DE2454189C3 - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen PolyesternInfo
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
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- C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Description
—O— P—R —C—
I Il
R1 O
einkondensiert sind, welche 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in
der Formel
R einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest
und
R ι einen Alkylenrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl-
oder Aralkylrest bedeuten.
Vorzugsweise ist
R = -CH2-CH2- oder -C6H4- und
R1 = -CH j oder-C6H5
R1 = -CH j oder-C6H5
Die schwer entflammbaren linearen Polyester werden nach dem Verfahren des Patentes Nr. 23 46 787
hergestellt durch Umsetzung von
a) Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente einer Cokomponente
aus der Gruppe der Isophthalsäure,
« 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure,
Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, trans-Hexahydroterephthal-
w säure. Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure,
oder jeweils deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, und
b) Diolen der Formel
HO-(CH2Jn-OH
worin η = 2 bis 10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und
c) zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
Gegenstand der Patentanmeldung P 23 46 787.0-44 sind schwer entflammbare lineare Polyester aus
Dicarbonsäure- und Diolkomponcnten, wobei die DicarbonsäurekomDonenten die Einheiten der Tcre-
IK) -P R
I
R1
R1
COOII
oder deren Estern mit niederen aliphatischen
Alkoholen oder deren cyclischen Anhydriden in einer Menge, welche 3 bis 20 Mol-% der gesamten
Säurekomponenten ausmacht, wobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest
und
Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.
Die Fäden, Fasern, Folien und Formkörper i.us diesen
Polyestern mit P-haltigen Kettengliedern weisen ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende
Eigenschaften auf; außerdem sind sie auch gut färbbar und in ihren übrigen Eigenschaften vergleichbar mit den
Gebilden aus den zugrunde liegenden unmodifi7ierten Polyestern. Die Gebilde werden überall da eingesetzt,
wo flammfeste Materialien gewünscht werden, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen und
elektrischen Apparaten.
Bei der Herstellung der Polyester nach dem Verfahren des Patentes Nr. 23 46 787 werden die
P-haltigen Modifikationsverbindungen — Phosphincarbonsäuren — als freie Säuren oder als deren Ester oder
auch als cyclische Anhydride eingesetzt. Da insbesondere die cyclischen Anhydride (2,5-Dioxo-l,2-oxa-phospholane)
gut zugänglich sind, bietet sich vor allem deren Verwendung an. Der Einsatz dieser Oxaphospholane ist
aber nicht ganz ohne Probleme und Schwierigkeiten durchführbar. So neigen diese Oxaphospholane, wie
auch eine Vielzahl anderer cyclischer Anhydride, beim Erhitzen über deren Schmelzpunkt zu einer gewissen
Zersetzung und Verfärbung, vor allem wenn das Erhitzen länger dauert. Die Oxophospholane halten
daher den bei der Polyesterherstellung angewandten Temperaturen nicht allzu lange ohne Zersetzung stand.
Verfärbungen der resultierenden Polyester sind aber unerwünscht
Weiterhin sind die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren
im allgemeinen ziemlich hygroskopische feste Substanzen. Die Überführung in eine fein
pulvrige Form, welche für die Weiterverarbeitung wünschenswert wäre, ist aber zumindest in größerem
Maßstab nicht ohne zusätzliche Maßnahmen (sorgfältiger Feuchtigkeitsausschluß) durchzuführen.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Methode zu finden, welche den Einsatz der Oxaphospholane bei dem
Polyesterherstellungsv -fahren gemäß Patent Nr. 23 46 787 ohne die erwähnten Schwierigkeiten
erlaubt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxaphospholane zunächst bei
erhöhter Temperatur in einem für die Polyesterherstellung geeigneten Diol löst und dann diese Lösung dem
Polyesterherstellungsansatz zusetzt.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern
durch Umsetzung von
a) Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente einer Cgkomponente
aus der Gruppe der Isophthalsäure, 5-Suifoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure,
Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, trans-Hexahydroterephthalsäure.
Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure
oder jeweils deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, und
b) Diolen der Formel
KO-(CH2)D-OH
worin n=2 bis 10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und zum Einbau
in Polyesterkettenmoleküle befähigten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
■ T
HO—P—R-COOH
oder deren Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen oder deren cyclische Anhydride in einer
Menge, welche 3 bis 20 Mol-% der gesamten Säurekomponenten ausmachLwobei in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest
und
Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
nach Patent Nr. 23 46 787, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cyclischen Anhydride der
Phosphorverbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel verwendet, nachdem man sie
vorher in einem für die Polyesterherstellung geeigneten Diol bei erhöhter Temperatur gelöst
hat.
Beim Lösen der cyclischen Anhydride in dem jeweiligen Diol öffnet sich der Ring unter Anlagerung
von einem Mol Diol im wesentlichen nach folgender ■n Reaktionsgleichung:
R1-P R + HO(CH2InOH
O
O
I!
HO-(CH2)„O- I' R- COOH
Bei der Lösung des cyclischen Anhydrids der 2-Carboxyäthylmethylphosphinsäure. also des 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholans,
in Äthylenglykol findet z. B. die folgende Umsetzung statt:
O O
I I
CH3-P CH2 + HO-CH2-CH2-OH -* HO-CH2-CH2O-P-CH2-Ch2-COOH
O CH2 CH3
Il
ο
Dies ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbesserungsverfahrens.
Die Temperatur, bei welcher ma»i die Lösung
vornimmt, hängt natürlich im starken Maße von der Art des Oxaphospholans und des Diols ab; im allgemeinen
liegt aber die Temperatur in dem Bereich von etwa 50 bis 1500C Im Falle der Lösung des 2-Methyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholans
in Äthylenglykol liegt die günstige Lösungstemperatur bei etwa 105 bis 130° C.
Das Mengenverhältnis Diol-Cxaphospholan kann in
sehr weiten Grenzen schwanken. Nach unten ist die Menge des Diols nur dadurch begrenzt, daß genügend
Diol für die Umsetzung vorhanden sein muß, also mindestens 1 Mol Diol pro Mol Anhydrid, und daß
außerdem eine ausreichende Viskosität der Lösung gewährleistet wird. Nach oben ist die Diolmenge
eigentlich nur durch wirtschaftliche Überlegungen — da je überschüssiges Glykol eventuell später nur wieder
abdestilliert werden muß — limitiert.
Die bei der Lösung der cyclischen Anhydride in den Diolen entstehenden Phosphincarbonsäurehalbester
sind — wie im Falle des 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure-äthylenglykolester
— meist bei Raumtemperatur viskos-flüssige Substanzen, die sich auch bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Polyesterherstellung
angewandt werden, nicht mehr oder lediglich in einem vernachlässigbaren Ausmaß unter Bildung
unerwünschter Verfärbungen zersetzen. Die Halbester werden in die Polyesterkettenmoleküle in gleicher
Weise eingebaut wie auch die anderen nach dem Verfahren des Patentes Nr. 23 46 787 verwendeten
P-haltigen Mcdifikationsmittel.
Der Zusatz der Oxaphospholanlösung in dem jeweiligen Diol zu dem Polyesterherstellungsansatz
geschieht ebenfalls in gleicher Weise wie in Patent Nr. 23 46 787 für die Carboxyphosphinsäuren und deren
Derivate beschrieben. Die Lösung wird a!so, wenn die für die Herstellung hochmolekularer, insbesondere
faser- und bilmbildender, linearer Polyester befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise
umgesetzt werden, vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugesetzt. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente
beträgt 3 bis 20 Mol-% der gesamten Säurekomponen'r.
Als Dicarbonsäureausgangsstoffe und als Diolkomponenten werden die gleichen wie für das Verfahren des
Hauptpatentes eingesetzt. Es werden also als Dicarbonsäureausgangsstoffe — entweder in freier oder in mit
niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CH3OH) veresterten
Form — Terephthalsäure sowie gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der GesamtsäurekomDonente andere Dicarbonsäuren
aus der Gruppe Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 5-SulfopropoxyisophthaIsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Diphenyl-p.p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure,
Diphenoxyalkandicarbonsäuren, trans-Hexahydroterephthalsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure,
1,2-Cyclobutandicarbonsäure als Cokomponeme eingesetzt.
Als Diolkomponenten kommen neben dem Äthylenglykol Propandiol-13, Butandiol-1,4 und die höheren
Homologen des Butandiols-1,4 mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.
1,4-Cyclohexandimethanol, auch als Cokompo
nenten, in Frage. Bei einem Einsatz als Cokomponente kann das betreffende Diol natürlich auch zur Herstellung
der Lösungen der Oxaphospholane verwendet oder mit verwendet werden.
Wenn man außer der Terephthalsäure und/oder
Wenn man außer der Terephthalsäure und/oder
J5 deren Derivaten noch andere der genannten Dicarbonsäuren
einsetzt, werden nicht mehr als 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente verwendet Vorzugsweise
wird in ähnlicher Weise bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier beispielsweise
außer dem Äthylenglykol noch weitere der Diole als
Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als
10 Mol-% der gesamten Diolkomponente. Im Falle der Herstellung von Copolyestern verwendet man zweck-
< 5 mäßig für die Lösung der Oxaphospholane die
Hauptdiolkomponente des Copolyesters, ansonsten die Diolkomponente des (Homo-) Polyesters.
Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich,
-,« zunächst direkt verestert und dann polykondensiert.
Geht man von den Dicarbonsäureestern an Stelle der freien Dicarbonsäuren aus — insbesondere von den
Dimethylestern — so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils
η unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche
Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Färb- und
mi Füllstoffe) zugesetzt werden.
Hinsichtlich der Herstellung der cyclischen Anhydride der Carboxyphosphinsäuren kann auf die im
Hauptpatent zitierte Literatur verwiesen werden. Es sei hier lediglich die Herstellung des 2-Methyl-2,5-di-
*\ oxo-i^-oxaphospholans nach dem Schema der von
V. K. Cha j ru Hin et al. etwa in Z. obsc. Chim. 37
(1967), Nr. 3, Seite 710 bis 714 beschriebenen Reaktion in beispielhafter Weise aufgezeigt:
Cl-P—Cl + CH2
CH3
CH3
= CH-COOH -Cl-P-CH2-CH2-COCl
CH.,
Kochen mit 1
► CH3-P CH, + 2CHjCOCl
(CH3CO)2O I I
O CH,
Die Reste R und Ri der cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren, welche nach dem Verfahren der
vorliegenden Anmeldung zur Anwendung kommen, sind im übrigen genau die gleichen wie im Hauptpatent
angegeben. Es bedeutet also
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere
2 bis 10 C-Atomen oder einen Arylen- oder Aralkylenrest (also etwa
-CH2- -CH2-CH2- —(CH2)3 —
—CH-CH,-CH3
-CH-CH2-CH,- -(CH2I4-
CH,
und
R1 einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl-
oder Aralkvlrest (also etwa
-CH3
-CH
,"5
n- und J-C4Hq
-C5H1, -CH13 -CH5
C, H,—CH,—!
C, H,—CH,—!
Bevorzugt sind die Verbindungen mit
R = -CH2-CH2- oder -Q1H4- und
Rl = —CH3 oder —0,H5: besonders bevorzugt ist R = -CH2-CH2- und
R1 = -CH3 .
R = -CH2-CH2- oder -Q1H4- und
Rl = —CH3 oder —0,H5: besonders bevorzugt ist R = -CH2-CH2- und
R1 = -CH3 .
Sowohl der Rest R als auch der Rest Ri können noch
ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome sind vorzugsweise vor allem Halogen- (F. Cl, Br),
O- und S-Atome und können sowohl seiten- als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit bevorzugt
ist Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden Kette; wegen der Einwertigkeit
der Halogenatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus und es kommen hier in erster Linie
nur O- und S-Atome in Frage, N-Atome, welche in Form
von N-H- oder N —R'-Gruppen (R' = organischer Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind
weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der Polykondensation häufig Anlaß zu
unerwünschten Verfärbungen geben.
Die S-Atome können in der Kette als Sulfid, Sulfoxid- oder Sulfongruppen, an der Kette oder am aromatischen
Ring hauptsächlich als Sulfonatgruppen vorhanden sein. Im Hauptpatent ist eine Reihe von Resten R,
welche Heteroatome enthalten, in beispielhafter Weise detailliert aufgeführt; alles dies gilt auch für den Fall der
vorwiegenden Anmeldung.
Das nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren erhaltene Polyesterendprodukt ist im Prinzip das
gleiche wie das im Hauptpatent beschriebene. Die phosphororganische Struktureinheit ist also statistisch
im Makromolekül verteilt und kann infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppe
vorliegen. Die Polyester werden, wie üblich, zu
Fäden. Fasern, Folien sowie Formkörpern verarbeitet Besonders vorteilhaft sind geformte Gebilde aus
solchen Polyestern, welche als Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diol·
komponente hauptsächlich Äthylenglykol enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hanc der folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung einer Lösung des 2-Methyl-2,5-di-
so oxo-l,2-oxaphospholans in Äthylenglykol: in einem ar die Redestillation des nach V. K. C h a j r u i i i η et al.
Z. obsc. Chim. 37 (1967) Nr. 3, Seite 710 bis 714 hergestellten Oxaphospholans angeschlossenen und mil
einer Mantelkühlung versehenen Rührgefäß werder
10 kg Äthylenglykol vorgelegt. Aus der Destillationsvorlage werden über ein geeichtes ZwischengefäE
jeweils 10 Portionen zu je 870 ml (= 1 kg) des auf 120° C
heruntergekühlten Oxaphospholans in das ummantelte Gefäß eingefahren. Während der Zugabe wird im
Rührgefäß eine Temperatur von 120° C eingehalten
Nach der Zugabe der 10. und letzten Charge wird das Gemisch der Weiterverarbeitung (Polykondensation]
direkt zugeführt oder auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zur weiteren Verwendung gelagert
Polyesterherstellung: 1000 g Dimethylterephthalat werden mit 720 ml Äthylenglykol in Gegenwart vor
230 mg Mn (OCOCH3J2 · 4 H2O als Katalysator unter
Stickstoff bei Temperaturen von 170° C bis 220° C
umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung werden bei 22O0C 200 g der vorstehend beschriebenen
Oxaphospholanlösung zugesetzt. Nach Zugabe von 350 mg Sb2Ch wird das Reaktionsgefäß weiter aufgeheizt,
zugleich aber auch langsam evakuiert, so daß ein Druck von 1 Torr bei 250°C Innentemperatur erreicht
wird. Die Polykondensation wird bei 0,2 Torr und 275°C
durchgeführt bis eine relative Viskosität (l%ige Lösung in Dichloressigsäure bei 25° C) von 1,85 vorliegt.
Schmelzpunkt des Polyesters 240 bis 244° C, Phosphorgehalt: 1,98%.
Das Polykondensat wurde wie üblich aus der Schmelze zu Fäden versponnen und verstreckt. Die
Fäden verlöschen beim Entfernen aus einer Bunsenbrcnncrflamrne
sofort von selbst und sind mit Dispersionsfarbstoffen gut färbbar.
Der Versuch nach Beispiel 1 wird wiederholt mit insgesamt 450g 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l,2-oxaphospholan
(hergestellt nach V. K. C h a j r u 11 i η et al., Z. obsc. Chim. 38 (1968) Nr. 2, S. 288-292) und 450 g
Äthylenglykol bei 60°C in einem 2-l-Rührgefäß.
Polyesterherstellung
1000 g Dimethylterephthalat werden mit 930 ml
Propandiol-1,3- in Gegenwart von 444 mg Titantetra-isopropylat
als Katalysator unter Stickstoff bei Temperaturen von 170°C bis 210°C umgeestert bis die
Methanolabspaltung beendet ist. Dann werden 125 g der vorstehend beschriebenen Lösung sowie 200 mg
Sb2U3 und 100 mg GeC>2 zugesetzt. Die Polykondensation
wird bei 0,1 Torrund 270° C durchgeführt.
Relative Viskosität (l°/oig in Dichloressigsäure bei 25°C)=1,82.
Schmelzpunkt: 223 - 226° C.
Phosphorgehalt: 1,1%.
Die Polyesterherstellung nach Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 120 ml der in
Beispiet 2 beschriebenen Oxaphospholanlösung eingesetzt werden.
Relative Viskosität (l%ig in Dichloressigsäure bei 25°C)=1,87.
Schmelzpunkt: 246 - 249° C.
Phosphorgehalt: 1,1%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren linearen Polyestern durch Umsetzung
von
a) Terephthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente einer
Cokomponente aus der Gruppe der Isophthalsäure, 5-SuIfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-p.p'-dicarbonsäure, p-Phenylen-diessigsäure,
Diphenyloxid-p,p'-dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, trans- Hexahydroterephthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure oder jeweils
deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen, und
b) Diolen der Formel
HO-(CH2Jn-OH
worin n=2 bis 10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3
und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol und
c) zum Einbau in Polyesterkettenmoleküle befähigten Phosphorverbindungen der allgemeinen
Formel
HO— P—R—COOH
R1
R1
oder deren Estern mit niederen aliphatischen Alkoholen oder deren cyclischen Anhydriden in
einer Menge, welche 3 bis 20 Mol-% der gesamten Säurekomponenten ausmacht, wobei
in der Formel
R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen
Aralkylenrestund
Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkylrest bedeuten,
nach Patentanmeldung P 23 46 787.0-44, d a durch gekennzeichnet, daß man die
cyclischen Anhydride der Phosphorverbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel
verwendet, nachdem man sie vorher in einem für die Polyesterherstellung geeigneten Diol bei
erhöhter Temperatur gelöst hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Anhydrid der
2-Carboxyäthyl-methyl-phosphinsäure, gelöst in Äthylenglykol, verwendet.
phthalsäure und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente die Einheiten einer Cokomponente
aus der Gruppe Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
5-Sulfopropoxyisophtha!säure, Naphthalin-^ö-dicarbonsäure,
Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure,
Diphenoxyalkan-dicarbonsäure, trans-Hexahydroterephthalsäure.
Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, und wobei die Diolkomponenten
die Einheiten der Diole der Formel
HO-(CH2Jn-OH
worin n=2 bis 10, des 2^!-Dimethylpropandiols-l,3
und/oder des 1,4-Cyclohexandimethanols sind, dadurch gekennzeichnet, daß p-haltige Kettenglieder mit Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
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