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nicht flüchtig sein.
Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäss verwendeten linearen Polyester gelöst. Diese bestehen aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie phosphorhaltigen Kettengliedern und sind dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhaltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel
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sind, welche etwa 3 bis 20 Mol-% der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel
R'ein gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10
C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest
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und R1 ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl- oder Aralkylrest
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n-undC6H6, C6H5-CH2usw.)ist.
Bevorzugt sind als phosphorhaltige Kettenglieder Struktureinheiten der vorstehenden Formel mit R-CH2-CH2-oder-C6H4-und R1-CH3odeR-C6H5,also :
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Falls R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest, kommt eine Halogensubstitution nur dann in Frage, wenn die Verbindungen unter den Polyesterherstellungsbedingungen nicht oder nur in geringem mass Halogenwasserstoff abspalten. Geeignete derartige halogensubstituierte Alkylenreste sindbeispiels- weise der Rest
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oder perfluorierte Alkylenreste.
Der Rest R1 kann in ähnlicher Weise Heteroatome enthalten, wobei hier vor allem Halogenatome und die Sulfonatgruppe als Substituenten in Frage kommen. Es seien hier in beispielhafter Weise genannt :
CH2Cl, C6H4Cl,C6H4B4,C6H4SO3Nausw.
Zu den linearen Polyestern, welche die erwähnten speziellen Struktureinheiten als Kettenglieder enthalten, kommt man auf folgende Weise. Man setzt die für die Herstellung hochmolekularer-insbesondere faser-und filmbildender-linearer Polyester befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise um, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktionelle Carboxyphosphinsäuren, welche gegebenenfalls weitere Halogenatome enthalten, und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem Diol zusetzt, welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet. Auch die Oligomeren der genannten Carboxyphosphinsäure-Diolester können eingesetzt werden.
Ebenso ist es möglich, die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren, welche sich leicht bilden und gut zugänglich sind, zu verwenden. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente soll etwa 3 bis 20 Mol-% der gesamten Säurekomponente ausmachen.
Die hier verwendeten Carboxyphosphinsäuren besitzen die Formel
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worin R und R1 die vorher angegebene Bedeutung haben.
Als Dicarbonsäure-Ausgangsstoffe werden-entweder in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CH OH) veresterter Form - ausser der bevor- zugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponenten, verwendet. In Frage
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säure, Diphenoxyalkandicarbonsäuren, trans - Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1, 2-Cyclobutandicarbonsäure usw.
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Als Diolkomponenten kommen neben dem Äthylenglykol z. B. Propandiol-1, 3, Butandiol-1, 4 und die höheren Homologen des Butandiol-1,4 sowie weiterhin 2, 2-Dimethylpropandiol-1, 3, 1, 4-Cyclohexandi- methanol usw., auch als Cokomponenten, in Frage.
Wenn man ausser der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Mol-% der Gesamtsäurekomponente verwendet. In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier z. B. ausser dem Äthylenglykol noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als 10 Mol-% der gesamten Diolkomponente.
Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern an Stelle der freien Dicarbonsäuren aus-insbesondere von den Dimethylestern - so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hiefür üblichen Katalysatoren.
Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierung-un Stabilisierungsmittel, Nukleierungsmittel, Farbund Füllstoffe usw. ) zugesetzt werden.
Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugegebenen bifunktionellen Carboxyphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten können, oder deren Ester oder cyclischen Anhydride können auf folgende Weise hergestellt werden :
Diejenigen Carboxyphosphinsäuren, welche zwischen P-Atom und COOH-Gruppe nur 1 C-Atom besitzen, erhält man beispielsweise nach der von H. G. Hennig und G. Hilgetag in J. Prakt. Chem. 29 [1965], S. 86 ff beschriebenen Reaktion, ausgehend von o'-Cl-oder a-Br-Essigsäurealkylestern und Phosphonigsäurealkylestern. Etwa die Carboxymethylphenylphosphinsäure
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ist auf diesem Wege zugänglich.
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Die Carboxyphosphinsäuren mit einem aromatischen Rest (R=Arylen) zwischen P und COOH-Gruppen kann man etwa nach dem Prinzip des von L. D. Quin et al in J. Org. Chem. 27 [1962], S. 4120 beschriebenen
Verfahrens oder nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift P 23 46 657 herstellen.
Bei diesem Verfahren werden Halogenbenzoesäureester mit Phosphonigsäurediester nach dem Prinzip einer Arbusov-Reaktion umgesetzt. Die entstehenden Carboxyalkylphosphinsäureester können beispielsweise durch starke anorganische Säuren oder Basen verseift werden.
Carboxyphosphinsäuren mitR=Aralkylen können analog der belgischen Patentschrift Nr. 601. 710 aus Carboxybenzylhalogeniden und Phosphonigsäureestern mit anschliessender Verseifung der Estergruppen zu den freien Säuren hergestellt werden.
Die Carboxyphosphinsäuren bzw. deren Ester oder cyclischen Anhydride sind im Gegensatz etwa zu verschiedenen Diphosphinsäuren bei den Bedingungen der Polyesterbildungsreaktion nicht flüchtig und so vollständig und gut einkondensierbar.
Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. Die Carboxyphosphinsäure-Einheiten können infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppen vorliegen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind bei Formmassen mindestens etwa 0, 5 Gew.-%, bei Fasern und Fäden mindestens etwa 1 Gew.-% Phosphor im Polyester erforderlich. Die Flammschutzeigenschaften werden noch verbessert, wenn die P-haltigen Kettenglieder in den Polyestern als Heteroatome Halogene enthalten.
Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt oder auch zu Folien extrudiert oder in bekannter Weise durch Verpressen, Spritzguss oder Extrusion zu Formkörpern verarbeitet. Besonders vorteilhaft sind die Fäden, Fasern, Folien und Formkörper, welche als Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Äthylenglykol enthalten.
Die erfindungsgemässen Fasern und Fäden weisen sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weissgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Wenn die P-haltigen Kettenglieder noch Sulfonatgruppen enthalten, ist auch eine Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen gegeben. Der Diglykolgehalt der Polyester ist nur geringfügig erhöht ; die Reissfestigkeit der Fasern und Fäden, Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt usw. entsprechen ungefähr den Werten, die auch die zugrunde liegenden, nicht modifizierten Polyester besitzen.
Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Fasern und Fäden ist überall da gegeben, wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen usw. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfäden zusammen mit andern Polymeren verwenden.
Auch die Folien und Formkörper werden überall da eingesetzt, wo eine erhöhte Entflammungs- und Brandgefahr besteht. In die Formkörper können, sofern auf deren Transparenz kein Wert gelegt wird, zwecks Erhöhung der Festigkeit etwa anorganische Fasermaterialien wie Glasfasern, Fasern aus Quarz, Asbest und Kohlenstoff in üblichen Mengen eingelagert werden. Beispielhafte Formkörper sind etwa Gehäuse, Konstruktionsteile elektrischer Apparate, mechanische Übertragungsteile in Automaten, Hohlkörper, Bauteile in Grossrechenanlagen und empfindlichen elektronischen Apparaten.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : 1000 g Dimethylterephthalat werden mit 720 ml Äthylenglykol in Gegenwart von 230 mg
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bei 0, 2 Torr und 275 C durchgeführt, bis eine relative Viskosität (1%ige Lösung in Dichloressigsäure bei 250C) von 1, 85 vorliegt. Schmelzpunkt 244 bis 248 C, Phosphorgehalt : 1, 85%.
Das Kondensat wurde unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschliessend im Verhältnis 1 : 3, 65 verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Festigkeit von 33 p/tex bei einer Reissdehnung von 35% auf. Sie wurden zu einem Strickschlauch verarbeitet, mit welchem Färbetests sowie ein Flammtest durchgeführt wurden.
Die Färbung mit den sauren Farbstoffen der Handelsnamen
Supranol Echtrot (C. I. Nr. 24 790)
Alphanol Echtblau FGLL (C. L Nr. 62 155) und
Lanaperlgelb 3 G (C. I. Nr. 19 025) ergab tiefe Farbtöne.
Der Flammtest wurde nach der Oxygenindex-Methode durchgeführt entsprechend der Prüfvorschrift
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ASTM D 2863-70. Dabei wurde der Strickschlauch in der entsprechenden Apparatur vertikal angebracht und von oben entzündet. Es wurde der Sauerstoffgehalt einer künstlichen Sauerstoff/Stickstoffatmosphäre bestimmt, bei dem die Probe gerade noch brannte.
Es wurde ein Wert von 29 Vol.-% 0, gefunden. Ein entsprechender Strickschlauch aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat brannte bereits bei einem Sauerstoffgehalt von 20 Vol.-%.
Beispiele 2 bis 8 : Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit andern Carboxyphosphinsäuren bzw. deren in Polyestermoleküle einbaufähigen Derivaten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
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nach yabelle (Frotesetzung)
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:gemessen bzw. durchgeführt wie in Beispiel l beschrieben
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Beispiel 9 : Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, indem bei der Umesterung 6 Mol-% DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag dann bei 236 bis 2380C.
Die relative Viskosität beträg 1, 82. Strickschläuche aus diesem Material besitzen einen Oxygenindex-Wert von 30%.
Beispiel 10 : Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle der dort verwendeten 100 g 2-Carboxyäthylmethylphosphinsäure 75 g von deren cyclischem Anhydrid 2-Methyl-2, 5-dioxo-1-oxa- - 2-phospholan
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und an Stelle von 350 mg Sb 0 300 mg GeHPO3 verwendet wurden.
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5%Feststoffkondensation in einem rotierenden Gefäss bei 230 C und 0, 2 Torr wurde bei einer Kondensationszeit von 8 h die Granulatviskosität auf 1, 36 gebracht.
Das Granulat wurde auf einer Spritzgussmaschine zu Platten verspritzt, die Zylindertemperatur betrug 260/270/260 C, die Formtemperatur 200C. Die Platten, mit den Massen 60 x 60 x 2 mm waren transparent und völlig farblos, ihre reduzierte spezifische Viskosität betrug 1, 25. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde mit einem Falltest geprüft. Hiebei wurden die Platten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einenFallkörper (Fallhammer) von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen gespannten Platten fallen liess. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar ; das
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Bei150 cm reichte die Schlagenergie aus, um 50% der Platten zum Bruch zu führen. Die Schlagzähigkeit der beispielhaften Platten betrug 200 cm.
Platten, unter denselben Bedingungen erhalten-nur ohne die Phospor-Modifikationsverbindung mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1, 32-lieferten, unter denselbenBedingungen geschlagen, eine Schlagzähigkeit von 190 cm.
Zur Flammfestprüfung wurde das Granulat bei einer Temperatur zwischen 230 und 250 C mit einem Druck von 80atm zu 1, 3mm dicken Platten gepresst. Daraus wurden Prüfstäbehen mit den Massen 127 x 12, 7 mm geschnitten. Der Brenntest nach ASTM D 635-68 ergab "nicht brennbar", ein Brenntest nach Underwriters Laboratories (UL) Subject 94"SE O".
Beispiel 11 : Beispiel 10 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle von 75 g 2-Methyl- - 2, 5-dioxo-1-oxa-2-phospholan nur 35 g dieser Verbindung zugesetzt wurden. Der Phosphorgehalt betrug dann 0, 7%. Der Brenntest nach ASTM D 635-68 ergab"selbstverlosohend".
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