DE1520090B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mischpolyestern, die aus Resten von Äthylenglykol, Terephthalsäure und η Molprozent Isophthalsäure bestehen.

Die Polyester der Terephthalsäure sind allgemein bekannt als Ausgangsmacerial für Faserstoffe und Filme. Polyesterfasern sind wasserabstoßend und haben eine so hochgeordnete Kristallstruktur, daß Wasser und Farbstoffe nur schwer in sie eindringen können. Da aber gute Färbbarkeit eine wesentliche Eigenschaft von Textilfasern ist, haben sich viele Forscher bemüht, Polyäthylenterephthalat in dieser Hinsicht zu verbessern, dabei aber seine anderen wertvollen Fasereigenschaften, wie z. B. hoher Erweichungspunkt oder hohe Zugfestigkeit zu erhalten. Wenn man einen geringen Teil der Terephthalatkomponente durch einen anderen Säurerest ersetzt, so ergibt sich bekanntlich ein Mischpolyester, in welchem die hochorganisierte und geordnete Molekülstruktur des Polyäthylenterephthalats so weitgehend geöffnet ist, daß das Eindringen von Farbstoffen, vor allem von Farbstoffen des dispergierten Acetattyps, erleichtert wird. Bei dieser Mischpolyesterbildung können Terephthalateinheiten durch Einheiten folgender Formel ersetzt werden:

— QOC — R — COO(CH₂)₂ —

Hierbei stellt R eine Polymethylenbindung oder eine Arylenbindung mit Ausnahme von Paraphenylen dar. Aliphatische Bindungen sind natürlich viel flexibler als die aromatischen und ergeben daher ein wesentliche Senkung der Ubergangstemperatur zwe ter Ordnung des Polymerisats, was selbstverständlic für die bereits erwähnte, weniger geordnete Molekü struktur kennzeichnend ist.

Die Herabsetzung des Erweichungspunktes betraf etwa 2° C pro 1 Molprozent ersetztes Äthylenteri phthalat, so daß also ein Mischpolyester, der 15 Mo prozent einer zweiten Komponente enthält, bei etw 230° C weich wird, und damit noch innerhalb der fü die Hitzebehandlung von Geweben, z. B. beim haus liehen Bügeln, zulässigen Grenzen liegt. Die Senkun des Erweichungspunktes hängt von der Anzahl de neu eingebauten Einheiten und nicht vom Gewich dieser Einheiten ab, so daß also ein hoher Gewichts anteil eingebaut werden kann, wenn es sich um ein* Komponente mit hohem Molekulargewicht handeil Es wurde festgestellt, daß Isophthalateinheiten be sonders geeignet sind, die Ubergangstemperatur zwei ter Ordnung zu senken, ohne, den Erweichungspunk in unerwünschter Weise zu beeinflussen.

Wie bekannt, lassen sich solche Mischpolyestei durch Reaktion der Dimethylester von zwei oder mehl Säuren mit Äthylenglykol gewinnen. Dieses Verfahrer hat besondere Vorteile dort, wo die Säure schwer zi reinigen ist, wie z. B. Terephthalsäure, die einer hohen Siedepunkt hat und in den meisten Lösungsmitteln wenig löslich ist. Wenn die zweite Säure abei von der Art ist. daß sie in einem hohen Reinheitsgrad dargestellt werden kann, wie z. B. Isophthalsäure, so bietet das vorliegende Verfahren den besonderen Vorteil, daß die kostspielige Herstellung eines Dimethyl- oder sonstigen Esters überflüssig wird. Die Herstellung dieser Mischpolyester kann aul verschiedenen bekannten Wegen erfolgen. Beide Säuren können direkt mit einem Überschuß an Äthylenglykol verestert werden, oder aber die Dialkylester der Säuren werden einer Alkoholysereaktion (Esteraustausch) mit Äthylenglykol unterzogen. Die direkte Veresterung und die Esteraustauschreaktion können unter Benutzung von Mischungen aus Terephthalsäure mit der modifizierenden Säure oder funktioneilen Derivaten derselben in angemessenen Mengen durchgeführt werden, oder Terephthalat und das Modifizierungsmittel werden getrennt behandelt und die Glykolester dann für die nachfolgende Polykondensation kombiniert. Ein durch Esteraustausch gewonnener Stoff kann mit einem durch direkte Veresterung gewonnenen Stoff kombiniert werden, da in beiden Reaktionen die gleichen Äthylenglykolester gebildet werden.

In der Praxis findet während der Veresterung oder des Esteraustausches eine gewisse Polymerisation statt, wobei Äthylenglykol ausgeschieden wird, z. B.

2HO(CH₂)₂OOC COO(CH₂)₂OH Di-(p'-hydroxyäthyl)-terephthalat

HO(CH₂)₂OH

Dimer

Die Äthylenglykolester der Terephthalatsäure bestehen demnach aus Estern entsprechend der allgemeinen Formel

HO(CH₂)₂O -oc/Λ

COO(CH₂)₂O-

worin χ eine niedrige ganze Zahl darstellt. Der Wert während der Druck in dem System unter 1 mm, besser von χ wird durch das Ausmaß der Polykondensation noch unter 0,2 mm, reduziert wird. Diese Bedingungen bestimmt, und dieses läßt sich durch die Temperatur werden beibehalten, bis das gewünschte Molekularregeln, die bei der Veresterung oder der Esteraustausch- gewicht, wie es durch Schmelzviskosität oder relative reaktion angewandt wird. 5 Viskosität bestimmt ist, erreicht wird. Zur Faser-

Es wurde nun festgestellt, daß bei der Herstellung bildung sollte die relative Viskosität, gemessen in

von Äthylenterephthalatmischpolyestern, die weniger einer l%igen Lösung in Orthochlorphenol bei 25⁰C,

als 50 Molprozent einer zweiten Säurekomponente wenigstens 1,40 betragen. Die Mischpolyester lassen

aufweisen, die Bildung von Äthylenglykolestern der sich in geschmolzenem Zustand gut durch Düsen

zweiten Säure in Fortfall kommen kann. Es hat sich io pressen, und die Fasern weisen nach dem Verstrecken

nämlich als möglich erwiesen, Mischpolyester mit gute Zugeigenschaften auf. Die Aufnahme dispergierter

hohem Molekulargewicht zu gewinnen, indem man Acetatfarbstoffe durch Fasern aus dem Mischpoly-

die Zusammensetzung der Glykolterephthalatester, ester mit 10 Molprozent Isophthalsäure liegt 8- bis

die durch Veresterung oder Esteraustausch gewonnen " lOmal höher als bei Fasern aus nichtmodifiziertem

worden sind, genau regelt, indem man eine berechnete 15 Polyäthylenterephthalat unter vergleichbaren Bedin-

Menge der zweiten Säure darin auflöst und die Mi- gungen.

schung unter Bedingungen erhitzt, welche einer Poly- Es wurde ferner beobachtet, daß Textilien, die aus

kondensation förderlich sind. Stapelfasern hergestellt sind, welche aus diesen Misch-

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur polyestern gewonnen worden sind, eine merklich

Herstellung von Mischpolyestern, die aus Resten von 2° erhöhte Festigkeit gegenüber dem sogenannten »pil-

Äthylenglykol, Terephthalsäure und η Molprozent ling« aufweisen, d.h. gegenüber der Bildung von

Isophthalsäure bestehen, und das Neue der Erfindung Faserklumpen durch Oberflächenabrasion, die dann

besteht darin, daß man die Isophthalsäure mit einem an der Oberfläche festhaften. Diese »pilling«-Festig-

aus Di-{ß-hydroxyäthyl)-terephthalat hergestellten keit ist besonders ausgeprägt, wenn die Herstellung

Polykondensat erhitzt, das ein durchschnittliches ²5 des Mischpolyesters und der Herstellungsprozeß der

Molekulargewicht von nicht mehr als Faser so abgestimmt sind, daß sich eine relative

Viskosität ergibt, die in l%iger Orthochlorphenol-

19200 - 130n lösung bei 25⁰C gemessen, zwischen 1,50 und 1,60

η liegt.

3° Die Begrenzungen des Molekulargewichts des aus

aufweist, wobei η kleiner als 50 ist. dem Di-(fl-hydroxyäthyl)-terephthalat hergestellten

In der GB-PS 766 290 wird ausgeführt, daß die Polykondensats gewährleistet das Vorhandensein ei-Mischpolyester durch die gleiche allgemeine Arbeits- ner angemessenen Konzentration von Hydroxylgrupweise hergestellt werden können, wie sie zur Her- pen für eine so weitgehende Veresterung der Isostellung von anderen polymeren linearen Polyestern 35 phthalsäure, daß die Mischpolymerisation auf ein angewendet werden. Vorteilhaft werden dabei die hohes Molekulargewicht vorgetrieben werden kann, niederen Alkylester mit dem Glykol erhitzt. Es ist Theoretisch ist zwar ein unbegrenztes Molekulardort angegeben, daß bei Verwendung von Sebacin- gewicht möglich, aber Nebenreaktionen im Sinne säure der Vorteil besteht, daß der Ester selbst nicht eines Abbaues und eines Verlustes von Diolen durch hergestellt zu werden braucht. Dieser Vorteil trifft 40 Verflüchtigung bedingen gewisse Einschränkungen, auch auf die Isophthalsäure zu, die, obwohl sie weniger Es wurde experimentell festgestellt, daß die Polykonlöslich ist als Sebacinsäure, sehr viel stärker löslich densation entweder gehemmt oder unmöglich geist als Terephthalsäure und daher leichter gereinigt macht wird, wenn die Grenze des Molekulargewichts werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungs- des Polykondensats überschritten wird. Wenn man gemäßen Verfahrens besteht darin, daß gewöhnlich 45 sich aber in den festgelegten Grenzen hält, können verhältnismäßig geringe Mengen Mischpolyester er- Mischpolyester mit einer relativen Viskosität über forderlich sind und daher eine Großproduktionsanlage 1,50 (gemessen in l%iger Orthochlorphenollösung für die Herstellung des Homopolymers erstellt werden bei 25° C) ohne weiteres erreicht werden,
kann, bei der ein Teil als Seitenstrom mit verhältnis- In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung erläutert, mäßig niedrigem Molekulargewicht abgezogen und 50 Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile,
mit der zweiten Säure zur Bildung des Mischpolyesters umgesetzt wird. Beispiel

Wie bereits angedeutet, läßt sich die Zusammensetzung der Glykolterephthalatester dadurch regeln, Eine Mischung von 1,397 Teilen Dimethylteredaß man die Temperaturen bei Veresterung oder 55 phthalat und 1,232 Teilen Äthylenglykol wurde in Esteraustauschreaktion, durch welche sie entstanden einem Autoklav unter Rühren auf 140⁰C erhitzt. Bei sind, variiert. In dieser Hinsicht sind die letzten Reak- dieser Temperatur wurden 1,15 Teile Calciumacetat tionsstufen am kritischsten, weil vermieden werden zugesetzt und die Erhitzung fortgesetzt. Die Estermuß, daß Bedingungen auftreten, welche den Verlust austauschreaktion begann bei etwa 150⁰C, und Memerklicher Mengen Äthylenglykol zur Folge haben 60 thanol wurde gebildet, das als Dampf entfernt wurde, könnten. Die Isophthalsäure wird in die geschmolze- Mit dem Methanol verdampfendes Glykol wurde nen Glykolterephthalatpolyester eingeführt und löst als Flüssigkeit in einer Fraktionierkolonne abgesich darin sofort unter Wasseraustritt auf. Vorteil- schieden und der Reaktionsmischung wieder zugehafterweise kann die Isophthalsäure auch in geschmol- setzt. Die Erhitzung wurde mit ständig steigender zenem Zustand zugegeben werden. Dann kann die 65 Temperatur fortgesetzt, um die Methanolentwicklung Polykondensation sofort durchgeführt werden. Bei aufrechtzuerhalten, und zwar, bis eine Temperatur dieser Stufe des Verfahrens erfolgt im allgemeinen von 21O⁰C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur eine allmähliche Temperatursteigerung auf etwa 285° C, begann Glykol durch die Fraktionierungskolonne

abzudestillieren. Bei dieser Arbeitsstufe war die Esteraustauschreaktion vollkommen, und die theoretische Menge an Methanol ist gesammelt worden. Der Autoklav wurde dann geöffnet, und 133 Teile feste Isophthalsäure wurden zugesetzt. Nach Wiederschließen des Autoklavs wurde die Erhitzung fortgesetzt, und eine Mischung von Äthylenglykol und Wasser destillierte durch die Kolonne ab. Wenn eine Temperatur von 215° C erreicht wurde, wurde in dem Gesamtdestillat durch Analyse festgestellt, daß dieses die theoretische Menge Wasser enthielt, die von der Veresterung der eingesetzten Menge Isophthalsäure erhalten werden konnte. Diese erste Arbeitsstufe des _ Verfahrens dauerte 4 Stunden und 50 Minuten. Der Mischung wurden dann 0,55 Teile Phosphorsäure, 0,62 Teile Antimontrioxid und 7,7 Teile Titandioxid zugesetzt. Die Erhitzung wurde unter Anlegen eines Vakuums fortgesetzt, bis ein Vakuum von 1 mm Hg erhalten wurde und die Temperatur 280⁰C betrug. Der gewünschte Grad der Polymerisation wurde durch Beobachten der Schmelzviskosität kontrolliert. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Mischpolyester, der 10 Molprozent Isophthalatkomponente enthielt und eine relative Viskosität, gemessen in einer l%igen Orthochlorphenollösung, von 1,9 besaß, und einen Erweichungspunkt von 239,3⁰C. Wenn aus diesem Mischpolyester Fäden und Fasern hergestellt wurden, so ergaben sich beispielsweise Stapelfasern von 3 Denier je Faden und 3 g pro Denier, die ein Farbstoffaufnahmevermögen besaßen, das etwa viermal größer war als das einer ähnlichen Faser aus Polyäthylenterephthalat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern, die aus Resten von Äthylenglykol, Terephthalsäure und η Molprozent Isophthalsäure bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isophthalsäure mit einem aus Di-(/i-hydroxyäthyl)-terephthalat hergestellten Polykondensat erhitzt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht mehr als

   19200 - 130h

   aufweist, wobei η kleiner als 50 ist.