

Als thermoplastische Harze können verwendet werden Poly-(methylmethacrylat), Poly-(vinylacetat), Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Poly-e-caprolacton, Polyäthylen, Polystyrol, gesättigte Polyester, Acrylonitril/Styrol-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutadien, Polypropylen und ähnliche.

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Als Füllstoffe, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Verstärkungsmaterialien usw. kann man die üblichen Materialien verwenden.

Gegossene Gegenstände, Laminate, FRP-Produkte und ähnliche, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung hergestellt werden, zeigen eine niedrige Schrumpfung, gute Dimensionsstabilität und Oberflächenglätte, die für Strukturmaterialien erforderlich sind, und außerdem weisen die geformten Gegenstände eine sehr gute Flexibilität und Zähigkeit auf.

Nach den bekannten Verfahren können ungesättigte Polyesterharze mit niedriger Schrumpfung erhalten werden, indem man ein thermoplastisches Polymer mit einem ungesättigten Polyester vermischt. Da bei diesem Verfahren die niedrigere offensichtliche Schrumpfung der ungesättigten Polyesterharze durch thermische Expansion des thermoplastischen Polymeren erhalten wird, treten durch die Schrumpfung des thermoplastischen Polymeren nach dem Härten und Abkühlen viele Poren auf, was eine wesentliche Erniedrigung der Oberflächenglätte und der mechanischen Eigenschaften mit sich bringt. Da das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und thermoplastischem Polymeren ein nicht-verträgliches binäres Gemisch ist, findet eine Phasentrennung der beiden Komponenten einige min nach der Dispersion statt, wodurch die Verarbeitbarkeit und Bearbeitungsfähigkeit verschlechtert werden, verschiedene Nachteile, wie eine Verfärbung, auftreten, wenn Pigmente enthalten sind, bedingt durch die Nicht-Verträglichkeit der beiden Komponenten, und wodurch ihre Verwendung begrenzt wird.

Die bekannten ungesättigten Polyesterharze weisen weiterhin eine sehr schlechte Flexibilität auf. Zur Verbesserung der Flexibilität hat man Adipinsäure, Ätherglycole, höhere Al-

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kohole zusammen mit dem Harz verwendet. Die Bruchfestigkeit wird jedoch bei der Verbesserung der Flexibilität erniedrigt.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß, wenn Alkenylbernsteinsäure oder ihr Dialkylester als Säurekomponente der ungesättigten Polyester und/oder als eine Komponente der polymer is ierbaren Monomeren der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung verwendet werden, Formkörper erhalten werden, die eine geringe Volumenschrumpfung aufweisen, eine ausgezeichnete Zähigkeit besitzen und diese Verbesserungen bei den Eigenschaften besser sind als bei Gemischen aus einem thermoplastischen Polymeren und einem üblichen ungesättigten Polyester oder als bei der Zugabe von Adipinsäure, Ätherglycolen, höheren Alkoholen zu einem üblichen ungesättigten Polyesterharz.

Wenn die Alkenylbernsteinsäure oder ihr Dialkylester als Teil der Säurekomponente des ungesättigten Polyesters zusammen mit α,β-ungesättigten dibasischen Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw., verwendet wird, kann die ungesättigte Gruppe der Alkenylbernsteinsäure oder können die ungesättigten Gruppen der anderen ungesättigten dibasischen Säuren leicht radikal polymerisiert werden und ergeben ein dreidimensional vernetztes Polymer, selbst in Abwesenheit eines polymer is ierbaren Monomeren.

Der Grund für die Tatsache, daß eine niedrige Schrumpfung erhalten wird, wenn Alkenylbernsteinsäure oder ihr Dialkylester als Säurekomponente und/oder als polymerisierbares Monomeres des ungesättigten Polyesterharzes verwendet wird, scheint der zu sein, daß das Alkenylskelett ein großes spezifisches Volumen in dem ungesättigten Polyesterharz und/

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oder die Alkenylskelette ein großes spezifisches Volumen in dem polymerisierbaren Monomeren oder den Monomeren aufweisen und dadurch die Schrumpfung durch sterische Hinderung der Moleküle mit einem großen spezifischen Volumen während des Schrumpfens beim Härten der ungesättigten Polyesterharze vermieden wird.

Der Grund, daß der ungesättigte Polyester oder die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung eine niedrigere Schrumpfung aufweist als ungesättigter Polyester unter Verwendung eines thermoplastischen Polymeren und daß die mechanischen Festigkeiten und Oberflächenglätten verbessert sind, scheint der zu sein, daß in den geformten Gegenständen keine Poren gebildet werden.

Der Grund für die Erzeugung einer ausgezeichneten Zähigkeit scheint der zu sein, daß ungesättigte Bindungen in der Hauptkette und in den Nebenketten der Alkydmolekülkette in dem ungesättigten Polyesterharz vorhanden sind und daß die Entfernungen zwischen den Vernetzungsstellen vergrößert bzw. verlängert sind, ohne daß die Vernetzungsdichte des dreidimensionalen Netzwerkpolymeren nach der Radikalpolymerisation des polymerisierbaren Monomeren oder der Monomeren erniedrigt wird.

Bei der Verwendung einer Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Dialkylester zusammen mit einer anderen ungesättigten dibasischen Säure oder Säuren als Teil der Säurekomponente weist der entstehende ungesättigte Polyester eine niedrige Schrumpfung auf, da die ungesättigte Gruppe der ersteren leicht radikalpolymerisiert werden kann mit der ungesättigten Gruppe der letzteren in Anwesenheit eines organischen Peroxids unter Erhitzen. Selbst wenn ein polymerisierbares Monomeres

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nicht verwendet wird, wird keine Polymerisationsschrumpfung des polymerisierbaren Monomeren erhalten.

Werden eines oder mehrere polymerisierbare Monomeren einschließlich einer Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Dialkylester zusammen mit dem ungesättigten Polyester verwendet, so können diese Monomeren bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung, verwendet werden. Die Verwendung einer zu großen Menge an polymerisierbarem Monomeren ist wegen der großen Polymerisations schrumpfung, die durch das polymerisierbare Monomere hervorgerufen wird, nicht bevorzugt .

In dem polymerisierbaren Monomeren ist der Anteil an Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Dialkylester nicht besonders beschränkt. Je größer der Anteil an Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Dialkylester ist, umso geringer ist die Polymerisationsschrumpfung und umso höher ist die Flexibilität, wobei größere Anteile an Alkenylbernsteinsäure oder ihrem Dialkylester, beispielsweise bis zu 100 Gew.-%, besonders bevorzugte Ergebnisse ergeben.

Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung kann weiter einen oder mehrere an sich bekannte Füllstoffe, Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern usw. , Härtungsmittel, Formabziehmittel, Härtungsbeschleuniger, Pigmente, Polymerisationsinhibitoren und ähnliche enthalten. Die Harzzusammensetzung kann weiterhin eine geringe Menge anderer thermoplastischer Polymerer, natürlicher oder synthetischer Harze enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

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Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben gibt man 116 g (1,1 Mol) Diäthylenglycol und 74 g Adipinsäure und setzt bei 200⁰C während 3 h um. Anschließend werden 0,05 g Hydrochinon -and 105 g (0,5 Hol) Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann wird bei 20O⁰C während 5 h umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 20. Dazu gibt man Styrol, so daß man eine 60^ige Lösung erhält. Zu der Lösung gibt man 2,0% Benzoylperoxid und das entstehende Gemisch wird in eine Form zur Herstellung von Testproben für den Zugfestigkeitstest gemäß JIS K 6301 gegossen. Eine 2 mm dicke Probe wird nach dem Erwärmen bei 120⁰C während 5 h erhalten. Die Probe zeigt eine Zugfestigkeit von 0,9 kg/mm und eine Dehnung von 120?£, Wird andererseits das entstehende Gemisch in eine 300-ml-Büchse gegossen und bei 120⁰C während 5 h gehärtet, so beobachtet man zwischen der Innenoberfläche der Büchse und dem gehärteten Harz keine Abtrennung und keine Rißbildung auf dem gehärteten Harz.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Kolben gibt man 116 g (1,1 Mol) Diäthylenglypol, 74 g (0,5 Mol) Adipinsäure und 12 g (0,1 Mol) Fumarsäure und setzt bei 200⁰C während 3 h um. Anschließend werden 0,05 g Hydrochinon und 106 g (0,4 Mol) Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann wird bei 200⁰C während 5 h umgesetzt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 22 erhält. Zu diesem Gemisch gibt man Styrol bis zu einer 60?oigen Lösung. Zu der entstehenden Lösung fügt man 2% Benzoylperoxid zu und eine Testprobe für die Zugfestigkeit wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Probe

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zeigt eine Zugfestigkeit von 1,0 kg/mm und eine Dehnung von 125%. Wird das entstehende Gemisch in eine 300ml-Büchse gegossen und bei 120⁰C während 5 h gehärtet, so findet keine Trennung zwischen der Innenoberfläche der Büchse und dem gehärteten Harz statt und auf dem gehärteten Harz tritt keine Rißbildung auf.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 500ml-Kolben gibt man 116 g (1,1 Mol) Diäthylenglycol und 74 g (0,5 Mol) Adipinsäure und setzt bei 200⁰C während 3 h um. Anschließend werden 0,05 g Hydrochinon und 56 g (0,5 Mol) Fumarsäure zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und dann wird bei 200⁰C während 5 h umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 25. Zu diesem gibt man Styrol, bis man eine 60%ige Lösung erhält. Zu der entstehenden Lösung werden 2,0% Benzoylperoxid zugegeben und Testproben für die Zugfestigkeit werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Proben zeigen eine Zugfestigkeit von 1,1 kg/mm und eine Dehnung von 65%. Wird das entstehende Gemisch in eine 300-ml-Büchse gegossen und bei 120°C während 5 h gehärtet, so findet eine Trennung zwischen der Innenoberfläche der Büchse und dem gehärteten Harz statt.

In den obigen Beispielen wird die Zugfestigkeit und die Dehnung gemäß dem JIS-K-63OI-Verfahren bestimmt, wozu Hantelproben und ein Autograph (IM-100, hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) verwendet werden und die Zugbelastung und die Dehnung bis zum Bruch beim Ziehen bestimmt werden.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler,

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einem Thermometer und einem inneren Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, gibt man 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 420 Teile Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 155 Teile Äthylenglycol, 228 Teile Propylenglycol und 0,17 Teile Hydrochinon und setzt bei 150⁰C während 2 h in einem Kohlendioxidstrom um. Die Umsetzung wird bei 200⁰C weitergeführt, bis die Säurezahl 110 beträgt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei man einen ungesättigten Polyester erhält. Der ungesättigte Polyester wird bei 50⁰C erwärmt und 1% tert.-Butylperbenzoat werden zugegeben und das entstehende Gemisch wird gelöst.

Die entstehende Zusammensetzung wird auf eine Eisenplatte aufgetragen und bei 14O°C während 1 h erhitzt. Man erhält •inen gehärteten Überzugsfilm. Dieser gehärtete Überzugsfilm quillt nach dem Eintauchen in Aceton während 24 h nicht.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester, hergestellt auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird auf 50°C erwärmt und Ο,59ό Benzoinisopropyläther wird zugegeben. Das entstehende Gemisch wird gelöst.

Die entstehende Zusammensetzung wird auf eine Eisenplatte aufgetragen und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 80 W/cm während 1 min bestrahlt. Man erhält einen gehärteten aufgetragenen Film. Dieser gehärtete aufgetragene Film ist nach dem Eintauchen in Aceton während 24 h nicht gequollen.

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Beispiel "5

Ein ungesättigter Polyester wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Umsetzung bei 200°C weitergeführt wird., bis die Säurezahl 25 beträgt. Nach dem Abkühlen auf 13O⁰C wird der ungesättigte Polyester in Styrol gelöst. Man erhält eine ungesättigte Polyesterharzlösung, in der der Styrolgehalt 35% beträgt, bezogen auf die Menge des ungesättigten Polyesters, Zu der ungesättigten Polyesterharzlösung gibt man 0,5% Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 6%) und dann 1,0% Methyläthylketonperoxid (aktive Sauerstoffmenge 8,7%) und vermischt gut»

Das entstehende Gemisch wird in eine Form gegossen und bei 25°C gehärtet und bei 80⁰C während 1 h, bei 100⁰C während 1 h und bei 120⁰C während 1 h nachgehärtet» Man erhält einen geformten Gegenstand. Die mechanischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes werden entsprechend dem JIS-K-6911-Verfahren bestimmt und sind in der Tabelle I zusammen mit denen des Vergleichsbeispiels 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Kolben, wie er im Beispiel 3 verwendet wurde, werden 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 444 Teile Phthalsäureanhydrid, 155 Teile Äthylenglycol, 228 Teile Propylenglycol und 0,16 Teile Hydrochinon gegeben und die Umsetzung wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, weitergeführt, bis die Säurezahl 110 beträgt. Man erhält einen ungesättigten Polyester. Der ungesättigte Polyester wird auf 70⁰C erwärmt und Λ% tert.-Butylperbenzoat werden zugegeben. Das entstehende Gemisch wird gelöst.

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Die entstehende Zusammensetzung wird auf eine Eisenplatte aufgetragen und bei 140⁰C während 1 h erhitzt. Man erhält einen Überzugsfilm. Der entstehende Überzugs film wird beim Eintauchen in Aceton gelöst.

Vergleichsbeispiel 3

Ein.ungesättigter Polyester wird auf gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt, ausgenommen* daß die Reaktion bei 200⁰C weitergeführt wird, bis die Säurezahl 25 beträgt. Nach dem Abkühlen auf 130⁰C wird der ungesättigte Polyester in Styrol gelöst. Man erhält eine unge-. sättigte Polyesterharzlösung, deren Gehalt an Styrol 35% beträgt, bezogen auf die Menge an ungesättigtem Polyester. Die ungesättigte Polyesterharzlösung wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, gehärtet. Man erhält einen geformten Gegenstand. Die mechanischen Eigenschaften des geformten Gegenstands werden entsprechend dem JIS-K-6911-Verfahren bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 3

Biegefestigkeit (kg/mm²)4,955,73 Deflektion kein Brechen Brechen

Schlagfestigkeit (kg.cm/cm ) 5,1 1,3

Beispiel 6

Propylenglycol 11,0 Mol

Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid 5,0 Mol Phthalsäureanhydrid 5,0 Mol

p-Benzo chinon 0,01 %

Die oben erwähnten Bestandteile werden bei 200⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl 25 beträgt. Man erhält einen ungesättigten Polyester (I).

Beispiel 7

Der ungesättigte Polyester (I), erhalten gemäß Beispiel 6, wird in Djisobutenylbernsteinsäureanhydrid zur Herstellung einer 70%igen Lösung an ungesättigtem Polyesterharz (II) gelöst.

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 6 erhaltene ungesättigte Polyester (I) wird in einem Gemisch aus Styrol, einem polymerisierbaren Monomeren und Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid (1 : 1, Gewicht) unter Herstellung einer 70J&Lgen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes (III) gelöst.

Beispiel 9

Der ungesättigte Polyester (I), erhalten gemäß Beispiel 6, wird in Styrol unter Bildung einer 70%igen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes (IV) gelöst.

Vergleichsbeispiel 4

Propylenglycol 11,0 Mol

Maleinsäureanhydrid 5,0 Mol

Adipinsäure 5,0 Mol

p-Benzochinon 0,01%.

Die oben beschriebenen Bestandteile werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und eine 70%ige

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Lösung aus einem ungesättigten Polyesterharz (V) wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, hergestellt.

Der ungesättigte Polyester I und die ungesättigten Polyesterharze II, III, IV und V, erhalten gemäß den Beispielen 6, 7, 8 und 9 und dem Vergleichsbeispiel 4, werden bei 80°C in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von gegossenen, 3 mm dicken Platten gehärtet. Die Schrumpfung beim Härten und die mechanischen Festigkeiten werden bestimmt und sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Einheit

ungesättigter Polyes^er^ d&er" sfein

ι Ii ■;'; ^i|i'", ;-? iy

to

OD 09

Schrumpfung Biegefestigkeit Biegemodul Zugfestigkeit Dehnung beim Zug Schlagfestigkeit Bemerkungs Schrumpfung (%)

kg f/mm kg f/mm kg f/mm²

ft.lb/in

(spezifisches Gewicht des gehärteten
stands)

2,6	3,2
13,8	12,6
200	230
5,1	6,9
10,9	8,7
10,6	7,3

» 9

§6,0

130 3,0 3,6 3,2

^:ti-..?_; spezifisches 6e~ ' ~* """ ' vor der

(spezifisches Gewicht des gehärteten

0»

■■m

ίί'ί

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tu' ι? ., ;■;.

Aus Tabelle II folgt, daß der ungesättigte Polyester oder sejη Harz, das Diisobuteny!bernsteinsäureanhydrid enthält (eine ursprüngliche Form), in dem ungesättigten Polyester oder in den polymerisierbaren Monomeren eine wesentlich verbesserte Schrumpfung und Flexibilität (Zähigkeit) aufweisen,

Die in Tabelle III aufgeführten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen werden hergestellt. Nach dem ausreichenden Verkneten einer jeden Harzzusammensetzung wird sie bei 14O°C und 60 kg/cm während 3 min unter Bildung einer 3 mm dicken flachen Platte preßverformt. Die verschiedenen Eigenschaften der Platte werden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle III

-*'ΐ FtT "5 en

(Einheit: Teile)

Versuch Nr.

2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6

ungesättigter Polyester oder sein Harz

I II III IV V VI

".agesättigter Polyester oder sein Harz 100 100 100 100 100 100

otyrollosung, die 30% Polystyrol enthält - 30

Pigment (Kobaltblau) 2 2 2 222

Füllstoff (Calciumcarbonat) 150 150 150 150 150 150

■■; _?27-cm-Glasschnitzel bzw. Stapelglasseite 100 100 100 100 100 100

inneres Formentschmierungsmittel (Zink-

rtearat) 5 5 5 5 5 5

tert.-Butylperbenzoat 2 2 2 2 2 2

Das ungesättigte Polyesterharz X wird durch Vermischen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung von 11,0 Mol Propylenglycol, 7,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 3,0 Mol Isophthalsäure erhalten worden ist, mit Styrol unter Bildung einer 70$igen Lösung des Harzes in Styrol hergestellt.

Tabelle IV

Einheit Versuch Nr.

2-1 2-2 2-3 2-4 2-5

2-6

Biegefestigkeit Piv~s^.üdul Zugfestigkeit ig beim 2ug

'i-^bung (mit dem bloßen Auge) Oiorflächenglätte Bemerkung

kg	f/mm^z	24,5
kg	f/mm²	800
kg	f/mm²	10,9
	%	4,0
	%	0,10
	um	keine 2

2,0

22,3 22,8 21,3
1000 1020
10,8 9,5 9,0
3,0 2,6
0,10 0,12
keine keine

2 2
Beispiele

15,4 650 6,2 3,0

17,5 940 8,5. 1,0

0,15 0,30 0,10 keine keine gefärbt 3 10 2 bis

Vergleichsbeispiele

(bestimmt bei 25⁰C)

Aus Tabelle IV folgt, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid (in der ursprünglichen Form) in dem ungesättigten Polyester oder in den polymerisierbaren Monomeren enthalten, besser sind als die bekannten Polyesterharzzusammensetzungen, wie des weichen Typs (Versuch Nr. 2-5) und ein Harz mit niedriger Schrumpfung, bei dem ein thermoplastisches Polymer (Versuch Nr. 2-6) verwendet wird, hinsichtlich des Aussehens der geformten Gegenstände (Farbverblassung und der Glätte) und der mechanischen Festigkeiten (insbesondere der Dehnung, den Festigkeiten und der Zähigkeit) der geformten Gegenstände.

In den obigen Beispielen wird Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid durch Umsetzung von Diisobutylen mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C während 4 h und Destillation des entstehenden Reaktionsgemisches erhalten. Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung von Triisobutylen mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C während 6 h und Destillation des entstehenden Reaktionsgemisches erhalten.

Aus den obigen Arbeitsbeispielen folgt, daß der erfindungsgemäße ungesättigte Polyester sich selbst polymerisiert und dreidimensional gehärtet werden kann. Diese Eigenschaften zeigen die bekannten ungesättigten Polyester nicht. Das ungesättigte Polyesterharz, das durch Vermischen des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesters mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, die Alkenylbernsteinsäure enthalten können, hergestellt wurde, ergibt geformte Gegenstände mit einer ausgezeichneten Flexibilität, verglichen mit solchen, die man aus bekannten ungesättigten Polyesterharzlösungen erhält. Weiterhin zeigen geformte Gegenstände, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen ungesättigten Po-

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esterharzes hergestellt wurden, viele Vorteile, verglichen mit solchen, bei denen übliche ungesättigte Polyesterharze und ungesättigte Polyesterharze mit niedriger Schrumpfung verwendet wurden, insofern, daß 1) die ersteren besser sind als die letzeren hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften oder der Zähigkeit, 2) die ersteren eine geringere Schrumpfung aufweisen, 3) die ersteren eine bessere Oberflächenglätte aufweisen und die ersteren keine Farbverblassung aufweisen, wenn sie pigmentiert sind.

Beispiel 10

Maleinsäureanhydrid 7,5 Mol

Isophthalsäure 2,5 Mol

Propylenglycol 11,0 Mol

Hydrochinon 0,01%, bezogen auf die

Gesamtmenge der obigen drei Bestandteile

Die oben erwähnten Bestandteile werden entsprechend einem üblichen Verfahren (Reaktionstemperatur 200⁰C) umgesetzt, bis die Säurezahl 25 beträgt, unter Bildung des ungesättigten Polyesters (A). Der ungesättigte Polyester (A) wird in einer Menge von 60 Teilen in 40 Teilen Dimethylester von 'Diisobutenylbernsteinsäure gelöst. Man erhält das ungesättigte Polyesterharz (Xl).

Beispiel 11

Der gemäß Beispiel 10 erhaltene ungesättigte Polyester (A) wird in einer Menge von 60 Teilen in einem Gemisch aus 30 Teilen Dimethylester von Diisobutenylbernsteinsäure und 10 Teilen Styrolmonomerem gelöst. Man erhält das ungesättigte Polyesterharz (XII).

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Vergleichsbeispiel 5

Der ungesättigte Polyester (A), erhalten gemäß Beispiel 10, wird in einer Menge von 60 Teilen in 40 Teilen Styrolmonomerem gelöst. Man erhält ein ungesättigtes Polyesterharz (XIII).

Vergleichsbeispiel 6

Fumarsäure 7,5 Mol

Terephthalsäure 2,5 Mol

Propylenglycol 6,0 Mol

Dipropylenglycol 5,0 Mol

Hydrochinon 0,01%, bezogen auf die

Gesamtmenge der obigen vier Bestandteile

Die oben erwähnten Bestandteile werden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 10 beschrieben, umgesetzt. Man erhält einen ungesättigten Polyester (B). Der ungesättigte Polyester (B) wird in einer Menge von 60 Teilen in 40 Teilen Styrolmonomerem unter Bildung des ungesättigten Polyesterharzes (XIV) gelöst.

Zu jedem der ungesättigten Polyesterharze XI, XII, XIII und XIV, erhalten gemäß den Beispielen 10 und 11 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6, gibt man Λ% Benzoylperoxid und härtet bei 80⁰C unter Bildung gegossener, 3 mm dicker Platten, Unter Verwendung dieser gegossenen Platten werden die mechanischen Festigkeiten entsprechend dem JIS-K-6919-Verfahren bei 25⁰C bestimmt.

Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle V.

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In den oben erwähnten Beispielen wird der Dimethylester von Diisobutenylbernsteinsäure durch Umsetzung von 1 Mol Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 4 Mol Methanol in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C während 4 h, Neutralisation des entstehenden Reaktionsprodukts, Waschen mit Wasser und Destillation hergestellt.

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ungesättigtes Polyesterharz

Biegefestigkeit

Biegemodul

Zugfestigkeit

Dehnung bei Spannung

ο Schlagfestigkeit co 00 CO NJ

kg/mm (N/mm²)

kg.cm/cm' (J/cm²)

Tabelle V	Vergleichsbeispiele	XIV
Beispiele	XIII	11,8
XI XII	10,2	(116)
13,8 12,6	(100)	360
(135) (123)	410	(3528)
280 300	(4018)	3,8
(2744) (2940)	3,0	(37)
4,9 4,5	(29)	4,9
(48) (44)	3,1	10,0
8,0 7,5	9,2	(0,98)
13,8 12,6	(0,90)
(1,35) (1,24)

VJi VJ,

Aus Tabelle V folgt, daß die ungesättigten Polyesterharze XI und XII, die Dimethylester von Diisobutenylbernsteinsäure enthalten, eine bessere Dehnung, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen als die der Vergleichsbeispiele 5 und 6 und auch eine wesentlich verbesserte Zähigkeit.

Anschließend werden vier Arten von SMC unter Verwendung der gemäß den Beispielen 10 und 11 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen ungesättigten Polyesterharze und der anderen in Tabelle VI aufgeführten Bestandteile unter Verwendung der Alterungsbedingungen von Tabelle VI hergestellt.

Tabelle VI

Zubereitung	Teile
ungesättigtes Polyesterharz	100
Styrollösung, die 30# Polystyrol enthält	30
tert.-Butylperoxybenzoat	1,0
p-Benzochinon	0,007
Calciumcarbonat	100
Zinkstearat	5
Magne s iumoxid	1,0
Glasfaserstränge, 2,54 cm lang	100
Alterungsbedingungen:
Temperatur	40⁰C
Zeit	24 h

Diese vier Arten von SMC werden bei einer Formtemperatur von 145 C und einem Formdruck von 60 kg/cm (590 N/cm ) während 3 min Preßzeit unter Bildung von flachen, 3 mm dicken Platten preßverformt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Platten werden bestimmt und sind in Tabelle VII angegeben.

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Diese flachen Platten werden ebenfalls mit den in Tabelle VIII angegebenen Uberzugszusammensetzungen bei den in Tabelle IV aufgeführten Beschichtungsbedingungen überzogen, wobei man die Bildung von Blasen mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

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Tabelle VII

ungesättigtes Polyesterharz Beispiele
XI XII

Vergleichsbeispiele XIII XIV

	Biegefestigkeit	kg/mm	kg/mm
		(N/mm²)	0.
	Biegemodul	kg/mm	(Ν/ππγ)
		(N/mm²)
	Zugfestigkeit	kg/mm	-
		(N/mm²)	ft. Ib
(O	Vibra- 10'-fache Ermü-		(J/m)
O	tions- dungsfe-	ρ
(D	ermü- stigkeit
OO OO	dung*1 ₁₀7__faclie Ermüdungs
	festigkeit
*>», O	Ermüdungsfestig
OO	keitsverhältnis
cn»	Izod-Schlagfestigkeit
	(keine Sehraffur)

20,4 19,6 17,3 18,7 (200) (192) (170) (183)

918 1230 1120

(6ßx1O³)(9,0x1O³) (1,21x10⁴) (1,1x10⁴) 12,0 11,8 8,5 10,6 (118) (116) (83) (104)

8,5 8,0
(83) (78)

5,0 (49)

Erzeugung von Blasen*2 0,415 0,408 0,286

26,2 24,3 14,8

(1,4x10⁵)(1,3x10³) (7,9x10²)

nein nein ja

5,8

(57)

0,310 21,9 (1,2x10²)

VvI CO

Bemerkungen; *1: *2:

entsprechend dem Biegeermüdungstestverfahren mit freitragendem Arm

Beobachten mit dem bloßen Auge unmittelbar nach dem Backen des Decküberzugs bei 150⁰C -während 30 min

Tabelle VIII

Be s chi chtung

Beschichtungsbedingungen

unter Beschichtung: Beschichtung der Alkyd-

reihen

Deckbeschichtung: Beschichtung der Melamin-

Alkydreihen

Entfetten (Isopropylalkohol) - Waschen mit Wasser - Trocknen (150°C/10 min) - Unterbeschichtung - Abbinden (25°C/10 min) Backen (15O°C/3O min) - nasses Abschmirgeln (Nr.-400-Sandpapier) - Trocknen (150°C/10 min) - Deckbeschichtung - Abbinden (25°C/10 min) - Backen (150°G/30 min)

Aus den Ergebnissen der Tabelle VII ist erkennbar, daß die geformten Gegenstände, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formharzzusammensetzungen hergestellt worden sind, bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich des Vibrationsermüdungstests und der Izod-Schlagfestigkeit, aufweisen und daß sie eine wesentlich verbesserte Zähigkeit besitzen, verglichen mit den bekannten Formharzzusammensetzungen.

Außerdem treten keine Blasen auf, wenn Beschichtungsfilme auf den geformten Gegenständen erzeugt werden, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen hergestellt werden.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Ungesättigte Polyester und ihre Harzzusammensetzungen Patentansprüche

1. Ungesättigter Polyester, der durch Umsetzung einer Säurekomponente mit einer Alkoholkomponente erhalten worden ist, oder seine Harzzusammensetzung, enthaltend (a) den ungesättigten Polyester und (b) mindestens ein polymerisierbares Monomeres, dadurch gekennzeichnet, daß Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester entweder als Säurekomponente für die Herstellung des ungesättigten Polyesters oder als polymerisierbares Monomeres verwendet wird oder sowohl als Säurekomponente als auch als polymerisierbares Monomeres verwendet wird.

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2. Ungesättigter Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester als Säurekomponente verwendet wird.

3. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester als Säurekomponente verwendet wird.

4. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester als Säurekomponente und als polymer!sierbares Monomeres verwendet wird.

5. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzuig nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid oder ihr Dialkylester als polymerisierbares Monomeres verwendet wird.

6. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 20 Gewichtsteile eines Dialkylesters von Alkenylbernsteinsäure als polymerisierbares Monomeres, bezogen auf 40 bis 70 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters und 0 bis 30 Gewichtsteile an einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren enthält.

7. Ungesättigter Polyester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er als Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid oder Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid enthält.

3O98S2/OS80

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8. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkenylbernsteinsäure oder ihr Anhydrid Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid oder Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid enthält.

9. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß sie als Dialkylester der Alkenylbernsteinsäure den Dimethylester der Diisobutenylbernsteinsäure enthält.

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