DE3049731C2

DE3049731C2 - Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische

Info

Publication number: DE3049731C2
Application number: DE19803049731
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Yokkaichi Arakawa; Katuhiro Ishikawa; Ryotaro Ohno
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1986-10-30
Also published as: JPS5616512A; GB2068987A; GB2068987B; WO1981000258A1; JPS6227102B2; NL8020256A; DE3049731T1; US4370447A

Description

COOR"

in der

(B)

R₅ bis Rio jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest,

R" ' und R" " zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder einen umesterbaren Alkylrest und

η 0 oder 1

darstellen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten aliphatischen Polyearbonsäure oder einer aromatischen Polyearbonsäure oder ihres Anhydrids oder eines Alkylesters dieser Säuren, wobei im letzteren Falle die Menge der gesättigten zweibasigen Säurt und/oder deren Ester der allgemeinen Formel I bzw. II nicht weniger als 5 moI-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gesättigten Sä^-in, beträgt, mit mindestens einem unter Ethylenglyk.ol, Propylenglykol, Neopentylglykol, hydriertem 2,2-Eis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Propylenglykoladdukten von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyI)-propan ausgewählten zweiwertigen Alkohol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen mehrwertigen Alkoholen, hergestellt worden ist, und wobei das Molverhältnis der gesättigten mehrbasigen Säuren zu den ungesättigten mehrbasigen Säuren im Bereich von 10 :90 bis 80 :20 liegt, ur.d

10 bis 90 Gew.-% eines ethylenisch ^^ungesättigten aromatischen Vinylmonomers, gegebenenfalls im Gemisch mit einem üblichen ethylenisch ^^ungesättigten Monomeren.

Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die gesättigte mehrbasige Säurekcmponente, die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, ganz oder teilweise aus einer zweibasigen Säure der allgemeinen Formel I oder II besteht.

R', R", R"' und R" " in den allgemeinen Formeln I und II bedeuten, wenn sie nicht für Wasserstoff stehen, jeweils Alkyl, das sich bei der Polyestarsynthese einer Umesterungsreaktion zugänglich ist. Diese Alkylgruppen besitzen üblicherweise 1 bis 3 C-Atome.

Günstigerweise stellen R', R", R"' und R" "jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen dar. Ri bis Rio bedeuten jeweils Wasserstoff oder Aikyi, wobei die Aikyigruppen üblicherweise i bis 3 C-Atome enthalten.

Ein zweites wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß mindestens eine unter Ethylenglykof, Propylenglv'kol, Neopentylglykol und Bisphenol Α-Derivaten ausgewählte Verbindung ganz oder teilweise als zweiwertige Alkoholkomponente verwendet wird. Ein weiteres wesentliches Erfindungsmerkmal besteht darin, daß die ethylenisch agS-ungesättigte Monomerkomponente als wesentlichen Bestandteil ein aromatisches Vinylmonomer enthält.

Anders als herkömmliche ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen ergeben die erfindungsgemäßen Gemische durch Härtung aufgrund des Vorliegens der gesättigten zweibasigen Säure der allgemeinen Formeln I oder II Polyester mit verbessf rter Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser sowie Maßhaltigkeit, wobei ihre Alkalibeständigkeit dui"ch Verwendung der angegebenen mehrwertigen Alkoholkomponenten gegenüber üblichen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen noch weiter verbessert ist. Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich ferner durch eine leichte Handhabung aufgrund der besseren Verdickungseigensckpften aus und verleihen daraus hergestellten gehärteten Produkten eine höhere Hitzeverformungstemperatur sowie gute Flexibilität. Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich daher ausgezeichnet zur Herstellung von Formkörpern. Sie werden am besten durch Laminieren, Vergießen in Formen oder Farmpressen verarbeitet.

Die gesättigten zweibasigen Säuren der allgemeiner. Foaneln I oder II, die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen ungesättigten Polyesterharze als gesättigte mehrbasige Säurekamponente eingesetzt werden, sind durch sog. Hydroveresterung leicht zugänglich, bei der Kohlenmonoxid und Wasser oder ein Alkohol mit einem entsprechenden acyclischen Dien wie Dicyclopentadien oder Tetrahydroinden umgesetzt werden.

Vorteilhaft werden beispielsweise folgende zweibasigen Säuren oder ihre Ester eingesetzt:

HOOC

COOH

Dicarboxytricyclo [5.2.l.0^:i>] decan

ii,cooc-F~W 4-coocHj

DHmethoxycarbonylHricyclo [5.2.1.0-·"] decan

Dicarboxypentacyclo [6.5.1.1¹ ".O^{2 7}.0'""'] pentadecan

H,COOC-F~Y/ Y/ 4-COOCH₃

Di-fmethoxycarbonyD-pentacyclo [6.5.1.1¹⁶O²⁷O¹"'] pentadecan

20

HOOC 4- I 4-COOH
Dicarboxydicyclo [4.3.O²''] nonan

H₁COOC-F^-Y 4-COOCH₃

l)i-(mcthoxycarbonyl)-dicyclo [4.3.0^2t>] nonan

HOOC-F~Y( Y +COOH Dicarboxytetracyclo [6.5.1.O^{2 7}.0⁹¹⁵J tetradecan

COOCH₃

40

DHmethoxycarbonylHetracyclo [6.5.1.0²⁷.0^g ^]~] tetradecan.

Die anderen eingesetzten gesättigten mehrbasigen Säuren, die erforderlichenfalls in Kombination mit den obigen alicyclischen gesättigten zweibasigen Säuren verwendet werden, sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Naphthalindicarbonsäuren, und aliphatische Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Die gesättigte zweibasige Säure der allgemeinen Formel I bzw. II wird in einer Menge von nicht weniger als 5 mol-% und vorzugsweise 50 mol-% oder darüber, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten gesättigten mehrbasigen Säuren, verwendet, wodurch die Maßhaltigkeit, die Aikalibeständigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser bei den Gemischen verbessert werden.

Zu den ungesättigten mehrbasigen Säuren, die sich zur Verwendung in Kombination mit den gesättigten Säuren eignen, gehören Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure bzw. entsprechende Anhydride. Das geeignete Molverhältnis von gesättigter mehrbasiger Säure zu ungesättigter mehrbasiger Säure liegt im Bereich von 10 : 90 bis 80 : 20.

Zur Herstellung der Polyesterharze der erfindungsgemäßen Gemische muß die mehrwertige Alkoholkomponente, die mit den genannten Säurekomponenten umgesetzt wird, ganz oder teilweise aus mindestens einem zweiwertigen Alkohol bestehen, der unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, hydriertem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenglykoladdukten von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ausgewählt ist. Zusätzlich kann ein üblicher mehrwertiger Alkohol, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-CycIohexandimethanol, Glycerin oder Pentaerythrit, verwendet werden. Der oben angegebene zweiwertige Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zwei- und mehrwertigen Alkohole, eingesetzt.

Das Molekulargewicht deraus den angegebenen Komponenten erhaltenen ungesättigten Polyester sollte günstigerweise einen Wert von 1000 bis 10 000 aufweisen, um ein problemloses Gießen oder Härten zu ermöglichen und um Formkörper mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Hierzu liegt das Mengenverhältnis der Säurekomponenten zur mehrwertigen Alkoholkomponente, das zur Herstellung der

ungesättigten Polyester angewandt wird, günstigerweise im Bereich von 1 : 1,1 bis I : 1,02, ausgedrückt als das Verhältnis des gesamten Carboxyläquivalents zum gesamten Hydroxyläquivalent. Wenn eine alicyclische Verbindung d',T allgemeinen Formel I oder II in Form der freien Säure verwendet wird, kann der ungesättigte Polyester in üblicher Weise durch Polykondensation einer freien mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden; wenn die alicyclische Verbindung in Form eines Esters eingesetzt wird, kann der ungesättigte Polyester in ähnlicher Weise, jedoch in Gegenwart eines üblichen Umesterungskatalysators, hergestellt werden.

Zu den aromatischen Vinylmonomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigte Polyesterharze enthaltenden, Gemische eingesetzt werden, gehören Styrol, ringsubstituierte Chlorstyrole, ringsubstituierte Bromstyrole, ar-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, die jeweils allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Erforderlichenfalls können auch andere übliche Vinylmonomere wie Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Acrylamid und Diallylphthalat, jeweils in Kombination mit dem aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt werden. Der Gehalt an aromatischem Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch «^-ungesättigten Monomeren, die in einem Gewichtsverhältnis zum ungesättigten Polyester von 90 : 10 bis 10 : 90 und vorzugsweise 60 : 40 bis 20 : 80 eingesetzt werden.

Den erfindungsgemäßen Gemischen können übliche Stabilisatoren wie Hydrochinon, Brenzcatechin oder Benzochinon zugesetzt werden. Die so erhaltenen Gemische können zur Herstellung verschiedener Arten von Fremdkörpern durch Härtung in Gegenwart eines üblichen Härtungskatalysators verwendet werden, wobei die Gemische je nach Bedarf mit verschiedenen Materialien wie Füllstoffen, anorganischen Fasern, wei Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, organischen Fasern, wie Vinylfasern und Polyesterfasern, thermoplastischen Polymeren, Trennmitteln, flammhemmenden Mitteln, UV-Absorbern, Treibmitteln und Pigmenten gemischt werden können.
Bei der Härtung bei einer höheren Temperatur ist ein Härtungskatalysator ausreichend; bei Härtung bei Umgebungstemperatur wird eine geeignete Kombination eines Härtungskatalysators mit einem Härtungsbeschleuniger eingesetzt. Geeignete Härtungskatalysatoren sind Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid und t-Butylperbenzoat; zu geeigneten Härtungsbeschleunigern gehören Cobaltnaphthenat, Cobaltoctenoat, Mangannaphthenat, Dimethylanilin, Diphenyldisulfid sowie quaternäre Ammoniumsalze.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Formkörper, d. h. deren Farbzahl, Wasserabsorption, Wasserabsorption in siedendem Wasser, Alkalibeständigkeit, Barcol-Härte, Hitzeverformungstemperatur, Volumenschwundkoeffizient, Biegefestigkeit nach dem Immersionstest in siedendem Wasser sowie deren Biegeelastizitätsmodul nach dem gleichen Test wurden nach der Norm JIS K-6901 gemessen. Das Aussehen wurde durch visuelle Bewertung ermittelt. Der Volumenschwundkoeffizient wurde nach folgender Gleichung errechnet:

... . .. „. . ..... (Dichte des gehärteten Harzes)-(Dichte des flüssigen Harzes)

Volumenschwundkoeffizient (%) = - f^-¹ ,

Dichte des geharteten Harzes

wobei die Dichte des gehärteten Harzes nach der Norm JIS K-6911 und die Dichte des flüssigen Harzes nach der Norm JIS K-6901 gemessen wurden.

Synthese von Dicarboxytricyclo[5.2.1.0²⁶]decan

Ein 2-1-Autoklav mit Magnetrührer wurde mit 268 g (2,0 mol) Dicyclopentadien, 160 g (5,0 mol) Methanol, 158 g (2,0 mol) Pyridin und 171g (0,5 mol) Decobaltoctacarbonyl beschickt, ausreichend mit gasförmigem Stickstoff gespült und bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 9806,65 KPa gefüllt. Anschließend wurde der Autoklav zur Durchführung der Reaktion 3 h auf 110⁰C erhitzt, worauf die Temperatur zur Fortsetzung der Reaktion weitere 3 h auf 140⁰C erhöht wurde, bis kein Kohlenmonoxid mehr absorbiert wurde. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und nichtumgesetztes Kohlenmonoxid entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in 11 Cycloliexan aufgenommen, vom Katalysator befreit, mit einer Säure und danach mit Wasser gewaschen, zur Abtrennung des Cyclohexane destilliert und danach der Vakuumdestillation unterzogen, wobei 300 g einer Fraktion mit einem Siedebereich von 120 bis 13O°C/133,3 Pa erhalten wurden. Die Verseifungszahl der erhaltenen Verbindung war435 (theoretische Verseifungszahl von Dicarboxymethyltricyclo[5.2.1.0²⁶]decan 445).

Die erhaltene Verbindung wurde anschließend durch Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Äquivalent oder mehr an Kaliumhydroxid bei 80⁰C in das Kaliumsalz umgewandelt, worauf die nichtverseifte Verbindung mit Ether abgetrennt wurde. Durch Zusatz von 10%iger Salzsäure zum Ansäuern der resultierenden Flüssigkeit wurde die freie Carbonsäure erhalten. Die Säurezahl der erhaltenen Verbindung

betrug 498, was mit der Säurezahl 500 von Dicarboxytricyclo[5.2.1.0²⁶]decan übereinstimmt. Durch Gelpermeationschromatographie und NMR-sowie IR-Spektrometrie wurde bestätigt, daß die Struktur der Verbindung der Formel

« HOOC-F U 4-COOH

entsprach.

Beispiel 1

Hin I-I-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Fraktionieraufsatz wurde mit 2,1 mol Propylenglykol, 1,0 mol Maleinsäureanhydrid und 1,0 mol Dicarboxytricyclo[5.2.1.0^2tl]decan beschickt. Das Gemisch wurde bei !60 bis 210⁰C 7 h unter einem StickstolTstrom der Kondensationsreaktion unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 30 entstand. Im Anschluß daran wurde ein ungesättigter Polyesterharz enthaltendes Gemisch von guter Verträglichkeit durch Mischen von 70 Gew.-T. des resultierenden ungesättigten Polyesters mit 30 Gew.-T. Styrol mit einem Gehalt von 0,01 Gew.-T. Hydrochinon hergestellt (Gemisch I).

Beispiel 2

Hin l-!-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Fraktionieraufsatz wurde mit 2,1 mol Propylenglykol, 1,0 mol Di-(methoxycarbonyl)-tricyclo[5.2.1.0²⁶|decan und 1,0 g Zinkacetat als Umesterungskatalysator beschickt. Das Gemisch wurde bei 190 bis 230⁰C 6 h unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, bis die theoretische Menge Methanol abdestilliert war. Anschließend wurde 1,0 mol Maleinsäureanhydrid zugegeben, worauf das Gemisch bei 180 bis 210⁰C 3 h der Kondensationsreaktion unterzogen wurde, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 8 entstand.

Anschließend wurde ein ungesättigtes Polyesterharz enthaltendes Gemisch mit guter Verträglichkeit durch Mischen von 70 Gew.-T. des ungesättigten Polyesters und 30 Gew.-T. Styrol mit einem Gehalt von0,01 Gew.-Teilen Hydrochinon hergestellt (Gemisch II).

Beispiel 3

Ein ungesättigtes Polyesterharz enthaltendes Gemisch wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des Polyesters anstelle von Dicarboxytricyclo[5.2.1.0^2(>)decan Dicarboxypenta- ^^^n verwendet wurde (Gemisch III). Kondensation 8 h bei 160 bis 21O⁰C.

Beispiel 4

Hin ungesättigtes Polyesterharz enthaltendes Gemisch wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des Polyesters anstelle von DicarboxytricyclolS^.l.O^Jdecan Dicarboxytetracyclo[6.5.1.0^:7.0'"⁵]tetradecan verwendet wurde (Gemisch IV). Kondensation 8 h bei 160 bis 210⁰C.

Vergleichsversuch A

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde aus 2,1 mol Propylenglykol, 1,0 mol Phthalsäureanhydrid (anstelle des DicarboxytricycloISJ.l.O^ldecans) und 1,0 mol Maleinsäureanhydrid ein ungesättigter Polyester synthetisiert und mit Styrol gemischt (Gemisch V). Kondensation 5 h bei 160 bis 210⁰C.

Vergleichsversuch B

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde aus 2,1 mol Propylenglykol, 1,0 mol Isophthalsäure (anstelle des DicarboxytricycloIS^.l.O^'Jdecans) und 1,0 mol Maleinsäureanhydrid ein ungesättigter Polyester synthetisiert und mit Styrol gemischt (Gemisch VI). Kondensation 8 h bei 160 bis 210⁰C.

Durch Zugabe von 1 % Benzoylperoxid zu den jeweiligen Gemischen I bis VI der Beispiele 1 bis 4 bzw. den Vcrgleichsversuchen A und B und 1 h Erwärmen auf 80⁰C und anschließend 1 h auf 120⁰C wurden Formplatten hergestellt. Die Eigenschaften dieser Formplatten sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Kigenschaltcn Beispiel Nr. (Gemisch) Vergleichsversuche

(Gemisch)

1 (I) 2 (II) 3 (III) 4 (IV) _{A (V) ß (VJ)}

Farbzahl (Gardner)	2	1	2	2	1	1
Barcol-Härte	32	31	35	36	34	33
Wasserabsorption (%)	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Wasserabsorption in siedendem Wasser (%)	0,4	0,5	0,4	0,4	0,6	0,5
Retention der Biegefestigkeit (%) a)	83	80	75	69	52	68
Retention des BieEeelastizitätsmoduls (%) a)	100	100	100	98	83	97

Fortsetzung

Eigenschaften Beispiel Nr. (Gemisch) Vergleichsversuchc

(Gemisch)

KD 2(11) 3(111) 4(IV) _{A (V) u (VI)}

Aussehen b) aus- aus- aus- ausgezeichnet gezeichnet gezeichnet gezeichnet

(keine (keine (keine (keine

Ober- Ober- Ober- Oberflächen- P.ächen- flächen- flächenver- ver- ver- veränderung) änderung) änderung) änderung)

92 102 105 74 85

6,4 6,0 6,ö 7,7 7,3

feine Risse	einige
über die	feine
gesamte	Risse
Ober
fläche

15	Hitzeverformungs temperatur (⁰C)	95
20	Voiumenschwund- koeffizient (%)	6,3
	Alkalibeständigkeit (Gewichtsverlust, %)
	Dauer in siedendem Wasser
25	10 h	0
	50 h	0
	100 h	1,0
	200 h	4,1
30	300 h	8,1

0	0,5	0
0	5,4	1,2
0,7	17,2	3,6
3,6	33,3	11,5
7,4	46,0	23,8
1,8	58,8	33,2

0 0

0,3 0,8

2,3 3,8

7,9 7,7

400 h 13,0 15,4 12,0

a) Wert nach 100 h Eintauchen in siedendes Wasser (100⁰C)

b) Wert nach 200 h Eintauchen in siedendes Wasser (100⁰C)

Bi e i s ρ i e 1 e 5 bis 7

Erfindungsgemäße Gemische wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Gemische von Phthalsäureanhydrid und Dicarboxytricyclo[5.2.1.0²⁶]decan jeweils anstelle von Dicarboxytricyclo[5.2.1.0²⁶]decan verwendet wurden, wobei die Mengenverhältnisse der Mischungskomponenten der gesättigten Säuren in Tabelle II angegeben sind (Gemische VII, VIII und IX). Kondensation:

Beispiele 5 und 6: 6 h bei 160 bis 210°C;
Beispiel 7: 5 h bei 160 bis 210°C.

Tabelle II

Eingesetzte gesättigte Säuren Beispiel Nr. (Gemisch)

5 (VII) 6(ViII) 7(!X)

Phthalsäureanhydrid (mol) 0,25 0,50 0,75

_S5 Dicarboxytricyclo[5.2.1.0⁰⁵]decan (mol) 0,75 0,50 0,25

Aus den Gemischen VII bis IX der Beispiele 5 bis 7 wurden wie in den Beispielen 1 bis 4 Formplatten hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsiest an diesen Formplatten sind in Tabelle III zusammengestellt.

60 Tabelle III

Eigenschaften Beispiel Nr. (Gemisch)

5 (VII) 6 (VIII) 7(IX)

Farbzahl (Gardner) 2 1 1

Barcol-Härte 38 37 36

Fortsetzung

0,2	0,2	0,2
0,4	0,5	0,5
1	88	84

Eigenschaften Beispiel Nr. (Geraisch)

5 (VH) 6 (VIII) 7(IX)

Wasserabsorption (%) Wasserabsorption in siedendem Wasser (%)

Hitzeverformungstemperatur (⁰C) 91 88 84 in

Volumenschwundkoeffizient (%) 6,4 6,6 7,0

Alkalibeständigkeit (Gewichtsverlust, %) Dauer in siedendem Wasser

10 h 0 0 0,2

50 h 0,4 1,0 1,5

100 h 2,1 32 3,8

2(X) h ό,ό 3,8 i0,3 ₂₀

300 h 10,8 16,3 21,2

400 h 16,2 24,8 31,5

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsversuche unmittelbar hervorgeht, führen die erfindungsgemäßen Gemische zu einem kleinen Volumenschwund, hoher Alkalibeständigkeit und hoher Beständig- 25 keit gegenüber siedendem Wasser sowie ferner höheren Hitzeverformungstemperaturen im Vergleich mit Zusammensetzungen auf der Basis von Phthalsäure; sie liefern dementsprechend Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften. Insbesondere bei Verwendung der alicyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung in einer Menge von 50 mol-% oder darüber sind diese Eigenschaften besonders ausgeprägt.

Beispiel 8

Es wurde ein erfindungsgemäßes Gemisch nach Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Propylengiy kol hydriertes Bisphenol A eingesetzt wurde (Gemisch X). Das erhaltene Gemisch war transparent. Kondensation: 10 h bei 160 bis 21O⁰C. 35

Vergleichsversuch C

Unter Verwendung von 2,1 mol hydriertem Bisphenol A, 1,0 mol Isophthalsäure und 1,0 mol Maleinsäureanhydrid wurde nach Beispie! 1 ein Gemisch hergestellt (Gemisch XI). Das Gemisch war milchig-trüb, wies also 40 schlechte Transparenz auf. Kondensation llh bei 160 bis 210°C.

In Tabelle IV sind die Ergebnisse von Tests an Formplatten aufgeführt, die aus den Gemischen X und XI wie in dem Beispiel 1 hergestellt worden waren.

Tabelle IV 45

Eigenschaften Beispiel Nr. Vergleichsversuch

(Gemisch) (Gemisch)

8(X) C(Xl)

50

Farbzahl (Gardner)	2	—
Barcol-Härte	35	33
Wasserabsorption (%)	0,2	0,2
Wasserabsorption in siedendem Wasser (%)	0,3	0,3
Hitzeverformungstemperatur (⁰C)	127	122
VolumenschwundkoefTizient (%)	5,4	5,6
Alkalibeständigkeit (Gewichtsverlust, %)
Dauer in siedendem Wasser
100 h	0	0
200 h	0	0
400 h	0	0

Claims

Patentansprüche:
1. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische, bestehend aus

(A) 90 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder von Maleinsäureanhydrid und mindestens einer gesättigten zweibasigen Säure und/oder mindestens einem Ester davon der allgemeinen Formel I

COOR'

(D

in der

Rj bis R₄ jeweils Wasserstoff" oder einen AJky'rest,

R' und R" zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder einen umesterbaren Alkylrest und

Ot 1 oder 2

bedeuten, oder der allgemeinen Formel II

R" OOC

R₇

COOR'

ΠΙ)

in der

R₅ bis R₁₀ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest,

R" ' und R" " zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder einen umesterbaren Alkylrest und

η 0 oder 1

darstellen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten aliphatischen Polycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids oder eines Alkylesters dieser Säuren, wobei im letzteren Falie die Menge der gesättigten zweibasigen Säure und/oder deren Ester der allgemeinen Formel I bzw. II nicht weniger als 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gesättigten Säuren, beträgt, mit mindestens einem unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, hydriertem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Propylenglykoladdukten von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ausgewählten zweiwertigen Alkohol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen mehrwertigen Alkoholen, hergestellt worden ist, und wobei das Molverhältnis der gesättigten mehrbasigen Säuren zu den ungesättigten mehrbasigen Säuren im Bereich von 10 : 90 bis 80 : 20 liegt, und
10 bis 90 Gew.-% eines ethylenisch ^-ungesättigten aromatischen Vinylmonomers, gegebenenfalls im Gemisch mit einem üblichen ethylenisch σ^-ungesättigten Monomeren.
2. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische nach Anspruch 1, enthaltend einen ungesättigten Polyester, bei dessen Herstellung die gesättigte zweibasige Säure oder ihr Ester in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, bezogen aufdie Gesamtmenge der gesättigten zweibasigen Säuren und der gesättigten aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren, eingesetzt worden ist.
3. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische nach Anspruch 1, enthaltend einen ungesättigten Polyester, bei dessen Herstellung der zweiwertige Alkohol, in einer Menge von nicht weniger als 50 mol-%, bezogen aufdie Gesamtmenge der zwei- und mehrwertigen Alkohole, eingesetzt worden ist.
4. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische nach Anspruch 1, enthaltend einen ungesättigten Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000.
5. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische nach Anspruch 1, enthaltend ein Polyesterharz, bei dessen Herstellung der Anteil der Komponente (B) an ethylenisch α,/J-ungesättigten aromatischen Vinylmonomeren nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch a^-ungcsättiglcn Monomeren, betrug.
6. Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische nach Anspruch 1, bestehend aus den Komponenten (B) und (A) im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bis 20 : 80.
7. Verfahren zur Herstellung gehärteter Polyester durch Härtung ungesättigter Polyesterharze in Gegen-

wart eines Härtungskatalysators und gegebenenfalls eines Härtungsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigtes Polyesterharz das ungesättigte Polyesterhürze enthaltende Gemisch nach Anspruch 1 verwendet.

Polyesterharze, die durch Härtung ungesättigter Polyester, die ihrerseits durch Polykondensation einer ungesättigten mehrbasigen Säurekomponente und einer gesättigten mehrbasigen Säurekomponente mit mehrwertigen Alkoholkomponenten erhalten worden sind (im folgenden kurz als ungesättigte Polyester bezeichnet), mit ethylenisch ^^ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sind, besitzen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften; hierzu gehören die relativ niedrigen Kosten der zur Herstellung verfügbaren Ausgangsmaterialien, die leichte Formgebung, die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, der Umstand, daß keine gesundheitlichen Risiken durch Verwendung giftiger Lösungsmitte! entstehen, da kein Lösungsmittel zur Anwendung erforderlich ist, sowie die zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten als Formmaterialien. Derartige Polyester werden insbesondere in breitem Umfang in Kombination mit Glasfasern als glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) eingesetzt, für die eine von Jahr zu Jahr steigende Nachfrage besteht und die z. B. als Materialien fur große Boote, Fischerboote, Badewannen, Tanks und Rohrleitungen verwendet werden.

Neben diessa zahlreichen Vorteilen besitzen ungesättigte Polyesterharze jedoch auch Nachteile, zu denen bekanntermaßen der hohe Schwund während der Härtung und die nurgeringe Alkalibeständigkeit gehören. Der Schwund stellt dabei nicht nur einen bedeutenden Nachteil für Anwendungen dar, bei denen eine hohe Maßhaltigkeit gefordert wird, sondern ist auch die Ursache für Rißbildung durch erhöhte innere Spannung. Ferner tritt bei derartigen ungesättigten Polyesterharzen das Problem einer Verschlechterung der Haftung des Harzes an Glasfasern auf. Ungesättigte Polyesterharze unterliegen ferner der sauren oder basischen Hydrolyse »nd insbesondere der Erosion durch alkalische Lösungen, da ihre hochmolekulare Struktur über Esterbindungen aufgebaut ist. Hierin liegt ein gravierendes Problem bei der Anwendung ungesättigter Polyesterharze. Hinzu kommt, daß anwenderseitig in zunehmendem Maße Wasserbeständigkeit gefordert wird.

Zur Verhinderung des Schwunds von ungesättigten Polyesterharzen während der Härtung wurden bisher thermoplastische Polymere zugesetzt. Diese herkömmliche Verfahrensweise hat jedoch zahlreiche Nachteile und ist nur begrenzt anwendbar, da die beiden Polymeren nicht miteinander verträglich sind.

Als chemisch beständige ungesättigte Polyesterharze sind Polyester bekannt, bei deren Herstellung Isophthalsäure als SäurekomponenU oder Bisphenol A bzw. hydriertes Bisphenol A als mehrwertige Alkoholkomponente eingesetzt werden. Derart¹ je Polyesterharze können, obgleich sie gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, aufgrund ihrer nur geringen Verträglichkeit mit dem gleichzeitig eingesetzten ethylenisch αφ-ungesättigten Monomeren milchig trüb werden, ferner besteht bei daraus hergestellten Formkörpern die Tendenz zur Rißbildung aufgrund zu hoher Härte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige ungesättigte Polyesterharze enthaltende Gemische bereitzustellen, aus denen Formkörper mit verbesserter chemischer Beständigkeit einschließlich verbesserter Heißwasserbeständigkeit erhältlich sind und bei deren Härtung der Schwund auf ein Minimum reduziert ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die erfindungsgemäßen ungesättigte Polyesterharze enthaltenden Gemische bestehen aus

(A) 90 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder von Maleinsäureanhydrid und mindestens einer gesättigten zweibasigen Säure und/oder mindestens einem Ester davon der allgemeinen Formel I

R'OOC-f ' T ( 4-COOR"

in der

Ri bis R₄ jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest,

R' und R" zugleich oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder einen umesterbaren Alkylrest und

m 1 oder 2

50

60

bedeuten, oder der allgemeinen Formel II