DE3785425T2 - Thermoplastische Polyätherimidester-Polymere mit erhöhter Biegsamkeit. - Google Patents

Thermoplastische Polyätherimidester-Polymere mit erhöhter Biegsamkeit.

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DE3785425T2
DE3785425T2 DE87115438T DE3785425T DE3785425T2 DE 3785425 T2 DE3785425 T2 DE 3785425T2 DE 87115438 T DE87115438 T DE 87115438T DE 3785425 T DE3785425 T DE 3785425T DE 3785425 T2 DE3785425 T2 DE 3785425T2
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Description

  • Poly(etherimid-ester)-Polymere, die zusammengesetzt sind aus den Reaktionsprodukten von (a) einem niedermolekularen Diol, (b) einer Dicarbonsäure, (c) einem Poly(oxyalkylen)- Diamin und (d) einer Tricarbonsäure oder ihren Derivaten sind bekannt und sind in US-A-4 544 734 und 4 556 705 sowie in US-A-4 556 688 beschrieben. Diese Poly(etherimidester)-Polymere weisen ausgezeichnete Druck-Spannungseigenschaften, niedrige Zugfestigkeit, hohe Schmelztemperaturen und/oder ausgezeichnete Festigkeits-/Zähigkeitseigenschaften sowie gute Flexibilität auf, die besonders für Formzwecke und Extrusionsanwendungen geeignet sind.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß Poly(etherimid-ester)-Polymere geschaffen werden können, welche einen niedrigeren Biegemodul und bessere Flexibilität aufweisen, als herkömmliche zur Zeit erhältliche Poly(etherimid-ester)-Polymere. Diese Poly(etherimid-ester)-polymere, die diese verbesserten Biegeeigenschaften aufweisen, werden durch Verwendung einer Diolkomponente erhalten, die aus einer Mischung von wenigstens einem niedermolekularen Diol und wenigstens einem hochmolekularen Diol besteht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Poly(etherimid-ester)- Polymere geschaffen, die verbesserte Biegsamkeit aufweisen. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind in Anspruch definiert.
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Poly(etherimidester)-Polymere, die verbesserte oder außergewöhnlich gute Biegeeigenschaften besitzen. Obgleich die Poly(etherimidester) der vorliegenden Erfindung verbesserte Biegsamkeit aufweisen, besitzen sie ebenfalls bis zu einem gewissen Grad die meisten anderen vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Poly(etherimid-ester)-Polymere, die aus niedermolekularen Diolen abgeleitet sind.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung setzen sich zusammen aus Reaktionsprodukten von:
  • (a) einer Diolkomponente aus wenigstens einem niedermolekularen Diol und wenigstens einem hochmolekularen Diol;
  • (b) wenigstens einer Dicarbonsäure oder einem esterbildenden reaktionsfähigen Derivat derselben;
  • (c) wenigstens einem hochmolekularen Poly(oxy-alkylen)diamin und
  • (d) wenigstens einer Tricarbonsäure oder ihrem Derivat.
  • Die niedermolekularen Diole, die einen Teil der Diolkomponente (a) bilden und die für die Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen die gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie die aromatischen Dihydroxyverbindungen. Diese Diole sind von niederem Molekulargewicht, d. h. sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 250. Bei der Verwendung in der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung "niedermolekulare Diole" so verstanden werden, daß sie äquivalente esterbildende Derivate derselben umfaßt, vorausgesetzt jedoch, daß das Molekulargewichtserfordernis sich nur auf das Diol und nicht auf seine Derivate bezieht.
  • Als Beispiele für die esterbildenden Derivate können die Azetate dar Diole sowie beispielsweise Ethylenoixid oder Ethylencarbonat für Ethylenglykol genannt werden.
  • Als Beispiele für bevorzugte gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische niedermolekulare Diole können genannt werden: Ethylenglykol, Propandiol, 1,4- Butandiol, Pentandiol, 2-Methyl-propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Hexandiol, Decandiol, 1,2-Cyclohexan-dimethanol, 1,3-Cyclohexan-dimethanol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, Butendiol, Hexendiol. Bevorzugt sind 1,4-Butandiol und Mischungen derselben mit Hexandiol, Butendiol oder Cyclohexan-dimethanol.
  • Von den niedermolekularen aromatischen Dihydroxyyerbindungen werden umfaßt; Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(p-hydroxy-phenyl)methan und 2,2-Bis(p-hydroxy-phenyl)-propan.
  • Besonders bevorzugte niedermolekulare Diole sind die gesättigten aliphatischen Diole, Mischungen derselben und Mischungen aus einem gesättigten Diol oder Diolen mit einem ungesättigten Diol(en), worin jedes Diol von 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Wenn mehr als ein Diol verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, daß wenigstens 60 Mol-% bezogen auf den gesamten niedermolekularen Diolgehalt von dem gleichen niedermolekularen Diol stammen, mehr bevorzugt, wenn wenigstens 80 Mol-% diese Bedingungen erfüllen. Besonders brauchbare Zusammensetzungen sind solche, in denen das niedermolekulare Diol 1,4-Butandiol ist, welches entweder allein oder in Mischung mit anderem niedermolekularen Diol wie Butendiol, Hexandiol oder Cyclohexan-dimethanol vorliegt.
  • Die hochmolekularen Diole, welche die zweite Komponente der Diolmischung der vorliegenden Erfindung darstellen, sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise wenigstens etwa 600 und mehr bevorzugt wenigstens etwa 900 aufweisen. Das höchste durchschnittliche Molekulargewicht ist vorzugsweise 10 000 und mehr bevorzugt etwa 4 000.
  • Die hochmolekularen Diole, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen die gesättigten und ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dihydroxyverbindungen umfassen die Poly(alkylen)-glykole, die Poly(alkylen)-glykole und die Poly(oxy-alkylen)-glykole (die Polyether-glykole). Einige erläuternde jedoch nicht beschränkende Beispiele der hochmolekularen Poly(alkylen)-glykole umfassen das vollständig hydrierte Poly(butadien)-glykol, Poly(ethylen)glykol, Poly(propylen)-glykol und Poly(tetramethylen)glykol. Einige erläuternde, jedoch keineswegs begrenzende Beispiele der Poly(alkylen)-glykole umfassen Poly(butadien)-glykol und teilweise hydriertes Poly(butadien)glykol. Einige erläuternde jedoch keineswegs begrenzende Beispiele der Poly(oxyalkylen)-glykole umfassen Poly (ethylen-ether)-glykol, Poly(propylen-ether)-glykol, Poly(tetramethylen-ether)-glykol, willkürliche oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids, die Propylenoxid umfassen, welches mit Poly(ethylen-ether)glykol abgeschlossen ist sowie willkürliche oder Blockcopolymere des Tetrahydrofurans mit geringen Mengen eines zweiten Monomeren, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Methyltetrahydrofuran. Besonders bevorzugte Poly(alkylenether)-glykole sind Poly(tetramethylen-ether)-glykol, Poly(ethylen-ether)-glykol, Poly(propylen-ether)-glykol und Poly(ethylen-ether)-glykole, die endständig mit Poly(propylen-ether)-glykol und/oder Propylenoxid abgeschlossen sind.
  • Die hochmolekularen oder langkettigen Poly(alkylen-ether)glykole haben ein Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von 1,8 bis 4,3.
  • Wenn in der vorliegenden Anmeldung die Bezeichnung "hochmolekulare Dioley" verwendet wird, dann sollte sie so verstanden werden, daß äquivalente esterbildende Derivate derselben mit umfaßt werden, vorausgesetzt jedoch,daß sich das Molekulargewichtserfordernis nur auf das Diol bezieht und nicht auf seine Derivate. Als Beispiele für die esterbildenden Derivate der langkettigen oder hochmolekularen Diole können die Acetate der Diole sowie beispielsweise Polyethylen-carbonat für Polyethylen-glykol genannt werden.
  • Mischungen dieser hochmolekularen Diole sowie individuelle langkettige Diole können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mischungen dieser hochmolekularen Diole sollen Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen hochmolekularen Diolen umfassen, beispielsweise eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Poly(alkylen)-glykolen, eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Poly(alkenylen)glykolen, eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Poly(alkylen-ether)-glykolen, eine Mischung aus einem Poly(alkylen-ether)-glykol mit einem Poly(alkylen)glykol).
  • Die Diolkomponente (a) enthält eine Menge aus wenigstens einem hochmolekularen Diol, die wirksam ist, um die Biegsamkeit des Poly(etherimid-ester) -Polymeren zu verbessern oder zu erhöhen. Das heißt, eine Menge, die wirksam ist, um den Biegemodul des Poly(etherimid-ester)-Polymeren zu senken. Diese Menge beträgt wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%. Eine Menge von etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise eine Menge von etwa 60 Gew.-% und mehr bevorzugt eine Menge von etwa 50 Gew.-% sollte nicht überschritten werden. Im allgemeinen, wenn weniger als 3 Gew.-% des hochmolekularen Diols anwesend ist, dann läßt sich eine merkliche Verbesserung der Biegsamkeit des Polymeren nicht feststellen. Wenn mehr als 75 Gew.-% des hochmolekularen Diols vorhanden ist, dann ist der Biegemodul des Polymeren im allgemeinen zu gering, um eine erfolgreiche Spritzgußverarbeitung des Polymeren zu ermöglichen. Der Gewichtsprozentsatz des hochmolekularen Diols wird berechnet auf der Basis der gesamten Gewichtsmengen des niedermolekularen Diols und des hochmolekularen Diols, die in der Diolkomponente (a) vorhanden sind.
  • Die Dicarbonsäuren (b), die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, stellen aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren dar. Diese Säuren sind von einem niederen Molekulargewicht, d. h. sie haben ein Molekulargewicht von weniger als 300. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll die Äquivalente der Dicarbonsäuren umfassen, welche zwei funktionelle Carbonsäuregruppen aufweisen, welche im wesentlichen in der gleichen Weise, wie die Carbonsäuren bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen zur Bildung von Polyester-Polymeren reagieren. Diese Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Anhydride. Das oben genannte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Aus diesem Grunde wird ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 umfaßt, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unter 300 aufweist. Darüber hinaus können die Dicarbonsäuren eine beliebige Substituentengruppe oder Gruppen oder Kombinationen aufweisen, die nicht wesentlich in die Polymerbildungsreaktion und die Verwendung des Polymeren der vorliegenden Erfindung eingreifen.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an einem gesättigten Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn das Kohlenstoffatom,an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und einen Ring darstellt, dann ist die Säure cycloaliphatisch.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "aromatische Dicarbonsäuren" bezeichnet Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, von denen jede an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolringsystem gebunden ist. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionelle Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind,und wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste, wie -O- oder -SO&sub2;- verbunden seine
  • Repräsentative Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, Dimersäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Methylenbis(cyclohexan-carbonsäure), 3,4-Furan-dicarbonsäure und 1 ,1 -Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren, Sebacinsäure, Dimersäure, Glutarsäure, Azelainsäure und Adipinsäure.
  • Repräsentative Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäuren, Bi-benzoisäure, substituierte Dicarbonsäure-Verbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(pcarboxyphenyl)-methan, Oxybis(benzoisäure), Ethylen-1,2- bis-(p-oxybenzoisäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure), 2,7-Naphthalin-dicarbonsäure, Phenanthren-dicarbonsäure, Anthracen-dicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyl-dibenzoisäure und Halogen und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Alkoxy und arylringsubstituierte Derivate derselben. Hydroxysäuren, wie p-(beta-hydroxyethoxy)-benzoisäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.
  • Bevorzugte Dicarbonsäuren für die Herstellung der Poly- (etherimid-ester) der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Dicarbonsäuren, Mischungen derselben und Mischungen aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure, am meisten bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren. Unter den aromatischen Säuren sind solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Benzol-dicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäuren und ihre Dimethylderivate. Besonders bevorzugt ist Dimethylterephthalat.
  • Wenn schließlich Mischungen der Dicarbonsäuren bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dann wird es bevorzugt, daß wenigstens etwa 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens etwa 80 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäure (b) von der gleichen Dicarbonsäure oder dem Esterderivat derselben abstammen. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die bevorzugten Zusammensetzungen solche, in denen Dimethylterephthalat die vorherrschende Dicarbonsäure ist, am meisten bevorzugt, wenn Dimethylterephthalat die einzige Dicarbonsäure darstellt.
  • Die Polyoxyalkylen-diamine (c), die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gekennzeichnet werden durch die folgende Formel:
  • H&sub2;N-G-NH&sub2;
  • worin G der Rest ist, der nach Entfernung der beiden Aminogruppen von einem langkettigen Alkylen-etherdiamin verbleibt. Diese Polyether-diprimären-diamine sind im Handel von der Firma Texaco Chemical Company unter dem Warenzeichen Jeffamine® erhältlich. Im allgemeinen werden sie nach bekannten Verfahren durch Aminierung der Glykole hergestellt. Sie können beispielsweise durch Aminierung des Glykols in Anwesenheit von Ammoniak, Raney-Nickel- Katalysator und Wasserstoff hergestellt werden, wie dies im Belgischen Patent Nr. 634 741 beschrieben ist. In alternativer Weise können sie durch Behandlung des Glykols mit Ammoniak und Wasserstoff über einem Nickel-Kupfer- Chrom-Katalysator hergestellt werden, wie das in US-A- 3 654 370 beschrieben ist. Andere Verfahren für die Erzeugung derselben umfassen diejenigen, die in US-A- 3 155 728 und 3 236 895 sowie in FR-A-1 551 606 und 1 466 708 offenbart sind.
  • Die langkettigen Etherdiamine, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen polymere Diamine mit endständigen (oder nahezu endständigen) Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 12 000, vorzugsweise von 900 bis 4 000. Darüber hinaus enthalten die langkettigen Etherdiamine im allgemeinen ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1,8 bis 4,3 : 1.
  • Repräsentative Beispiele für langkettige Etherdiamine sind die Poly(alkylen-ether)-diamine, welche umfassen: Poly- (ethylen-ether)diamin, Poly(propylen-ether)-diamin, Poly- (tetramethylen-ether)-diamin; willkürliche oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids einschließlich Propylenoxid und Poly(propylen-oxid), welches mit Poly- (ethylen-ether)-diamin abgeschlossen ist und aminierte willkürliche oder Blockcopolymere des Tetrahydrofurans mit geringen Mengen eines zweiten Monomers wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Methyltetrahydrofuran (verwendet in solchen Anteilen, daß das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Diamin 4,3 : 1 nicht überschreitet). Polyformyl-diamine, die durch Reaktion von Formaldehyl mit Diolen wie 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol und anschliessende Aminierung hergestellt werden, sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugte Poly(alkylen-ether)-diamine sind Poly(propylen-ether)-diamin, Poly(tetramethylen-ether)diamin und die Poly(ethylen-ether)-glykole, die mit Poly- (propylen-ether)- und/oder Propylen-oxid endseitig abgeschlossen und anschließend aminiert sind.
  • Die Polyoxyalkylen-diamine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 12 000, vorzugsweise von 900 bis 4 000.
  • Das Tricarbonsäure-(anhydrid) (c) ist entweder ein Carbonsäureanhydrid, welches eine zusätzliche Carboxylgruppe enthält, oder die entsprechende Säure desselben, welche zwei imidbildende benachbarte Carboxylgruppen anstatt der Anhydridgruppe aufweist. Mischungen derselben sind ebenfalls geeignet. Die zusätzliche Carboxylgruppe muß esterifizierbar sein.
  • Obgleich Trimellitsäure-anhydrid als Tricarbonsäure-Komponente bevorzugt wird, so kann doch eine Anzahl geeigneter Tricarbonsäure-Bestandteile verwendet werden einschließlich: 2,6,7-Naphthalin-tricarbonsäure-anhydrid, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäure-anhydrid, 3,3',5-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid, 1,3,4-Cyclopentan-tricarbonsäure-anhydrid, 2,2',3-Diphenyl-tricarbonsäure-anhydrid, Diphenylsulfon- 3,3',4-tricarbonsäure-anhydrid, Ethylen-tricarbonsäure-anhydrid, 1,2,5-Naphthalin-tricarbonsäure-anhydrid, 1,2,4- Butan-tricarbonsäure-anhydrid und 1,3,4-Cyclohexan-tricarbonsäure-anhydrid. Diese Tricarbonsäure-Materialien werden durch die folgende Formel veranschaulicht
  • worin R ein dreiwertiger C&sub2;-C&sub2;&sub0; aliphatischer oder cycloaliphatischer oder dreiwertiger C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatischer organischer Rest ist und R' vorzugsweise Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest ist ausgewählt aus C&sub1;-C&sub6; aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten und C&sub6;-C&sub1;&sub2; aromatischen Resten beispielsweise Benzyl; es wird am meisten bevorzugt, wenn R' Wasserstoff ist.
  • Die Menge, in der jedes der vorerwähnten Bestandteile bei der Herstellung der Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im allgemeinen nicht kritisch und hängt teilweise von den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Polymeren ab. Es ist offensichtlich, daß ausreichende Mengen der Diolmischung gegenüber der Dicarbonsäure und der Tricarbonsäure gegenüber dem Diamin vorhanden sein müssen, wie dies vom Fachmann erkannt wird, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation zu gewährleisten.
  • Im allgemeinen ist die Menge der verwendeten Diolkomponente ein molares Äquivalent oder ein molarer Überschuß, vorzugsweise etwa 1,5 molare Äquivalente bezogen auf die vereinigten molaren Äquivalente der Dicarbonsäure (b) und der gesamten Mole der Tricarbonsäure (d). Die Menge der verwendeten Tricarbonsäure (d) liegt vorzugsweise bei etwa molaren Äquivalenten bezogen auf die Zahl der Mole des Poly(oxy-alkylen)diamins (c). Offensichtlich hat die Verwendung von weniger als 2 molaren Äquivalenten eine unvollständige Imidisierung des Diamins zur Folge, was zu möglicherweise schlechteren Eigenschaften führt. Im Gegensatz dazu führen mehr als zwei molare Äquivalente der Tricarbonsäure (d) zur Vernetzung und Verzweigung des Polymeren. Im allgemeinen ergeben Molverhältnisse von 2 Mol Tricarbonsäure (d) zu 0,85 bis 1,15 Mol des Poly(oxy-alkylen)-diamins (c) brauchbare Polymere.
  • Die Menge, in der das Diamin (c) und die Dicarbonsäure (b) verwendet werden, ist so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis der theoretischen Menge der Polyoxyalkylen-diimiddisäure, die aus dem Diamin (c) und der Tricarbonsäure (d) ausformbar ist, zu der Dicarbonsäure (b) von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 beträgt. Wie in US-A-4 556 688 beschrieben, sind die Festigkeitseigenschaften, die Kristallisation und die Hitzeverformungseigenschaften des Polymeren umso besser, je geringer das Verhältnis der Polyoxyalkylendiimid-disäure zur Dicarbonsäure ist. In alternativer Weise sind- die Biegeeigenschaften, die Zugfestigkeit und die Tieftemperatureigenschaften umso besser, je höher das Verhältnis ist. Durch die Verwendung der Diolmischung der vorliegenden Erfindung werden Poly(etherimid-ester) -Polymere erhalten, welche bessere Biegeeigenschaften aufweisen, d. h. es wird ein niedriger Biegemodul erhalten, in dem das Gewichtsverhältnis von Polyoxyalkylen-diimid-disäure zur Dicarbonsäure in den oben beschriebenen Grenzen liegt. Mit anderen Worten, für identische Gewichtsverhältnisse von Polyoxyalkylen-diimid-disäure zu der Dicarbonsäure werden bei Verwendung der vorliegenden Diolmischungen Polymere erhalten, welche bessere Flexibilität aufweisen, als durch Verwendung niedermolekularer Diole allein.
  • Dieser allgemeine Typ einer Ein-Topf-Reaktion unter Einschluß der Reaktionen von (a) einem Diol, (b) einer Dicarbonsäure, (c) eines Poly(oxy-alkylen)-diamins und (d) einer Tricarbonsäure ist in US-A-4 556 688 beschrieben.
  • Die vorliegenden Poly(etherimid-ester) können auch durch eine Zwei-Topf-Synthese hergestellt werden, welche die Reaktion von (a) der Diolmischung aus einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Diol, (b) der Dicarbonsäure und (e) einer vorgebildeten Poly-oxyalkylen-diimid-disäure umfaßt. Solch eine allgemeine Zwei-Topf-Synthese ist in US- A-4 566 705 beschrieben. Grundsätzlich wird in diesem Verfahren das Poly(oxy-alkylen)-diamin (c) zuerst mit der Tricarbonsäure (d) umgesetzt, um eine Polyoxyalkylen-diimiddisäure (e) zu bilden und diese Diimid-disäure wird dann mit der Diolmischung (a) und der Dicarbonsäure (b) zur Bildung des Poly(etherimid-esters)-Polymeren umgesetzt.
  • Die Polyoxyalkylen-diimid-disäure (e) wird durch die folgende Formel
  • wiedergegeben, worin G, R und R' die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
  • Die Polyoxyalkylen-diimid-disäuren der Formel 111, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, stellen hochmolekulare Diimid-disäuren dar, worin das durchschnittliche Molekulargewicht größer als 700, vorzugsweise größer als 900 ist. Sie können durch die Imidisierungsreaktion unter Einschluß einer Tricarbonsäure hergestellt werden, welche zwei benachbarte Carboxylgruppen oder eine Anhydridgruppe und eine zusätzliche Carboxylgruppe, die mit einem hochmolekularen Poly(oxy-alkylen)diamin (c) esterifizierbar sein muß, enthält.
  • Diese Polyoxyalkylen-diimid-disäuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A- 4 556 705 beschrieben. Kurz zusammengefaßt können diese Polyoxyalkylen-diimid-disäuren nach bekannten Imidisierungsreaktionen hergestellt werden einschließlich der Schmelzsynthese oder durch Synthese in einem Lösungsmittelsystem. Solche Reaktionen treten im allgemeinen bei Temperaturen von 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 150ºC bis 250ºC,unter Abtrennung von Wasser auf oder in einem Lösungsmittelsystem bei Rückflußtemperatur des Lösungsmittels oder der azeotropen Lösungsmittelmischung.
  • In diesem Zwei-Topf-Verfahren sind, wie auch in dem Ein- Topf-Verfahren, die Mengen der verwendeten oben erwähnten Reaktionsbestandteile im allgemeinen nicht kritisch. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Diolmischung (a) in wenigstens einer einmolaren äquivalenten Menge, vorzugsweise einem einmolaren Überschuß und noch mehr bevorzugt bei wenigstens etwa 150 Mol-% bezogen auf die Mole der Dicarbonsäure (b) und der Polyoxyalkylen-diimiddisäure (e) zusammen vorliegt. Ein solcher molarer Überschuß des Diols erlaubt optimale Ausbeuten bezogen auf die Menge der Säuren,während der Verlust des Diols während der Veresterungs/Kondensation zu Lasten der Ausbeute geht.
  • Es wird ebenfalls, wie vorstehend bereits vermerkt, bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis der Polyoxyalkylen-diimid-disäure (e) zu der Dicarbonsäure (b) von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise von 0,4 bis 1,4, beträgt.
  • Es ist in gleicher Weise, wie auch in US-A-4 556 688 beschrieben, möglich, die aromatische Dicarbonsäure (b) und die Diolmischung (a) unter Bildung eines Prepolyesters vorzupolymerisieren. Die Bildung des Prepolyesters aus (a) und (b) kann durch herkömmliche Veresterungstechniken, wie sie in US-A-2 465 319, 3 047 439 und 2 910 466 beschrieben sind, bewirkt werden. Dieser Prepolyester kann dann mit der Diimid-disäure (e) und der Diolmischung (a) unter Bildung des(r) Poly(etherimid-ester(s), der Estersegmente des Prepolyesters enthält, umgesetzt werden.
  • In seinen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Polymer der vorliegenden Erfindung die Reaktionsprodukte von Dimethylterephthalat, fakultativ mit bis zu etwa 40 Mol-% einer anderen Dicarbonsäure; eine Mischung hochmolekularen Diols und niedermolekularen Diols, vorzugsweise Butandiol oder eine Mischung aus Butandiol mit Cyclohexan-dimethanol oder Butendiol; und entweder (1) einem hochmolekularen Poly(oxy-alkylen)-diamin und Trimellitsäure-anhydrid oder (2) einer hochmolekularen Polyoxyalkylen-diimid-disäure, die von Trimellitsäure-anhydrid abgeleitet ist und einem hochmolekularen Poly(oxy-alkylen)diamin.
  • Da bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung die Diolkomponente eine Mischung aus einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Diol ist, umfassen die Struktureinheiten IV und V im allgemeinen zwei Untereinheiten, d. h. eine, worin R¹ der Rest eines niedermolekularen Diols ist und eine, worin R¹ der Rest des hochmolekularen Diols ist. Die Poly(etherimid-ester) der vorliegenden Erfindung enthalten daher im allgemeinen wenigstens die folgenden vier wiederkehrenden Struktureinheiten:
  • worin G, R und R² die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. R¹' ist der Rest des niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei die beiden Hydroxylgruppen abwesend sind, und R¹'' ist der Rest des hochmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, wobei die beiden Hydroxylgruppen abwesend sind.
  • Da in der vorliegenden Erfindung die Menge des hochmolekularen Diols, welches in der Diolmischung (a) vorliegt, 3 bis 75 Gew.-% beträgt und da die Menge der Einheiten der Formeln IVb und Vb auf die Menge des vorhandenen hochmolekularen Diols bezogen ist, beträgt die vereinigte oder gesamte Menge der Einheiten der Formeln IVb und Vb 3 bis 75 Gew.-% bezogen auf die insgesamt vorhandenen Mengen der Einheiten IVa, IVb, Va und Vb.
  • Es sei vermerkt, daß unter gewissen Umständen, insbesondere dann, wenn andere Verfahren verwendet werden, als das vorstehend beschriebene Ein-Topf-Verfahren, Poly(etherimidester) der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, die aus weniger als allen vier wiederkehrenden Struktureinheiten IVa bis Vb zusammengesetzt sind, daß jedoch in keinem Falle weniger als zwei wiederkehrende Struktureinheiten von entweder den Formeln IVa und Vb oder den Formeln IVb und Va Verwendung finden. Wenn daher beispielsweise der Polyalkylenether-diimid-ester, d. h. IV zuerst separat vorpolymerisiert wird (durch Reaktion des Diols, des Poly(oxy-alkylen)diamins und der Tricarbonsäure) unter Verwendung nur eines Diols der Diolmischung beispielsweise einem niedermolekularen Diol und der Polyester, d. h. V dann unter Verwendung der Diolmischung aus dem hochmolekularen Diol und dem niedermolekularen Diol polymerisiert wird, dann umfaßt das Polymer der vorliegenden Erfindung drei wiederkehrende Struktureinheiten IVa, Va und Vb.
  • Andererseits, wenn der Polyester V zuerst separat vorpolymerisiert wird (durch Reaktion der Dicarbonsäure und des Diols) unter Verwendung nur eines Diols der Diolmischung, beispielsweise des niedermolekularen Diols und dem Polyalkylenether-diimid-esters IV dann unter Verwendung der Diolmischung aus dem niedermolekularen Diol und dem hochmolekularen Diol polymerisiert wird, dann enthält der Polyetherimid-ester der vorliegenden Erfindung die drei wiederkehrenden Struktureinheiten (IVa, IVb und Va).
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Poly(etherimid-ester)-Polymere, insbesondere wenn alle Reaktionsbestandteile zusammen in den Reaktor gegeben werden, d. h. bei dem Ein-Topf-Verfahren, oder wenn die Polyoxyalkylen-diimid-disäure vorgebildet wird und überschüssige Tricarbonsäure vorhanden ist, dann kann eine geringe Menge der Tricarbonsäure oder des Anhydrids mit den verfügbaren Hydroxylgruppen reagieren und letztlich als Verzweigungsmittel in dem fertiggestellten Polymer fungieren. Innerhalb gewisser Grenzen kann der Verzweigungsgrad in dem fertiggestellten Polymeren durch Verändern des Molverhältnisses von Tricarbonsäure (d) zum Poly(oxy-alkylen)-diamin (c) gesteuert werden. Ein Überschuß an Diamin verringert den Verzweigungsgrad, während ein Überschuß an Tricarbonsäure die Verzweigung erhöht. Zusätzlich zur Steuerung der Verzweigung durch Verändern des Tricarbonsäure/Diaminmolverhältnisses kann man die Verzweigung durch Zugabe von geringen Mengen eines monofunktionellen Reaktionsbestandteiles, wie Benzoisäure kompensieren.
  • Im Hinblick auf die Verzweigung sei bemerkt, daß dann, wenn die Polymere der vorliegenden Erfindung aus vorgebildeten Diimid-disäuren hergestellt werden, sie im wesentlichen frei von Verzweigung sind. Wenn eine Verzweigung gewünscht wird, dann braucht nur ein Verzweigungsmittel, wie Trimellitsäure-anhydrid zusammen mit der vorgebildeten Diimid-disäure zugegeben zu werden. Die Menge des Verzweigungsmittels beträgt im allgemeinen weniger als 0,15 Mol pro Mol Diimid-disäure. Andere brauchbare Verzweigungsmittel als Trimellitsäure-anhydrid umfassen, ohne indessen darauf beschränkt zu sein, Trimethyl-trimellitat, Glycerol, Trimethylol-propan, Trimesinsäure und ihre Ester.
  • Obgleich nicht erforderlich, so ist es doch zusätzlich übliche Praxis und bevorzugt, einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem in dem Verfahren zur Erzeugung der Poly- (etherimid-ester) der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Im allgemeinen können beliebige bekannte Esteraustausch- und Polykondensationskatalysatoren verwendet werden. Obgleich zwei separate Katalysatoren oder Katalysatorsysteme verwendet werden können, einer für den Esteraustausch und einer für die Polykondensation, so wird es doch bevorzugt, einen Katalysator oder ein Katalysatorsystem für beide Reaktionen zu benutzen. In solchen Fällen, in denen zwei separate Katalysatoren benutzt werden, ist es vorteilhaft und es wird bevorzugt, den Esteraustauschkatalysator im Anschluß an die Vervollständigung der Vorkondensationsreaktion durch bekannte Katalysatorinhibitoren oder Abschreckmittel, insbesondere Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphensäure, Phosphonsäure und die Alkyl- oder Arylester oder Salze derselben, unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität des Polymeren zu steigern.
  • Als Beispiele geeigneter bekannter Katalysatoren können Acetate, Carboxylate, Hydroxide, Oxide, Alkoholate oder organische Komplexverbindungen des Zinks, Mangans, Antimons, Kobalts, Bleis, Calziums und der Alkalimetalle genannt werden, sofern diese Verbindungen in der Reaktionsmischung löslich sind. Spezielle Beispiele umfassen Zinkacetat, Calzium-acetat und Kombinationen derselben mit Antimon-tri-oxid und dergleichen. Diese Katalysatoren sowie weitere brauchbare Katalysatoren sind in US-A- 2 465 319, 2 534 028, 2 850 483, 2 892 815, 2 937 160, 2 998 412, 3 047 549, 3 110 693, 3 385 830 u. a. beschrieben.
  • Wenn es die Reaktionsbestandteile und die Reaktionsbedingungen erlauben, wird es bevorzugt, Titankatalysatoren zu verwenden einschließlich der anorganischen und der organischen titanhaltigen Katalysatoren, wie solche, die beispielsweise beschrieben sind in US-A-2 720 502, 2 727 881, 2 729 619, 2 822 348, 2 906 737, 3 047 515, 3 056 817, 3 056 818 und 3 075 952. Besonders bevorzugt sind die organischen Titanate, wie Tetra-butyl-titanat, Tetra-isopropyl-titanat und Tetra-octyl-titanat sowie die komplexen Titanate, die von Alkali-oder Erdalkali-Metalloxiden und Titanatesternabgeleitet sind, am meisten bevorzugt werden organische Titanate. Dieselben können ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen Katalysatoren, wie beispielsweise Zink-acetat, Calcium-acetat, Magnesium-acetat oder Antimon-trioxid und/oder wie vorstehend beschrieben mit einem Katalysatorabschreckmittel verwendet werden. Der Katalysator sollten in katalytischen Mengen, d. h. von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsbestandteile, verwendet werden.
  • Für jede Stufe der Etherimidester-Polymerbildung können sowohl Chargenverfahren als auch kontinuierliche Verfahren benutzt werden. Die Polykondensation des Polyester-prepolymeren mit der Polyoxyalkylen-diimid-disäure kann ebenfalls in der festen Phase durch Erhitzen der feinverteilten festen Polyester-prepolymere mit der Diimid-disäure in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas zur Entfernung des freigesetzten niedermolekularen Diols durchgeführt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Abbau vermindert wird, weil es bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Prepolymeren durchgeführt wird. Der größere Nachteil ist die lange Zeit, die erforderlich ist, um einen vorgegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen. Obgleich die Copoly(etherimid-ester) der vorliegenden Erfindung gute Beständigkeit gegenüber Hitzealterung und photolytischem Abbau besitzen, so ist es doch zu empfehlen, diese Verbindungen durch Zugabe eines Antioxidants zu stabilisieren.
  • Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können zahlreiche oxidative und/oder thermische Stabilisatoren verwendet werden, die im Stand der Technik für die Copolyester bekannt sind. Dieselben können entweder während der Polymerisation oder einer Heißschmelzstufe im Anschluß an die Polymerisation in die Zusammensetzung einverleibt werden. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen die Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl als auch Aminogruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze der mehrwertigen Metalle, in denen das Metall in seinem niedrigen Wertigkeitszustand vorliegt. Einige spezielle Beispiele derartiger Stabilisatoren sind in US-A-4 556 688 beschrieben.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können durch Zugabe der wohlbekannten Ultraviolettstrahlungsabsorber oder Stabilisatoren, wie beispielsweise Benzophenonderivate, Benzotriazolderivate, Cyanoacrylate und dergleichen gegen Ultraviolettstrahlung stabilisiert werden.
  • Des weiteren können die Eigenschaften dieser Polymeren durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher und wohl bekannter Füllstoffe, wie Ruß, Silikagel, Aluminium, Oxid, Kleie, Talg und kurzgehackte Glasfasern oder Glaspartikel modifiziert werden. Dieselben können fakultativ in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-%, einverleibt werden.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung können ebenfalls die verschiedenen und wohlbekannten flammhemmenden Mittel, wie beispielsweise die Halogen- und/oder Schwefel-aufweisenden organischen und anorganischen Verbindungen enthalten.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen.
  • Die folgenden Beispiele werden zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern Poly(etherimid-ester), die außerhalb der vorliegenden Erfindung liegen, weil sie kein hochmolekulares Diol enthalten. Sie sind daher nur für Vergleichszwecke aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 10,5 Gewichtsteile Butandiol, 9,5 Gewichtsteile Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE®D-2000, einem Propylen-ether-diamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2 000, erhältlich von Texaco Chemical Co.), 13,5 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben.
  • Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, würde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly(etherimid-ester) Polymere zu erzeugen.
  • Der Biegemodul (Testverfahren ASTM D790), die Biegefestigkeit (Testverfahren ASTM D79O) und die Zugdehnung (Testverfahren ASTM D638) dieses Polymeren wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2.
  • Dieses Beispiel erläutert ein Poly(etherimid-ester) -Polymer, welches aus nur einem niedermolekularen Diol abgeleitet ist. In diesem Beispiel wird jedoch ein geringeres Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zur Dicarbonsäure verwendet als in Beispiel 1.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 300 Gewichtsteile Butandiol, 38 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D2000), 388 Gewichtsteilen Dimethyl-terephthalat, ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol gebildet wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly(etherimid-ester)-Polymere zu bilden.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Polymere der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 3.
  • Dieses Beispiel erläutert einen Poly(etherimid-ester), der von einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Poly(ethylen-oxid)-glykol abgeleitet ist.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 185 Gewichtsteile Butandiol, 168 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D2000), 240 Gewichtsteile Dimethyl-terephthalat, 36 Gewichtsteile Poly(ethylen-oxid)-glykol (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1 000), ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 2500 C gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly- (etherimid-ester)-Polymer zu erzeugen.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel erläutert einen Poly(etherimid-ester), der von einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Poly(tetramethylen-oxid)-glykol abgeleitet ist.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 185 Gewichtsteile Butandiol, 168 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D2000, 240 Gewichtsteile Dimethyl-terephthalat, 36 Gewichtsteile Poly(tetramethylen-oxid)-glykol (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2 000), ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 2500 C gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly(etherimid-ester)-Polymere zu erzeugen.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel erläutert einen Poly(etherimid-ester), der von einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Poly(tetramethylen-oxid)-glykol abgeleitet ist.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 185 Gewichtsteile Butandiol, 168 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D2O00), 240 Gewichtsteile Dimethyl-terephthalat, 36 Gewichtsteile Poly(tetramethylen-oxid)-glykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1000), ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 250ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly(etherimid-ester)-Polymer zu erzeugen.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel erläutert einen Poly(etherimid-ester), der von einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Poly(butadien)-diol abgeleitet ist.
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 185 Gewichtsteile Butandiol, 168 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D2O00), 240 Gewichtsteile Dimethyl-terephthalat, 54 Gewichtsteile Poly(butadien)-diol (durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2800, 20% Vinyl, 2Ö% Cis- 1,4, 60% Trans-1,4), ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 1800 C erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 2400 C gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly(etherimid-ester)-Polymere zu erzeugen.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
    • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel erläutert einen Poly(etherimid-ester), der von einem niedermolekularen Diol und einem hochmolekularen Poly(butadien)-diol abgeleitet ist. Weiterhin ist das angewendete Gewichtsverhältnis der Diimid-disäure zur Dicarbonsäure in diesem Beispiel das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 2.
  • In ein Reaktionsgefaß wurden 185 Gewichtsteile Butandiol, 24 Gewichtsteile einer Polyoxyalkylen-diimid-disäure (hergestellt durch Imidisierung von Trimellitsäure-anhydrid mit JEFFAMINE® D20OO), 240 Gewichtsteile Dimethyl-terephthalat, 36 Gewichtsteile Poly(butadien)-diol (durchschnittliches Molekulargewicht 2800, 20% Vinyl, 20% Cis-1,4, 60% Trans-1,4), ein phenolisches Antioxidationsmittel und ein Titankatalysator gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 180ºC erhitzt, worauf Methanol erzeugt wurde. Nachdem die theoretische Menge Methanol entfernt war, wurde die Reaktortemperatur auf etwa 240ºC gesteigert und Vakuum angelegt, um das Poly- (etherimid-ester)-Polymere zu erzeugen.
  • Die Eigenschaften dieses Polymeren wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle I Beispiel Nr. Biegemodul Biegefestigkeit Zugdehnung Tabelle II Beispiel Nr. Biegemodul Biegefestigkeit Zugdehnung
  • Wie durch die Daten in den Tabellen I und II ersichtlich, besitzen die Polymere der vorliegenden Erfindung (Beispiele 3 bis 7) bessere Biegsamkeit (niederen Biegemodul und niedere Biegefestigkeit) als die herkömmlichen Poly(etherimidester) (Beispiele 1 und 2). Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß, je geringer das Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zur Dicarbonsäure in der Reaktionsmischung ist, die für die Herstellung des Poly(etherimid-esters)verwendet wird, umso höher ist der Biegemodul (um so schlechter ist die Biegsamkeit), andererseits, je höher das Gewichtsverhältnis, umso geringer ist der Biegemodul (umso besser die Biegsamkeit). Das Polymere gemäß Beispiel 2, welches ein geringeres Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zu Dicarbonsäure aufweist, hat erwartungsgemäß einen höheren Biegemodul und höhere Biegefestigkeit als das Polymere nach Beispiel 1, welches ein höheres Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zu Dicarbonsäure besitzt. In gleicher Weise hat das Polymere nach Beispiel 7, da es ein niedrigeres Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zur Dicarbonsäure besitzt, erwartungsgemäß einen höheren Biegemodul und Biegefestigkeit als die Polymeren der Beispiele 3-6, welche ein höheres Gewichtsverhältnis von Diimid-disäure zur Dicarbonsäure besitzen.
  • Aus einem Vergleich der Beispiele 3-7 mit Beispiel 1 und von Beispiel 7 mit Beispiel 2 ist klar ersichtlich, daß die Polymeren der vorliegenden Erfindung verbesserte, d. h. bessere Flexibilität als die herkömmlichen Poly(etherimidester)-Polymere aufweisen, die nur von einem niedermolekularen Diol abgeleitet sind. Diese Verbesserungen der Biegsamkeit treten bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Diimid-disäure zur Dicarbonsäure auf (Tabelle I und Tabelle II).
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Poly(etherimid-ester)-Polymere frei von Dimersäuren sind, insbesondere hochmolekularen Dimersäuren, entweder als einer der verwendeten Reaktionsbestandteile bei der Herstellung der vorliegenden Polymere oder als eine zugegebene Komponente der vorliegenden Polymeren.
  • Die vorliegenden Polymere sind brauchbar für die Herstellung von extrudierten oder ausgeformten Gegenständen.
  • Es ist offensichtlich, daß andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben gegebenen Lehren möglich sind. Es sei daher ausdrücklich vermerkt, daß Änderungen in den speziellen Ausführungsbeispielen der Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben sind, im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.

Claims (13)

1. Polyätherimidester, enthaltend wenigstens die folgenden vier wiederkehrenden Struktureinheiten:
worin G der Rest eines Polyalkylenätherdiamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 12.000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von 1,8 bis 4,3 : 1 ist, R ein dreiwertiger C&sub2;-C&sub2;&sub0; aliphatischer oder zykloaliphatischer Rest oder ein C&sub6;-C&sub2;&sub0; aromatischer Rest ist, R² der Rest einer aliphatischen, zykloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 ohne die beiden Carboxylgruppen ist,und R¹ den Rest von wenigstens 2 Diolen bei abwesenden Hydroxylgruppen darstellt, nämlich R¹'', ein hochmolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 12.000, und R¹', ein niedermolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei die Menge des Restes des besagten hochmolekularen Diols von 3 bis 75 Gew.-% von R¹ beträgt.
2. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ wenigstens 5 Gew.-% des Restes von wenigstens einem hochmolekularen Diol hält.
3. Polymer nach Anspruch 1, worin R¹ wenigstens 10 Gew.-% Restes von wenigstens einem hochmolekularen Diol enthält.
4. Polymer nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare Diol durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 600 aufweist.
5. Polymer nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare Diol durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 900 aufweist.
6. Polymer nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare Diol ausgewählt ist aus aliphatischen Diolen.
7. Polymer nach Anspruch 6, worin das aliphatische Diol ausgewählt ist aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Diolen.
8. Polymer nach Anspruch 7, worin das hochmolekulare Diol ausgewählt ist aus ungesättigten Diolen.
9. Polymer nach Anspruch 8, worin das hochmolekulare Diol Poly(butadien)glykol ist.
10. Polymer nach Anspruch 1, worin das hochmolekulare Diol ausgewählt ist aus Poly(oxyalkylen)glykolen.
11. Polymer nach Anspruch 10, worin das hochmolekulare Diol ausgewählt ist aus Poly(äthylenäther)-glykolen, Poly(Propylenäther)-glykolen, Poly(tetramethylenäther)glykolen, Copoly(propylenäther-äthylenäther)-glykolen, oder Mischungen derselben.
12. Polymer nach Anspruch 1, worin das niedermolekulare Diol ausgewählt ist aus Butandiol, Hexandiol, Zyklohexandimethanol, oder Mischungen derselben.
13. Polymer nach Anspruch 1, worin der Dicarbonsäurerest von Dimethylterephthalat abgeleitet ist.
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