-
Verwendung phosphorhaltiger Polyester zum Herstellen von Fäden oder
Fasern Die hochschmelzenden Polyester, darunter auch Polyäthylenterephthalat, weisen
im Polymermolekül keine besonderen Gruppen auf, durch die eine Fixierung von Farbstoffen
bewirkt wird. Die aus diesen Polyestern hergestellten Fasern und Fäden lassen sich
daher nur schwer anfärben. Diese Tatsache und die Neigung zu pillen, stehen den
anderen hervorragenden Eigenschaften der aus Polyestern hergestellten Fasern und
Fäden gegenüber. Es sind aus dem britischen Patent 856 917 phosphorhaltige Polyester
bekannt, bei denen Phosphonsäuregruppen in Dicarbonsäuren oder Glykolen vorliegen.
Durch diese Substituenten soll die Anfärbbarkeit der Polyester verbessert werden.
Phosphonsäuresubstituierte Dicarbonsäuren oder phosphonsäuresubstituierte Glykole,
die dabei in den Polyester einkondensiert werden müssen, sind jedoch nur schwer
zugänglich. An der Polykondensation sind die Phosphonsäuregruppen dabei nicht beteiligt.
Ferner sind aus Arbeiten von V. V. K o r s h a k (Journal of Polymer Science XXXI,
[1958], S. 319) reine Polyalkylenphosphate bzw. Polyphenylenphosphate bekannt, bei
denen es sich jedoch um hochviskose Öle oder niedrigschmelzende Substanzen handelt,
die nicht zur Herstellung von Fasern und Fäden geeignet sind. Auch phosphororganische
Polyester sind bekannt, die sich von Phosphinoxyd ableiten und bei denen der Phosphor
über die P-C-Bindung in den Polyester eingebaut ist.
-
Aus der französischen Patentschrift 1196 971 ist es bekannt,
daß man bei der Herstellung von Polyphosphonaten auch die Phosphonsäurereste durch
die Carbonsäurereste ersetzen kann. Dabei werden gemischte Polyester aus Phosphonsäuren
und Dicarbonsäuren erhalten, in denen in besonderen Fällen die Phosphonsäurereste
so weitgehend durch Dicarbonsäurereste ersetzt sein können, daß der Anteil der Phosphonsäuren
nur noch 5 °/o der Summe der Dicarbonsäuren beträgt. Auf Grund ihres Phosphorgehaltes
sind die erhaltenen Produkte flammfest und hitzebeständig. Sie können als Flammschutz-
und Imprägniermittel, als Klebstoffe, Lacke und Imprägnationsstoffe für Papiere
und Textilien und als Zwischenprodukte verwendet werden. Dagegen ist es nicht möglich,
diese Phosphonsäure-Dicarbonsäure-Polyester zu Fasern und Fäden zu verspinnen, da
der Phosphorgehalt eine Versprödung der Produkte bewirkt.
-
Es war deshalb überraschend, daß erfindungsgemäß Polyester aus Glykolen
und Dicarbonsäuren und/oder Oxycarbonsäuren und Phosphonsäureestern und/oder Polyalkylenphosphonsäureestem,
die 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Phosphor enthalten, zur Herstellung von Fäden oder
Fasern verwendet werden können. Auf Grund des Bekannten aus der französischen Patentschrift
1196 971 war es sehr überraschend, daß der Phosphorgehalt dieser Polyester
die faserbildenden Eigenschaften, verglichen mit den nicht modifizierten Polyestern,
kaum herabsetzt. Weiterhin war es überraschend, daß bestimmte Eigenschaften der
aus den phosphorhaltigen Polyestern hergestellten Fäden und Fasern sogar noch verbessert
waren. So weisen diese Fasern keine Neigung zum Pillen mehr auf und besitzen eine
erhöhte Affinität zu Farbstoffen.
-
Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten
Polyester in Frage kommenden Hauptausgangsstoffe sind Glykole und Dicarbonsäuren
und/oder Oxycarbonsäuren. Die Säuren werden vorzugsweise als Ester eines flüchtigen,
höchstens zweiwertigen Alkohols eingesetzt. Besonders geeignet sind die Methylester
und ß-Chloräthylester. Außer Terephthalsäure oder ihren Esterderivaten kommen als
Säurekomponente beispielsweise Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Diphenyloxyd - p,p'
- dicarbonsäure, trans-Hexahydroterephthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren in
Frage. Als Glykolkomponente können neben Äthylenglykol dessen höhere Homologe eingesetzt
werden.
-
Die Phosphonsäureesterkomponenten sind bifunktionelle Phosphonsäureester
der allgemeinen Formel
oder deren Polykondensationsprodukte, wobei R=Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl
bzw. deren Substitutionsprodukte bedeuten kann.
R1 und R2 können
gleich oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl,
Phenyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, Benzyl und, im Falle von Polyphosphonestern,
Methylen.
-
Als Beispiele solcher Phosphonsäureester seien genannt: die Dimethylester
und Diäthylester der Methylphosphonsäure, Cyclohexylmethylphosphonsäure, Benzylphosphonsäure,
a - Naphthylmethylphosphonsäure, p - Phenylbenzylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure,
p - Methylphenylphosphonsäure, 2,5 - Dichlorphenylphosphonsäure, p - Chlormethylbenzylphosphonsäure,
p - Chlorbenzylphosphonsäure und Benzoylmethylphosphonsäure, ferner Benzyloxymethylphosphonsäurediäthylester,
m - Methoxyphenylphosphonsäuredimethylester, Vinylphosphonsäure - diß - chloräthylester,
Chlormethylphosphonsäure - diß - chloräthylester, ß - Chloräthylphosphonsäure -
diß - chloräthylester, ß - Bromäthylphosphonsäure - diß-bromäthylester und die entsprechenden
Polyalkylenphosphonate.
-
Die Polyalkylenphosphonate werden vorteilhaft nach dem bekannten Verfahren
durch Erhitzen der Phosphonsäureester hergestellt (Chem. Abstr., 1958, S.12804 e).
Dabei entsteht beispielsweise aus dem Methylphosphonsäure - di - ß - chloräthylester
unter intermolekularer Abspaltung von 1,2-Dichloräthan Poly-äthylen-(methyl)-phosphonat.
-
Die Polyalkylenphosphonate werden bei der Kondensation mit Glykolen
und Dicarbonsäuren bzw. Oxycarbonsäuren aufgespalten und die niedermolekularen Spaltstücke
entsprechend den Phosphonsäureestern einkondensiert, so daß ein modifiziertes Polymerisat
entsteht.
-
Besonders bevorzugt sind die ß-Halogenäthylphosphonsäure- und p-Chlormethylbenzylphosphonsäureester.
Unter Umständen kann es auch von Vorteil sein, sehr kleine Mengen an sekundären
Phosphonsäureestern, wie Dibenzylphosphonsäuremethylester, zuzusetzen, wenn ein
Polykondensat mit geringer Kettengliederzahl erhalten werden soll.
-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten phosphorhaltigen
Polyester können Phosphonsäureester dieser Art von vornherein dem Reaktionsgemisch
beigemischt werden. Zweckmäßiger ist es aber, die Phosphonsäureester nach der Umesterung
der Dicarbonsäureester mit Glykol zuzugeben, da die phosphororganischen Verbindungen
häufig eine Inhibierung der Umesterungskatalyse bewirken und dadurch die Umesterung
erschweren. Die Polykondensationsreaktion verläuft dann unter Glykolabspaltung in
bekannter Weise. Man kann aber auch Vorkondensate aus den phosphorfreien Hauptkomponenten
herstellen und diese nachträglich mit den Phosphonsäureestern bzw. Polyäthylenphosphonaten
umsetzen, wodurch die Polymerisationszeiten wesentlich verkürzt werden können. Die
bifunktionellen Phosphonsäureester können sowohl als Kettenglieder statistisch über
das Makromolekül verteilt sein als auch als Kettenendglieder auftreten. Bei Verwendung
von Halogenalkylphosphonsäureestern wird ein großer Teil des Halogens abgespalten.
-
In den phosphorhaltigen Polyestern, die sich gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung von Fäden oder Fasern eignen, soll der Phosphorgehalt
10/, nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,501, liegen.
Größere Phosphorgehalte führen zu einer nicht mehr erwünschten Versprödung des Materials.
Um eine Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyester zu erreichen, soll z. B. im
Falle des Polyäthylenterephthalats der Phosphorgehalt nicht unter 0,05 °Jo liegen.
Bei diesem Polyester erwies sich sowohl in färberischer Hinsicht als auch hinsichtlich
der Gewinnung einer nicht pillenden Faser, bei der die anderen guten Eigenschaften
des nicht modifizierten Polyesters erhalten bleiben, ein Phosphorgehalt von 0,1
bis 0,3 °Jo als besonders vorteilhaft.
-
Zur Darstellung der zur Erzeugung von Fäden und Fasern verwendbaren
phosphorhaltigen Polyester werden die üblichen Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren,
wie Salze des Calciums, Magnesiums und Zinks, Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen,
Titanate und Antimontrioxyd verwendet. Wenn erwünscht, können in bekannter Weise
neben Oxydationsinhibitoren, wie phosphoriger Säure oder deren Alkyl- bzw. Arylestern,
noch Pigmente oder Mattierungsmittel, wie Bariumcarbonat und Titandioxyd, beigemischt
werden. Die guten Eigenschaften der Fasern und Fäden werden durch diese Beimischungen
nicht verändert.
-
Fasern und Fäden, die aus den vorstehend beschriebenen phosphorhaltigen
Polyestern hergestellt werden, neigen nicht mehr zum Pillen und besitzen erhöhte
Affinität zu Farbstoffen, z. B. zu basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, Fuchsin
und Kristallviolett, und ebenso zu Dispersionsfarbstoffen, wie 2 - Oxy - 5 - methyl
- 4' - acet - aminoazobenzol, 1,4 - Diamino-2-methoxy-anthrachinon und Brom-1,5-dioxy-4,8-diamino-anthrachinon.
Die Anfärbbarkeit von beispielsweise mitß-Chloräthylphosphonsäureester und p-Chlormethylbenzylphosphonsäureester
modifizierten Polyäthylenterephthalaten mit Dispersionsfarbstoffen wird so weit
verbessert, daß sogar eine ausgezeichnete Anfärbung der verformten Gebilde ohne
Verwendung von Carriern bei Kochtemperaturen der wäßrigen Farbstoffflotten möglich
ist. Beispiel 1 a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Polyesters 500 Terephthalsäuredimethylester
werden mit 406 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat und 0,153 g Antimontrioxyd
in 3 bis 4 Stunden umgeestert. Innerhalb dieser Zeit steigt die Temperatur unter
lebhafter Methanolabspaltung von 160 bis 215°C. Anschließend werden 12 g ß-Chloräthylphosphonsäure-di-ß-chloräthylester
zugesetzt, 1 Stunde bei 200 bis 220°C unter Stickstoff gehalten, auf 250°C erhitzt
und allmählich bei steigendem Vakuum (Endvakuum von höchstens 1 mm Hg-Säule) auf
275°C erhitzt. Nach 4 bis 5 Stunden wird ein farbloses Polykondensat mit einem Phosphorgehalt
von 0,20/0, einem Chlorgehalt von 0,05 °/o und einer relativen Viskositätr7"a =
1,82 (gemessen als 1°(Qige Lösung bei 25°C, wobei das Lösungsmittel aus 3 Teilen
Phenol und 2 Teilen Tetrachloräthan besteht) erhalten.
-
Wird ein mattierter Polyester gewünscht, dann werden dem Reaktionsgemisch
2,0 g in Äthylenglykol suspendiertes Titandioxyd zugesetzt.
-
b) Erfindungsgemäße Verwendung Der Polyester läßt sich bei einer Temperatur
von 270°C verspinnen. Die verstreckten und fixierten Fäden, die gute textile Eigenschaften
besitzen, pillen nicht und lassen sich im Gegensatz zum nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat
mit basischen Farb
stoffen, wie Malachitgrün, oder mit Dispersionsfarbstoffen,
wie 2-Oxy-5-methyl-4'-acetamino-azobenzol, 1,4 - diamino - 2 - methoxy - anthrachinon
und Brom-1,5 - dioxy - 4,8 - diamino - anthrachinon, in wäßriger Flotte, die 2 bis
4 % (bezogen auf Fasergewicht) an Farbstoff enthält, bei 100°C innerhalb
einer Stunde in tiefen brillanten Tönen färben. Die Farben besitzen ausgezeichnete
Licht-, Wasch- und Abriebfestigkeit. Beispiel 2 500 g eines noch nicht spinnbaren
Vorkondensats aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol werden mit 13 g
ß-Chloräthylenphosphonsäure-diß-chloräthylester 1 Stunde unter Stickstoff bei Normaldruck
bei 250°C gehalten und anschließend bei einer Endtemperatur von 278'C und einem
Vakuum unter 1 mm Hg innerhalb einer Stunde auskondensiert. Das erhaltene farblose
Polymer weist eine relative Viskosität rlret = 1,86 (gemessen wie im Beispiel 1)
auf und enthält 0,24"/, Phosphor.
-
Der auf diese Weise erhaltene Polyester wird erfindungsgemäß zur Herstellung
von Fäden verwendet. Die textilen Eigenschaften des gesponnenen Fadens stimmen weitgehend
mit denen im Beispiel 1 erwähnten überein.
-
Beispiel 3 Man führt mit 444 g Terephthalsäuredimethylester und 360
g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,135 g Antimontrioxyd und 0,102 g Zinkacetat bei
steigender Temperatur (160 bis 225°C) eine Umesterung durch. Nach beendeter Methanolabspaltung
setzt man 9 g 4 - Clilormethylbenzylphosphonsäurediäthylester zu, dargestellt aus
p-Chlormethylbenzylchlorid und Triäthylphosphit im Molverhältnis 1:1 bei 150 bis
160°C unter Äthylchlorideliminierung (Siedepunkt: 157 bis 159°C/0,002 mm), hält
die Temperatur 1 Stunde zwischen 200 und 220°C, erhitzt dann auf 250°C und kondensiert
bei steigendem Vakuum (Endvakuum 1 mm Hg) unter allmählicher Temperaturerhöhung
auf 275°C innerhalb 4 Stunden zu Ende. Das blaß gefärbte Polykondensat besitzt eine
relative Viskosität 21"1 = 1,8 und enthält neben 0,2 °/o Phosphor weniger als 0,2
°/o Chlor. Der phosphorhaltige Polyester wird gemäß der Erfindung zum Herstellen
von Fäden verwendet, und zwar läßt es sich bei 280'C
gut verspinnen. Die erhaltenen
verstreckten Fäden pillen nicht und lassen sich mit den im Beispiel 1 angeführten
Farbstoffen in tiefen Tönen unter den gleichen Bedingungen färben.
-
Beispiel 4 500g Terephthalsäuredimethylester werden mit 406 g Äthylenglykol
in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat und 0,152 g Antimontrioxyd wie im Beispiel 1
umgeentert. Anschließend werden 15g Vinylphosphonsäure-di-ß-chloräthylester zugegeben
und die klare Lösung 90 Minuten unter Stickstoff bei 210°C und 30 Minuten bei 230
bis 235°C gehalten. Der auf 250°C erhitzte Ansatz wird durch sukzessive Steigerung
des Vakuums bis unter 1 mm Hg und Erhitzen auf 276°C zu Ende kondensiert, wobei
1 Teil Vinylphosphonsäureester abdestilliert. Die gelbe Schmelze erstarrt zu einem
kaum gefärbten Polyester, der 0,12 °/o Phosphor enthält und eine relative Viskosität
'qre1 = 1,75 (gemessen wie im Beispiel 1) aufweist. Der phosphorhaltige Polyester
wird gemäß der Erfindung zum Herstellen von Fäden verwendet, und zwar läßt es sich
bei 270°C verspinnen, verstrecken und mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen,
wie im Beispiel l aufgeführt, sehr gut anfärben.
-
Beispiel 5 500g Terephthalsäuredimethylester werden mit 406g Äthylenglykol
in Gegenwart von 0,153g und 0,115 g Zinkacetat wie im Beispiel 1 umgeentert. Nach
Zugabe von 9,5 g a-Naphthylmethylphosphonsäurediäthylester hält man das Reaktionsgemisch
unter Stickstoff 1 Stunde bei 220°C, erhitzt auf 250°C und kondensiert bei steigendem
Vakuum bis zum Erreichen des Endvakuums von 1 mm Hg bei derselben Temperatur weiter
und erhitzt schließich auf 275°C. Nach 41/2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Der leicht grau gefärbte Polyester zeigt eine relative Viskosität rlrel
= 1,75 (gemessen wie im Beispiel 1). Der Phosphorgehalt beträgt 0,18 °/o.
-
Der erhaltene phosphorhaltige Polyester wird gemäß der Erfindung zum
Herstellen von Fäden verwendet, und zwar läßt er sich bei 270°C verspinnen. Der
Faden pillt nicht und zeigt deutlich erhöhte Anfärbbarkeit gegen basische Farbstoffe
und Dispersionsfarbstoffe, wie sie im Beispiel 1 aufgeführt sind. Beispiel 6 254
g Terephthalsäurediglykolester werden in 32 g Äthylenglykol mit 0,05g Antimontrioxyd
und 5 g Polyäthylen-(phenyl)-phosphat, hergestellt aus Phenylphosphonsäure-di-ß-chloräthylester,
durch 10stündiges Erhitzen auf 250°C (Chem. Abstr.,1958, S. 12804e), 2 Stunden auf
218°C erhitzt und nach Aufheizen auf 250°C in 2 Stunden bei steigendem Vakuum auf
ein Endvakuum von 0,5 mm Hg gebracht und in 11/2 Stunden bei 275°C bis zur gewünschten
Viskosität kondensiert. Das so erhaltene farblose Polymere besitzt eine relative
Viskosität 21,.e1 = 1,86 und einen Phosphorgehalt von 0,220/,. Das phosphorhaltige
Polykondensat wird gemäß der Erfindung zum Herstellen von Fäden verwendet, und zwar
läßt er sich bei 275°C verspinnen und normal verstrecken. Die Fäden pillen nicht
und lassen sich im Gegensatz zu unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfäden mit
den im Beispiel 1 aufgeführten Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen ausgezeichnet
anfärben.
-
Beispiel 7 444 g Terephthalsäuredimethylester und 360 g Äthylenglykol
werden in Gegenwart von 0,135 g Antimontrioxyd und 0,102 g Zinkacetat wie im Beispiel
1 umgeentert. Nach Zusatz von 5,5 g eines Phosphonesters, der durch Eintropfen von
3 Mol Epichlorhydrin in 1 Mol Phosphortrichlorid bei einer Temperatur unterhalb
30°C und folgender Umlagerung des entstandenen tertiären Phosphits in den Phosphonester
(Sdp. 198 bis 208°C/0,02 bis 0,06 mm) durch 5stündiges Erhitzen auf 155°C dargestellt
wird, hält man die Temperatur 2 Stunden unter Stickstoff bei 220°C, erreicht dann
bei 250°C innerhalb von 2 Stunden ein Endvakuum von 1 mm/Hg und kondensiert innerhalb
von 3 Stunden bei 275°C bis zu einer relativen Viskosität von *ei = 1,75.
Bei der Reaktion
wird 1,3-Dichlorpropanol-2 abgespalten. Der so
erhaltene farblose phosphorhaltige Polyester wird erfindungsgemäß zum Herstellen
von Fäden verwendet. Er läßt sich bei 285°C gut verspinnen. Der verstreckte Faden
weist ebenfalls gute textile Eigenschaften auf und läßt sich wie im Beispiel 1 gut
mit den dort genannten Farbstoffen anfärben.
-
Wird aus diesem verwendeten Phosphonester aus der Alkylgruppe, die
am Phosphor haftet, mit methanolischer KOH 1 Mol Chlorwasserstoff abgespalten, so
zeigt der nun chlormethyl- und vinylgruppenhaltige Phosphonester nach dem Einkondensieren
in Polyäthylenterephthalat keine abweichenden Eigenschaften.