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Spinnfaser aus linearen Copolyestern und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine neue Art von Spinnfasern aus linearen Copolyestern zwei-oder mehrbasischer Carbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, wie Äthylenglykol. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Spinnfasern aus solchen Copolyestern.
Die Verwendung linearer Polyester für die Bildung von Fasern ist bekannt. Vielfache Erfahrungen haben gezeigt, dass das ausgezeichnete Verhalten derartiger Systeme nur erreicht werden kann, wenn die Makromoleküle axial und lateral orientiert sind oder, wie es gewöhnlich ausgedrückt wird, wenn das Material kristallin ist und die Kristallite orientiert sind. Infolgedessen konzentriert sich das Interesse auf leicht kristallisierbare Systeme, wie Polyäthylenglykolterephthalat und die Terephthalate anderer aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Glykole. Die starke Neigung zur Kristallisierung hat zur Folge, dass diese Systeme sehr hohe Schmelzpunkte (gewöhnlich über 2500C) und hohe Schmelzviskositäten im Bereich von 20 bis 50 C über dem Schmelzpunkt aufweisen. Hiedurch wird es notwendig, relativ niedrige Molekulargewichte zu verwenden.
Andernfalls würden die Schmelzviskositäten zu hoch werden.
Ein Teil der bekannten Vorschläge bezieht sich im wesentlichen auf die Verwendung linearer Homopo - lyester im Molekulargewichtsbereich von 15000 bis 25000, die im Temperaturbereich von 280 bis 3000C zu Fasern versponnen und sodann verstreckt werden, bis der Kristallinitätsgrad über 60% und die axiale Orientierung der Kristallite über 80% liegt. Derartige Fasern besitzen sehr günstige Eigenschaften hinsichtlich Modul, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Scheuerfestigkeit, doch haben sie verschiedene Nachteile.
Vor allem sind sie schwer anfärbbar und haben einen ausserordentlich niedrigen Feuchtigkeitsausgleich, der durch Entwicklung statischer Aufladungen zu Schwierigkeiten führt. Weiters behindert die relativ geringe Menge amorphen Materials (40% oder weniger) die Bildung eines hohen Erholungsgrades nach Dehnungen um mehr als 3% und drückt das Wash & Wear-Verhalten derartiger Fasern auf eine relativ niedrige Stufe, während schliesslich das Vorhandensein eines grossen Anteiles an hochorientierten Kristalliten eine zusätzliche Kristallisation unter Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen begünstigt und zu Ermüdungs-Fehlern und zum Reissen unter Beanspruchung führt.
Um diese Mängel zu beseitigen, beziehen sich andere bekannte Vorschläge auf die Verwendung linearer Copolyester, wie die aus Äthylenglykol und einer Mischung von Terephthal-und Isophthalsäure oder andern gleichwertigen Kombinationen erhaltenen. Sie ergeben orientierte Fasern herabgesetzter Kristallinität, die bessere Färbeeigenschaften, keine statischen Aufladungen und kein Reissen unter Beanspruchung zeigen, deren Modul und Zugfestigkeit jedoch gering sind und bei denen vor allem das Fehlen der verstärkenden Wirkung der Kristallite übermässiges Fliessen unter Druck bewirkt, das die Erholungswerte auf sehr niedrige Werte herabsetzt.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und Schwierigkeiten. Im besonderen zielt die Erfindung auf einen optimalen Ausgleich bzw. eine Abstimmung der wichtigsten faserbildenden Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Arbeitserholung und Anfärbbarkeit, ab.
Es wurde gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, wenn in einer Spinnfaser aus linearen Co-
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polyestern zwei- oder mehrbasischerCarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, mit aliphati- schen, aromatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, wie Äthylenglykol, das Molekulargewicht der Copolyester mehr als 30000 beträgt und die Moleküle orientiert und in mässigem Ausmass, d. h. mit 1 - 3 Verkettungen pro Makromolekül, vernetzt sind. Das hohe Molekulargewicht führt zu ausgezeichneter Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Zähigkeit und erscheint jetzt tragbar, weil die Copolymeren einen niedrigeren Schmelzbereich und eine niedrigere Schmelzviskosität haben als die entsprechenden Homopolymeren.
Im Verein mit dem System in richtigen Abständen liegender Brücken übertreffen die orientierten linearen Ketten auf Grund ihrer grösseren Länge die Kristallite bei der Hervorbringung von Festigkeit, Scheuerbeständigkeit und Erholung und ermöglichen gleichzeitig eine leichte Anfärbbarkeit und ausreichende Feuchtigkeitsabsorption. Der niedrige Kristallinitätsgrad schützt derartige Fasern auch vor der Gefahr des Reissens unter Beanspruchung.
Während nach dem bisherigen Stand der Technik
1. hochorientierte und hochkristalline Fasern aus linearen, nichtvernetzten Homopolyestern mit Molekulargewichten unter 25 000 und
2. hochorientierte und mässig kristalline Fasern aus linearen, nichtvernetzten Copolyestern mit Molekulargewichten unter 25 000 vorgeschlagen wurden, lehrt die Erfindung die Herstellung und Verwendung hochorientierter und mässig kristalliner Fasern aus linearen, jedoch mässig vernetzten Copolyestern mit Molekulargewichten über 30000.
Die unterschiedlichen Merkmale der neuen Spinnfaser gemäss der Erfindung sind durch Untersuchung an der Faser feststellbar. Beispielsweise kann die Bestimmung des Molekulargewichtes, der Orientierung und Vernetzung nach den von H. A. Stuart in dem Werk"Physik der Hochpolymeren" [1955] und von P. J. Flory in"Principles of Polymer Chemistry" [1953] angegebenen Methoden erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine Faser aus einem Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Äthylenglykol und Pentaerythrit dar, die einen Kristallinitätsgrad unter 30% und eine axiale Orientierung der Moleküle über 70% aufweist ; das Molekulargewicht des Copolyesters vor der Vernetzung ist 42000. Diese Faser hat einen Erweichungspunkt von 2250C, eine Zugfestigkeit von
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Dehnung.
Das erfindungsgemäss vorgeschriebene Molekulargewicht der Copolyester von mehr als 30 000 wird verfahrensmässig durch eine neue Kombination und Abstimmung von Verfahrensbedingungen erzielt. Im besonderen besteht diese Arbeitsweise darin, dass die Umsetzung des Monomerengemisches mit überschüssigem Glykol (Äthylenglykol) derart erfolgt, dass bei hoher Temperatur und gleichzeitig gutem Vakuum gearbeitet wird, so dass die Abdampfung des Äthylenglykols rascher und vollständiger vor sich geht.
Zum Beispiel wird ein Monomerengemisch aus Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat in Gegenwart eines Katalysators, wie Antimonoxyd und Kalziumacetat, bei einer Temperatur von etwa 2000C bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Methylalkohols umgesetzt, sodann das Reaktionsgemisch unter Vakuum (etwa 0, 1 mm Hg oder weniger) gestellt und die Reaktionstemperatur stufenweise auf 280 bis 3100C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis das erwünschte Molekulargewicht von mehr als 30 000, vorzugsweise mehr als 40000, erreicht ist. Die Dauer beträgt im allgemeinen 2-3 h.
Es ist zu bemerken, dass dieses Verfahren, nämlich die Anwendung der hohen Temperatur, nur bei einem Monomerengemisch als Ausgangsmaterial möglich ist. Würde man Terephthalsäure allein verwenden, sind die beschriebenen Verfahrensbedingungen nicht geeignet, weil die Schmelze in dem genannten Temperaturbereich zu viskos ist, um den Austritt des Glykols mit einer genügenden Geschwindigkeit zu gestatten. Bei Verwendung von Terephthalsäure als Ausgangsprodukt würde man unter den gleichen Be-
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lei Arten erreichen : Entweder durch Zusatz von vernetzend wirkenden Komponenten während der Umsetzung oder durch Behandlung mit einer energiereichen Strahlung. Als vernetzend wirkende Zusatzmittel kommen Alkohole, Amine, Carbonsäuren, Sulfonsäuren u. dgl. in Frage, soferne ihre Wertigkeit mehr als 3 beträgt. Bevorzugt wird für diesen Zweck Pentaerythrit und Isomellithsäure.
Bei Verwendung von Pentaerythrit ist die bevorzugte Konzentration 1-21o. Verwendet man weniger, so ist der Vernetzungsgrad ungenügend, und die Festigkeit und Elastizität der Fasern ist gering ; verwendet man mehr, so erhält man eine zu geringe Bruchdehnung und damit Sprödigkeit und Brüchigkeit. Die bevorzugten Mengen bei Verwendung von Isomellithsäure liegen zwischen 1 und 3%.
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Wie erwähnt, kann man die angestrebte mässige Vernetzung auch durch Einwirkung einer energiereichen Strahlung auf die ohne Zusatz eines chemischen Vernetzungsmittels hergestellten Copolyester herbeiführen. Es eignen sich hiezu energiereiche Elektronen oder Photonen, vorzugsweise eine Gammastrahlung. Zweckmässig lässt man eine gammastrahlende Substanz in inerter Gasatmosphäre auf die Copolyester einwirken und extrahiert das bestrahlte Produkt mit einem Lösungsmittel zur Trennung der löslichen Polymere vom gelatinösen Rückstand.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : 9, 4 g reines Dimethylterephthalat und 6,1 g reines Dimethylisophthalat werden in Form feinen Pulvers innig miteinander vermischt, die Mischung in eine dickwandige Glasröhre gebracht, 11,6 g Äthylenglykol, 0, 1 g Pentaerythrit, 0,009 g Kalziumacetat und 0,006 g Sb. Og zugefügt und durch Erwärmung der Röhre unter leichtem Rühren auf 2000C ein homogenes Flüssigkeitssystem hergestellt. Ein Strom trockenen Stickstoffs wird sodann langsam durch die schwach viskose Flüssigkeit geleitet, und Methanol wird 180 min aus der Mischung abdestilliert.
Sodann wird der Druck - immer unter langsamem Stickstoff-Fluss - auf 0, 1 mm Hg gesenkt, die Temperatur 20 min auf 2300C und dann für 3 h auf 2900C erhöht. Äthylenglykol destilliert über, und die Viskosität des Systems steigt auf einen sehr hohen Wert.
Nach dieser Zeit wird die Röhre abgekühlt, und das Polymere verfestigt sich zu einer harten, weisslichen, kreidigen Masse. Es wird zu feinem Pulver gemahlen und in einem Soxhletapparat 2 h mit Methanol extrahiert ; es ist ein Gewichtsverlust von zirka 4, 5% zu beobachten ; das Molekulargewicht des linearen Polymeren ist 41000. Das extrahierte Pulver wird sodann unter einer Schicht reinen und trockenen Stickstoffs geschmolzen und durch eine Düse mit 24 Löchern bei einer Temperatur von 2950C in der Weise versponnen, wie es auf Grund der Spinntechnik solcher Materialien, wie Polyäthylen, Polypropylen, Terylene und Nylon, gut bekannt ist. Die Fasern werden sodann im Verhältnis 4, 6 : 1 verstreckt und zeigen die oben erwähnten Eigenschaften.
Beispiel 2 : 8, 6 g reines Dimethylterephthalat und 6, 9 g reines Dimethylisophthalat werden in Form feinen Pulvers innig miteinander vermischt, die Mischung in eine dickwandige Glasröhre gebracht, 11,6 g Äthylenglykol, 0,24 g Isomellithsäure, 0,009 g Kalziumacetat und 0,006 g SbOg zugefügt und durch Erwärmung der Röhre unter leichtem Rühren auf 2000C ein homogenes Flüssigkeitssystem hergestellt.
Ein Strom trockenen Stickstoffs wird sodann langsam durch die schwach viskose Flüssigkeit geleitet, und Methanol wird 180 min aus der Mischung abdestilliert. Sodann wird der Druck - immer unter langsamem Stickstoff-Fluss - auf 0, 1 mm Hg gesenkt, die Temperatur 20 min auf 2300C und dann für 2 h auf 2800C und eine weitere Stunde auf 3000C erhöht. Äthylenglykol destilliert über und die Viskosität des Systems steigt auf einen sehr hohen Wert. Nach dieser Zeit wird die Röhre abgekühlt, und das Polymere verfestigt sich zu einer harten, weisslichen, kreidigen Masse.
Es wird zu feinem Pulver gemahlen und in einem Soxhletapparat 2 h mit Methanol extrahiert ; es ist ein Gewichtsverlust von zirka 5, lao zu beobachten ; das Molekulargewicht des linearen Polymeren ist 37500. Das Produkt kann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, versponnen werden.
Beispiel 3 : 8, 6 g reines Dimethylterephthalat und 6,9 g reines Dimethylisophthalat werden in Form feinen Pulvers innig miteinander vermischt, die Mischung in eine dickwandige Glasröhre gebracht, 11,6 g Äthylenglykol, 0, 009 g Kalziumacetat und 0, 006g Sb Og zugefügt und durch Erwärmung der Röhre unter leichtem Rühren auf 2000C ein homogenes Flüssigkeitssystem hergestellt. Ein Strom trockenen Stickstoffs wird sodann langsam durch die schwach viskose Flüssigkeit geleitet, und Methanol wird 180 min aus der Mischung abdestilliert. Sodann wird der Druck - immer unter langsamem Stickstoff-Fluss - auf 0, 1 mm Hg gesenkt, die Temperatur 20 min auf 2300C und dann für 2 h auf 2800C und eine weitere Stunde auf 3000C erhöht. Äthylenglykol destilliert über, und die Viskosität des Systems steigt auf einen sehr hohen Wert.
Nach dieser Zeit wird die Röhre abgekühlt, und das Polymere verfestigt sich zu einer harten, weisslichen, kreidigen Masse. Dieses Pulver wurde durch Co60 mit einer Gammastrahlen-Dosis von 0,15 Megarad in Stickstoff bei Zimmertemperatur behandelt und dann mit Methanol extrahiert. Der Gewichtsverlust betrug 2, 9% ; das übrig bleibende Polymere war nur zum Teil löslich ; der lösliche Teil
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dukt kann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, versponnen werden, und die Fasern zeigen weitgehend ähnliche Eigenschaften.
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