DE1495783A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat - Google Patents

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FARBVERXB HOECHST AO. vormale Meister Lucius A Brüning Aktenzeichen! P 14 95 783.6 - Fw 4366 14 95783

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Verfahren sur Herstellung von Polyäthylenterephthalat

Zur Herstellung von hochmolekularem, faser- und filmbildenden Polyäthylenterephthalat, das als Ausgangsstoff für die Herstellung synthetischer Fasern und Filme dient, wird bekanntlich zunächst ein Dialkylester der Terephthalsäure mit Xthylenglykol umgeestert und anschließend das gebildete Bi8-/0-hydroxyathyiJ7-terephthalat unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert.

Für beide Reaktionsschritte werden zweckmäßig Katalysatoren eingesetzt. So hat man als Katalysator für die erste Stufe, die Umesterung von Dialkylterephthalat mit überschüssigem Xthylenglykol, bereits glykollBaliche Carbonate, Oxyde, Borate, Alkoholate, Oxalate oder Salze leicht flüchtiger Säuren mit zweiwertigen Metallen,ζ .B. die Acetate von Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Blei, Zinn, Cobalt oder Mangan als Katalysatoren vorgeschlagen. Auch die Lanthan -Salze leicht flüchtiger Säuren, einschließlich Lanthantrifluoracetat, sind brauchbare Umesterungskatalysatoren.

Einige der obengenannten Umesterungskatalysatoren besitzen auch in der zweiten Stufe eine gewisse Wirksamkeit, so daß sie' sur Herstellung von niedermolekularem Polyäthylenterephthalat, dem sogenannten Vorkondensat, Verwendung finden können.

Als Katalysatoren für die eigentliche Polykondensation sind z.B. die mineralsauren Salae der obengenannten Metalle und vor allem Antimontrioxyd bekannt geworden.

tan hat auch schon vorgeschlagen, sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation durch metallorganische Verbindungen des Zinns au katalysieren, in denen mindestens ein Kohlenstoffatom an ein zwei- oder vierwertiges Zinnatom gebunden ist.

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Vor allem hat jedoch das Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator Bedeutung erlangt. Obwohl es mit Hilfe von geeigneten Kombinationen der vorgenannten Umesterungs- und PoIykondensationskatalysatoren möglich ist, Polyäthylenterephthalat' herzustellen, das hinsichtlich seines Polymerisationsgrades den an film- und faserbildende Polyester zu stellenden Ansprüchen genügt, bringt die Verwendung dieser bekannten Katalysatoren einige Nachteile mit sich. Hier sind an erster Stelle die häufig auftretenden Verfärbungen zu nennen, zu deren Beseitigung man den Polyesterschmelzen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. T_riphenylphoephit, zusetzen muß. Weiterhin bilden sich unerwünscht große Mengen von Diäthylenglykol, das die physikalischen Eigenschaften des fertigen, linearen Polyäthylenterephthalates in ungünstiger Weise beeinflußt. Bei der Verwendung von Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator stört seine unzureichende Löslichkeit in Xthylenglykol. Ist noch ein stöchiometrischer Überschuß von Acetatumesterungskatalysatoren vorhanden, so entstehen während der Polykondensation unlösliche Verbindungen und Zersetzungsprodukte.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulares, faser- und filmbildendes Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Dialkylterephthalat mit Äthylenglykol und anschließender Polykondensation des erhaltenen Bis-^fl-hydroxyathy_l7~ terephthalates vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Katalysator für die Umesterung und/oder Polykondensation ein Salz, vorzugsweise Mischungen von Salzen perfluorierter Carbonsäuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der 2. Nebengruppe des Periodensystems, des Zinns, des Bleis, Mangans, Cobalts oder Nickels, verwendet.

Als perfluorierte Carbonsäuren kommen vor allem solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, und unter diesen vorzugsweise die mit unverzweigter Kette in Frage.

Die Katalysatoren werden der Reaktionsmischung zweckmäßig nur einmal vor Beginn der ersten Reaktion in Xthylenglykol

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gelöst zugesetzt. Weiterhin ist es möglich, Mischungen verschiedener perfluorcarbonsaurer Salze, die dasselbe oder verschiedene Kationen enthalten können, einzusetzen. Als besondere vorteilhaft haben sich Mischungen erwiesen, die aus den Trifluoracetaten, n-Perfluorbutyraten oder n-Perfluorcaprylaten von Magnesium, Calcium, Barium, Zink, zweiwertigem Zinn oder Mangan bestehen. Die erforderliche Katalysatormenge beträgt etwa 3 bis 12 * 10 Mol pro Mol Dialkylterephthalat.

Vorteilhaft führt man die Polykondensation in zwei Stufen aus. Dabei wird in der ersten Stufe die Temperatur der nach der Umesterung erhaltenen Mischung von Bie-/E-hydroxyäthy1/-terephthalat und Äthylenglykol in etwa 1 - Stunde von 220 auf 280°C gesteigert, wobei der Druck gleichzeitig auf etwa 0,8 mm gesenkt wird. Das auf diese Weise im Laufe einer weiteren Stunde erhaltene, vom überschüssigen Äthylenglykol befreite Vorkondensat wird in ein nachgeordnetes Reaktionsgefäß übergeführt und dort unter einem Vakuum von etwa 0,2 mm zu Ende kondensiert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen den großen Vorteil, daß sie in den gebräuchlichen Mengen bei niederen Temperaturen bis zu 60 C in Äthylenglykol glatt löslich sind. Auf Grund der chemischen und. thermischen Stabilität der perfluorcarbonsäuren Metallsalze können die bdden Stufen der Um-

und
estörung/ ; der Polykondensation durchgeführt werden, ohne

daß ein weiterer Zusatz von Katalysatoren notwendig ist.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyäthylenterephthalat besitzt eine hohe Eigenzähigkeit Ί) (intrinsic viscosity), die bei 25 C mit Lösungen von 1 g Polykondensat in 100 ml eines Gemisches aus 60 Teilen Phenol und kO Teilen Tetrachloräthan gemessen wurde. Es|ist hervorragend zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fasern, Fäden oder Folien geeignet. Die Erweichungspunkte der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylenterepbthalate liegen

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ebenso hoch wie die der unter Verwendung von antimonhaltigen Katalysatoren gewonnenen Produkte. Die erfindungsgemäß hefgestellten Polyäthylenterephthalatschmelzen weisen nur äußerst geringe Gehalte an Diäthylenglykol auf. So wurden nach hydrolytischem Abbau von Sehmelsproben durch gasChromatographieehe Bestimmungen nur Gehalte von 0,33 bis 0,91 % Diäthylenglykol gefunden.

Die Darstellung der erfindungsgemäß als Katalysatoren «u verwendenden Metallsalze von Perfluoroarbonsäuren erfolgt nach den an sich bekannten Verfahren, z.B. durch OlMetzung von perfluorierten Säuren mit neutralen bzw. basischen Carbonaten des Natriums, Kaliums, Magnesium·, Calcium·, Barium·, Zinke, Bleis, Mangans bzw· anderer zweiwertiger Metalle. Dl· Zinn Sals· der perfluorierten Carbonsäuren werden vorteilhaft in

Ausgangsstoffen wurde ein· LSsung von 0,2907 g (5 * 10 Mol) Barium-n-perfluorbutyratmonohydrat und 0,067 g (2 · 10~ Mol) Mangan¹¹-trifluoracetattrihydrat in 3,1 g (0,05 Mol) Xthylenglykol zugesetzt« Der Esteraustausch wurde in einer Destillationevorrichtung aus Geräteglas unter einem Rücklauf verhält nie von 8 bis 10 tu 1 durchgeführt. Bei von 18O°C auf 225°C gesteigerter Beheizungetemperatur war die unter Methanolabspaltung verlaufende Umsetzung nach 2 j/k Stunden

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der Velse dargestellt, daß man überschüssige, gegebenenfalls mit ^ I

Hexan verdünnte Perfluorcarbonsäure bei wenig erhöhter Tempera- ^; H

tür auf Zinnfolie einwirken läßt, die Rohsalze durch Um- ^* kristallisieren oder Umfallen reinigt und dann trocknet.

Da· Vorfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ^! · erläutertt '

Beleolel 1

a) Zur primären Umesterung gelangten 19^,19 g (1 Mol) Dimethylterephthalat (Schmelipunkt 1^0,1°C) und 152,06 g (2,45 Mol) '

Xthylenflykol, da· wasserfrei war, 0,1 i* Diäthylenglykol

20 enthielt und den Brechungsindex n_. 1,^318 aufwies. Deni

* beendet. Zusammen mit der berechneten Menge an Methanol wurden 1,3 Volumenprozent Xthylenglykol im Destillat gefunden ·

b) Die Hälfte der erhaltenen Mischung, bestehend aus 127,1 g Bie-j/ß-hydroxyäthyl^terephthalat, 15 g Xthylenglykol und den Katalysatoren, wurde mit Hilfe einer Pumpe in ein birnenförmiges, auf 220 C geheiztes Reaktionsgefäß aus Geräteglas gebracht. Im Reaktionsgefäß befand sich ein zylindrischer Einsatz, in welchem ein Rührer mit gewinkelten Flächen abwärts drückend rotierte (67 Umdrehungen/Minute). Dann wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde von 220 auf 280°C gesteigert, während der Druck allmählich von 35 auf 0,8 mm Quecksilber gesenkt wurde. DieecJBedingungen wurdei&ioch eine weitere Stunde aufrechterhalten, wobei unter Abdestillieren von Äthylenglykol ein Vorkondensat gebildet wurde. Anschließend wurde die Schmelze mit Hilfe einer Zahnradpumpe in ein zweites, gleichgestaltetes, unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm Quecksilber stehendes, vorgeheiztes Reaktionsgefäß überführt, in dem lediglich der zylindrische Einsatz um 50 % kürzer war. Dann wurde innerhalb einer halben Stunde ein^ mittlere Temperatur von 281,2°C eingestellt und der Druck von 0,7 auf 0,2 mm reduziert. Unter ständigem Rühren mit 67 Umdrehungen/ Minute wurde dabei nach 120 Minuten eine Eigenzähigkeit f) von 0,647, nach 1£O Minuten von 0,681 und nach 180 Minuten von 0,701 erreicht. Die gewonnene Schmelze war wasserhell und für die Veiterverarbeitung zu Formgebilden gut geeignet. Die Ausbeute betrug nach dem Austragen und Abschrecken 92,5 g bei einem Gehalt an Diäthylenglykol von O,kk #. Der Erweichungspunkt lag bei 259,7°C. Außerdem konnten kk g Xthylenglykol, vermischifmit 3,0 g Bis-/ß-hydroxyäthy₍j^-terephthalat, zurückgewonnen werden.

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Beispiel 2

Die gleichen Ausgangsmengen an Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wie in Beispiel 1 wurden auf gleiche Weise wie in Bei-

-k spiel 1, jedoch unter Zugabe einer Lösung von 0,2907 g (5 * 10 Mol) Barium-n-perfluorbutyratmonohydrat in 3.1 g Äthylenglykol umgesetzt. Dabei wurden für die Umesterung 190 Minuten, für die Vorkondensation 120 Minuten (einschließlich Aufheisperiode) und für die Polykondensation, die im Mittel bei 280,^⁰C und 0,2 Quecksilber durchgeführt wurde, 180 Minuten benötigt. Die Eigen-* Zähigkeit^des erhaltenen Polyäthylenterephthalates betrug 0,623.

Beispiel 3

Die gleichen Ausgangsmengen wie in Beispiel 1 und 2 wurden wie dort beschrieben, jedoch nach Zugabe von 0,235 g (7 · 10~ Mol) Mangan -trifluoracetattrihydrat umgesetzt. Für die Umesterung wurden 180 Minuten, für die erste Polykondensationsstufe 120 Minuten und für die im Mittel bei 280,1°C durchgeführt· zweite Polykondensationsstufe 180 Minuten benötigt. Das erhaltene Polyäthylenterephthalat hatte eine Eigenzähigkeit ⁷V von 0,631 und einen Erweichungspunkt von 25912 C.

Beispiel k

Die gleichen Ausgangsmengen an Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wie in Beispiel 1 wurden in analoger Weise wie dort beschrieben, jedoch unter Verwendung einer Mischung von 0,1688 g (3 · 10" Mol) Zinn -n-perfluorbutyratmonohydrat und 0,189 g (2 * 10* Mol) Zinn -n-perfluorcaprylat als Katalysator umgesetzt. Bei einer Temperatur von 180 C vergingen 32 Minuten bis ZUOi Beginn der Methanoldestillation, die dann innerhalb von 160 Minuten unter Steigerung der Temperatur bis auf 225 C zu End· geführt wurde.

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Mit der halben Menge wurden dann, wie in Beispiel 1b) beschrieben, , die beiden Polykondensationsstufen durchlaufen, wobei die Ver-' weilzeit in jeder der beiden Stufen 2 Stunden und die mittlere ; Temperatur der Endstufe 279»5°C betrug. Die abgeschreckte Schmelze *.. wog 93 g» hatte eine El gen Zähigkeit fh von 0,836, einen Erweichungs- !!':'.. punkt von 258» 1°C und einen Diäthylglykolgehalt von 0,91 i>· Das .ι- erhaltene Polyäthylenterephthalat ist besonders geeignet zur Her-, Stellung von Fäden und Folien.

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\ Die gleichen Ausgangemengen an Dimethylterephthalat und Xthylenflykol wie in Beispiel 1 wurden in der dort beschriebenen Weise, *v jedoch unter Verwendung von 0,3376 g (6 ·■ 10 Mol) Zinn -n· ;|; perfluorbutjrratmonohydrat umgesetzt. Die Verweilzeit betrug in *].. der Urne sterlings stufe ißfe Minuten und in den beiden Polykonden-•ationsstufen je 120 Minuten, wobei die mittlere Temperatur der Sndstufe auf 278,9°C einreguliert wurde. Es wurde ein Polyäthylenterephthalat mit der Eigenzähigkeit ^0,683 erhalten, das fUr die Herstellung von geformten Gebilden gut geeignet war.

Beispiel 6

." _ Gleiche Auegangemengen an Dimethylterephthalat und Xthylenglykol '<·.' wie in Beispiel 1 wurden in der dort beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung einer Mischung von 0,1269 g (3 * 10* Mol) Magnesium-trifluoracetattetrahydrat, 0,0568 g (2 · 10 Mol) Calcium-trifluoracetatmonohydrat und 0,0581 g (1 · 10 Mol)$ Barium-n-perfluorbutyratmonohydrat als Katalysator umgesetzt· Nach einer Anlaufzeit von 18 Minuten betrug die Reaktionsdauer in der Urneβterungsstufe 14O Minuten. Als Destillat wurde die berechnete Menge Methanol erhalten, das einen Gehalt von 1.,5 Volumenprozent an Xthylenglykol aufwies.

Die Hälfte der erhaltenen Mischung wurde darauf der Polykondensation unterworfen, wobei die Verweilzeit in der ersten' Stufe 120 Minuten und in der zweiten Stufe I50 Minuten betrug. Die Endkondensation wurde bei einer mittleren Temperatur von 281,7°C und einem Vakuum von 0,2 mm durchgeführt. Es resultierten

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93 S wasserhelle Polyäthylenterephthalat-Schmelze mit der Eigenzähigkeit γ von 0,670, dem Erweichungspunkt von 261,1 C und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,33 $.

Beispiel 7

Die gleichen Ausgangsmengen an Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wie in Beispiel 1 wurden, wie dort beschrieben, jedoch unter Verwendung einer Mischung von 0,1937 g ( ** · 10~ Mol) Calcium-n-perfluorbutyratmonohydrat und 0,0913 g (3 · 10 Mol) Magnesium-trifluoracetattrihydrat als Katalysator umgesetzt. Nach einer Anlaufzeit von 25 Minuten betrug die Reaktionsdauer In der Urnesterungsstufe 150 Minuten. Nach Durchlaufen der beiden Polykondensationsstufen, in denen die Verweilzeit je 180 Minuten und die Temperatur der Endstufe 281,6 C betrug, wurde ein farbloses Polyäthylenterephthalat mit der Eigenzähigkeit ^J von 0,660, dem Erweichungspunkt von 258,9 C und einem Diäthylenglykolgehalt von 0,39 $ erhalten.

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Claims (6)

1. Patentanspr Uc h e:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem, faser- und filmbildenden Polyäthylenterephthalat durch Umesterung von Dialkylterephthalat mit A'thylenglykol und anschließender Polykondensation des erhaltenen Bis-^ß-hydroxyäthyl7-terephthalats in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren für die Umesterung und/oder Polykondensation Salze perfluorierter Carbonsäuren mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der II. Nebengruppe des Periodischen Systems, des Zinns, Bleis, Mangans, Cobalts oder Nickels verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Salze von perfluorierten Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in unverzweigter Kette verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren in einer Menge von 3 bis 12 χ 10 Mol pro Mol Dialkylterephthalat eingesetzt werden.
4. h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß nur vor Beginn der Umesterung Katalysatoren zugesetzt werden.
5. 5» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis U, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in zwei aufeinander folgenden Stufen ausführt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mischungen aus Trifluoracetaten, n-Perfluorbutyraten oder n-Perfluorcaprylaten mit Magnesium, Calcium, Barium, Zink, zweiwertigem Zinn oder Mangan verwendet.

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