DE2402775A1

DE2402775A1 - Entflammungsbestaendige garne und gewebe

Info

Publication number: DE2402775A1
Application number: DE2402775A
Authority: DE
Inventors: William N Knopka
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-08-01
Also published as: IT1007115B; NL7400826A; FR2215492A1; JPS49102951A

Description

Entflammungsbeständige Garne und Gewebe

Die Erfindung betrifft entflammungsbeständige bzw. die Entflammung verzögernde Garne und Gewebe.

Es ist bekannt, daß Polyesterharze einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen und leicht entflammbar sind. Sie können gegen Entflammung beständig bzw. entflammungsverzögernd gemacht werden durch Einarbeiten von anorganischen und organischen Materialien, insbesondere solchen, die Brom, Chlor, Phosphor, Antimon, Zink und Aluminiumoxyd, enthalten. Der Hauptnachteil dieser Systeme besteht darin, daß sie nachteilige Effekte auf die daraus hergestellten Fasern ausüben, da merkliche Mengen an Flammverzögerungsmitteln erforderlich sind, um den erforderlichen Grad an Entflammungsbeständigkeit bzw. Entflammungsverzögerung zu erzielen. Die Folge davon ist, daß diese Materialien die daraus hergestellte Faser spröde machen oder in anderer Weise die in der Regel außergewöhnlich guten physikalischen Eigenschaften des Polyesters beeinträchtigen können. Ein anderer Nachteil dieser Zusätze besteht darin, daß sie während des normalen Waschens und Trockenreinigens leicht ausgelaugt oder entfernt werden können, was einen nachteiligen Einfluß auf die Entflammungsbeständigkeit des

Gewebes hat.

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Eine andere Methode zur Verbesserung der Entflammungsbeständigkeit bzw. Entflammungsverzögerung eines Polyesterharzes ist die Einarbeitung eines Comonomeren, das ein oder mehrere der Elemente enthält, die dafür bekannt sind, daß sie schwer entflammbar machen. Der Hauptnachteil dieser Methode besteht darin, daß die molare Konzentration des Comonomeren, die erforderlich ist, um den gewünschten Grad der Entflammungsverzögerung zu erzielen, in der Regel so hoch ist, daß das dabei erhaltene Harz physikalische Eigenschaften aufweist, die normalerweise bei dem Polyester nicht auftreten. So senkt beispielsweise ein großer Mengenanteil an Comonomeren den Schmelzpunkt und begrenzt dadurch die Brauchbarkeit des Polyesters. Auch verringern bestimmte Comonomere die Kristallinität des Polymerisats unter Bildung von amorphen Polymerisaten, die keine technisch brauchbaren Textilfasern liefern. Wenn ein entflammungsverzögernder Mischpolyester mit guten physikalischen und thermischen Eigenschaften hergestellt werden könnte, so würde er eine weit verbreitete Anerkennung zur Herstellung von Formkörpern finden.

Der Bedarf für eine Polyesterfaser, die gute physikalische Eigenschaften und gute Entflammungsverzögerungseigenschaften aufweist, ist für Garne und Gewebsmischungen aus Polyesterfasern und Cellulosefasern höchst kritisch. Polyesterfasern sind thermoplastisch und brennen und schmelzen weg von der Flamme, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden, wodurch sie sich selbst auslöschen. Wenn Polyesterfasern mit entflammbaren Cellulosefasern gemischt und einer Flamme ausgesetzt werden, hat der Polyester mehr die Neigung, die Verbrennung zu unterhalten, selbst wenn er schmilzt, da die brennende Cellulosefaser ihn ständig anzündet. Wenn Polyesterfasern mit die Entflammung verzögernden Cellulosefasern gemischt werden und die Mischung angezündet wird, brennen die die Entfbmmung verzögernden Cellulosefasern nur in dem Bereich des Flammenkontakts. Die die Entflammung verzögernden Cellulosefasern wirken jedoch als Gerüst oder Träger und verhindern, daß die Polyesterfaser von der Flamme wegtropfen kann, so daß der Polyester ständig brennt.

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Hauptziel der Erfindung ist es, eine die Entflammung verzögernde Fasermischung aus einer die Entflammung verzögernden Polyesterfaser und einer die Entflammung verzögernden Cellulosefaser, die gute physikalische Eigenschaften aufweist und strengen Entflammungsverzögerungstestanforderungen genügt, sowie aus diesen Mischungen hergestellte Gewebe anzugeben.

Diese und andere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit Fasern aus einem linearen, fadenbildenden Random-Mischpolyesterharz aus mindestens 75 Mol-% Äthylen-Z^-naphthalindicarboxylat-Einheiten und mindestens 3 Mol-% bis zu 25 MoI-I einer mischpolymerisierten Ester-Einheit, die an den Diolrest der Ester-Einheiten chemisch gebundenes Brom oder Chlor in einer Menge enthält, die ausreicht, um mindestens 3,5% Halogen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesterharzes, zu ergeben.

Die Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Einheit der Erfindung hat die folgende Strukturformel: q

-0-CH₂-CH₂-O-C

Die mischpolymerisierte Ester-Einheit hat die folgende allgemeine Formel:

O O

ν ο

-O-G-O-C-A-C-

worin G den Rest eines gesättigten Diols oder eines funktioneilen Äquivalents davon, A den Rest einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines funktioneilen Äquivalents davon bedeuten und G durch ein oder mehrere Halogenatome, z. B. Brom und/oder Chlor, substituiert ist. Zu den funktionellen Äquivalenten des Diols gehören z. B.

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Epoxyde oder niedere Säureester, ζ. B. Essigsäureester, und zu den funktionellen Äquivalenten der Dicarbonsäuren gehören z. B. Carbonylhalogenide, Anhydride, Salze und Ester von niederen Alkoholen. Diese funktionellen Äquivalente von Diolen und Dicarbonsäuren und ihre Reaktionsfähigkeit bei der Bildung von Estereinheiten, wie sie allgemein oben beschrieben sind, sind an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert werden.

Zumindest G ist ein polyvalenter organischer Rest, was hauptsächlich von der Anzahl der daran gebundenen Halogenatome abhängt. Bei diesen Resten handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um aromatische Kohlenwasserstoffreste,^ allgemeinen gehören dazu aber auch aliphatische, substituierte aliphatische, cycloaliphatische einschließlich der heterocyclischen, aromatische und substituierte aromatische Reste. Diese Reste können verschiedene Atome außer Kohlenstoffatomen als integrales Brückenglied in der Restkette oder als Substituenten enthalten, wie z. B. Chalcogene, Stickstoff und Phosphor. Außerdem können in dem organischen Rest verschiedene Substituenten und brückenbildende Gruppen vorhanden sein, z. B. Sulfonsäuregruppen, Sulfinsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppen, Salze dieser Säuregruppen, Imidgruppen, Amidgruppen und Amingruppen.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der Diolanteil der halogenierten Estereinheit von einem Diol der allgemeinen Formel:

X X

HO-CH₂CH₂O

OCH₂CH₂OH

abgeleitet, worin X Brom oder Chlor, Q

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-, -0- oder

R I

-C-

R*

wobei R und R¹ gleiche oder voneinander verschiedene Reste, z.B. Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste sein können, xnd η die Zahl O oder 1 bedeuten, wobei der Dicarbonsäureanteil einen Rest auf Phenylen- oder Naphthalinbasis enthält.

Beispiele für Verbindungen, die den Diolanteil der halogenierten Estereinheiten liefern können, sind folgende:

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,3,3-Tetramethyl-1,4-butandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Hexen-1,6-diol, 3-Octen-1,8-diol, 2,2,5,5-Tetramethyl-3-hexen-1,6-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, 4,4'-Dihydroxy-dibutyläther, 2,2-Sulfonyldiäthanol, 4,4'-SuIfonyldibutanol, 3,3'-/"Sulfonylbis-(3-propylsulfonyl^7dipropanol, 4,4'-/"1,4-Butylen-disulfonylbis-(4-butylsulfonyl27dibutanol, 6,6'-(1,6-Hexylendisulfonyl)dihexanol, Sulfonyl-bis-^~3-(2,2-dimethyl)propanol7» Hydrochinon, p-Xylylenglykol, 3,6-Bis-(hydroxymethyl)duren, 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)biphenyl, 2,6-Bis-(hydroxymethyl)naphthalin, 1,5-Bis(yhydroxypropyl)naphthalin, 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthyl)benzol, 2,2·- (p-Phenylendioxy)diäthanol, 3,3'-(p-Phenylendioxy)dipropanol, 3,3^t-(p-Xylylendioxy)dipropanol, 4,4 '-(p-Phenylendisulfonyl)dibutanol, (1,5-Naphthalindisulfonyl)dimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexan-ß,ß'-diäthanol, 1,4-Cyclohexan-65-dibutanol, 1,4-Cyclohexandioxy-ß,ß'-diäthanol, 1,4-Cyclohexandisulfonyl-ß,ß»-diäthanol, ß,ß,ß',ß'-Tetramethyl-2,4,8,10-tetroxaspiro-(5.5)-undecan-3,9-diäthanol, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis-(p-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis-(o-carboxyphenyl)-1,2-dioxyäthan, Bis-(ρ-hydroxyphenyl) sulfon und 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-2,5-di-tert.-butylbenzol.

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Die Diolverbindungen können auch in Form der funktionellen Äquivalente von Diolen, wie oben angegeben, verwendet werden und werden halogeniert mit Brom oder Chlor, um den halogenierten Anteil der Estereinheiten zu liefern. Bei Verbindungen mit einer Olefinunsättigung, wie z. B. 2-Buten-1,4-diol, entstehen durch die Halogenierung gesättigte Verbindungen. Einige bevorzugte Beispiele für halogenierte Diole oder fuiutionelle Derivate davon sind folgende:

2,2-Bis-_j/~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dichlorphenyl7propan, 2,2-Bis-/~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dichlorphenyl7butan, 3,3-Bis-^~4- (ßhydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7pentan, 5,5-Bis-^^-(ß-hydroxyäthoxy)-3, S-dibromphenyl^nonan, Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dichlorphenyl7methan, Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibrompheny^- methan, Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dichlorpheny^sulfon, Bis- ^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7sulfon, Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy) -3,5-dichlorphenyl7äther, Bis/~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7äther, Bis-^~4- (ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibrompheny^-diphenylmethan, 4,4'-Bis(ß-hydroxyäthoxy)-3,3',5,5'-tetrabrombiphenyl und 3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol-S-diacetat.

Andere Beispiele für halogenierte Diole oder ihre funktioneilen Derivate haben die allgemeinen Formeln:

worin X Brom oder Chlor, w die Zahl 1 bis 4, Q einen divalenten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen divalenten gesättigten eyeIoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, -0-, -CO-, -S-, -S-S- oder -SO₉-, m die Zahl 0 oder 1 und R₁ -OC-R₇ ,, wobei

Il R₂ eine Alkyl- oder aromatische Gruppe ist, _Q

oder -O-(CH₂CH₂O)_b-H, worin b = 1, 2, 3 oder 4 , bedeuten;

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(R

Il

worin R₃ -OCH₂CH₂OH oder -OCR₄, wobei R₄ ein Niedrigalkylrest ist, c die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise die Zahl 2, X Brom oder Chlor und d die Zahl 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 4, bedeuten;

worin X Brom oder Chlor und Rr -H, -(CH₇CH-O)-H, wobei e * 1 oder η ^Λ δ δ e

2, oder Vi

-CR₆ , wobei R₆ ein Niedrigalkylrest ist, und Q¹ -SO₂-

oder -0- bedeuten;

R₇O

0 I!

worin R₇ -H, - (CH₂CH₂O)^H, wobei f = 1 oder 2, oder -CR_g, wobei Rg ein Niedrigalkylrest ist, und X Brom oder Chlor bedeuten;

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XH₉C CH₉X

HOCH₂-C-COCh₂-C-CH₂OH

XH₂C CH₂X

worin X Brom oder Chlor bedeutet.

Die Verwendung von trifunktioneilen oder höheren polyfunktionellen Hydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, als Esterkomponenten muß vermieden oder auf sehr geringe Mengen beschränkt werden, um eine Vernetzung der Polymerisatketten zu verhindern oder minimal zu halten.

Beispiele für Verbindungen, die zur Lieferung des Dicarbonsäureanteils der halogenierten Estereinheiten verwendet werden können, sind folgende:

Oxalsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Brassylsäure, Glutarsäure, 2,3-Dimethylglutarsäure, Methylbernsteinsäure, Methylmalonsäure, p-Cyclohexandicarbonsäure, p-1,4-Endomethylencyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 4,4'-Methylendibenzoesäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphensäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläther, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)äthan, 1,2-Di-(p-carboxyphenoxy)äthan, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Norcamphandicarbonsäure, 2,7-Spiro(4.4)nonandicarbonsäure, 2,6-Spiro-(3.3)heptandicarbonsäure, 2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5.5)undecandicarbonsäure, p,p'-Sulfonyldibenzoesäure, p-Carboxycarbanilsäure und Bis-(p-carboxyphenyl)phosphinsäuresalz.

Diese Dicarbonsäureverbindungen können als funktioneile Äquivalente, wie oben angegeben, verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können direkt mit den Diolen umgesetzt werden unter Bildung der Estereinheit oder eines niederen Polymerisats davon oder die Dicarbonsäure

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kann in Form ihres niederen Dialkylesters verwendet und mit dem Diol umgesetzt werden unter Bildung des haiοgenierten Esters durch Umesterung, wie sie an sich bekannt ist.

Zusätzlich zu den Disäure- und Diolverbindungen, die zur Bildung der halogenierten Estereinheiten verwendet werden, können als Endgruppen für die Mischpolyesterketten monofunktioneile organische Säuren und Alkohole verwendet werden. Die monofunktionellen halogenierten Alkohole werden im allgemeinen in Kombination mit difunktionellen halogenierten Comonomeren verwendet, um den gewünschten Halogengehalt in dem Mischpolyesterharz zu erzielen. Außerdem können als Esterbrückenbildungsverbindungen difunktionelle Verbindungen verwendetverden, die sowohl eine einzelne Carboxygruppe als auch eine einzelne Hydroxygruppe enthalten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind solche der folgenden Formel:

Il

C-R¹

O
Il
worin R -H, -CR" , wobei R" ein Niedrigalkylrest ist, oder -CK^CELjOH und R¹ -H oder einen Niedrigalkylrest bedeuten.

Die halogenierte Estereinheit der Erfindung ist in willkürlicher Anordnung in der Mischpölyestermolekülkette angeordnet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Random-Mischpolyester" sind solche Mischpolyester zu verstehen, die kleine Blöcke aus halogenierten Estereinheiten aufweisen, die in willkürlicher Anordnung innerhalb der Kette vorliegen. So können bis zu etwa 5 halogenierte Estereinheiten der gleichen oder einer ähnlichen Struktur miteinander verbunden und in der hochmolekularen Kette angeordnet sein.

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Wie oben erwähnt, enthält der halogenierte Mischpolyester der Erfindung chemisch gebundenes Brom oder Chlor in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 3,5% Halogen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters, zu erzielen. Vorzugsweise sind mindestens 51 des angegebenen Halogens vorhanden. Die Halogenmenge, die vorhanden sein kann, hängt von der Anzahl der an die halogenierte Estereinheit gebundenen Halogenatome und der Anzahl der Estereinheiten ab, bis zu 25 Mol-% in der Mischpolyesterkette. Der Prozentsatz an vorhandenem Halogen steht auch in Beziehung zu dem Molekulargewicht der halogenierten Estereinheit.

Das Mischpolyesterharz kann bis zu 10 Mol% an anderen, damit mischpolymerisierten, nicht-halogenierten Estereinheiten, wie sie an sich bekannt sind, enthalten, um die Eigenschaften des Harzes in dem gewünschten Maße zu modifizieren, ohne die Entflammungsverzögerungseigenschaften des Harzes nachteilig zu beeinflussen. Selbstverständlich sollte in jedem Falle die Menge an Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Einheiten nicht weniger als 75 MoI-I des Mischpolyesters betragen. Andere Estereinheiten, die einpolymerisierte Bestandteile der Mischpolyesterkette in einer Menge bis zu 10 Mol-% sein können, sind an sich bekannt und werden in der Regel von anderen als den vorstehend beschriebenen Disäuren und Diolen abgeleitet. Einige spezifische Beispiele für diese nicht-halogenierten Disäuren und Diole sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bibenzoesäure, Natriumsulfoisophthalsäure, Natriumsulfoalkoxyisophthal· säure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Malonsäure und Glutarsäure; Alkylenglykole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gem-Dialkylglykole, Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan und Diäthylenglykol.

Die Mischpolyesterharze der Erfindung werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung der Hauptdisäure- und -diolkomponenten mit einem halogenierten Diol unter Bildung eines Polykondensationsproduktes mit einem hohen Molekulargewicht. Die Umesterungsmethode ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischpolyester.

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Darin werden die Niedrigalkyldiester der Disäuren mit einem oder mehreren Diolen in einer Esteraustauschreaktion verwendet. Der Glykoldiester oder das Polymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht davon wird dann zu einem filmbildenden Mischpolyesterharz polykondensiert. Es werden Umesterungs- und/oder Polykondensationskatalysatoren verwendet und es werden erhöhte Temperatur- und variierende Druckbedingungpn angewendet, wie an sich bekannt. Bei der direkten Methode zur Herstellung von Mischpolyesterharzen werden die Disäure- und Diolkomponenten in der ersten Stufe direkt miteinander umgesetzt und danach wird das Produkt polykondensiert unter Bildung des Harzes mit dem hohen Molekulargewicht. Es werden geeignete Katalysatoren verwendet und erhöhte Temperaturen und variierende Drucke angewendet, wie an sich bekannt.

Bei einem Alternativverfahren kann ein funktionelles halogeniertes Diol mit einem Polymerisat oder Prepolymerisat von Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat mit ehem niedrigen Molekulargewicht vor Beendigung der Polyestersynthese umgesetzt (polykondensiert) werden unter Bildung des faserbildenden Harzes.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze weisen eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens etwa 0,15, vorzugsweise von mindestens etwa 0,35 auf, bestimmt in einer Lösung aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachloräthan bei 30⁰C. Dem hier beschriebenen Mischpolyesterharz können verschiedene Zusätze einverleibt werden, um seine Eigenschaften zu verbessern, Es können z. B. Wärme-, Oxidations- und UV-Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel, Weichmacher, Farbstoffe und Pigmente verwendet werden. Außerdem kann dem Mischpolyesterharz eine Metallverbindung aus der Gruppe der Antimonoxyde, z. B. Antimontrioxyd, der Antimonsalze von ct-Hydroxy· carbonsäuren oder α,^-Dicarbonsäuren (vgl. die deutsche Offenlegungsschrift 2 121 186), Zinkoxyd, Aluminiumoxyd und der Mischungen davon, einverleibt werden, um eine zusätzliche Verbesserung der Entflammungsverzögerungseigenschaften zu erzielen. Die Metallverbindung ist in einer solchen Menge vorhanden, daß das Metall

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in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorliegt.

Obgleich das Harz zu verschiedenen Formkörpern, z. B. Fäden, Bändern, Folien und geformten Gegenständen, verformt werden kann, eignet es sich besonders gut zur Herstellung von Textilfasern und -garnen. Diese Fasern werden beispielsweise zur Herstellung von die Entflammung verzögernden Kleidern, Teppichen und Vorhängen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung aus Fasern des vorstehend beschriebenen, die Entflammung verzögernden Mischpolyesterharzes und aus die Entflammung verzögernden Cellulosefasern, insbesondere solchen mit permanenten Entflammungsverzögerungseigenschaften. Mischungen oder Gemische aus diesen die Entflammung verzögernden Mischpolyesterfasern und die Entflammung verzögernden Cellulosefasern liefern Textilgewebe mit den höchst vorteilhaften Abnützungseigenschaften von Polyestertextilien und den höchst vorteilhaften Komforteigenschaften des Cellulosematerials.

Zu die Entflammung verzögernden Cellulosefasern gehören vorzugsweise Baumwoll-, Rayon- oder Celluloseacetatfasern, die mit die Entflammung verzögernden Chemikalien vereinigt, imprägniert oder damit beschichtet worden sind, die ihnen praktisch permanente, entflammungsverzögernde Eigenschaften verleihen, ohne die physikalischen Eigenschaften der Faser zu verschlechtern. Das heißt, die Cellulosefasern oder daraus hergestellte Gewebe sollten in der Lage sein, gegen wiederholtes Waschen oder Reinigen mit üblichen Trockenreinigungsmitteln beständig zu sein, ohne viel von ihren flammverzögernden Eigenschaften zu verlieren. Es sind bereits viele Flammverzögerungsbehandlungen für Cellulosefasern bekannt und einige davon ergeben, wie festgestellt wurde, eine praktisch permanente Entflammungsbeständigkeit. Im Falle der

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künstlich hergestellten Cellulosefasern, wie Rayon- und Celluloseacetatfasern, ist es jedoch bevorzugt, dass die Entflammungsverzöge rungschemikalie der Cellulosespinnlösung einverleibt wird, um dadurch Cellulosefasern zu erhalten, welche in der Cellulosematrix verankerte Entflanunungsverzögerungseigenschaften aufweisen. Beispiele für die Herstellung dieser Typen von Cellulosefasern sind in den US-Patentschriften 2 816 004, 3 266 918, 3 321 330, 3 455 713, 3 556 825, 3 645 936 und 3 704 144 zu finden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Verwendung der in der US-Patentschrift 3 455 713 beschriebenen, gegen Entflammung beständigen regenerierten Cellulosefäden oder -fasern. Diese Fasern weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine permanente Entflammungsbeständigkeit auf. Bei ihnen handelt es sich, kurz gesagt, um regenerierte Cellulosefäden mit einem darin dispergierten, im wesentlichen wasserunlöslichen, flüssigen Phosphonitrilat-Polymerisat der allgemeinen Formel:

worin R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl- oder Alkenylreste mi 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeuten.

Diese Fäden werden vorzugsweise hergestellt durch Einarbeitung einer die Entflammung verzögernden Menge des Phosphonitrilat-Polymerisats in fadenbildende Viskose, Verspinnen und Regenerieren der Fäden.

Gemäß einem anderen Aspekt handelt es sich bei den gegen Entflammung beständigen Cellulosefasern um Celluloseacetatfasern, die durch Einarbeitung von die Entflammung verzögernden Mengen von Ver-

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bindungen, wie tris-(2,3-Dibrompropyl)phosphat oder ähnlichen Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 321 330 beschrieben sind, in die Acetatspinnlösung und nasses oder trockenes Spinnen der Fasern hergestellt worden sind. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in Mengen verwendet, die innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats, liegen.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Fasermischungen etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-I Mischpolyesterfasern und etwa 90 bis etwa 10, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-$ Cellulosefasern. Die gemischten oder kombinierten, gegen Entflammung beständigen Mischpolyester- und Cellulosefasern werden in verschiedenen Fasern- und Gewebekonstruktionen, z. B. in gesponnenen Stapelfasern, gemischten oder miteinander verschlungenen kontinuierlichen Fadengarnen, Neugarnen, gewirkten, gewebten oder nicht-gewebten Geweben verwendet.

Die hi eijfees ehr i ebenen, gegen Entflammung beständigen Fasern können auch in ein Gewebe mit normalerweise entflammungsbeständigen Fasern, z. B. aus Glasfasern, Polyvinylchloridfasern, Asbestfasern, Metallfasern, Modacrylfasern, beispielsweise solchen der Handelsbezeichnungen Dynel und Verel, und aromatischen Ringpolyamidfasern, beispielsweise solchen der Handelsbezeichnung Nomex, eingemischt oder damit kombiniert werden. Die Faser- und Gewebemischungen können natürlich mehr als eine der anderen bekannten, gegen Entflammung beständigen Fasern zusammen mit den erfindungsgpmäßen, gegen Entflammung beständigen Fasern enthalten.

Es wurde bereits versucht, Mischungen aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, in der Regel in Form eines Gewebes, mit entflammungsverzögernden Chemikalien zu behandeln, um ein gegen Entflammung beständiges Material herzustellen. Diese Versuche lieferten jedoch in der Regel keine Gewebe, die ihre Entflammungsbeständigkeitseigenschaften nach vielen Wasch- oder Trockenreinigungsbehandlungen beibehalten. Außerdem werden die Gewebe durch solche Nachbehandlungen

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in einem unerwünschten Maße steif.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurden fadenbildende Random-Mischpolyesterharze hergestellt, indem man zuerst variierende Mengen 2,2-Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan mit Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Äthylenglykol unter ümesterungsbedingungen umsetzte unter Bildung von Prepolymerisaten, Die Prepolymerisate wurden ausreichend polykondensiert unter Bildung von Harzen. Bei einer der Harzherstellungen wurde in die Schmelze vor dem Abkühlen Antimontrioxyd eingemischt, um die entflammungsverzögernden Eigenschaften des Harzes weiter zu verbessern.

Die Mischpolyesterharze wurden zuerst auf ihre flammverzögernden Eigenschaften hin untersucht durch ausreichendes Mahlen des Harzes, so daß die dabei erhaltenen Partikel ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,0 mm (10 mesh) passierten, und Vorpressen derselben zu 0,8 mmx 140 mmx 140 mm großen Platten. Die Platten wurden wie folgt hergestellt:

Eine mit Chrom plattierte Messingplatte wurde in eine Carver-Presse gelegt. Auf die Messingplatte wurde eine 16,5 cm χ 16,5 cm große, mit Teflon beschichtete Aluminiumfolie gelegt, dann folgte ein 152 mmx 152 mm χ 0,8 mm großer Abstandhalter mit Innenseitendimensionen von 14 cm χ 14 cm. Eine 6 g-Probe des zu untersuchenden Polymerisats wurde auf der Innenseite des Abstandshalters gleichmäßig ausgebreitet. Danach wurde auf das Harzpulver eine 14 cm χ 14 cm große quadratische Fläche aus einem Glasfasergewebe gelegt. Auf der oberen Oberfläche der Glasfasern wurden weitere 6 g des Harzes ausgebreitet, darauf folgten eine andere, mit Teflon beschichtete Folie und eine zweite, mit Chrom plattierte Messingplatte. Die Druckplatten (die vorher auf 27O⁰C erhitzt worden waren) wurden langsam bis zu dem Punkt geschlossen, an dem sie eben die

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Oberseite der Chromplatte zu berühren begannen. Nach 3 Minuten wurden die Platten dicht geschlossen und der Druck wurde auf 703 bis 843 kg/cm erhöht. Nach 1 Minute wurde der Druck weggenommen und das Laminat wurde in einem kalten Bad abgeschreckt. Die dabei erhaltenen Platten wurden zu 12,7 mm χ 140 mm großen Streifen zugeschnitten und nach dem Standard-Testverfahren für die Entflammbarkeit von Kunststoffen unter Anwendung des Sauerstoffindexverfahrens ASTM-D-2863-70, allgemein als LOI-Test bezeichnet, getestet. Je höher die LOI-Zahl, umso besser ist die Entflammungsverzögerungseigenschaft des Harzes. Die beim Test der verschiedenen Harze nach diesem Testverfahren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Probe	B Sb	LOI	I.V.	F. (⁰C)
Nr.	% %	28	0,42	265
1	0,00	36	0,33	241
2	5,38	37,2	0,19	234
3	9,88 - —	40,4	0,41	227
4	15,10	47,6	0,34	264
5	15,10 0,72

Prozent Brom (aus dem bromierten Comonomeren), bezogen auf das Gewicht des Harzes;

Prozent Antimon (aus Antimontrioxyd), bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Kunststoffgegenstände mit einer LOI-Zahl von mindestens 30 werden im. allgemeinen als hoch-entflammungsbeständig und selbstauslöschend angesehen. Bei der Probe Nr. 1 der vorstehenden Tabelle I handelte es sich um ein Homopolymerisat aus Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Einheiten. Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die

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erfindungsgemäßen Mischpolyesterharze ausgezeichnete Entflammungsverzögerungseigenschaften aufweisen. Die Zunahme der LOI-Zahl von der Probe Nr. 1 zu der Probe Nr. 2 ist überraschend stark. Wenn die Menge an Comonomerem erhöht wird, erhöht sich auch die Brommenge in dem Polymerisat und liefert eine zusätzliche Entflammungsverzögerung. Die Zugabe von Antimon zu dem Mischpolyesterharz liefert eine noch bessere Entflammungsverzögerung, wie aus der Probe Nr. 5 der Tabelle I hervorgeht.

Beispiel 2

Es wurden Mischpolyesterharze von Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2,2-Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan hergestellt mit variierenden Mengen an dem halogenierten Comonomeren für den in Beispiel 1 beschriebenen Entflammungsverzögerungstest. Die Ergebnisse dieser LOI-Tests und die Eigenschaften der Polymerisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Probe Nr.	Brom, %	LOI	I.V.
1	0,00	20,0	0,62
2	3,03	22,9	0,43
3	6,11	24,7	0,59
4	11,90	27,5	0,50

Bei der Probe Nr. 1 der Tabelle II handelte es sich um ein Homopolymerisat aus Äthylenterephthalat-Einheiten. Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der LOI-Wert für das Homopolymerisat sehr niedrig war. Wenn ein Mischpolyesterharz aus Äthylenterephthalat-Einheiten und bromierten Comonomer-Einheiten getestet wurde, so wies es ebenfalls einen verhältnismäßig niedrigen und nur geringfügig verbesserten LOI-Wert auf. Höhere Mengen an dem

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bromierten Comonomeren führten zu einer weiteren Verbesserung des LOI-Wertes, lieferten jedoch keine Ergebnisse, die mit denjenigen vergleichbar waren, wie sie in der obigen Tabelle I angegeben sind.

Beispiel 3

Es wurde ein Mischpolyester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Äthylenglykol und 2,2-Bis^~(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan hergestellt zur Herstellung eines Harzes mit einem Bromgehalt von 9,3 Gew.-% (7,7 Mol-% bromiertes Comonomeres) in Gegenwart von 0,75% Antimon (aus Sb₂O-). Aus diesem Harz wurde durch übliches Schmelzverspinnen der Fasern ein Garn hergestellt. Das Garn wurde bei 121°C und einem Verstreckungsverhältnis von 5:1 verstreckt unter Bildung eines Garns mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: Reißfestigkeit: 3,08 g/Denier, Bruchdehnung: 31,8% und Anfangsmodul: 63,4 g/Denier. Das Garnharz wies eine Glasumwandlungstemperatur von 110⁰C, einen Schmelzpunkt von 235⁰C, eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) von 0,38 und einen freien Carboxylgehalt von 72 mÄqu./kg auf. Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß aus den erfindungsgemäßen Mischpolyesterharzen Fasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Beispiel 4

24 g (8,6 Mol-%) 2,2-Bis-^"4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7-propan, 112 g Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,6-naphthalindicarboxylat, 0,039 g Antimontrioxyd und 0,06 g Triphenylphosphit wurden nacheinander in einen vertikalen, kegelförmigen Reaktor eingeführt. Die Mischung wurde innerhalb von 60 Minuten von 220 auf 225°C erhitzt, während der Druck auf 10 mm Hg gesenkt wurde. Der Druck wurde über einen Zeitraum von weiteren 15 Minuten auf 0,6 mm Hg weiter gesenkt. Nach 2 Stunden war die Polykondensation beendet. Das dabei erhaltene Harz wurde durch eine an dem Reaktorboden befestigte Spinndüse zu einem 10 Faden-Garn versponnen. Das erhaltene Garn wurde bei einer Temperatur von 150⁰C in einem Verstrekkungsverhältnis von 6,15:1 verstreckt und dann auf übliche Weise

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mit einem permanent entflammungsverzögernden Rayon kombiniert unter Bildung eines gemischten 50/50-Garns. Das Rayon wurde nach der US-Patentschrift 3 455 713 hergestellt und enthielt etwa 15 Gew.-% eines in Wasser unlöslichen, flüssigen Polymerisats aus Di-n-propylphosphonitrilat. Das erhaltene Garn wurde auf einer Lawson-Wirkmäschine zu einem Ärmel (einer Hülle) mit einem Gewicht von 1100 g/m (5,69 oz/ yd. ) gewirkt. Das gemischte Gewebe wurde in einem vertikalen Entffilammbarkeitstest, wie er durch das United States Department of Commerce FF 3-71 (37 F.R. 146424) in "Standard for the Flammability of Childrens Sleepwear" definiert ist, getestet. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

vertikaler Entflammbarkeitstest (3 Sekunden, staubtrocken)

Brennvorgänge

(1) 1 Sek. AF¹, 9,5 cm CL²
(2-5) NAF³, 8,97 cm CL

AF s Zeit nach dem Entflammen, sie zeigt an, daß die Probe

nach Entfernung der Flamme weiterbrannte; 2

CL = Brennlänge (Verkohlungslänge), die ursprüngliche Länge jedes Ärmels betrug 25,4 cm;

NAF = kein Nachbrennen, das Material brannte nach Entfernung der Flamme nicht weiter.

Eine Analyse der Polyesterfaser dieser Probe vor dem Mischen zeigte, daß sie 10,6% Brom enthielt, eine grundmolare Viskosität von 0,36 und einen freien Carboxylgehalt von 25 mÄqu./kg aufwies.

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Beispiel 5

Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde 2,2-Bis-^~4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan (6,9 Mol-%) mit dem durch Kondensieren von 2,1 Mol Äthylenglykol mit 1,0 Mol Dimethylterephthalat vorher hergestellten Prepolymerisat umgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde polymerisiert und dann zu einem 10-Faden-Garn versponnen. Das Garn wurde bei einer Temperatur von 121⁰C in einem Verstreckungsverhältnis von 3,64:1 verstreckt und dann auf übliche Weise mit dem in Beispiel 4 beschriebenen entflammungsbeständigen Rayon kombiniert unter Bildung einer 50/50-Garnmischung. Dieses Garn wurde auf einer Lawson-Wirkmaschine zu einem Gewebe verwirkt, das ein Gewicht von 1350 g/m* (7,00 oz/yd^Ä) hatte. Die Gewebemischung wurde wie in Beispiel 4 dem vertikalen Entflammungstest unterzogen. Die Ergebnisse des Entflammungsbeständigkeitstests sind in der folgenden Tabelle angegeben.

T a b e 1 le IV

Vertikaler Entflammbarkeitstest (3 Sekunden, staubtrocken)

Brennvorgang	NAF¹	7,34	cm	CL²
(Ό	NAF	7,90	cm	CL
(2)	NAF	7,30	cm	CL
(3)	NAF	7,90	cm	CL
(4)

2
CL = Brennlänge, die ursprüngliche Länge jedes Ärmels betrug 25,4 cm.

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Eine Analyse der Polyesterfaser dieses Beispiels vor dem Mischen zeigte, daß sie 10,1% Brom enthielt, eine grundmolare Viskositätszahl von 0,47, einen freien Carboxylgehalt von 15 mÄqu./kg aufwies und 0,25% Diäthylenglykol enthüllt.

In der folgenden Tabelle V sind die physikalischen Eigenschaften der Polyestergarne vor dem Mischen, die wie in den Beispielen 3 bis 5 hergestellt wurden, zusammengefaßt. Die Garne wurden in jedem Falle so bearbeitet, daß die besten physikalischen Eigenschaften erzielt wurden.

Tabelle V

Beispiel Reißfestigkeit (g/den.)	3,42	3,08	Dehnung C%)
PET¹ Kontrolle	PEN-26² Kontrolle 5,08	4,03	39,2
III	1,28	34,8
IV	äthylenterephthalate	31,8
V	23,0
¹PET = Polvf	21,2

²PEN-26 = Poly(äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat)

Die Daten der vorstehenden Tabelle V zeigen, daß die bei der Random-Mischpolykondensation von 2,2-Bis-^"4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan mit Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesterfasern hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften überraschenderweise denjenigen überlegen waren, die aus dem entsprechenden Mischpolymerisat von Terephthalsäure erhalten worden waren, und daß sie gleichzeitig den strengen Entflammungsverzögerungsbedingungen genügten. Die in Beispiel 5 für die Garne angegebenen Ergebnisse zeigen, daß Garnmischungen, die

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aus Mischpolyestern von Terephthalsäure und 2,2-Bis-/~4-(ß-hydroxy" äthoxy)-3,5-dibromphenyl7propan hergestellte Garne enthalten, zwar eine ausreichende Entflammungsbeständigkeit verleihen, aber physikalisch schwächer sind, so daß nicht die außergewöhnliche Abnutzungsleistung erzielt wird, die für die nicht-entflammungsbeständige Garnmischung typisch ist.

Beispiel 6

Das Diacetat von 3,3',5,5'-Tetrabrom-bis-phenol S der folgenden Formel:

Br Br

H₃C-C-O —

wurde wie folgt hergestellt:

113,18 g (0,2 Mol) Tetrabrombisphenol S und 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 800 ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Der Niederschlag wurde in einem Vakuumofen getrocknet und man erhielt 74,6 g (57,4%) des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 274-276⁰C. Das Filtrat wurde in einem Eis/Wasser-Bad abgeschreckt und man erhielt weitere 24,0 g des Produkts, F. 274 bis 276,5⁰C. Nach dem Umkristallisieren des vereinigten MaterMs stieg der F. auf 276-278⁰C an.

Es wurden Random-Mischpolyesterharze aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Äthylenglykol und 3,3',5,5'-Tetrabrombisphenol S-diacetat mit variierenden Mengen des halogenierten Comonomeren für den in Beispiel 1 beschriebenen Entflammungsbeständigkeitstest hergestellt. Die Ergebnisse dieser LOI-Tests und die Eigenschaften der Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle VI

Probe Nr. Br %¹ Sb %² LOI I.V.

1 4,48 O,74³ 39,7 0,48

2 4,66 O,65⁴ 39,0 .. 0,50

3 9,35 O,57⁴ 45,4 0,29

Prozent Brom aus dem bromierten Comonomeren, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Prozent Antimon, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Antimonquelle war ein Antimonoxyd/Silicagel-Komplex, der 25% Sb₂O₃ enthielt, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung SB-25 der Firma NL Industries.

Antimonoxyd = Sb₂O₃.
Beispiel 7

Bis-^"4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7sulfon wurde wie folgt hergestellt;

9,2 g (0,4 gAtom) Natriummetall wurden mit 1 Liter absolutem Äthanol umgesetzt. Nachdem das gesamte Natriummetall umgesetzt worden war, wurden 113,18 g (0,2 Mol) Tetrabrombisphenol S zugegeben. Der Feststoff wurde gelöst und dann wieder ausgefällt. Die gesamte Reaktionsmischung wurde auf einem Rotationsverdampfer bei einem Wasserstrahlvakuum bis zur Trockene eingedampft. Zu dem getrockneten Rückstand wurden 644,08 g (8,0 Mol) 2-Chloräthanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang gerührt und erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann heiß filtriert und der Niederschlag wurde in einem Ofen getrocknet. Das Filtrat wurde gekühlt und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 84,58 g (77,2%) erhalten, F. 181-195⁰C. Nach zwei Umkristallisationen stieg der F. auf 228-23O⁰C.

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Es wurde ein Mischpolyester aus Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat und 8,2 Mol-% Bis-^"4-(ß-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl7sulfon hergestellt und als Entflammungsverzögerungszubereitung getestet. Der Mischpolyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,31, einen Schmelzpunkt von 249⁰C, er enthielt 8,07% Brom und 0,711 Antimon (Sb-O₃ als AntimonquelIe), sein LOI-Wert betrug 43,0.

Es wurden andere Mischpolyesterharze aus mindestens 75 Mol-% Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Einheiten und bromierten oder bromierten Estereinheiten hergestellt und nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele getestet und es wurde gefunden, daß sie überraschend gute Entflammungsverzögerungseigenschaften und in Form von Fasern und Geweben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufwiesen. Bei den bromierten Estereinheiten handelt es sich vorzugsweise um halogenierte Einheiten, wegen ihrer Fähigkeit, bei Verwendung geringerer Mengen eine bessere Entflammungsbeständigkeit zu ergeben.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist und daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

Entflammungsbeständige Garne und Gewebe, enthaltend entflammungsbeständige Cellulosefasern, wie Baumwoll-, Celluloseacetat- und regenerierte Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefasern kombiniert sind mit Fasern aus einem linearen Random-Mischpolyesterharz aus mindestens 75 Mo1-^?o Äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat-Einheiten und mindestens 3 bis zu 25 Mol-% mischpolymerisierten Estereinheiten mit Brom oder Chlor, das an den Diolrest der Estereinheiten in einer Menge chemisch gebunden ist, die ausreicht, um mindestens 3,51 Halogen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesterharzes, zn erzielen, wobei die Mischpolyesterfasem in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und die Cellulosefasern in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-I vorliegen.,

Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß die mischpolymerisierte Estereinheit durch die allgemeine Formel dargestellt werden kann:

0 0

I! II

—O-G-O-C-A-C·»

worin G den Rest eines gesättigten Diolsoder eines funktionellea Äquivalents davon, A den Rest einer Dicarbonsäure oder eines funktioneilen Äquivalents davon bedeuten und G durch Brom oder Chlor substituiert ist.

3. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel G einen Rest der Formel bedeutet:

-CH₂CH₂O

OCH₂CH₂-

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R I

worin X Brom oder Chlor, Q -SO^-» -0- oder -C-, wobei R und R¹,

die gleich oder voneinander verschieden i,

sein können, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest darstellen, und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

4. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom, Q . 3 und η die Zanl 1 bedeuten.

-C-

CH,

5. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Brom, Q ~^S02^- ^³¹¹*^{1 n} ^^{e 2anl} 1 bedeuten.

6. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß G einen Rest der Formel bedeutet:

Br

-h-

so.

Br

7. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cellulosefasern um regenerierte Cellulosefasern handelt, die eine die Entfl&mmung verzögernde Menge eines in Wasser unlöslichen, flüssigen Polymerisats von Di-n-propylphosphonitrilat enthalten.

δ. Entflammungsbeständige Garne und Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cellulosefasern um Celluloseacetatfasern handelt, die eine die Entflammung verzögernde Menge von Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat enthalten.

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