DE2243425B2 - Sulfonsaure Salze mit antistatischer Wirksamkeit - Google Patents

Description

HO(CH₂CH₂O)_m/CH₂-CHO\(CH₂-CH₂O)_pH I CH₃ 1

mit einem Sulton umsetzt, oder

b) ein Polyalkylenglykol der genannten Formel in der Hitze mit einem Sulton umsetzt und die entstehende Sulfonsaure in deren Alkali- oder Erdalkalisalz überführt, wobei in der angegebenen Formel für das Polyalkylenglykol bezüglich m, η und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen gelten und solche Sultone eingesetzt werden, die zu Produkten führen, die unter die Formel von Anspruch 1 fallen.

6. Verwendung der sulfonsäuren Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Gewinnung von Polyamiden mit antistatischen Eigenschaften.

35

₄o

45

S5

Strickwaren und Gewebe aus synthetischen linearen Polyamiden besitzen bekanntlich hervorragende Eisenschaften. Ein Nachteil gegenüber den Naturfaserprodukten ist jedoch deren ausgeprägte Neigung, sich elektrisch aufzuladen.

Es hai bisher nicht an Versuchen gefehlt, diese unerwünschten Eigenschaften durch Nachbehandlung oder durch Modifizierung der betreffenden Polymerkörper zu eliminieren (vgl. schweizerische Patentschrift 493 684). So kann z. B. auf Fäden, Strick- oder Webwaren aus Polyamiden eine dünne Schicht einer hydrophilen oder kapülaraktiven Substanz appliziert werden. Die antistatische Wirkung ist jedoch von kurzer Dauer, besonders nach mehrmaligem Waschen (vgl deutsche Auslegeschrift 1056 576). Auch die oberflächliche Applizierung von polymeren wasserunlöslichen Antistatika ist bekannt, doch bringt deren Durchführung erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich. Die erhaltene antistatische Wirkung läßt besonders infolge Abrieb, bald nach (vgl. USA.-Patentschrift3 473 956).

Ein anderer Weg zur Losung des Problems fuhrt über die Herstellung von Mischpolyamidmaterialien. So ist beispielsweise das Einpolymerisieren von PoIyätherdiaminen beschrieben. Es muß jedoch festgestellt werden, daß bei der Erzeugung von solchen Mischpolymeren andere Eigenschaften der in Frage stehenden Produkte dafür oft unerwünschte Änderungen erfahren (vgl. schweizerische Patentschrift 438 725).

Bekannt ist auch ein Verfahren, nach dem das Antistatikum nicht einpolymerisiert, sondern so eingearbeitet wird, daß es im erhaltenen Polyamidkörper als separate Phase vorliegt. Die für diesen Zweck vorgeschlagenen Polyalkylenglykole können aber auf Grund ihrer endständigen funktioneilen Gruppen in einem gewissen Ausmaß Cokondensationsreaktionen mit dem Polyamid eingehen, sofern sie schon bei der Polykondensation des Polyamids zugegeben werden (vgl. USA.-Patentschrift 3 329 557). Solche Copolykondensationsreaktionen lassen sich vermeiden, indem man Polyalkylenglykole mit endständigen Äthergruppen einarbeitet (vgl. schweizerische Patentschrift 459 455).

Die als Antistatika empfohlenen Polyalkylenglykole and deren Ätherderivate haben bei höherer Temperatur, wie etwa bei den Schmelztemperaturen von Polyamiden, eine sehr niedrige Schmelzviskosität. Sie lassen sich schwierig im Polyamid dispergieren und neigen bei längerem Stehen in der Schmelze zur Abscheidung aus dem Polyamid. Bei der Ver arbeitung von Mischungen von Polyamiden und PoIyalkylenglyKolen bereiten besonders solche mit Zv sätzen von mehr als 5 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol erhebliche Spinn- und Streckschwierigkeiten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sulfonsaure Salze der allgemeinen Formel

Me-O₃S-R-O(CH₂CH₂OUCH₂-CHO

1 CH₃

(CH₂-CH₂O)₁,- R-SO₂Me

worin Me ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, R einen Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und den Benzylrest bedeutet, η eine ganze Zahl von O bis 100 darstellt, {m + p) eine ganze Zahl von

10 bis 500 ist, und die Bedingung gilt, daß η : {in -t- p) — Q bis 3, bei einem Zusatz zu Polyamiden diesen sehr gute antistatische Eigenschaften verleihen.

Insbesondere werden sulfonsaure Salze der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel verwendet, in denen Me für Li, Na. K oder Ca steht, (m + p) ist vorzugsweise ein Wert von 20 bis 500, während π . (m + p) vorzugsweise für einen Wert zwischen 0,15 und 1,0 steht.

Der Polypropylenoxyd-Anteil des Polyäthylengiykols soll erfindungsgemäß wegen der hydrophoben Eigenschaften dieses Teils mit Hilfe der angegebenen Bedingungen in bestimmten Grenzen gehalten werden.

Als Sultone seien bespielsweise --Butansulton. das rt-Bulansulton, das Tolylsulton, das «-Naphthylsulton, das a-Naphthylmethansulton und insbesondere das ;-Propansulton erwähnt.

Als Polyalkylenglykole eignen sich Homopolymerisate des Äthylenoxyds. Besonders gut eignen sich Blockcopolymerisate aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd. Solche Blockcopolymerisate, die aus einem zentralen Block aus Polypropylenoxyd und zwei flankierenden Blöcken aus Polyäthylenoxyd bestehen, sind im Handel erhältlich. Höhermolekulare PoIyäthylenglykole als die oben angegebenen sind üblicherweise nur schwer erhältlich.

Die erfindungsgemäßen sulfonsäuren Salze werden nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man in an sich bekannter Weise

a) das Alkali- oder Erdalkalisalz eines Polyalkylenglykols der Formel

HO(CH₂CH₂O)_n, i'CHj-CHO (CH₂-CH₂ O)_PH CH₃ „

mit einem Sulton umsetzt, oder

b) ein Polyalkylenglykol der genannten Formel in der Hitze mit einem Sulton umsetzt und die entstehende Sulfonsaure in deren Alkali- oder Erdalkalisalz überführt.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die überführung der alkoholischen Komponente in das Alkalioder Erdalkalisalz in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und anschließende Reaktion mit dem Sulton. Auf diese Weise geht die Umsetzung schnell und quantitativ vor sich (vgl. Ann. 586, 147 (1954), deutsche Patentschriften 743 570 und 930 687).

Die Polyalkylenglykol-Dialkylsulfonate sind bei Zimmertemperatur wachsartige Substanzen oder Pasten, die je nach Molekulargewicht und Gehalt an Polypropylenoxyd-Einheiten zwischen 20 und 70⁰C schmelzen oder erweichen. Die geschmolzene Masse weist gegenüber den entsprechenden Polyalkylenglykolen eine sehr stark erhöhte Viskosität auf und ist auch bei den Schmelztemperaturen der zu behandelnden Polyamide noch sehr zäh und dickflüssig.

Die Polyalkylenglykol-Dialkylsulfonate lassen sich sehr leicht in bekannter Weise mit dem zu behandelnden Polyamid vermischen und vorzugsweise dispergieren (Polyätherdisulfonatc mit einem Molgewicht von weniger als 1000, wie z. B. Polyäthylenglykol-600-O,O'-dipropylsulfonatnatrium, fangen an, im Polyamid löslich zu sein bzw. sind bereits etwas löslich) und zeigen im Gegensatz zu den Polyalkylenglykolen keine Tendenz, sich beim Stehen in der Schmelze aus dieser auszuscheiden. Sie machen im behandelten Polyamid einen Gesamtanteil von I bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent aus. Bei höheren Zusätzen leidet die Qualität der erhaltenen Produkte, ohne daß deien antistatische Eigenschaften verbessert werden.
> Die Disulfonate können dem Polyamid, vorzugsweise einem faden- oder filmbildenden Polyamid, wie z.B. Polyamid 6, Polyamid 6,6 ,und Polyamid 12, wie üblich relativ kurz vor dem Verspinnen zugesetzt werden, so z. B. durch Anpudern von Polyamidschnitzeln, durch Einarbeitung in das fertige Polyamid und durch Zugabe zur entsprechenden Schmelze. Da die erfindungsgemäßen Substanzen eine sehr gute thermische Stabilität aufweisen und keine reaktiven Gruppen besitzen, kann man sie jedoch auch schon

ι S vor der Polykondensation den entsprechenden Monomeren zusetzen, ohne befürchten zu müssen, daß bei der Polymerisation unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Copolymerisation, stattfinden,
überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß auf diese Weise eingearbeitete Disulfonate, insbesondere z. B. solche mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Polypropylenoxyd-Einheiten pro Molekül, bei der üblichen Extraktion der niedermolekularen Anteile des Polyamids mit Wasser nur in einem geringen Ausmaß ausgewaschen werden, so daß dessen antistatische Eigenschaften voll erhalten bleiben.

Neben den beschriebenen Zusätzen können natürlich auch andere übliche Zusätze zu Stabilisierungszwecken eingearbeitet werden, so z. B. Lichtstabili- satoren, Hitzestabilisatoren und Antioxydantien. Als Beispiele seien Mangansalze, Triphenylphosphat und dJ-tert.-Butyl-p-kresol genannt.

Im Gegensatz zum Spinnen von Mischungen von Polyamiden und Polyalkylenglykolen bereitet das Spinnen und Verstrecken der die erfindungsgemäßen Substanzen enthaltenden Mischungen keinerlei Schwierigkeiten und bedarf keiner besonderen Maßnahmen.

In den folgenden Beispielen wird das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 3 gehen näher ein auf die Herstellung von erfindungsgemäßen Antistatika, die Anwendungsbeispiele 1 und 2 auf die Einarbeitung dieser Antistatika in die Polyamide, das Anwendungsbeispiel 3 auf die Spinneigenschaften von erfindungsgemäß behandelten Polyamiden und das Anwendungsbeispiel 4 auf die antistatischen Eigenschaften von erfindungsgemäß behandelten Polyamiden.

Beispiel 1

75Og Polyäthylenglykol mit einem Polypropylenoxyd-Anteil von 30 Gewichtsprozent und einem MoI-gewicht von 7500, 4,85 g Na-Metall in 100 ml Methanol und 1,5 1 Xylol werden zum Sieden erhitzt, bis das gesamte Methanol abdestilliert ist. Dann werden langsam bei der gleichen Temperatur 27 g Propansulton zugegeben, wobei es unter Bildung

do des Disulfonats zu einer exothermen Reaktion kommt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 790 g des Natriumsalzes der Dipropyldisulfonat-Verbindung als weiße wachsartige Masse.

h> Molgewicht 7800

Erweichungspunkt... 30 bis 40°C
Schmelzviskosität ... 35 Poise (bei 160⁰C und 1 kp Belastung)

OH-Zahl < 0,01 Gewichtsprozent

(keine OH-Zahl meßbar)

S-Gehalt 0,85 Gewichtsprozent

Löslichkeit ί

in Polycaprolactam < 2 Gewichtsprozent

Die Schmelzviskosität bei 160"^JC nimmt gegenüber derjenigen des PolyälhylenglykoL mit f-inem Polypropylenoxyd-Anteil von 30 Gewichtsprozent und einem Molgewicht von 7500 etwa um das 50fache zu.

Beispiel 2

600 g Poiyäthylenglykol 600 (Molgewicht 600, Schmelzvijkosität0,017 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter bei 160^cC, und gemäß Formel 1 η =<J und m + ρ = 13), 46 g Na-Metall in 600 ml Methanol und 1,2 1 Toluol werden gemäß Beispiel 1 mit 244 g Propansulton umgesetzt. Das Psaktionsprodukt ist eine wachsartige weiße Masse. Die Viskosität des erhaltenen Polyäthylenglykol-O,O'-dipropy]sulfonat-Natrium hat gegenüber dem Ausgangspolyäthylenglykol etwa um den Faktor 600 zugenommen und beträgt 10,50 Poise (Rotationsviskosimeter, 160⁰C).

Molgewicht 890

Löslichkeit

in Polycaprolactam etwa 6 Gewichtsprozent

Erweichungspunkt... 25 bis 3O⁰C

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurde
O,O'-dipropyl-sulfonat-Na
Reaktionsprodukt ist eine

Polyäthylenglykol-15000-hergestellt (n=0). Das wachsartige weiße Masse.

Molgewicht

OH-Zahl

Schmelzviskosität

Löslichkeit

in Polycaprolactam
Erweichungspunkt...

15000

0,06 Gewichtsprozent
140 Poise (bei 160° C und 1 kp Belastung)

< 2 Gewichtsprozent
40 bis 45⁰C

Die erhaltenen Schnitzel werden während 24 Stunden bei 80 C mit Wasser extrahiert und anschließend während 24 Stunden bei 90'C getrocknet.

b) 3 kg Polyamid 6-Granulat werden mit oöO g des Antistatikums aus Beispiel 1 vermischt und in einem Extruder umgranuliert. Anschließend wird das Granulat während 24 Stunden bei 90" C getrocknet.

c) 3 kg Polyamid 6-Granulat werden mit 300 2 des Antistatikums aus Beispiel 1 wie oben umgranuliert und getrocknet.

d) Polycaprolactam wird mit 7 Gewichtsprozent des Antistatikums aus Beispiel 3 angepudert und die Mischung direkt versponnen. Das Material ist gut spinnbar.

Anwendungsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken werden

a) 5 kg Caprolactam wie im Anwendungsbeispiel la beschrieben polymerisiert und spinnfertig »emacht, jedoch ohne Disuifonat-Zusatz.

b) 3 kg Polyamid 6-Granulat gemäß Anwendungsbeispiel Ib mit 300 g Polyäthylenglykol mit 30 Gewichtsprozent Propylenoxyd-Einheiten, im Beispiel 1 als Ausgangsprodukt verwendet, umgranuliert und getrocknet.

c) 3 kg Polyamid 6-Granulat gemäß Anwendungsbeispiel Ib mit 300 g Polyäthylenglykol 4000 (Molgewicht 4000) umgranuliert und getrocknet.

Anwendungsbeispiel 3

Die gemäß den Anwendungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polyamide werden in bekannter Weise aus der Schmelze versponnen und anschließend auf die etwa 3fache Länge verstreckt.

35 —

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Anwendungsbeispiel 1

a) 5 kg Caprolactam, 500 ml Wasser, 500 g des Antistatikums aus Beispiel 1 und 2,5 g di-tert.-Butylp-kresol werden in einem Rühraucoklav vermischt. Nach sorgfältiger Spülung mit Stickstoff wird der Autoklav verschlossen und im Verlauf von 2 Stunden bis auf 270⁰C erwärmt. Dabei baut sich ein Innendruck von 18atü auf. Nach einer Stunde wird entspannt und noch 4 Stunden bei 270⁰C unier Normaldruck weiterkondensiert. Die Schmelze wird ausgepreßt und granuliert. Das Granulat ist rein weiß und opak.

	Spinnen	Verstrecken	Faden brüche
Polyamid gemäß		Fi- brillen- briiche	pro 100 km
	normal	pro 100 km	0
Anwendungsbeispiel la	normal	5	2
Anwendungsbeispiel Ib	normal	3	0
Anwendungsbeispiel Ic	normal	3	0
Anwendungsbeispiel Id	normal	7	0
Beispiel 2a (unbehandelt)	kein Druck	3	80
Beispiel 2b	aufbau im	80
(Vergleichsversuch)	Extruder
	kein Druck		125
Beispiel 2c	aufbau im	175
(Vergleichsversuch)	Extruder

Anwendungsbeispiel 4

Es werden die antistatischen Eigenschaften der gemäß den Anwendungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polyamide untersucht.

Polyamid gemäß

Anwendungsbeispiel Ja
Anwemlungsbeispiel 1 b
Anwendungsbeispiel Ic

Elektrostatische Aufladespannung

(V)

-4 — 4

Krempeltest
[V)

-20 -30

- IO

Aschetest

zieht Asche nicht an
zieht Asche nicht an
zieht Asche nicht an

Polyamid gemäß

Anwendungsbeispiel Id..
Beispiel 2a (unbehandelt).

2 243 425	Krempeltest	8	Aschetest
	(V)
Fortsetzung		zieht Asche nicht an
Elektrostatische Audadespannung	+ 4000	zieht Asche aus 10 bis 15 cm Ent
(V)		fernung an
	-750	zieht Asche nicht an
-262
+ 6

Beispiel 2c (Vergleichsversuch)..

Die elektrostatische Aufladespannung wird mit einem Slatikvollmetcr Rothschild mit Faradaybecher bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Der Aschetest wird durchgeführt, indem ein Probestreifen des Polyamidgewirkes mit Wolle gerieben und anschließend über frische, fein verteilte Zigarettenasche gehalten wird. Durch den Krempeltest wird die elektrostatische Aufladespannung beim Kardieren von Stapelfasern in 3 cm Abstand gemessen. Die Stapelfasern werden vor dem Kardieren von der Präparationsauflage (Spinnöl) befreit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Sulfonsaure Salze der allgemeinen Formel

_Me_O3S-R-O(CH₂CH₂OL(CH₂-CHO^(CH₂-CH₂O)_p-R-SO₂Me

CH₃

worin Me ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, R einen Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und den Benzylrest bedeutet, η eine ganze Zahl von O bis 100 darstellt, (m + p) eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist, und die Bedingung gilt, daß η: (m + p) = O bis 3.

2. Sulfonsaure Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Me für Li, Na, K oder Ca steht.

3. Sulfonsaure Salze gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß (m + p) eine ganze Zahl von 20 bis 500 bedeutet.

4. Sulfonsaure Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n:{m + p) 0,15 bis 1,0 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuren Salzen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) das Alkali- oder Erdalkalisalz eines PoIyalkylenglykols der Formel