PL91252B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest tworzywo poliami¬ dowe, zwlaszcza poliamidowe tworzywo nicio- i blo¬ notwórcze o podwyzszonych wlasciwosciach anty¬ elektrostatycznych, oraz sposób wytwarzania tego tworzywa.Dzianiny i tkaniny z syntetycznych liniowych po¬ liamidów maja znane, znakomite wlasciwosci. Wa¬ da w porównaniu z wytworami z wlókien natural¬ nych jest jednak ich wysoka sklonnosc do nalado- wywania sie elektrostatycznego.Dotychczas nie brakowalo prób wyeliminowania tych niepozadanych wlasciwosci droga obróbki na¬ stepczej lub modyfikacji stosowanych czastek po¬ limeru (porównaj szwajcarska opis pantenitowy nr 493684). I tak mozna np. na niciach, dzianinach i materialach tkanych z poliamidów aplikowac cien¬ ka warstwe hydrofilowych lub kapilaroczynnych substancji. To dzialanie antyelektrostatyczne jest jednak krótkotrwale, zwlaszcza po kilkakrotnym praniu (porównaj wylozeniowy opis patentowy Nie¬ mieckiej Republiki Federalnej nr 1056576). Równiez znane jest powierzchniowe aplikowanie polimery- cznych, rozpuszczalnych w wodzie srodków antyele¬ ktrostatycznych, jednak przeprowadzenie tej apli¬ kacji wiaze sie ze znacznymi trudnosciami tech¬ nicznymi. Otrzymane oddzialywanie elektrostatycz¬ ne wkrótce zanika, zwlaszcza wskutek scierania (porównaj opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3473956).Inna droga rozwiazania problemu wiedzie przez wytwarzanie poliamidowych tworzyw kopolimerycz- nych. I tak np. znany jest sposób wpolimeryzo- wania polieterodwuamin. Nalezy podkreslic jednak, ze podczas wytwarzania takich kopolimerów inne wlasciwosci omawianych produktów doznaja czesto niepozadanych zmian (porównaj szwajcarski opis patentowy nr 438725).Znany jest równiez sposób, w którym substancji antyelektrostatycznie czynnej nie wpolimeryzowuje sie, lecz tak rozprowadza, ze wystepuje ona w otrzymanych czastkach poliamidowych jako odreb¬ na faza. Proponowane w tym celu glikole polialki- lonowe moga, ze wzgledu na swe, zajmujace kon¬ cowe polozenia, grupy funkcyjne, wejsc w pewnym zakresie w reakcje kokondensacji z poliamidem, jesli dodaje sie je juz podczas polikondensacji poli¬ amidu (porównaj opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3329557). Takich reakcji kopolikondensacji mozna uniknac, wprowadzajac glikole polialkilenowe z zaj¬ mujacymi polozenia koncowe grupami eterowymi (porównaj szwajcarski opis patentowy nr 459455).Glikole polialkilenowe zalecane jako substancje antyelektrostatyczne czynne wykazuja w podwyz¬ szonej temperaturze jak i w temperaturze topnie¬ nia poliamidów bardzo niska lepkosc stopu. Sa one trudne do zdyspergowania w poliamidzie i po dluzszym pozostawieniu w stopie sa sklonne do od¬ dzielania sie od poliamidu. Podczas przetwarzania mieszanin poliamidów i glikoli polialkilenowych znaczne trudnosci w przedzeniu i rozciaganiu spra- 912523 91252 4 wiaja zwlaszcza takie mieszaniny, które zawieraja dodatek glikolu polialkilenowego wiekszy niz 5°/o wagowych.Stwierdzono, ze tworzywo poliamidowe o podwyz¬ szonych, interesujacych wlasciwosciach antyele¬ ktrostatycznych otrzymuje sie wówczas, gdy jako substancje antyelektrostatyczna zawiera ono nowe sole metalu alkalicznego lub metalu ziem alkali¬ cznych z produktem reakcji sultanów i glikoli po¬ lialkilenowych o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita 0—100, suma m+p ozna¬ cza liczbe calkowita 10—500, oraz w którym spel¬ niony jest warunek, ze n : (m+p) = 0—3.Wspomniane nowe sole sa objete ogólnym wzo¬ rem 2, w którym Me oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, korzystnie litu, sodu, po¬ tasu lub wapnia, R oznacza rodnik alkilenowy lub aryloalkilenowy, korzystnie rodnik alkilenowy o 3—4 tttomach wegla i rodnik o-benzylanowy, n o- znacza liczbe calkowita 10—500, korzystnie 20—500, oraz w którym spelniony jest warunek, ze n: (m+ +p) = 0—3, korzystnie n : (m+p) 0,15—1,0.Udzial politlenku propylenowego w glikolu po¬ lietylenowym ze wzgledu na hydrofobowe wlasci¬ wosci tego skladnika, powinien byc utrzymany w zakresie okreslonym wedlug wyzej podanego sto¬ sunku n : (m+p) = 0—3.Jako sultony stosuje sie wszystkie mozliwe sulto- ny, takie jak Y-butenosulton, o-butanosulton, toli- sulton, a-naftylosulton, a-naftylometanosuiton, ko¬ rzystnie y-propanosulton.Jako glikole polialkilenowe stosuje sie homopo- limery tlenku etylenu, a zwlaszcza kopolimery blo¬ kowe z tlenku propylenu i tlenku etylenu. Takie kopolimery blokowe, skladajace sie z centralnego bloku utworzonego z tlenku propylenu i 2 bocz¬ nych bloków utworzonych z tlenku polietylenu, sa dostepne w handlu. Glikole polietylenowe o wyz¬ szym ciezarze czasteczkowym niz podane wyzej sa wedlug znanych sposobów trudne do otrzymania.Wytwarzanie nowych sulfonianów dwualkilowych glikolu polialkilenowego prowadzi sie analogicznie do znanych sposobów, np. na drodze reakcji gliko¬ li polialkilenowych i sultonów na goraco, np. w temperaturze 150°C, przy" czym kwas sulfonowy otrzymany w wyniku alkoholizy zobojetnia sie na¬ stepnie, np. za pomoca wodorotlenku metalu alka¬ licznego. Aby zwiekszyc stopien przereagowania nalezy ze stanu równowagi w sposób ciagly od¬ prowadzac otrzymany kwas sulfonowy. Mozna to zrealizowac wówczas, gdy alkoholowe skladniki re¬ akcji i sulton ogrzewa sie np. w obecnosci bez¬ wodnego weglanu metalu alkalicznego, korzystnie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak ksylen lub dwuchlorobenzen.Korzystna postac wykonania tego sposobu sta¬ nowi przeprowadzenie alkoholowych skladników reakcji w soli metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w obecnosci obojetnego rozpuszczalni¬ ka i kolejno nastepujacej reakcji z sultonem. Ta droga reakcja zachodzi szybko i z wydajnoscia ilosciowa.Sulfoniany dwualkilowe glikolu polialkilenowe¬ go sa w temperaturze pokojowej substancjami wo¬ skowatymi lub pastami, które w zaleznosci od cie¬ zaru czasteczkowego i zawartosci jednostek poli¬ tlenku propylenowego topnieja lub miekna w tem¬ peraturze 20—70°C. Stopiona masa, w porównaniu z odpowiednimi glikolami polialkilenowymi, wyka- zuje bardzo znacznie podwyzszona lepkosc, a rów¬ niez w temperaturze topnienia przetwarzanych po¬ liamidów jest jeszcze bardzo ciagliwa i gestoplyn- na.Sulfoniany dwualkilowe glikolu polialkilenowego mozna latwo zmieszac i korzystnie przeprowadzic w stan zawiesiny w poddawanym obróbce poliami¬ dzie (dwusulfomiany polieterów o ciezarze czaste¬ czkowym mniejszym od 1000, takie jak 0,0'7dwu- propanosulfonian sodowy glikolu polietylenowego- -600, zaczynaja byc rozpuszczalne wzglednie sa juz nieco rozpuszczalne), i nie wykazuja one w' przeciwienstwie do glikoli polialkilenowych zad¬ nych sklonnosci do wydzielania sie ze stopu pod¬ czas pozostawienia go w spoczynku. W poddanym obróbce poliamidzie stanowia one 1—15°/o wago¬ wych calosci, korzystnie 2—10% wagowych calos¬ ci. Przy wyzszych zawartosciach pogarsza sie ja¬ kosc otrzymanego produktu, natomiast jego wlas¬ ciwosci antyelektrostatyczne nie polepszaja sie.Sposób wytwarzania tworzywa poliamidowego o podwyzszonych wlasciwosciach antyelektrosta¬ tycznych polega wedlug wynalazku na tym, ze tuz przed przedzeniem krajanke poliamidowa, korzyst¬ nie krajanke nicio- i blonotwórczego poliamidu, ta- kiego jak poliamid 6 i poliamid 12, pudruje sie sola -kwasu sulfonowego o wzorze 2, albo sól kwasu sulfonowego o wzorze 2 rozprowadza sie w goto¬ wym poliamidzie, albo sól kwasu sulfonowego o wzorze 2 dodaje sie do stopionego, poliamidu, albo polimeryzacje monomerów prowadzi sie w obec¬ nosci soli kwasu sulfonowego o • wzorze 2, które wykazuja swietna trwalosc cieplna i nie maja grup reaktywnych, nie obawiajac sie przy tym, ze pod¬ czas polimeryzacji wystapia niepozadane reakcje 40 uboczne, takie jak kopolimeryzacja.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dwusulfonian wprowadzony ta droga do poliamidu, zwlaszcza np. dwusulfonian zawierajacy 20—50*/o wagowych jed¬ nostek politlenku propylenowego w' czasteczce, pod- 45 czas znanej ekstrakcji niskoczastczkowych sklad¬ ników poliamidu woda jest wymywany tylko w nieznacznej mierze, tak ze calkowicie zostaja zacho¬ wane antyelektrostatyczne wlasciwosci poliamidu.Obok opisanych dodatków mozna oczywiscie 50 wprowadzac równiez inne znane substancje pomoc¬ nicze, takie jak srodki stabilizujace wobec swiatla, ciepla i przeciwutleniacze. Jako takie substancje pomocnicze stosuje sie np. sole manganu, fosforan trójfenylowy i dwu-III^rz.-butylo-p-krezol. 55 Przedzenie i rozciaganie mieszanin poliamido¬ wych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku w przeciwienstwie do przedzenia mieszanin poli¬ amidów i glikoli polietylenowych, nie sprawia ja¬ kichkolwiek trudnosci i nie wymaga podejmowania 60 specjalnych srodków.Podane nizej przyklady objasniaja blizej istote wynalazku. I tak przyklady I—III objasniaja otrzy¬ mywanie substancji czynnych i ich wprowadzenie do poliamidów, przyklad IV jest przykladem po- 65 Townawczym, przyklad V omawia wlasciwosci91252 *5 6 przedzalnicze mieszanin (poliamidowych porównaw¬ czych i wytworzonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku, a przyklad VI omawia antyeletrostatyczne wlasciwosci takich mieszanin.Przyklad I. a) 750 g glikolu polietylenowego o 30ty« wagowych zawartosci jednostek politlenku propylenowego i o ciezarze czasteczkowym 7500 (np. produkt o nazwie handlowej Pluronic F87 produkcji firmy Wyamelotte Chem. Corp., St. Zjedn.Am.), 4,85 g sodu metalicznego w 100 ml metanolu i 1,5 1 ksylenu ogrzewa sie w temperaturze wrze¬ nia do momentu calkowitego oddestylowania, me¬ tanolu. W tej samej temperaturze dodaje sie#na¬ stepnie 27 g propanosultonu, przy czym dochodzi do reakcji egzotermicznej z utworzeniem dwusul- fonianu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzy¬ muje sie jako pozostalosc 790 g soli sodowej zwiaz¬ ku dwupropylodwusulfonianowego w postaci bia¬ lej woskowatej masy.Otrzymany produkt wykazuje: ciezar czasteczkowy 700; temperatura mieknienia 30—40 °C; lepkosc w stanie stopionym 35 puazów (w tempera¬ turze 160°C pod obciazeniem 1 kg); liczba — OH<0,01Vo wagowy (liczba -OH nie daja¬ ca sie zmierzyc) zawartosc siarki 0,85f/o wagowych; oraz rozpuszczalnosc w polikaproamidzie <20/o wago¬ wych.Lepkosc w stanie stopionym w temperaturze 160°C jest w porównaniu z produktem o nazwie handlowej Pluronic F87 o okolo 50-krotnie wyzsza. b) 5 kg kaprolaktamu, 500 ml wody, 500 g sub¬ stancji antyelektrostatycznie czynnej (wytworzonej wedlug przykladu la) i 2,5 g dwu-III-rz.-butylo-p- -krezolu miesza sie w autoklawie zaopatrzonym w mieszadlo. Po starannym przeplukaniu azotem, au¬ toklaw zamyka sie i w ciagu 2 godzin ogrzewa do temperatury 270°C. Wytwarza sie przy tym cisnie¬ nie wewnetrzne równe 18 atn. Po uplywie 1 go¬ dziny calosc rozpreza sie i dalej kondensuje jesz¬ cze w ciagu 4 godzin w temperaturze 270°C pod cisnieniem normalnym. Stop wytlacza sie i granu¬ luje. Granulat jest czysto bialy i nieprzezroczysty.Otrzymana krajanke suszy sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 90°C. c) 3 kg poliamidu-6 w postaci granulatu miesza sie z 300 g substancji antyelektrostatycznej, wy¬ tworzonej wedlug przykladu la, i przegranulowu- je sie w wytlaczarce. Nastepnie granulat suszy sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 90°C.Przyklad II. a) 600 g glikolu polietylenowe- go-600 (o ciezarze czasteczkowym 600, o lepkosci w stanie stopionym 0,017 puaza, zmierzonej w wis¬ kozymetrze obrotowym w temperaturze 160°C, i od¬ powiadajacego wzorowi 1, w którym n = 0 a m+ +p = 13), 46 g sodu metalicznego w 600 ml meta¬ nolu i 1,2 litra toluenu poddaje sie, analogicznie jak w przykladzie la), reakcji z 244 g propanosulto¬ nu. Produkt reakcji stanowi biala, woskowata ma¬ se. Lepkosc otrzymanego 0,0'-dwupropylosulfonia- nu sodowego glikolu polietylenowego w porówna¬ niu z wyjsciowym glikolem polietylenowym jest okolo 600-taotnie wyzsza i wynosi 10,5 pauza (zmie¬ rzona w "temperaturze 160°C w wiskozymetrze ob¬ rotowym). Produkt wykazuje: ciezar czasteczkowy 890; rozpuszczalnosc w polikaproamidzie okolo 6°/« wa- gowych; oraz temperatura mieknienia 25—30°C. b) 3 kg poliamidu-6 w postaci granulatu prze- granulowuje sie, analogicznie jak w przykladzie Ic), z 300 g substancji antyelektrostatycznie czyn¬ nej, wytworzonej wedlug przykladu Ha).Przyklad III. a) Analogicznie jak w przykla¬ dzie la) wytwarza sie 0,0'-dwupropylosulfonian so¬ dowy glikolu polietylenowego-15000 (o wzorze 2, w którym n = 0). Produkt reakcji stanowi biala, wos¬ kowata mase i wykazuje: ciezar czasteczkowy 15000; liczbe -OH < 0,06°/o wagowych; lepkosc w stanie stopionym 140 puazów (w tempe¬ raturze 160°C, pod obciazeniem 1 kg);' rozpuszczalnosc w polikaproamidzie <2°/o wago¬ wych; oraz temperatura mieknienia 40—45°C. b) Polikaproamid pudruje sie 7€/o wagowymi sub¬ stancji antyelektrostatycznie czynnej, wytworzonej wedlug przykladu Ilia), i mieszanine te poddaje sie bezposrednio przedzeniu. Material ten umozli¬ wia przedzenie bez trudnosci.Przyklad IV. W celu porównawczym; a) 5 kg kaprolaktamiu polimeryzuje sie analogicz¬ nie jak w przykladzie Ib) i przygotowuje do prze¬ dzenia, jednak bez dodatku dwusulfonianu. b) 3 kg poliamidu-6 w postaci granulatu, analo- Tablica 1 Sklad po¬ liamidu wedlug: przykladu I b) przykladu I c) przykladu II b) przykladu III b) przykladu IV a) (bez sub¬ stancji an- tyeletro- statycznej) przykladu IV b) (porów¬ nawczo) przyklad IV c) (porów¬ nawczo) Przedzenie zwykle zwykle zwykle zwykle zwykle bez odtwa¬ rzania cisnienia w wytla¬ czarce bez odtwa¬ rzania cisnienia w wytla¬ czarce Rozciaganie i Pekniecia wlókien na 100 km 3 3 7 3 80 175 Pekniecia nici na 100 km 0 2 0 0 0 80 125 40 45 50 55 607 91252 8 gicznie jak w przykladzie Ic), przegranulówuje sie lacznie z 300 g glikolu polietylenowego o 30°/e wa¬ gowych zawartosci jednostek politlenku propyleno- wego {stosowanego jako substrat w przykladzie la), i suszy. c) 3 kg poliamidu-6 w postaci granulatu, analo¬ gicznie jak w przykladzie Ic), przegranulówuje sie lacznie z 300 g glikolu polietylenowego-4000 (o cie¬ zarze czasteczkowym 4000), i suszy.Przyklad V. Tworzywa poliamidowe otrzyma¬ ne wedlug pnzykladów Iib), Ic), Ilb), Illb), i IVa-c) w znany sposób poddaje sie przedzeniu ze stopu, a nastepnie rozciaga sie do okolo 3-krotnej dlugos¬ ci.Wyniki podano w tablicy 1.Przyklad VI. Bada sie wlasciwosci antyele¬ ktrostatyczne poliamidów otrzymanych wedlug przykladów Ib), Ic), Ilb), i IVa)-c). Wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 Sklad poliamidu wedlug: przykladu I b) przykladu I c) przykladu II b) przykladu Illb) przykladu IV a) (bez substan¬ cji) przyklad IVc) (porównaw¬ czo) Napie¬ cie na¬ lado¬ wania elektro¬ statycz¬ nego (V) -4 -4 -2 + 262 + 6 Próba brzego¬ wa^) -20 -30 -10 + 4000 -750 Próba z po¬ piolem nie przyciaga popiolu nie przyciaga popiolu nie przyciaga popiolu nie przyciaga popiolu przyciaga popiól z od¬ leglosci —15 cm nie przyciaga 1 popiolu Naladowanie elektrostatyczne mierzy sie za po¬ moca woltomierza statycznego RothschikTa z kub¬ kiem Faraday'a w temperaturze 20°C i przy 65% wilgotnosci wzglednej. Próbe z popiolem prowadzi sie w ten sposób, ze paski próbne tkaniny poliami¬ dowej pociera sie welna i nastepnie utrzymuje je nad swiezym, subtelnie rozdrobnionym popiolem papierosowym. Jako próbe brzegowa mierzy sie na¬ ladowanie elektrostatyczne podczas doprowadzania bodzców do wlókien osnowy w odstepach 3 cm.Wlókna osnowy przed doprowadzeniem bodzców pozbawia sie powloki preparacyjnej (oleju przed¬ nego). PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Tworzywo poliamidowe zwlaszcza nicio- i blo- notwórcze, o podwyzszonych wlasciwosciach anty¬ elektrostatycznych, znamienne tym, ze jako sub¬ stancje czynna antyelektrostatycznie zawiera 1— 15% wagowych, korzystnie 2—10% wagowych, so¬ li kwasów sulfonowych o wzorze 2, w którym Me oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicz¬ nych, korzystnie litu, sodu, potasu lub wapnia, R oznacza rodnik alkilenowy lub aryloalkilenowy, ko¬ rzystnie rodnik alkilenowy o 3—4 atomach wegla lub rodnik o-benzylenowy, n oznacza liczbe calko¬ wita 0—100, sunia m + p oznacza liczbe calkowita 10—500, korzystnie 20—500, oraz w którym spel¬ niony jest warunek, ze n : (m + p) = 0—3, korzyst¬ nie n : (m + p) = 0,15—1,0. 2. Sposób wytwarzania tworzywa poliamidowe¬ go o podwyzszonych wlasciwosciach antyelektro¬ statycznych wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze krajanke poliamidowa pudruje sie sola kwasu sul¬ fonowego o wzorze 2, w którym wszystkie symbo¬ le maja znaczenie podane w zastrz. 1, albo sól kwa¬ su sulfonowego o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1 roz¬ prowadza sie w gotowym poliamidzie, albo sól kwa¬ su sulfonowego o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1, doda¬ je sie do stopu poliamidowego, albo polimeryzacje monomerów prowadzi sie w obecnosci soli kwasu sulfonowego o wzorze 2, w którym wszystkie sym¬ bole maja znaczenie podane w zastrz.

1. 15 20 25 30 35 4091252 HOlCH^H^lCH.CHO^fCHjCHAH CH$ Wzórl M«-0jS-R-0(C H,CH,(i(CH^:HOUC HjCHA-R-SOj-Me CHj Wzór 2 PL