DE1770100B2

DE1770100B2 - Ungesättigter Polyester und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1770100B2
Application number: DE1770100A
Authority: DE
Inventors: Frank Monroeville Fekete; John Stephen Arnold Mc Nally
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE1770100A1; NL6804525A; US3560445A; ES352144A1

Description

R(OH)₂

in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine hydrierte Phenylengruppe, hydrierte Biphenylengruppe oder eine sich von hydriertem Bisphenol ableitende Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

R,

in welcher R₂, R₃, R4 und R₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder eine niedrige Alkylgruppe und Y eine niedrige Alkylengruppe bedeuten,

wobei die gesamte Mol-°/o-Summe der zweiwertigen Alkohole mindestens 50 Mol-% der gesamten Mol-Anzahl an zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure-Komponente beträgt; und

(b) einer ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente, bestehend aus

1) 5 bis 44 Mol-% einer Verbindung aus der Gruppe Tetrahydrophthalsäureanhydrid, endocis-Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder ein mit einem niedrigen Alkylrest substituiertes endo-cis-Bicycio-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

2) 6 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,

wobei die gesamte Molprozentsumme der Dicarbonsäure-Komponente im Polyester 50 Mol-% der gesamten Molanzahl von zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure-Komponente beträgt und
wobei die Mol-%-Summe aus 1,4-Cyclohexandimethanol und den unter bl) genannten Dicarbonsäureanhydriden mindestens 20 Mol-% des Polyesters ausmacht, bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C während 6 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre, bis der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von unter 100 erreicht hat.

2. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyesterharzen durch Polymerisation des Polyesters nach Anspruch 1 mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren.

Aufgrund neuerlicher Tendenzen und Änderungen in der Technologie ist die Elektroindustrie ein ständig bedeutsamerer Markt für Kunststoffmaterialien als Ersatz für übliche, aus Holz, Keramik, Kautschuk usw. hergestellte Materialien geworden. Aus wirtschaftlichen Gründen scheinen ungesättigte Polyester (aufgrund der großen Mengen relativ billiger vernetzender Monomeren, wie das hier verwendete Styrol) die zweckmäßigsten, allgemein verwendbaren Kunststoffmaterialien für diese Märkte zu sein. Um jedoch wirksam mit den augenblicklich verwendeten Materialien konkurrieren zu können, muß der Polyester gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Ungesättigte, mit 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellte Polyester besitzen bekanntlich überlegene elektrische Eigenschaften und Wärmeverformungstemperaturen. Ist die Dicarbonsäurekomponente jedoch Maleinsäureanhydrid, so ist der erhaltene Polyester nicht vollständig in äthylenisch ungesättigten Monome-

is ren, wie Styrol, löslich, das gewöhnlich sowohl als Lösungsmittel als auch als mischpolymerisierbares Monomeres zum Aushärten oder Vernetzen des Polyesters verwendet wird. Ein durch Kondensieren von 1,4-Cyclohexandimethanol mit Maleinsäureanhydrid — wenn letzteres mit Styrol gemischt ist — hergestellter Polyester ergibt ein undurchsichtiges Zwei- Phasen-System.

Aus der Literatur ist bekannt, diese Monomerenunverträglichkeit zu überwinden, indem man Teile des Maleinsäureanhydrids durch Phthalsäureanhydrid ersetzt. Werden jedoch solche Phthalsäureanhyijridmengen zugefügt, die zur Erzielung einer Monomerenverträglichkeit ausreichen, so ergeben sich beim erhaltenen Polyester nach seiner Aushärtung oder Vernetzung mit

jo dem Styrol übermäßige Gewichtsverluste (thermische Instabilität), wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird (30% Gewichtsverlust nach 8 Tagen bei 220° C), was bei einem Harz, das speziell zur Verwendung bei hohen Temperaturen hergestellt wurde, äußerst unbefriedigend ist. Dasselbe Problem tritt auf, wenn man — statt einen Teil des Maleinsäureanhydrid durch Phthalsäureanhydrid zu ersetzen — einen Teil des 1,4-Cyclohexandimethanols durch einen gewöhnlicheren Dihydroxyalkohoi, wie Äthylenglykol oder Neopentylglykol, ersetzt; d. h., werden ausreichende Mengen zur Erzielung einer Monomerenverträgiichkeit zugefügt, so wird der Gewichtsverlust oder die thermische Stabilität nachteilig beeinflußt.
Wird ein Polyester unter Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol, das mit einer Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt ist, hergestellt, so wurde weiterhin festgestellt, daß sogar geringe Mengen an Tetrahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol pro 3 Mol Maleinsäureanhydrid) — obwohl sie ein gewisses Maß an Monomerenverträgiichkeit herbeiführen — die Wärmefestigkeitstemperatur um etwa 22⁰C verringern. Obgleich die Verwendung größerer Mengen Tetrahydrophthalsäureanhydrid eine bessere Monomerenverträgiichkeit erzielt, ergibt sie eine katastrophale Abnahme der Wärmefestigkeitstemperaturen (-55⁰C) im Vergleich zum einfachen l^-Cyclohexandimethanol/Maleinsäureanhydrid-Polyester. Ziemlich ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man das 1,4-Cyclohexandimethanol wegläßt und statt dessen einen anderen, zweiwertigen Alkohol, wie Neopentylglykol, ersetzt. Wird ein geringer Anteil des Maleinsäureanhydrids durch Tetrahydrophthalsäureanhydrid ersetzt, so wird ein gewisser Abfall der Wärmefestigkeitstemperatur ohne Erzielung einer Monomerenverträgiichkeit bewirkt, während die Ersetzung größerer Mengen eine Monomerenverträgiichkeit, jedoch auf Kosten einer starken Abnahme der Wärmefestigkeit, erzielt.

Aus der US-Patentschrift 32 94 620 sind Polyesterharzpräparate bekannt, die aus z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Pemtandio!, einer «Jj-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure sowie z. B. Hexahydrophthalsäure hergestellt worden sind. Die in dieser Literaturstelle verwendeten zweiwertigen Alkohole sind asymetrisch und linear; die Verwendung anderer z. B. nichtlinearer zweiwertiger Alkohole ist nicht beschrieben. Die in dieser Literaturstelle verwendeten Dicarbonsäuren sind cycloaliphatische Verbindungen ohne Doppelbindungen. Die Wärmefestigkeit der aus solchen Komponenten hergestellten Polyesterharze ist nicht völlig zufriedenstellend und könnte verbessert werden.

In H. V. B ο e π i g »Unsaturated Polyesters: Structure and Properties«, Elsevier Publ. Comp. (1964), Seite 189, wird die Verwendung von Tetrahydrophthalsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und z. B. Propylenglykol zur Herstellung von ungesättigten Polyestern beschrieben. Eine Mitverwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol ist nicht beschrieben, d. h. diese Literaturstelle behandelt nur 3-Komponenten-Systeme. Es wurde gefunden, daß die Wärmefestigkeit derartiger Systeme ebenfalls noch verbessert werden könnte.

Weiterhin ist aus der Firmenschrift »1,4-Cyclohexandimethanol« der Eastman Kodak Company (1965) ein 3-Komponenten-System zur Herstellung von Polyestern bekannt, das aus 1,4-Cyclohexandimethanol, Propylenglykol und Fumarsäure besteht. Auch die in dieser Weise erhaltenen Polyester weisen noch Mängel in der Wärmefestigkeit und elektrischen Eigenschaften auf.

Es bestand somit ein Bedürfnis nach Polyestern mit entsprechend verbesserten Eigenschaften.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination von l^-Cyclohexandirnethanol mit einem zweiten, zweiwertigen Alkohol wie Äthylenglykol usw., die mit einer Kombination aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten, hydrierten, aromatischen Dicarbonsäureanhydrid, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, polyverestert ist, einen Polyester ergibt, der nach Vernetzung mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, eine hohe thermische Beständigkeit, hohe Wärmefestigkeitswerte und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sowie gute mechanische und chemische Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der Monomerenverträglichkeit besitzt. Diese Kombination von Eigenschaften ist völlig unerwartet, da (wie oben erwähnt) die Zugabe von Tetrahydrophthalsäureanhydrid zum 1,4-Cyclohexandimethanol/maleinsäureanhydrid-Polyester die Wärmefestigkeitstemperatur verminderte, während die ersatzweise Verwendung eines üblichen, zweiwertigen Alkohols bekanntlich die thermische Beständigkeit eines solchen Systems verminderte.

Erfindungsgemäß wird ein in einem äthylenisch ungesättigten Monomeren lösliches Polyesterpräparat, das nach Mischpolymerisation mit dem Monomeren durch ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften gekennzeichnet ist, gebildet durch Veresterung von

(a) zweiwertigen Alkoholen, bestehend aus

1) 5bis40Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol,

2) 10 bis 45 Mol-% eines zweiten, zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel

R(OH)₂
in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine hydrierte Phenylengruppe, hydrierte Biphenylengruppe oder eine sich von hydriertem Bisphenol ableitende Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

R,

ο-

in welcher R₂, R₃, R₄ und Rs, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder eine niedrige Alkylgruppe und Y eine niedrige Alkylengruppe bedeuten,

wobei die gesamte Mol-%-Summe der zweiwertigen Alkohole mindestens 50 Mol-% der gesamten MoI-Anzahl an zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure-Komponente beträgt; und

(b) einer ungesättigten Dicarbonsäure-Komponente, bestehend aus

1) 5 bis 44 Mol-% einer Verbindung aus der Gruppe Tetrahydrophthalsäureanhydrid, endo-cis-Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder ein mit einem niedrigen Alkylrest substituiertes endo-cis-Bicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

so 2) 6 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,

wobei die gesamte Molprozentsumme der Dicarbonsäure-Komponente im Polyester 50 Mol-% der gesamten Molanzahl von zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure-Komponente beträgt und

wobei die Mol-%-Summe aus 1,4-Cyclohexandimethanol und den unter bl) genannten Dicarbonsäureanhydriden mindestens 20 Mol-% des Polyesters ausmacht, bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C während 6 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre, bis der ungesättigte Polyester eine Säurezahl von unter 100 erreicht hat.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden hergestellt durch Umsetzung äquimolarer Mengen zweiwertiger Alkohole und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride. Die Veresterungsreaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol zur Bildung eines Esters erfolgt gemäß der folgenden Gleichung:

—C—OH + -CH₂OH
O

Carbonsäure Alkohol

Bei Verwendung difuktioneller Moleküle, d. h. Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, hat der Ester auch eine Hydroxylengruppe und eine Carbonsäureendgruppe gemäß folgender Darstellung:

— C—O—CH,- + H,O

HO-C-CH₂-CH₇-C-OH + HO — CH,- CH,- OH

Dicarbonsäure

zweiwertiger Alkohol

- HO-C-CH₂-Ch₂-C-O-CH₂-CH₂-OH + H₂O

O O

Ester Wasser

Jede dieser Endgruppen ist dann zur Wiederholung der oben dargestellten Veresterungsreaktion durch Umsetzung mit weiterer Säure bzw. weiterem Alkohol verfügbar. Sind alle als Reaktionsteilnehmer verwendeten Säuren und Alkohole difunktionell, so können Polyestermolekülketten großer Länge aufgebaut werden. Die Reaktion ist jedoch reversibel, und daher muß das gebildete Wasser entfernt werden. Dieses ist eine der verschiedenen praktischen Begrenzungen bezüglich der Größe des Polyestermoleküls.

Eine weitere wichtige Überlegung bezüglich des hohen Molekulargewichtes ist das Verhältnis der verwendeten Säure- und Alkoholmengen. Wird ein großer Überschuß von Säure oder Alkohol verwendet, so kann das Wachstum des Polyestermoleküls inhibiert werden, da die Bildung der Esterbindungen von der Reaktion einer Säuregruppe mit einer Alkoholgruppe abhängt. Daher muß das Mol-Verhältnis der Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride zu den zweiwertigen Alkoholen im Polyester etwa 1 :1 betragen. Aufgrund eines gewissen Verlustes an zweiwertigem Alkohol aus dem Reaktor durch Abdestillieren mit dem als Nebenprodukt auftretenden Wasser, das, wie oben erwähnt, entfernt werden muß, damit die Veresterung fortschreiten kann, wird gewöhnlich ein etwa lOgew.-%iger Überschuß an zweiwertigem Alkohol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die genaue Menge des verwendeten, überschüssigen zweiwertigen Alkohols hängt etwas cb von den Siedepunkten des besonderen, verwendeten, zweiwertigen Alkohols. Wird ein höhersiedender, zweiwertiger Alkohol als zweiter, zweiwertiger Alkohol, z.B. 1,4-Butandiol mit einem Siedepunkt von 235° C, verwendet, so sind die Verluste an zweiwertigem Alkohol während der Veresterung minimal, wodurch die notwendigen, überschüssigen Mengen vermindert werden. Es wird bemerkt, daß 1,4-Cyclohexandimethanol in einem Bereich von 284—288⁰C siedet, was von den Verhältnissen der anwesenden eis- und trans-Isomeren abhängt. Daher hängen die Verluste &n zweiwertigem Alkohol und die entsprechende Notwendigkeit für überschüssigen, zweiwertigen Alkohol während der Veresterung (die gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 200—215⁰C oder darunter durchgeführt wird) ab von dem Siedepunkt des zweiten, zweiwertigen Alkohols.

Wie oben erwähnt, existiert 1,4-Cyclohexandimethanol in zwei isomeren Formen, nämlich der eis- und trans-Form. ErfindungsgemHß kann jedes der Isomeren oder eine Mischung derselben verwendet werden. Das cis-Isomere hat einen Siedepunkt von 288°C, während das trans-Isomere bei 284⁰C siedet. Eine typische Mischung aus 70% trans- und 30% cis-lsomerem siedet bei 285⁰C. Das 1,4-Cyclohexandimethanol in Mengen von mindestens 5% des gesamten Molgehaltes des erfindungsgemäßen Polyesters liefert einen Polyester, der nach Aushärtung mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen Temperaturen hat. Werden jedoch Mengen über 40% des gesamten Molgehaltes des Polyesters verwendet, so wird die Verträglichkeit des Polyesters mit den als Lösungsmitteln und vernetzenden Monomeren für den Polyester verwendeten Monomeren, wie Styrol, verringert.

Der zweite, zweiwertige Alkohol hat die allgemeine

Formel R(OH)₂, in welcher R für eine Alkylengruppe mit 2—6 Kohlenstoffatomen, eine hydrierte Phenylengruppe, eine hydrierte Biphenylengruppe oder eir hydriertes Bisphenol der folgenden Formel steht:

R..

in welcher R₂, R3, Ri und R₅, die gleich oder verschieder

j5 sind, für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe stehen und Y eine niedrige Alkylengruppe bedeutet Solche zweiwertigen Alkohole umfassen z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol 2,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Cyclohexandiol, hydriertes 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propar und hydriertes 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyIphenyl)-propan. Die Menge des bei der Bildung des erfindungsgemäßen Polyesters verwendeten, zweiten zweiwertigen Alkohols beträgt 10—45 Mol-%. Diese Grenzer

4-, basieren auf der Menge des verwendeten 1,4-Cyclohexandimethanols, da die Gesamtsumme aller zweiwertigen Alkohole mindestens 50 Mol-% des Polyesters betragen muß (manchmal wird ein leichter ÜberschuO des zweiwertigen Alkohols, wie oben erwähnt, zui

V) Kompensation für Verluste verwendet).

Die Dicarbonsäureanhydride-Komponente bi) umfaßt Teterahydrophthalsäureanhydrid, endo-cis-Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Formel

und mit einem niedrigen Alkylrest substituierte;

endo-cis-Bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydride der Formel

CH,

Il ο

in welcher R für den niedrigen Alkylrest steht.

Erfindungsgemäß wird diese (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Komponente in Mengen von 5—44 Mol-% des Polyesters verwendet. Die der Menge dieses Anhydrids im erfindungsgemäßen Polyester auferlegten Begrenzungen basieren auf den gewünschten Eigenschaften bei hoher Temperatur sowie der Aushärtungszeit. Wird die Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol in der Formulierung vermindert, so muß die Menge an (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Komponente zur Aufrechterhaltung guter Eigenschaften bei hoher Temperatur erhöht werden. Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung solcher Eigenschaften die Summe der Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol und (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-lComponente mindestens 20 Mol-% betragen muß. Die Erhöhung der Menge dieses Anhydrids und die erhaltene Verminderung der Menge an Maleinsäureanhydrid in der Formulierung bewirkt jedoch längere Aushärtungszeiten, da die Maleindoppelbindung wesentlich reaktionsfähiger ist als die der (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Komponente. Daher kann die Verwendung geringerer Maleinsäureanhydridmengen — wenn nicht die Aushärtungszeit verlängert wird — eine geringere Vernetzung und eine damit verbundene Verminderung der Härte des ausgehärteten Polyesterharzes verursachen. Die maximale Begrenzung der Menge dieses im Polyester verwendbaren Anhydrids gibt daher die zufriedenstellende Mindesthärte des Polyesters wieder. Mit mehr als 44 Mol-% an (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Komponente formulierte Polyester sind für Verwendungszwecke bei hohen Temperaturen zu weich.

Die vierte Komponente im Polyester ist Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Erfindungsgemäß ist das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure in einer Mindestmenge von 6 Mol-% anwesend, um, wie oben ausgeführt, eine Mindesthärte des Polyesters sicherzustellen. Die maximal verwendbare Maleinsäureanhydridmenge/Fumarsäuremenge liegt bei 45 Mol-% der gesamten Molmenge im Polyester. Die innerhalb dieser Grenzen verwendete Menge hängt ab von der Menge der anwesenden (Endomethylen)-Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Komponente. Die gesamte Mol-Summe aller Anhydride im Polyester beträgt 50 Mol-% der gesamten Molanzahl im Polyester.

Der Polyester kann in Anwesenheit bekannter Gelierungsinhibitoren wie Hydrochinon hergestellt werden. In der Veresterung können ebenfalls auch die bekannten Veresterungskatalysatoren verwendet werden.

Die Veresterung erfolgt unter einer inerten Gasdekke, wie Stickstoff. Die Veresterung wird durchgeführt in einem Temperaturbereich von 180—220⁰C für eine Dauer von 6—20 Stunden, bis eine Säurezahl unter 100

■-> und vorzugsweise unter 50 erreicht ist (bezogen auf Milliäquivalente KOH, die zum Neutralisieren von Polyester notwendig sind).

Der erhaltene Polyester kann in irgendeinem bekannten, äthylenisch ungesättigten und mischpolyme-

Ki risierbares Monomeren als Lösungsmittel gelöst und anschließend mit diesem mischpolymerisiert werden. Solche Monomeren umfassen z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Chlorstyrol sowie Mischungen der obigen Monomeren. Die hier verwen-

i) dete Bezeichnung »Polyester« definiert das Veresterungsprodukt zweiwertiger Alkohole und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, während die Bezeichnung »Polyesterharz« ein in einem oben beschriebenen Monomeren gelösten oder mit diesem vernetzten

2(i Polyester bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der Polyester nach anschließendem Mischpolymerisieren mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, eine überlegene chemische

2"> Beständigkeit, wenn der zweite, in der ursprünglichen Veresterung verwendete, zweiwertige Alkohol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglykol) ist. Bei Verwendung von Neopentylglykol als zweitem zweiwertigem Alkohol ist das Polyesterharz nicht nur gegen

jo Wasser und Alkalien längere Zeit beständig, sondern es widersteht auch einem Säureangriff.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In ein mit Stickstoff durchgespültes Reaktionsgefäß wurden 2MoI 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2 Mol

4(i Äthylenglykol, 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3 Mol Maleinsäureanhydrid gegeben. Es wurden 200 Teile pro Mill. Hydrochinon als Inhibitor zugefügt, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 19O⁰C erhöht und 14 Stunden auf 190-200°C gehalten,

4) bis der Polyester eine Säurezahl von 27 erreicht hatte.

Gewogene Polyestermengen wurden ausreichenden Mengen flüssiger Monomerer aus Styrol bzw. Vinyltoluol zugefügt, so daß man Lösungen aus 40Gew.-% Monomeren und 60Gew.-% Polyester und Lösungen

ίο aus 55 Gew.-% Monomeren und 45 Gew.-% Polyester erhielt.

Es wurden Gußmaterialien aus den Lösungen hergestellt, indem man den Styrollösungen V« Gew.-% Benzoylperoxyd als Katalysator und den Vinyltoluollö-

v> sungen ³At Gew.-% 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat als Katalysator zufügte. Dann wurden die Gußmaterialien, wie in Tabelle 1 angegeben, ausgehärtet; Tabelle 1 führt die verschiedenen physikalischen Eigenschaften, einschließlich mechanischer Festigkeiten und Eigen-

Mi schäften bei hohen Temperaturen auf. Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Gußstücke waren vergleichbar mit anderen Polyesterharzen, während die Wärmefestigkeitstemperatur und die thermische Beständigkeit weit Über derjenigen üblicher,

μ bekannter Polyesterharze lagen. So hat z. B. ein Allzweck-Polyester, der durch Umsetzung von 2 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt ist, nach Lösen

und Aushärten in 40 Gew.-% monomerer Styrollösung eine Wärmefestigkeitstemperatur von etwa 93° C. Der Gewichtsverlust eines solchen Polyesterharzes würde nach 8 Tagen bei einer Temperatur von 22O⁰C über 50% liegen.

Ein weiterer Vergleich des prozentualen Gewichtsverlustes oder der thermischen Beständigkeit des erfindungsgemäßen Polyesters ergibt sich durch Untersuchung der Kurven von F i g. 2. Der prozentuale Gewichtsverlust für typische Epoxy- und wärmehärtende acrylische Harze sowie für das erfindungsgemäße Polyesterharz ist gegen die Stunden aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen das überlegene Verhalten des erfindungsgemäßen neuen Polyesters.

In Tabelle 2—5 wurden verschiedene elektrische Eigenschaften des erfindungsgemäßen neuen Polyesters bestimmt, indem man verschiedene, gemäß Beispiel 1 erhaltene Gußstücke verschiedenen, in den Figuren angegebenen ASTM-Tests unterwarf. Die nachgehärteten Styrolgrußstücke von Tabelle 2 und 3 wurden 2 Stunden bei 135°C ausgehärtet. Die nachgehärteten Vinyltoluolgußstücke wurden 2 Stunden bei 6O⁰C, 1 Stunde bei 75°C und 2 Stunden bei 135°C ausgehärtet.

Die Harzsysteme wurden in Tabelle 4 und 5 weiter modifiziert, um die Wirkung von Glasfasern und Füllmaterialien auf die elektrischen Eigenschaften des Polyesters zu zeigen. Die in Tabelle 4 genannte Nachhärtung ist dieselbe wie für Vinyltoluol in Tabelle 2 und 3. Die Alterungskolonne bezieht sich auf das Polyesterschichtmaterial, das mindestens 24 Stunden einer Temperatur von 220⁰C ausgesetzt worden ist. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen neuen Polyesterharze ausgezeichnete elektrische Eigenschaften haben, die denen aller zur Zeit verwendeten, wärmehärtenden Harze, einschließlich der kostspieligeren Epoxyharze, vergleichbar und in manchen Fällen sogar überlegen sind. So haben z. B. übliche Polyesterharze einen spezifischen Widerstand von etwa 10¹⁴Ohm-cm und Epoxyharze von etwa 10¹² bis 10" Ohm-cm. Die Durchschlagsfestigkeit eines üblichen Polyesterharzes beträgt etwa 180-30OVoIt pro 0,025 mm und die von Epoxyharzen nur etwa 350—400 Volt pro 0,025 mm. Der dielektrische Verlustfaktor eines üblichen Polyesterharzes bei 1 Kilohertz kann bis zu 0,16 betragen, während der dielektrische Verlustfaktor des Epoxyharzes sogar 0,2 betragen kann.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein Polyester hergestellt:

2 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol,
2,2 Mol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol,

1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

3 Mol Maleinsäureanhydrid.

Die Veresterung erfolgte 12 Stunden bei 205⁰C, bis eine Säurezahl von 25 erreicht war. Der fertige Polyester wurde aus ausreichend monomeren Styrol zu einer Lösung mit 5OGew.-°/o Styrol und 50Gew.-% Polyester gelöst.

Dann wurde das Polyesterharz durch Zugabe von ³A Gew.-% Benzoylperoxyd als Katalysator mischpolymerisiert; daraus wurden klare Gußstücke von 20 cm χ 20 cm + 3 mm gegossen. Die Gußstücke wurden jo 2 Stunden bei 75° C und dann 2 Stunden bei 135° C ausgehärtet. Diese wurden dann zur Bestimmung ihrer chemischen Beständigkeit gegen Essigsäure, 5%iges Natriumhydroxyd, 10%iges Natriumhydroxyd, wäßriges Hypochlorit, dest. Wasser, 5%ige kolloidale Metallösung, 15%ige Salzsäure und 5°/oige Salpetersäure getestet. In jedem Fall wurde das Gußstück 30 Tage in eine auf 99° C erhitzte Lösung eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Sie sind spektakulär z. B. im Vergleich mit einem üblichen Polyesterharz, das aus einem Phthai-ZMalein-ZÄthylenglykol-Polyester, der mit Styrol mischpolymerisiert ist, besteht. Ein solcher Polyester löst sich innerhalb einer Woche in dest. Wasser von 99⁰C auf.

Beispiel 3

Vergleichsweise wurden zahlreiche Polyester hergestellt, in weichen teilweise eine oder mehrere der im erfindungsgemäßen Polyester verwendeten Dicarbonsäuren oder zweiwertigen Alkohole weggelassen wurden. In manchen Fällen wurde eine andere Säure statt der weggelassenen Säure verwendet. Alle Polyester wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. In jedem Fall wurden Gußstücke von 20 cm χ 20 cm χ 0,3 cm hergestellt, indem man den Polyester mit 50Gew.-% Styrol verdünnte und das Harz unter Verwendung von ³A Gew.-% Benzoylperoxyd als Katalysator mischpolymerisierte. Die GußstUkke wurden 2 Stunden bei 75⁰C und dann 2 Stunden bei 135⁰C ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Polyester

Verglcichsbcispiele CIIDM-MA CHDM-N PG-	1:8:2:2	MA	CIIDM-TIIPA-MA	4:2:2	4:3:1
1 : 1	127 6,5	1:1:2	4:1:3	75 6,6	60 6,9
127 5,3	127 34	102 6,0

Mol-Verhältnis
Würmefestigkeitstemp., "C
% Gewichtsverlust
nach 8 Tagen bei 220°C

Monomerenverträglichkeit

nein

ja

Fortsetzung

Polyester

Vergleichsbeispiele
NPG-THPA-MA Erfindungsgemäße Beispiele

CHDM-NPG- CHDM-NPQ- CHDM-EG-PA-MA THPA-MA THPA-MA

Mol-Verhältnis 4:1:3 4:2:2 4:3

Wärmerestigkei'stemp., C 124 85,5 55,5

% Gewichtsverlust 37 8,5 nach 8 Tagen bei 220 C

Monomerenverträglichkeit nein ja ja

ClIDM = l^-Cyclohexandimethanol.

MA = Maleinsäureanhydrid.

NPG = Neopentylglykol.

TlIPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

PA = Phthalsäureanhydrid.

EG = Äthylenglykol.

2:2:1:3 2:2:1:3 2:2:1:3

130
30

ja

135
6,0

ja

136 4,6

ja

Wie oben erwähnt, bewirkt die Zugabe einer dritten Komponente zum 1,4-Cyclohexandimethanol/Maleinsäureanhydrid-Polyester zur Erzielung einer Monomerenverträglichkeit ersichtlich entweder eine Herabsetzung der Wärmefestigkeitstemperatur oder eine starke Erhöhung des Gewichtsverlustes bei erhöhten Temperaturen, und zwar in jedem Fall, in dem die dritte Komponente in einer zur Erzielung der gewünschten Monomerenverträglichkeit ausreichenden Menge anwesend war. Das Vier-Komponenten-System unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid hat einen hohen Gewichtsverlust, wodurch das System unbefriedigend wird. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäß hergestellten Polyester eine hohe Wärmefestigkeits-

1,4-Cyclohexandimethanol

zweiter, zweiwertiger Alkohol

5—40 Mol-%

temperatur mit einem geringen Gewichtsverlust bei hoher Temperatur und sind dennoch mit Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol usw., verträglich.

So zeigen die gesamten Ergebnisse der in den Beispielen durchgeführten Tests, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester gebildeten Harze ausgezeichnete elektrische, mechanische, chemische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Eigenschaften bei hoher Temperatur im Vergleich zu üblichen Harzen haben; dennoch können sie in wirtschaftlicher Weise aufgrund des hohen prozentualen Gewichtsanteils an billigem, äthylenisch ungesättigtem Monomeren, das mit den Polyestern mischpolymerisiert ist, hergestellt werden.

10—45 Mol-% ungesättigtes, hydriertes

aromatisches

Dicarbonsäureanhydrid

5—44 Mol-%

50 Mol-% Maleinsäureanhydrid

6-45 Mol-%

50 Mol-%

^ IT

Polyester Mischpolymerisation

äthylenisch ungesättigtes Monomeres

Polyesterharz mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen

Fließschema

Tabelle 1
Polyesterharz-Gußeigenschaften

	40% Styrol»)	55% Styrol*)	40% Vinyltoluol♦♦)	55% Vinyltoluol**)
Izod-Schlagfcstigkeit	0,75	0,85	0,67	0,80
Zugfestigkeit, kg/cm²	420-560	350-490	420-560	350-490
Zugmodul; kg/ern²	32 900	35 000	35 700	33 600
Dehnung; %	0,84	0,89	0,76	0,75
Biegefestigkeit; kg/cm²	1050-1 190	910-1050	1050-1 190	920-1050
Biegemodul; kg/cm²	34 300	33 600	35 000	31 500

13

14

Fortsetzung

40% Styrol*) 55% Styrol*) 4U% Vinyltoluol*') 55% Vinylloluol*¹¹

Wärmefestigkeitstemperatur; C 135 Barcol-Härte 47

H₂O-Absorption; % 0,23

24 Std. bei Zimmertemperatur Wärmefestigkeit 3,3

(% Gewichtsverlust)
8 Tage bei 22O°C

138	135	127
45	47	47
0,20	0,19	0,15

1,0

*) 2 Std. bei 75'C und 2 SId. bei 135 C ausgehärtet mit 3/4% Benzoylperoxyd als Katalysator.

**) 2 Std. bei 60 C, 1 SId. bei 75'C und 2 Std. bei 135 C ausgehärtet mit 3/4% 2,5-Dimethylcyclohexan-2,5-diperoctoa Katalysator.

Tabelle 2

Elektrische Eigenschaften der klären Gußstücke

% Monomeres	Aushärtung	ASTM D 257	Oberfläche,widerstand	ASTM D 495
		spez. Widerstand		durchschnitt. Licht
			Ohm 10¹⁶	bogenwiderstand ;
		Ohm 10¹⁶	>0,275	see
40 Vinyltoluol	verformt	> 0,795	>0,275	95,5
40 Vinyltoluol	nachgehärtet	0,621	0,220	-
40 Styrol	verformt	0,318	>0,275	106
40 Styrol	nachgehäriet	0,650	>0,275	-
55 Vinyltoluol	nachgehärtet	0,588	80,0

Tabelle 3

Elektrische Eigenschaften der klaren Gußstücke bei 23 C

% Monomeres	Aushärtung	Hertz	ASTM D 150	Leistungsfaktor	dielektr.
			dielektr. Verlust		Konstante
			faktor	0,47	4,01
40 Vinyltoluol	verformt	100	0,0047	0,50	3,40
40 Vinyltoluol	nachgehärtet	100	0,0050	0,60	3,38
		1000	0,0060	0,43	4,05
40 Styrol	verformt	100	0,0043	0,52	3,44
40 Styrol	nachgehärtet	100	0,0052	0,62	3,40
		1000	0,0062

Tabelle 4

Elektrische Eigenschaften

(Glasfaserschichtkörper von Polyester in 40% Vinyltoluol)

ASTM-Test	spez. Widerstand	Wie verformt	Nachgehärlel	Gealtert	10¹⁴	0,0155	Ohm/cn
Nr.	Oberflächenwidcrstand				■ 10"	1,55	Ohm
D 257	I sol ierungs widerstand	1,45 ■ 10¹⁵ Ohm/cm	1,40 · 10¹⁵ Ohm/cm	4,14 ·	10"	4,38	Ohm
D 257	dielektr. Verlustfaktor	1,54 · 10¹⁴ Ohm	1,65 · 10^HOhm	4,95
D 257	Leistungsfaktor; %	1,25 · 10^M Ohm	2,1 · 10" Ohm	1,02 ■
D 150	dielektr. Konstante	0,0120	0,0086
D 150	1,20	0,89
D 150	4,35	4,37

Tabelle 5

Kriechstromfestigkeit eines Polyesterharzes

Testverfahren mit geneigter Ebene

16

% Monomeres	% Füllmittel	% Glasmatte	ASTM D 2303
			Kriechstromfestigkeit
			min
40 Vinyltoluol	_		>1000
40 Vinyltoluol	50 Kjeselsäuremehl	-	> 850
40 Vinyltoluol	33 McNamee-Ton	35	> 450
40 Styrol	-	-	>1000

Tabelle 6

Chemische Beständigkeit des Polyesters, michspolymcrisiert mit 50 Gew.-% Styrol, eingetaucht in die folgenden Lösungen von 99°C für 1 Monat

Biegefestigkeit, % Bewahrung kg/cm²

Biegemodul, kg/cm²

% Bewahrung

% Gewichtsveränderung

Vor dem Eintauchen	1025,5	15	30590	70	+ 2,9
25%ig. Essigsäure	157,5	66	21490	98	+ 0,62
5%ig. Natriumhydroxyd	676,2	53	29960	101	+ 0,19
50%ig. Natriumhydroxyd	540,4	96	30870	96	+ 0,83
Wässr. Hypochloritlösung	884,8	79	29190	97	+ 0,84
dest. Wasser	809,9	75	29610	98	+ 0,89
5%ig. kolloidale Metallösung	773,5	56	29960	105	+ 0,73
15%ig. Salzsäure	573,3	52	31990	98	+ 0,19
5%ig. Salpetersäure	536,2	29260

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ungesättigter Polyester, erhalten durch Umsetzung von
(a) zweiwertigen Alkoholen, bestehend aus

1) 5 bis40 Mol-% l^-Cyclohexandimethanol,

2) 10 bis 45 Mol-% eines zweiten, zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel