KR900002854B1 - 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 초기중합체의 제조방법
제 1 도는 폴리우레탄 에라스토머 기술에서 일반적으로 이용되는 이소시안산, 폴리올 및 사슬연장제의 퍼센트 당량을 나타낸 삼각좌표도.
제 2 도는 본 발명의 에라스토머로 방직된 직물을 피복하는데 사용되는 기구와 공정의 약도(略圖).
제 3 도는 다음의 설명에서 언급되는 일반식(Ⅰ)에서 (ⅩⅠ)을 표시한 약도이다.
본 발명은 반응성이 있고 100퍼센트 고체이며 단편화되고 상분리하는 폴리에테르 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 상기와 같은 초기중합체, 새로운 특성을 지니는 초기중합체, 초기중합체에 의해서 만들 수 있는 새로운 제조과정, 초기중합체로 부터 생성되는 에라스토머 및 에라스토머로 만든 제품의 제조에 관한 것이다.
지금까지는 주로 제조공정을 기준으로 하여 특정지워지는 3개의 다른 화학적 경로에 의해서 에라스토머 특성을 가지고 있는 폴리우레탄 중합체를 제조하는 것이 잘 알려져 있다. 이들 3개의 에라스토머 집단은 액체, 분쇄 가능한 고무(millable rubber)또는 열가소성 물질로서 제조공정에 의하여 구별된다.
폴리우레탄 기술에서 일반적으로 사용되는 재료로서는 이소시안산종, 폴리올 및 사슬연장제가 잘 알려져 있다. 이 재료들을 사용하는 당량비에 따라서 다양한 특질이 나타나며, 이것에 의하여 원하는 최종 생성물을 만들기 위해 적용되는 제조기술과 최종 생성물의 특성이 달라진다. 삼각좌표로 나타낸 제 1 도는 이전의 폴리우레탄 에라스토머 기술에서 일반적인 방법으로 사용된 이소시안산, 폴리올 및 사슬연장제의 퍼센트 당량을 도해한 것이다.
제 1 도의 영역 A는 에라스토머 특성을 나타내는 사슬 연장되고 단편화된 고분자량의 열가소성 폴리우레탄을 얻기 위하여 통상적으로 사용되는 당량비를 도해한 것이다.
본 반응(원-서트반응(one-shot)이나 초기중합체반응)에 있어서 이작용성(bifunctional)시약의 이론적인 최대 분자량은 활성 수소 종(폴리올과 사슬연장제)과 디이소시안산의 당량비가 1일때 형성된다. 이와같이 열가소성 폴리우레탄은 본질적으로 이소시안산의 50퍼센트 당량범위에 집중되어 있다.
고체 폴리우레탄 에라스토머에 열가소성을 형성시키는 경로는 두 부류로 세분할 수 있다. 즉, 하나는 제조 공정의 전후에 어떠한 화학적 가교제도 포함하지 않고 어떤 용매에서 완전하게 용해되는 물질이며, 또다른 하나는 어떠한 개시 가교제를 포함하지는 않지만 가열에 의한 경화후에 약한 가교 구조를 형성하는 물질이다.
전자의 부류는 더 우세하게 나타나며 본질적으로 이소시안산과 활성 수소작용기의 당량 반응에 의하여 혹은 다소 과량의 활성 수소 성분과의 반응에 의하여 가장 통상적으로 만들어진다. 본 부류로부터 얻은 생성물은 본질적으로 특수한 용매에 예민하고 몇몇 용매에서는 광범위하게 팽창하고 그외의 용매에서는 용해되는 단점을 가지고 있다. 이것은 피복제, 접착제, 밀폐제와 같은 몇몇 영역내로 그들의 적용을 제한한다.
열가소성 폴리우레탄의 두번째 부류에 있어서, 합성법은 비슷하지만, 소량의 반응안된 이소시안산기를 가지고 있는 최종 중합체를 생성하도록 다소과량의 이소시안산을 사용하였다. 이때 이들 이소시안산기는 알폰네이트(allophonate)와 비우렛(biuret)형성을 통하여 최종 중합체를 가교결합하는데 이용할 수 있다.
본 방법에 의한 가교밀도는 낮으며 최종 열가소성 폴리우레탄 중합체는 이들 잔기의 "휴지상태(dormant)"의 이소시안산기를 '활성기(activate)"하기 위하여 열에 의한 후경화가 제공되어야 한다.
두 부류의 열가소성 폴리우레탄의 제조공정은 응용가공기술에 의하여 진행될 수 있으며 전자의 부류에서는 용해기술에 의하여 진행될 수 있다. 사출성형, 압출성형 및 광내기 같은 용융가공은 열가소성 폴리우레탄자체의 분해온도에 가까운 고온과 상당히 복잡한 장치를 일반적으로 필요로 한다. 일반적으로 이들 생성물은 높은 녹는점과 고분자량을 갖는다. 비록 낮은 녹는점을 가진 열가소성 폴리우레탄이 알려져 있다하더라도, 인장강도, 신장율 및 인열전파저항을 포함하는 이러한 중합체의 강도 특성은 일반적으로 열등하다. 용해계는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리딘 같은 극성이 큰 용매를 일반적으로 필요로하는데, 이러한 것은 용매와 에너지에 대한 높은 비용과 환경 요인 같은 문제를 야기시킨다.
분쇄가능한 고무에서 고체 폴리우레탄 에라스토머의 진행경로는 제 1 도의 영역 B와 같다. 본 부류의 중합체에 적용되는 통상적인 고무 제조 공정을 허용하기 위하여, 여기에서의 중합체는 과량의 사슬연장제나 폴리올중 하나를 사용하여 합성하는 동안 사슬 종결 반응에 의하여 구분지을 수 있는데 그렇게하므로서 열가소성 폴리우레탄류 보다 더 작은 분자량을 가진 저장 안정성, 가용성 중합체가 형성된다. 적합한 최종 물리적 특성을 갖게 하기 위하여 초기중합체는 일반적으로 부가적인 이소시안산을 사용함에 의하여 더욱 사슬 연장 또는 가교되거나, 아니면 적절한 곳에서 황이나 과산화물에 의해 경화되어진다. 에라스토머 특성을 가지고 있는 폴리우레탄을 만드는 액체과정은 제 1 도의 영역 C에 존재하는 초기중합체로 더욱 세분되거나 일반적으로 "주조(casting)"계로 언급되어지는 것들이다.
반응물이 액체상태(초기중합체나 원 셧트과정)에서 혼합되는 과정에 의하여 주조 폴리우레탄 에라스토머가 만들어지고 그때에 반응혼합물이 주조나 주형 같은 적절한 기술에 의하여 그것의 최종적인 형태로 만들어진다.
그리고 사슬 연장/가교 반응이 계속된다. 완전한 경화는 통상적으로 섭씨 100도에서 3-24시간동안 더운 공기로 후경화함에 의하여 이루어진다. 일반적으로 사슬 연장제를 첨가하고 초기중합체(혹은 원 셧트 방법으로 혼합된 3개의 성분 모두)와 혼합한 후에 이들 종의 반응은 부수되는 보존 시간(pot life)을 수분 동안으로 제한한다. 본 방법은 두개나 그 이상의 액체의 혼합물을 포함하며 이들 액체가 일반적으로 모두 저분자량이기 때문에 어느정도의 경화가 진행될때까지 계의 초기의 물리적 특성이 열등하다. 이들 계의 대부분에 있어서, 폴리우레탄 에라스토머의 주조에서 사용하는 이소시안산 : 폴리올 : 사슬 연장제의 당량비는 열가소성 폴리우레탄의 특정적인 영역에 근접하여 있으며 원칙적으로 아주 다양한 당량비로 이들 계에서 사용될 수 있다하더라도 일반적으로 이소시안산은 다소 과량을 사용하는 경향이 있다.
상기에서 논의한 바와같이 초기중합체의 사슬 연장제에 선택적으로 제 1 도의 영역 C의 초기중합체가 직접 이용되어져 왔다. 경화는 정상적으로 알로폰네이트와 비우렛 형성에 의하여 가교되고 물과 이소시안산기의 반응을 통한 초기중합체의 사슬 연장에 의해 이루어진다. 특정적인 면은 폴리에스테르 초기중합체류와 폴리에테르 초기중합체류 사이에서 나타나는 사용법에 존재한다.
이들 초기중합체의 물리적 형태는 일반적으로 점성 액체에서 부터 진득진득하고 낮은 녹는점을 가진 고체까지의 영역이며 보통 상대적으로 사용되어지는 폴리에테르나 폴리에테스테르 폴리올에 따라 달라진다. 일반적으로 폴리에테르 초기중합체계는 경화 주기에 실질적으로 따라야만 그들의 최종 물리적 특성을 나타낸다.
폴리에스테르 단편은 고유의 결정화되려는 경향이 있기 때문에 많은 폴리에스테르 초기중합체계는 경화주기 초기에 그들의 최종 물리적 특성의 대부분을 나타낸다. 폴리에테르 초기중합체의 이러한 처리적 특질은 그들의 산업적 적용을 제한하며, 몇몇 그 자체내에서 "미처리 강도(green strength)"저유동성이나 그와 비슷한 특질들이 요구된다.
에라스토머 특성을 가지는 경화된 중합체를 산출하는 폴리우레탄류의 또다른 부류는 "차단된(blocked)" 이소시안산이 "원-팩키지(one-package)"방법에 의해서 제공된 것이며 여기에서 폴리올은 차단제로 차폐된 폴리이소시안산(차단된 이소시안산)의 혼합물로 사용된 것이다.
차단된 이소시안산 방법은 차단제를 제거하기 위하여 경화하는 동안 상대적으로 고온이 요구되는 단점이 있다. 차단제가 생성된 경화 중합체에 부분적으로 남아있을때 작용제는 에라스토미의 물리적 성질에 불리한 영향을 주고 작용제의 산란과 결합하여 환경오염을 야기시킨다. 이러한 단점은 합성된 수지의 사용을 제한하게 한다.
이러한 제한이 있다하더라도 제 1 도의 영역 D로 표시된 당량비의 사슬연장제, 이소시안산 및 폴리올로 세분된 몇몇 선행의 폴리우레탄 에라스토머가 있다. 영역 D의 이들 에라스토머는 이소시안산 종을 과량 가짐에 의하여 일반적으로 특정지워진다. 이 영역으로 부터의 에라스토머의 대부분은 상기에 기술한 주조 기술에 따라서 제작된다. 언급한 바와같이 주조기술에 따르는 제한점은 모든 시약들을 혼합한 후에 제한된 보존시간을 가지는 것이다.
많은 용매의 독성에 대한 인식의 증가뿐만 아니라 그들을 작동시키는 에너지와 용매의 높은 비용, 환경적 제한등에 의하여 과거 십년은 접착제, 피복제 등을 고체상태로 하려는 경향이 있었다. 100% 고체 계에서의 어려운 점은 고도로 특별한 장비를 필요로하지 않는 제조공정상의 특징을 가지는 미처리 강도와 같은 물리적 특징을 획득하는 것이다.
폴리옥시프로필렌의 폴리올로부터 용융처리가 가능하고 바람직한 최종 물리적 특징을 가지는 유용한 폴리우레탄 에라스토머를 제조하려는 많은 시도가 있었다. 가수분해에 대해 화학적 저항성을 가지는 폴리에테르우레탄계는 저온 용융처리의 경제성이 있고, 보통 사용되는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜보다 더 재료비가 적게드는 폴리(옥시프로필렌)글리콜을 사용하며, 바람직한 물리적 특징을 갖는 것으로서, 가장 바람직한 계이다.
마찬가지로 폴리옥시에틸렌의 폴리올로부터 바람직한 물리적 특질을 가지고 용융처리가 가능한 유용한 폴리우레탄류를 제조하려는 많은 시도가 있었다. 미국 특허 제 3,901,852 호에서는 실질적으로 평형된 연질단편과 경질단편의 중량비와 이소시안산과 활성수소가 대략 1 : 1 당량비를 가지는 좁은 영역내에서 제조한 계를 기술하였다. 그러나 위의 방법으로 생성물을 생산하는데 있어서 특히 폴리옥시에틸렌 함량이 친수성과 같은 원하는 생성물의 다른 특징에 영향을 준다는 제한점이 있다.
지금까지 유용하고 상업적인 유인력을 지닌 고도의 친수성 중합체의 피막에 있어서 최대한의 인장강도, 최대한의 신장력, 탄성계수, 인열강도 및 마멸저항 같은 물리적 특성을 얻는 것은 매우 어려운 일이었다. 만약 용융 처리과정에서 경제성을 요구한다면 이것은 더 어려워진다. 고도의 친수성 중합체 피막은 특히 물에 젖었을때 마찰 및/이나 굴곡에 의하여 쉽게 찢어지거나 손상을 입고 약해지려는 경향이 있다. 따라서 물리적 특성에 있어서 상기와 같은 악화가 없이 증가된 친수성을 갖는 용융처리가능한 계를 생산하고자 하는 추세이다.
폴리우레탄 중합체의 탁월한 에라스토머 특성, 즉 폴리올연질단편(A)과 폴리우레탄 경질단편(B)이 교대로 존재하는 (AB)n단편화된 차단 공중합체 유형을 가진 에라스토머 특성은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 이들 공중합체의 유일한 특성은 경질 및 연질단편이 상분리할때 존재하는 이상(二相 ; two-phase)미세구조에 직접 연관되어 있으며 경질 단편은 강화 첨가제 및 유사(類似)가교성 중합체 망상구조 같은 기술분야를 형성한다는 것이 광범위하에 받아들여지고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기에서 언급되어진 단점을 극복하는 것과 경화될때 (AB)n유형으로 단편화된 우레탄 공중합체의 전형적인 탁월한 물리적 특성을 가지는 에라스토머를 생성하는 저장 안정성이 있고 중온에서 용융가능하고 일성분이며 100% 고체인 반응성 폴리우레탄 초기중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
반응성 폴리우레탄 초기중합체는 연질단편과 적합한 경질단편을 가지도록 제공되며 초기중합체는 실온에서 불투명한 고체이며 다음의 반응 생성물로 조성된다.
(ⅰ) 적어도 2개의 작용기를 가지며 600-3500의 평균분자량을 갖는 폴리올(A), (ⅱ) 적어도 2개의 작용기를 갖는 이소시안산(B) 및 (ⅲ) 적어도 2개의 작용기를 가지며 500 보다 더 적은 범위의 분자량을 갖는 저분자량 사슬 연장제(C), 여기에서 반응물은 다음 반응식을 만족하도록 사용되어 진다 :
Figure kpo00001
여기에서, EqNCO는 사용한 이소시안산 종의 당량, EqOH및 EqCE는 각각 사용한 폴리올과 사슬 연장제의 몰당량을 나타내며, 연질단편은 몰리올에 의하여 제공되고 적당한 경질단편은 디이소시안산과 사슬연장제의 반응 생성물에 의해 제공되며, 경질 및 연질 단편 사이의 열역학적 상반됨의 결과로서 초기중합체내에 연질단편과 경질단편의 상분리를 유도한다.
폴리올은 폴리(알킬렌 에테르류), 폴리에스테르류, 폴리카프로락톤류, 히드록시-말단 폴리에스테르-아미드류, 폴리카르보네이트류 및 폴리브타디엔류나 그들의 공중합체로 이루어진기로 부터 선택한다.
초기중합체는 피막, 튜브 및 막대기 같은 다양한 성형품을 형성할 뿐만 아니라 다양한 물질상에 피복제, 접착제 및 밀폐제로 유용하다. 이러한 초기중합체를 포함하는 조성물은 전기 케이블 절연체로도 유용하다. 초기중합체는 낮은 온도에서 용융처리가 가능하다. 경화되었을때 초기중합체는 인장강도, 신장, 마멸저항 및 인열강도 같은 탁월한 물리적 성질을 가지는 에라스토머로 중합된다.
폴리올이 폴리(옥시에틸렌) 글리콜일때 우수한 수증기 투과율(moisture vapour transmission rate)이 획득되며, 에라스토머 피막이 다양한 직물이나 다른 물질과 복합물로 형성되었을때 이러한 복합물은 방수 비옷에 특히 유용하다.
본 발명에서는 다음의 반응 생성물로된 반응성이 있고 100% 고체이며 상 분리되고 단편화된 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법을 제공한다. 폴리우레탄 초기중합체는, (ⅰ) 적어도 2개의 작용기를 가지며 600-3500의 평균분자량을 갖는 폴리올(A), (ⅱ) 적어도 2개의 작용기를 갖는 이소시안산(B), 및 (ⅲ) 적어도 2개의 작용기를 가지며 500이하의 분자량 범위를 갖는 저분자량 사슬 연장제(C)의 반응 생성물이며, 상기의 반응물은 다음 반응식을 만족시키는 비율로 사용됨을 특징으로 한다. 그 반응식은,
Figure kpo00002
여기서 EqNCO는 사용한 이소시안산 종의 당량이고 EqOH와 EqCE는 각각 폴리올과 사슬 연장제의 당량을 나타낸다. 본 발명은 상술한 신규의 초기중합체의 제조방법을 제공하며 초기중합체에 의해서 가능한 제조과정, 초기중합체로부터 얻는 폴리우레탄 에라스토머 및 이들 초기중합체로 부터 만드는 생성물을 제공한다. 이작용기를 가지는 사슬 연장제(C)의 반응 생성물이 바람직하다.
가장 바람직한 것은, (ⅰ) 평균 분자량 600-3500을 갖는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A), (ⅱ) 디 이소시안산(B) 및 (ⅲ) 분자량 500이하를 갖는 저 분자량 이작용기 사슬 연장제(C)의 반응생성물이다.
본 발명에서 다음의 기술은 이작용기 화합물과 폴리(알킬렌 에테르)글리콜의 마크로글리콜(macroglycol)에 제한한다. 이것은 본 발명의 영역이나 본의를 제한하지 않는다는 것을 인식해야 한다. 본 기술 분야에서 명백한 바와같이 둘 이상의 작용기는 적용에 따라 바람직한 특성으로 조립하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄 에라스토머 중합체의 탁월한 물리적 특성은 계의 경질 및 연질 단편이 상 분리할때 존재하는 이상(二相)미세구조에 기인한다. 본 발명은 폴리우레탄 중합체내에 경질 및 연질 단편을 효과적으로 도입시키기 위한 신규의 일성분 계를 제공한다.
본 발명은 적합한 경질 및 연질단편을 가지는 초기중합체를 제공한다. 이들 폴리우레탄 초기중합체는 제 1 도의 영역 D 이내의 그래프상에 묘사된 과량의 반응성 이소시안산 작용기를 가지며 전술한 반응식(A)에 의해서 수학적으로 표현된다.
여기에서 초기중합체는 전술한 것과 같은 반응생성물이다. 그러나 명백한 설명을 위하여 다음 일반식(Ⅰ)에 의해서 표현할 수도 있다. 즉, 일반식(Ⅰ)은,
Figure kpo00003
이며 여기에서, X는 600-3500 범위의 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)로 부터 두개의 수산기를 제거함에 의하여 얻어진 잔기이고, Y는 유기 디이소시안산(B)로 부터 두개의 이소시안산기를 제거함에 의하여 얻어진 잔기이며, Z는 500이하 범위의 분자량을 갖는 저분자량 이작용기 사슬 연장제(C)로 부터 두개의 활성 수소를 제거함에 의하여 얻어진 잔기이고, m과 n은 각각 양의 실수이다.
일반식(Ⅰ)은 제 3 도에서 일반식(Ⅱ)의 약도(略圖)에 의하여 더욱 일반적으로 표현할 수 있다. 여기에서 :
Figure kpo00004
은 해당 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려진대로 인접한 유기종과 유기 디이소시안산이 반응된 잔기이며 상기 사슬의 끝에 메달린
Figure kpo00005
처럼 만약 인접하는 종이 존재하지 않는다면 그때에는 반응안한 이소시안산 작용기가 존재하는 것으로 가정하고, ∼은 600-3500 범위의 분자량을 갖는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)로 부터 두개의 수산기를 제거하여 얻은 잔기이며,
Figure kpo00006
은 500이하 범위의 분자량을 갖는 저분자량 이작용기 기술 연장제(C)로 부터 두개의 활성수소를 제거하여 얻은 잔기이고, m과 n은 각각 양의 실수이다.
실예로서, 분자량 1450의 폴리(옥시에틸렌) 글리콜(A)를 이소시안산(B) : 마크로글리콜(A) : 사슬연장제(C)의 당량비 4 : 2 : 1로 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산(B) 및 1,4-부탄 디올(C)과 반응시키고, 이때 m=1이고 n=1이라면, 일반식(Ⅰ)에서
X=-CH2CH2-(O-CH2CH2)P-이고 여기에서 p는 1450의 분자량을 얻으며,
Figure kpo00007
Z=-O-CH2CH2CH2CH2-O-
이거나, 제 3 도의 (Ⅲ)과 같은 약도로 표시된다.
혹은 더 나아가서 만약 동일종류의 이소시안산(B) : 마크로글리콜(A) : 사슬 연장제(C)를 5 : 2 : 2의 당량비로 반응시키고 이때 m=2이고 n=1이라면 제 3 도의 (Ⅳ)와 같은 약도로 표시된다.
혹은, 더 나아가서 동일물질을 6 : 3 : 2의 당량비로 반응시키고 이때 m=1이고 n=2이라면 생성물은 제 3 도의 (Ⅴ)와 같은 약도로 표시된다.
연질단편은 마크로글리콜, 여기에서는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)에 의하여 제공되고 경질단편은 유기 디이소시안산(B)와 저분자량 이작용성 사슬 연장제(C)의 반응생성물에 의하여 제공된다는 것은 해당 기술분야의 숙련자들에게 일반적으로 인식된 것이다. 일반식(Ⅰ)에 따라서 이것은 다음과 같이 일반식(Ⅱ)로 표현된다.
Figure kpo00008
이것을 약도로 표현한 것에 있어서, 사용한 기호는 다음과 같다.
∼은 기술한 것과 같은 연질단편이며 이러한 기호의 집합이고,
Figure kpo00009
은 기술한 것과 같은 경질단편이며, 초기 중합체는 당량비 5 : 2 : 2의 유기 디이소시안산(B), 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A), 사슬연장제(C)의 반응 생성물로 제조되었으며, 이 초기 중합체는 제 3 도의 (Ⅵ)와 같은 약도로 표시된다 :
해당 기술분야의 숙련자들에게 명백한 바와같이 이소시안산 작용기는 고도의 반응성을 가지며, 반응조건, 사용한 종류, 예기치 않은 오염등과 같은 것에 의존적이며 이들 모두는 반응생성물에 영향을 준다는 것이 인식되었다. 즉 상기에 설명한 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)는 다음과 같은 성분의 반응생성물로 본 발명에 의한 초기 중합체를 가장 정확하고 이해하기 쉽게 표현한 것이다.
(ⅰ) 평균분자량 600-3500을 갖는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A). (ⅱ) 디이소시안산(B). (ⅲ) 500이하 범위의 분자량을 갖는 저분자량 이작용성 사슬확장제(C).
상기의 반응물은 다음 반응식을 만족시키는 비율로 사용된다.
Figure kpo00010
여기서 EqNCO는 사용한 이소시안산 종의 당량이고 EqOH와 EqCE는 각각 마크로글리콜과 사슬 연장제의 당량을 표시한다.
본 발명에 의하여 제조된 초기중합체는 폴리우레탄 에라스토머의 합성 기술의 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이과같은 방법은 첫단계로 이소시안산과 폴리 올을 반응시키고, 이로부터 생산된 이소시안산 말단 초기중합체를 제 1 도의 영역 D내에 포함되는 당량을 가지며 상기의 반응식 (a)(b) 및 (c)를 수학적으로 만족시키는 초기중합체를 만들기 위하여 화학양론적으로 부족되는 양의 사슬연장제와 반응시키는 과정으로 구성되는 초기중합체 제조방법을 포함한다. 모든 반응물이 동시에 제공되는 원 셧트(one-shot)방법이 본 발명에 의한 초기중합체 합성에 또한 적합하다. 초기중합체 과정은 본 발명의 반응성이 있고 상분리하고 폴리에테르 폴리우레탄 초기중합체를 제조하기에 바람직한 방법이다.
다음에 상세하게 설명될 가장 바람직한 방법에 있어서, 본 발명의 초기중합체는 제한된 분자량 분포를 갖는 이소시안산-말단 초기중합체를 제조하기 위한 방법에서와 같이 액체 디이소시안산에 폴리올을 천천히 첨가한후, 화학양론적으로 부족한 양의 사슬 결합제를 첨가함으로써 제조된다.
어떤 조제방법을 사용하던간에 본 발명의 반응성 초기중합체는 아실 할라이드에 의해서 제공되는 것과 같이 다른 포릴우레탄 초기중합체에서 전형적으로 사용되는 안정제(stabilization)를 필요로 하지 않고서도 탁월한 저장 안정성을 가진다. 100% 고체 계로서 실온에서 저장되고 반응성 이소시안산종의 존재에서 농축된 우레탄 및/이나 요소기를 가짐에도 불구하고, 저장안정성은 계산된 이론적인 이소시안산 퍼센트와 비슷하게 존재하는 유리 이소시안산의 퍼센트와, 겔을 형성하지 않고 연장된 시간이상 이들 계를 진행할 수 있는 지속성에 의해서 나타낸다. 더 나아가서 밀접하게 연관된 폴리우레탄 초기중합체는 전술한 것과 동일한 반응물로 부터 동일한 방식으로 제조되었어도 반응물을 상기의 반응식(b)에 따르지 않는 비로 사용하였을때는 저장 안정성이 현저하게 감소되어 그것으로 부터 합성하는 동안 이론적인 이소시안산 퍼센트를 획득하는 것이 어렵다는 것을 발견했다.
본 발명의 초기중합체와 반응물을 상기의 반응식(b)에 따르지 않는 비로 사용한 관련된 초기중합체사이의 저장 안정성의 현저한 차이는 초기중합체 사슬내의 경질단편의 위치에서 기인하는 것으로 믿어진다. 본 합성과정에 의하고 상기의 반응식(a),(b) 및 (c) 모두를 만족하고 제 1 도의 영역 D1내에 속하는 초기중합체는 경질단편이 연질단편사이에 끼어있는 초기중합체 사슬에 내제한다고 생각된다. 역으로 여기에서 사용한 합성과정에 의하고 상기의 반응식(a)와 (c)는 만족하고(b)에는 만족되지 않고 제 1 도의 영역 D2내에 속하는 초기중합체는 경질단편 사이에 연질단편을 끼워넣은 형태로서 경질단편이 초기중합체 사슬에 매달려있음을 보여준다.
본 발명의 저장 안정성 초기중합체는 유기 디이소시안산(B)와 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)와 저분자량 이작용기 사슬연장제(C)를 각각 4 : 2 :1의 당량비로 반응시킨 반응생성물에 의해서 제공되며 이것은 상기에 인용한 반응식을 만족한다. 이러한 초기중합체는 제 3 도의(Ⅶ)로 개략적으로 나타내었다.
상기와 동일한 반응물을 사용하고 동일한 방법으로 만든 초기중합체이지만 반응식(b)를 만족하지 않을때는 4 : 1 :2의 당량비가 제공된다. 이러한 초기중합체는 열등한 저장안정성을 제공하는 것으로 예상되며 제 3 도의 (Ⅷ)로서 개략적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 초기중합체가 수학적으로 상술된 반응식(b)를 만족시켜야 한다는 필요조건은 경질단편이 초기중합체의 내부에 있어야 한다는 구조적인 필요조건과 동일하다고 믿어진다.
부가적으로 반응식 (a),(b) 및 (c)가 만족되었다하더라도 내부의 경질단편 모두가 초기중합체의 저장 안정성을 제공하는 것은 아니다. 경질단편이 초기중합체 사슬의 내부에 존재할 뿐만아니라 경질단편이 "적합한"경질단편으로 존재해야만 이러한 저장 안정성이 나타난다. 적합한 경질단편은 초기중합체 사슬에서 발견되는 경질 및 연질단편의 상분리를 유도하는 것이다.
이러한 상분리는 경질단편의 영역이 연질단편의 영역으로 분산된 것이다. 이들 이상형태(two-phase morphology)는 제 3 도의 (Ⅸ)와 같은 4 : 2 :1의 초기중합체 계로 표현된다.
이러한 이상(二相) 형태는 본 발명의 초기중합체 안정성의 근원이 되며, 두개의 영역사이의 경계면에서 유효한 활성 수소를 감소시키는 경질단편 영역을 통하여 이소시안산과 반응하는 활성수소의 유효농도를 줄이고 초기중합체 사슬이동성을 효율적으로 감소시킨다.
적합한 경질단편이란 본 발명의 초기중합체의 경질 및 연질단편의 상 분리를 효과적으로 수행하는 것을 말한다.(AB)n형 열가소성 폴리우레탄에서 상 분리에 영향을 주는 인자는 광범위하게 연구되어 왔으며 이러한 연구는 본 발명의 초기 중합체에 적합한 경질단편을 성취하려는 목적으로 사용할 수 있다[다중상 중합체(Multiphase Polymers), Gould, Robert ed., Chapter 1, "단편화된 공중합체의 형태 및 특성(Morphology and Properties of Segmented Copolymers)" 1979, pps 3-30 참조].
일반적으로 이상(二相) 구조를 생성시키는 요인은 경질 및 연질 단편사이의 열역학적인 불일치성에 기인하는데, 이것은 단편의 유형, 단편의 길이, 단편의 일치성, 화학적 구성, 조립의 방법 및 결정화히기 위한 단편의 능력등에 의존한다.
경질단편이 연질단편내의 분산된 영역속으로 상분리하는 경향에 영향을 주는 많은 요인이 있기 때문에 "적합하지 않은" 경질단편과 "적합한" 경질단편사이에 정확한 경계점이 존재하지 않는다는 것은 본 기술분야에서 명백하다. 각 조건과 상황은 궁극적으로는 독립하여 판단해야 할 것이다.
전술한 바와같이 단편화된 초기중합체의 경질단편은 유기 디이소시안산(B)와 저분자량 이작용성 사슬연장제(C)와의 반응에 의하여 얻어진 잔기이다. 적합한 경질단편을 얻기위하여 이들 반응생성물은 연질단편이나 사용한 폴리올과 열역학적으로 상반되는 경질단편을 생성시켜야만 한다. 일반적으로 본 기술분야에 공지된 유기 디이소시안산과 저분자량 이작용성 사슬연장제는 열역학적으로 상반되는 조건이 만족되는한 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 초기중합체의 제조에 사용되는 바람직한 유기 디이소시안산류(B)는 다음과 같은 특성의 모두를 가졌거나 혹은 그들중 몇몇을 나타내야 한다. 즉 그 특성은 거대하고, 이소시안산 작용기 주변이 대칭적이고, 단단하고 방향성이며, 결정질이고 순도가 높아야한다. 실예로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산, 시크로헥산 디이소시안산, 파라-페닐렌 디이소시안산, 1,5-나프탈렌 디이소시안산, 톨루엔 디이소시안산, 파라-크실렌 디이소시안산, 헥사메틸렌 디이소시안산, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시안산, 4-비스(이소시아나메틸) 시클로헥산, 파라-테트라메틸크실렌 디이소시안산 및 메타-테트라메틸크실렌 디이소시안산이나 그와 유사한 물질들이다. 유기 디이소시안산류(B)는 단일로서 혹은 서로 혼합되면서 사용되어진다.
본 발명에 의한 초기중합체와 제조에 사용되는 바람직한 저분자량 이작용성 사슬연장제(C)는 분자량 범위가 400-500이며 다음과 같은 특성의 모두를 가졌거나 혹은 그들중 몇몇의 특성을 가진다. 특, 그 특성은 대칭적이고, 단단하고, 가지로 부터 유리되고, 저분자량을 가지며, 방향족이고 결정질 상태이며 높은 순도를 가지는 것이다. 예상되는 것보다 더넓은 영역의 사슬연장제류가 본 발명에 유용하며 전술한 것과 같은 특성을 가진 초기중합체를 생성시킨다는 것을 알았다. 적합한 사슬연장제류는 다음과 같은 화합물 부류로부터 얻어진다.
(ⅰ) 방향족, 열린사슬 지방족 및 고리화 지방족 글리콜류와 그들의 복합물, (ⅱ) 방향족 디아민류, (ⅲ) 알칸올 아민류와 히드록시 알릴아민류, 및 (ⅳ) 적절한 합성방법에서 만족스럽게 사용될 수 있다고 여겨지는 열린사슬 지방족 디아민류 및 고리화 지방족 디아민류.
실예로서 적합한 사슬연장제는, 1,4-부탄 글리콜, 1,6-헥산글리콜, 히드로퀴논 디(2-히드록시메틸)에테르, 비스(2-히드록시에킬)비스페놀A, 비스(2-히드록시프로필) 비스페놀A, 비스(2-히드록시프로필)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)카르바메이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 트리메틸렌글리콜 디-파라-아미노벤조산, 레소시놀디(2-히드록시에틸)에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,4'-디히드록시디페닐 설폰, 4,4'-메틸렌 비스(올소-클로로아닐린), 페닐렌 디아민, 메틸렌 비스(아닐린), 에탄올아민, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)디메틸히단토인, 에틸렌디아민, 부탄 디아민 및 그와 유사한 물질들이다. 저분자량 이작용성 사슬 연장제류(C)는 단독으로 혹은 서로 혼합하여 사용한다.
본 발명에 의한 초기 중합체의 제조에 사용되는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)는 600-3500 범위의 분자량을 갖는다. 여기에서 사용한 "폴리(알킬렌 에테르)글리콜"이란 용어는 두개의 말단 수산기를 가진폴리(알킬렌 에테르)뼈대의 마크로글리콜을 대표한다. 더 일반적으로 이 용어는 말단이 수산기로 형성된 이작용성 폴리에테르를 나타낸다. 이들 화합물은 보통 알킬렌 옥사이드류나 디옥소란 같은 고리화 에테르의 중합화로 부터 얻거나 글리콜류의 축합에 의하여 얻어진다. 그들은 때때로 폴리(알킬렌) 글리콜류, 폴리(알킬렌옥사이드) 글리콜류, 폴리글리콜류, 폴리옥시알킬렌류, 노말-폴리옥시알킬렌 디올류로서 알려져 있다. 폴리(알킬렌 에테르)글리콜은 다음 일반식(Ⅹ)로 대표된다.
Ho-(RO)r-H (X)
여기에서 R은 알킬렌 라디칼이고, r은 1보다 큰 정수이다. 본 발명에 있어서 유용한 폴리에테르에서 r은 폴리(알킬렌 에테르)글리콜이 600이나 그 이상의 분자량을 갖게할 만큼 충분히 크다. R에 의해서 대표되는 모든 알킬렌 라디칼이 동일하다고는 할 수 없다. 마크로글리콜류는 다른 알킬렌 옥사이드나 사용될 수 있는 글리콜류, 혹은 디옥소란 같은 고리화 에테르로부터생성된 폴리글리콜의 혼합물로부터 무질서하거나 블록(block)식 공중합 반응에 의해서 형성되는데, 이로부터 다음 일반식을 갖는 생성물을 얻는다.
HO(CH2OCH2CHO)rH
알킬렌 라디칼은 직쇄이거나 폴리(프로필렌 에테르) 글리콜에서 처럼 측쇄를 갖는다. 이러한 부류의 화합물의 전형적인 것은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 에테르)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 무질서하거나 블록식 공중합반응으로부터 얻는 공중합체류와 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥사이드의 공중합 반응으로부터 얻는 공중합체류이다.
폴리(알킬렌 에테르) 글리콜류(A)는 단일로 사용하거나 서로 혼합하여 사용한다.
본 발명에 따라서 제조한 초기중합체는 전술한 것과같은 장점을 제공하는 본 기술분야에서 숙련된 사람에 잘 알려진 다른 마크로글리콜류로부터 제조할 수 있다.
이러한 폴리올류는 디올을 갖는 이가 염기성산의 반응이나 입실론 카프로락톤의 부가 중합반응으로부터 제조되는 폴리에스테르류를 포함한다. 부가적으로 적합한 폴리올류는 히드록실-말단 폴리에스테르-아미드류, 폴리카르보네이트류 및 폴리부타디엔류나 이들의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 초기중합체는 본 기술분야에서 숙련된 사람에게 명백한 것처럼 어떤 물리적 특성을 성취하기 위하여 이작용성 화합물로부터 제조된다고 하더라도, 더 나아가 초기중합체는 다양한 양으로 높은 작용성을 갖는 종과의 결합에 의하여 제조될 수 있다. 초기중합체에 있어서 고도의 작용성과 이러한 고도의 분지성(higher branching)은 폴리올, 이소시안산이나 사슬연장제를 통하여 계로 도입될 수 있다.
본 발명의 초기중합체는 저분자량 일지라도 실온에서 일반적으로 고체인 반면 어떠한 경질단편이나 비용해성 경질단편을 가지지 않는 이전의 초기중합체는 일반적으로 더 큰 분자량이 아니라면 고체상태로 존재할수 없다는 것을 발견하였다. 이러한 고체의 특성은 경질단편이 그 영역에서 집단화할 때 나타나는 초기중합체계의 분자 상호작용을 증가시키고 고도의 질서를 제공한다.
일반적으로 상온에서 충분한 정도로 상분리를 한다고 본 명세서에서 규정된 바와같은 적합한 경질단편을 생성시키는 계는 초기중합체의 전반적인 외양을 고도로 불투명하고 백색인 고체로 되게한다. 연질단편에서의 어떠한 결정화도 일으키지 않는 계에 있어서 이러한 불투명성은 경질 및 연질 단편영역의 굴절율의 차이에 기인한다고 믿어진다. 본 발명의 초기중합체의 이상(二相)형태에 의해서 도입된 이러한 불투명성은 나타나는 상 분리의 정도를 질적으로 결정하는데 사용될 수 있으며 다음에 형성된 경질 단편의 적합성을 판단하는데 있어서 첫번째로 근사한 도구로 사용된다.
본 발명의 상 분리하는 폴리우레탄 초기중합체는 경질 단편을 가진 그들의 열가소성 폴리우레탄 대조물에 비교되는 독특한 용융유도(melt flow)의 특성을 제공한다. 이들 상 분리하는 초기중합체가 낮은 용융점을 가지며 전형적인 열가소성 폴리우레탄류보다 더 낮은 온도에서 용융가공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 부가하여, 이들 초기중합체는 일반적으로 경질 단편영역의 용융후에 곧 용융점성도가 급격하게 감소함을 볼 수 있다. 일단 충분한 에너지가 경질단편 영역에 의하여 제공된 분자간의 상호작용을 제거하고 상이 혼합되는 것을 허용하기 위하여 상 분리된 초기중합체계에 제공하면, 저분자량의 초기중합체는 실질적으로 더 낮은 사슬 상호작용을 제공하며 그러므로써 더 낮은 점성도를 제공하게 된다.
본 명세서의 초기중합체의 낮은 용융 특성에 의하여 제공되는 중요한 면은 요소 작용기를 가지는 경질단편을 유용화하는 능력이다. 디아민 사슬 연장제로부터 생성된 경질단편은 일반적으로 그들의 글리콜 대조물을 능가하는 계량된 물리적 특성을 제공한다. 그러나 요소를 포함하는 경질 단편에서 나타나는 증가된 수소결합은 흔히 무용매계를 분해점까지 가열해야하며, 용액계의 사용을 제한할 필요가 있다.
저 용융 열가소성 폴리우레탄류가 알려져 있지만 이것은 일반적으로 좋은 물리적 특성을 가지고 있지않다.
공지된 저 용융 열가소성 폴리우레탄류는 이작용성 반응물과 알콜류나 아민류같이 활성 수소를 가지는 다량의 단일 작용성 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조해왔다. 이들 반응혼합물은 상당히 짧은 사슬의 폴리우레탄류를 생성시키며, 이것들은 좋지않은 특성을 나타낸다. 부가하여 저 용융 열가소성 폴리우레탄류는 낮은 용융점을 가진 경질단편을 생성시키는 글리콜류의 결합에 의하여 제조해왔으나 좋지않은 물리적 특성을 수반한다.
폴리우레판 에라스토머에 있어서, 사용하기에 좋은 물리적 특질로서는 예상되는 사용온도보다 더 낮은 유리전이온도(glass transition temperature ; Tg)를 갖는 연질 단편과 예상되는 사용온도보다 더 높은 용융온도(melt temperature ; Tm)를 갖는 경질단편이 바람직하다고 인식되어 왔다.
용융온도는 전반적인 열가소성 폴리우레탄의 용융온도를 조절하는 것으로 이해된다. 본 발명에 의한 초기중합체의 놀라운 특징은 낮은 용융 특성을 허용하는 경질 단편 용융온도의 억제 경향이다. 더 나아가서 본 발명의 초기중합체는 많은 경우에 경질단편 용융온도(Tm)로 간주되는 것보다 더 낮은 용융 유동의 특성을 지닌다. 더 상세하게 열기계분석(Thermal Mechanical Analysis)과 용융 유동지수(Melt Flow Index)는 차등주사열량계법(Differential Scanning Calorimetry)에 의하여 측정된 Tm과 관련된 흡열량이하의 연화점과 용융 유동성을 나타낸다. 초기중합체의 경화를 허용한 후에 물과의 반응에서 조차, 경질단편 용융온도(Tm)는 감지할만하게 더욱 높은 온도로 증가되어서, 예외적인 물리적 특성을 갖는 경화된 폴리우레탄 에라스토머를 생성시키며, 해당 기술분야에서의 전형적인 다른 열가소성 폴리우레탄(류)와 같이 상당히 높은 온도에서도 용융처리를 할 수 있도록 한다. 본 발명의 상분리되고 단편화된 초기 중합체의 이러한 특징은 저분자량 및 상혼합 및/혹은 증진된 상분리로 인한 초기중합체에서의 낮은 규칙배열 및/또는 경화되었을 때 더 높은 분자량에 따르는 고도의 규칙배열에 기인한다.
본 발명의 초기중합체를 경화시켜서 얻은 경화된 중합체는 초기중합체의 용융처리 온도보다 실질적으로 더 큰 용융처리 온도를 가진 열가소성 폴리우레탄이다.
상기에서 언급한 바와같이, 차등주사열량계법(DSC), 열기계적분석법(TMA), 용융유동지수(MFI), 열무게분석법(thermal gravimetric analysis ; TGA) 및 경사열판법(gradient hot plate : GHP)으로 명명되는 열분석법은 분리 상 영역의 분포와, 논의된 열적 특성을 감지하거나 조사하는데 유용하다. 이러한 열기술을 통해 단편화된 폴리우레탄류를 분석하는 많은 문헌들이 출판되었다.
[다중상 중합체(Multi-phase polymers), Gould, Robert ed., Chapter 4, "열가소성 폴리우레탄 에라스토머 구조-열에 대한 응답에 관하여 (Thermoplastic polyurethane Elastomer structure-Thermal Response Relations)", 1979, pps 83-96 참조].
본 발명의 초기중합체로부터 생산된 단편화된 폴리우레탄 에라스토머는 최대한의 인장강도, 연신율, 탄성계수 및 인열강도계수에 의하여 측정되는 바와같은 전형적인(AB)n 단편화된 폴리우레탄 공중합체의 탁월한 물리적 특성을 보여준다. 본 발명의 초기중합체는 이소시안산-말단 초기중합체의 경화에 대한 기술분야에서의 통상적인 방법에 의하여 경화된다. 실례로서 습기, 차단된 아민류, 옥사졸리딘류, 에폭사이드류, 트리이소시아누레이트 고리형성, 알로폰네이트와 비우렛 가교제 및 그와 유사한 것들이 있다. 사용된 경화기술에 의하여 일단 경화가된 폴리우레탄 에라스토머는 더 높은 용융온도를 갖는 열경화성 폴리우레탄이거나 열가소성 폴리우레탄이다.
본 기술분야의 숙련자에게 명백한 바와같이 본 발명의 에라스토머의 최종 물리적 특성은 반응물의 분자량과 화학량론, 동일성이 달라짐에 의해 상당히 변화된다.
에라스토머 특성이나 가소성 특성을 나타내는 상기의 반응식(a),(b) 및 (c)를 만족하도록 만들어진 경화된 초기중합체 사이에 실제적인 경계를 결정하기는 사실상 불가능하다. 초기중합체에서 사용되는 반응물의 양은 초기중합체와 경화된 최종 폴리우레탄의 바람직한 특성에 따른다.
본 발명의 초기중합체에 의해 제공된 특이한 장점은 초기중합체가 예외적인 최종 물리적 특성을 갖도록 경호하고, 100% 고체계 및 일성분으로 직접 사용될 수 있는 장점을 가지는 것이다. 부가하여 여기에서의 초기중합체류를 더 나은 유일한 결과를 제공하기 위하여 다른 수지 및/이나 경화기술과 결합하여 사용한다.
일례로서 폴리브랜드(poly blends)나 침투하는 중합체성 망상조직을 통하여 중합체를 합하는 것같은 기술이 사용된다. 본 발명의 초기중합체는 너무 다능(versatile)하여 상기에 인용된 인자를 고려함에 의하여 다양한 용융처리 온도를 갖도록 조작할 수 있다. 즉, 초기중합체는 다른 수지를 필요로하는 제조과정상에 적합하게 짜맞출 수 있으며 이와같은 것은 더 쉽게 결합된다. 실례로서 본 명세서에서의 초기중합체류는 이전에 가능했던 인열강도의 두배를 가지며 5중량% 이하에서 조밀하게 채워진 에틸렌 아크릴 수지속에 성공적으로 결합된다. 본 발명의 초기중합체는 폴리아크릴레이트류, 폴리메타아크릴레이트류, 폴리아미드류, 폴리아민류, 폴리설파이드류, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리카르보네이트류, 폴리클로로프렌, 포리(비닐클로라이드), 폴리실록산류, 비닐 중합체 및 그에 유사한 것들을 포함하는 침투성인 중합체 망상구조, 중합체혼합물 및 합금으로서 유용함이 입증되었다.
본 발명의 상 분리하는 단편화된 폴리에테르 폴리우레탄 초기중합체에 의하여 제공하는 유일하고 가치있는 결과는 경화하기전에 나타나는 폴리에테르 초기중합체의 중간 생성물로서의 좋은 물리적 특성이다. 이전의 기술에서 통상적으로 사용한 폴리에테르 초기중합체는 좋은 물리적 특성을 얻기위하여 실질적으로 경화가 필요하였다.
본 발명 폴리에테르 초기중합체의 단편화되고 상 분리하는 특성의 결과로서, 제조공정상 초기중합체를 냉각시킬 때 의견상 가교결합 속도가 매우 증가한다.
이와같은 특성은 고도의 효율적인 점성도 및 보통 "미처리강도"로서 언급되어지는 고도의 분자간 상호작용을 나타낸다.
이와같이 이들 초기중합체는 이소시안산 작용기를 통하여 경화하기 전에 그들의 좋은 물리적 특성의 몇몇을 개발하였다.
본 발명의 초기중합체는 튜브나 막대(rod)같은 형태의 물질로 형성될 수 있으며, 형성된 물질이 경화될때 적어도 한 방향으로 500psi(3.45MN/㎡)이상, 특히 500psi(34.47MN/㎡)이상의 인열강도를 갖는다.
본 발명의 초기중합체로부터 생성된 경화막은 하나 이상의 다음과 같은 물리적 특성을 갖는다. 즉, (a) 적어도 한 방향으로 500psi(3.45MN/㎡)이상, 특히 1000psi (6.89MN/㎡)이상, 더 바람직하게는 2000psi(13.79MN/㎡)이상, 가장 바람직하게는 5000psi(34.47MN/㎡)이상의 인열강도 ; (b) 200%보다 큰 연신율 ; (c) 높은 마멸저항 ; (d) 170Pli(29.7 kN/m)이상의 인열초기강도 ; (e) 300마이크로 미터의 두께에서 1.10 1b(0.44N) 이상 및/이나 200 마이크로 미터에서 0.02 1b(0.089N)이상의 인열전파강도.
더 나아가서 본 발명의 초기중합체는 특히 본 기술분야에서 더 통상적인 초기중합체와 비교해볼 때, 물로 경화될 때 저발포성인 바람직한 경화를 나타낸다. 단편이 상 분리하는 경향이 클 때 이러한 경향은 특히 사실이다. 본 생성물은 거품을 감소시킴이 없이 가능했던것 보다 더큰 가교결합 두께를 갖는 증진된 물리적 특성을 나타낸다.
부가적인 예기치않은 결과가 폴리옥시에틸렌의 폴리(알킬렌에테르)글리콜(A)로 제조한 본 발명의 초기중합체에서 발견되었다. 적합한 경질단편을 가지고 있는 단편화되고 상 분리하는 폴리옥시에틸렌 초기중합체에 있어서 일단 경화되어 그로부터 생성된 막은 수증기 투과율과 물리적 특성이 동시에 증가됨을 나타낸다. 지금까지는 고도의 친수성 중합체를 상업적으로 유용한 것이 되도록 하는 최대한의 인장강도, 최대한의 연신율, 탄성계수, 인열강도계수 및 마찰저항계수, 등의 요구되어지는 물리적 특징을 얻는것은 어려운 일이었다. 명백하게, 고도의 친수성 중합체막은 특히 물에 젖었을 때 마찰 및/이나 굴곡에 의해서 쉽게 찢어지거나 손상되며 약해지는 경향이 있다.
수증기 투과율과 물리적 특성을 가장 적합하게 만족시키는 것을 발견할 필요가 있었다. 본 명세서에서 제안한 초기중합체 경로는 물리적 특성에 수반되는 악화없이 더 증가되는 높은 수증기 투과율을 가지는 에라스토머를 제공한다. 수증기 투과율과 물리적 특성에 있어서 이러한 증가는 이들 초기중합체의 폴리우레탄류에서 나타나는 이종상(異種相) 구조의 결과라고 믿어진다.
그 결과 폴리옥시에틸렌 연질 단편은 경질단편 영역에 의해서 보강(reinforced)되며, 친수성 연질 영역내에서 친수성 폴리옥시에틸렌과 비슷한 중량 퍼센트를 가지는 단일상에서 경험한 보다 더 짧은 효과적인 확산통과 길이를 물 분자에 제공한다.
더 나아가서 초기중합체 경로는 미국특허 제 3,901,852 호에서 기술한 분자에 존재하는 전체 경질단편과 전체연결 단편사이에 중량 평형의 제한을 제외하고는 바람직한 물리적 특성과 용융처리과정을 허용하도록 제공하였다.
부가하여 본 발명은 폴리옥시에틸렌 용량을 미국특허 제 4,367,327 호에서 기술한 것과 같이 반응 혼합물의 무게당 최대 45퍼센트 이상 크게 가지며 탁월한 물리적 특성을 나타낸다.
본 발명의 초기중합체로부터 생산된 경화막은 폴리올로서 폴리옥시에틸렌을 사용하였으며, 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상, 가장 바람직하게는 15000 g/㎡.24시간.2밀스(2밀스=50.8마이크로미터) 이상의 수증기 투과율(이하에서 정의한 바와같은)을 갖는다.
본 발명의 단편화되고, 상 분리하는 폴리에테르 폴리우레탄 초기중합체의 물리적 특성, 반응성의 영역과 특성은 본 발명의 초기중합체를 접착제, 피복제 및 밀폐제로 적절하게 사용되게 한다.
상기에서 언급한 바와같이 본 발명의 초기중합체 과정에 의하여 만들어지며, 특히 본 명세서에서 묘사한 것같은 일단의 초기중합체 과정에 의해서 가장 바람직하게 제조된다. 반응물의 혼합물은 본 기술분야에서의 어떠한 통상적인 과정 및 기구에 의해서도 이루어진다.
각각의 성분은 낮은 수분함량을 갖는것과 같은 우레탄등급으로 받아들이거나 또는 감압하에서 적용된 압력에서의 물의 비등점 이상으로 가열시키거나 함께 끓는 종류에 의한 것과같은 통상적인 방법을 사용하여 실질적으로 물로부터 유리되도록 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 기술한 것과같은 반응물의 비는 상기에서 제한한 당량 범위와 일치한다.
디이소시안산(B)은 먼저 주위온도에서 주위습기에 최소로 노출된 상태하에서 반응용기로 투입한다.
반응용기는 외부습기를 제거하고 질소로 채운다. 질소이 비활성 대기속에서 디이소시안산은 일반적으로 섭씨 40-100도까지의 온도를 제공하는데 사용한 디이소시안산의 용융점 이상의 최소온도가 바람직하다.
디이소시안산에 액체로서 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)를 가하고 디이소시안산과 같은 온도로 가열한다.
글리콜은 글리콜이 시간내에 어떤 점에서 디이소시안산을 실질적으로 덮을 수 있는 속도로 디이소시안산에 방울로서 첨가한다. 즉 디부틸아민 적정이나 당량법에 의해서 측정한 것과같이 실제의 유리 이소시안산 퍼센트는 그 점에서 공지된 글리콜 첨가량에 의해서 기대되는 유리 이소시안산의 이론적 퍼센트와 근사하다. 글리콜의 첨가에 따라서 이와같이 형성된 이소시안산-말단 초기중합체는 실험적으로 발견된 최소 온도에서 가열하는 것이 바람직하며, 여기에서 일단 형성된 본 발명의 초기중합체 생성물은 사용된 용기내에서 계속 교반해 준다.
원하는 분자량을 갖는 경질단편을 형성하기 위하여 사용된 용기/교반기의 최소온도는 대략 60-150℃이다.
보통의 주위온도에서, 이작용성 사슬연장제를 상기의 온도가 되자마자 또는 그 직전에 중간체인 초기중합체에 부가하는데, 여기에서 생성된 열은 반응물질이 바람직한 최종온도에 도달할 수 있도록 도와준다. 계가 온도의 증가에 따라 조절할 수 있는 것 이상으로 점성도의 증가를 야기시키지 않도록 사슬 연장제의 반응성이 충분히 느린점에서 첨가를 실시한다. 사슬 연장제는 발열로 인하여 온도를 원하는 것 이상 증가시키지 않는다면 일단 모두가 첨가하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제 첨가 직전이나 직후에 반응물은 기체를 빼내고 진공상태로 한다. 전형적으로 탈기체와 반응은 초기중합체의 불투명도가 나타나기 시작하자마자 혹은 점성도가 증가하자마자 진행할 수 있다. 유리 이소시안산 용량이 유리 이소시안산의 계산된 최종 이론 퍼센트 수치 이상인 대략 0-20 퍼센트로 감소할 때까지 반응물의 온도를 유지시키고나서 초기중합체는 적절한 용기속으로 배출시키고 어떠한 외부 습기도 배제시킨 질소하에서 밀폐시킨다.
선택적으로 바람직한 일단이 초기중합체 제조방법에 있어서, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)는 상기에서 가장 바람직한 과정에서 기술한 것 이상의 속도이면서 발열에 의한 바람직하지 않은 온도의 증가가 일어나지 않는 속도로 디이소시안산(B)에 첨가한다.
본 발명의 초기중합체가 덜 바람직한 원-셔트법(one-shot method)에 의하여 제조될 때 반응물은 어떠한 순서로도, 특히 같은 시간에, 모두 제공된다. 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(A)와 이작용성 사슬연장제(C)를 미리 섞은 후 단일 성분으로서 다른성분인 디이소시안산(B)을 반응 용기내에 공급하는 것이 유리하다.
본 반응은 초기중합체 제조과정을 위한 것 이상의 특수화된 최종 반응온도의 범위내에서 수행하는 것이 유리한다.
일반적으로 초기중합체는 이전에 기술한 것처럼 불투명하거나 점성도가 증가하는 점에서 탈기체화 될 수 있다.
탈기체화된 초기중합체는 획득된 이론적인 당량점 이상인 약 0-20%의 유리 이소시안산 용량이 되자마자 적합한 용기로 옮긴다.
알로폰네이트, 비우렛 및 트리이소시안산기의 형성같은 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위하여 반응물의 고온에서의 시간과 반응온도를 최소화 하는것이 유리하다.
이러한 부 반응은 측쇄형성 및 교차결합을 하게하며 그 결과로서 단편화된 계의 질서를 파괴할 뿐만아니라 생성물의 바람직하지 않은 용융점의 상승을 가져온다.
필수적이지는 않으나 본 반응의 초기중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물이 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
활성 수소를 함유하는 화합물과 이소시안산과의 반응에 촉매작용을 하는 것으로서 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 촉매가 이와같은 목적을 위해서 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 반응물 중량의 0.02-2.0%의 범위이다.
원한다면 본 발명의 초기중합체는 폴리우레탄 에라스토머와의 접속결합에서 일반적으로 사용되는 색소, 충전제, 윤활제, 안정제, 산화방지제, 착색제, 발화지연제 및 그와 유사한 첨가제와 제조단계의 적절한 곳에서 결합할 수 있다.
통상적인 폴리우레탄 초기중합체 기술에서 적절한 바와같이 첨가제가 낮은 수분 함량을 갖도록 주의를 기울여야 한다.
상기에서 기술한 일단의 제조과정에 대한 또다른 방법으로, 본 발명의 초기중합체는 반응 압출기를 사용함에 의하여 계속적으로 생산될 수 있다. 더 나아가 초기중합체의 제조에 있어서, 아민 작용기의 높은 반응성을 허용하는 바람직한 방법은 반응-주입-성형 믹서 헤드에서 전형적으로 발견되는 것같은 충격 형태의 믹서를 사용한다.
에라스토머 피복 직물은 제 2 도에서 보여주는 바와같이 본 발명의 초기중합체로 만들 수 있다. 여기에서 막(10)을 형성하기 위하여 불소화된 에틸렌 프로필렌 플루오르카본 중합체의 연속적인 벨트(2)는 가열된 롤러(4)를 통과시키고 본 발명의 액체 중합체(6)는 닥터 브레이드(doctor blade)(8)에 의해 벨트(2)에 가한다.
벨트와 막은 화살표의 회전 방향으로 차가운 롤러(12)를 통과하고 직물(14)는 보는 바와같이 롤러(12 와 16)의 가장자리에서 막(10)에 가해진다. 막은 이 점에서 미처리 강도를 가지며 다소 끈적끈적하다. 막을 통하여 조정된 직물(18)은 껍질제거 막대(peel bar)(20)에 의하여 벨트(2)로부터 벗겨지고 조성물은 표시안된 통상적인 경화단계인 화살표 방향으로 진행되며 그로부터 본 발명의 에라스토머로 피복된 섬유를 생산한다.
폴리올이 폴리옥시에틸렌인 본 발명의 초기중합체로부터 생산된 경화된 피복을 가진 직물은 300g/㎡.24시간 이상의 수증기 투과율(이하에서 정의한 바와같다)을 가지며 이것은 직물자체의 수증기 투과율의 50%이상이며 75%이상이 바람직하고 가장 바람직한 것은 직물만의 투과율에 필적할만한 것이다.
수증기 투과율(MVTR)을 측정하기 위하여 사용되는 시험에 대한 설명은 아래에서 주어진다. 그 과정에서는 시험용 얇은 (일반적으로 10밀스(254 마이크로미터) 이하) 친수성막과 그것으로부터의 복합물의 적합하다.
과정에 있어서, 아세트산 칼륨과 증류수의 포화염용액 대략 70ml를 컵 입구의 내부지름이 6.5cm인 4.5온스(130ml) 폴리프로필렌컵에 넣는다. 5.5초의 Gurley number, 26.8psi(185 KN/㎡)의 거품점, 25마이크로미터의 두께와 제곱미터 당 12g의 무게를 가지며 더불류.엘.고어엔드 어소시에이츠, 인코포레이티드 엘크톤 메릴랜드의 생산물인 PN 10300NA의 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene ; PTFE)막은 염 용액을 포함하며 팽팽하고 새지않는 미세공의 장벽을 가지도록 컵의 가장자리에 열접착시킨다. 유사한 확장된 PTFE막은 5인치(13cm)의 자수 후프(hoop)내에 팽팽하게 장치하고 수조의 표면에 떠있도록 한다. 수조는 온도조절된 방과 순환수조를 사용하여 23±0.1℃로 조절한다.
MVTR시험용 시료는 지름 3인치(8cm)의 자수 후프속에 팽팽하게 장치하고 48시간동안 86%의 상대습도를 가지는 챔버(chamber)내에서 평형화시킨다. 그때에 막은 후프내에서 팽팽하도록 조절하고, 떠있는 PTFE막 표면위에 상기 막의 아래표면이 위치하도록 배치한다.
컵 장치는 거의 1mg까지 무게를 재고 시험시료의 중심위에 역방향 방식으로 놓아둔다.
물 이동은 그 방향으로 물과 포화염용액 사이의 확산에 의하여 제공되는 물유량의 추진력에 의하여 이루어진다. 15분동안 시료를 시험한 후에 컵 장치를 제거하고 거의 1mg까지 다시 무게를 잰다.
시료의 MVTR은 컵 장치의 독실 무게로부터 계산하고 24시간당 시료표면 면적의 제곱미터당의 물의 그램으로 표현한다.
두번째 컵장치는 이전의 것과 역방향으로 시험시료를 장치하고 1mg까지 동시에 무게를 잰다. 시험은 두번의 반복한 MVTR수치에 의해서 얻어지는 MVTR이 항량이 될때까지 반복한다. 얇은 막에서는 이것은 단지 두번의 연속적인 시험만을 요구한다.
몇번의 막두께 시험을 하고, 그것의 수치를 적절할 때 직접비교의 목적을 위하여 2밀스(51 마이크로미터)두께의 표준화된 막으로 외삽하였다.
실시예에서 나타낸 마멸 데이타는 마멸이 70×50의 눈을 가진 스테인레스 스틸의 체인것을 제외하고는 연방표준(Federal Standard) 191의 방법 5304에서 설명한 대로 처리하였다. 불충분한 마멸은 연방표준 191의 방법 5516과 마찬가지로 3분동안 30인치(76.2cm)의 수두형 시험(hydrostatic head test)하에서 물의 누출에 의하여 결정하였다. 마멸의 결과는 누출에 의한 실패없이 마멸된 주기의 수치로 기록하였다.
[실시예 1]
본 발명의 초기중합체는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산(B) 196.2g(1.570몰 당량), 분자량 1000의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜(A) 386.2g(0.7847몰 당량) 및 1,4'-부탄디올(C) 17.64g(0.3920몰 당량)으로 부터 다음의 가장 바람직한 과정을 사용하여 제조하였다.
4,4'-디페닐메탄 디이소시안산을 실온에서 1000ml용량의 자켓화된 수지 주전자에 넣고 플라스크는 완전하게 진공상태로 하고 건조 질소로 정화하였다. 그리고 나서 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산은 디 이소시안산을 용융시키는 온도인 80℃까지 가열하였다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 실온에서 교반하면서 첨가깔대기를 통하여 디이소시안산에 첨가하였다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜은 감압하에서 2시간 동안 95℃에서 가열시킴에 의하여 미리 기체를 제거하였다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜은 1.5시간이상 첨가하였다. 첨가가 끝난지 20분후에 표준 디부틸아민 적정법에 의해서 결정한 유리 이소시안산 수치는 5.6%였다.
이와같이 형성된 이소시안산-덮개(isocyanate-capped) 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜을 빠르게 교반하고 질소를 통과시키면서 1,4-부탄디올을 가하였다. 30분후에 유리 이소시안산 수치는 2.7%였고 초기중합체가 무색에서 불투명한 흰색으로 변하였다.
그렇게 형성된 단편화된 초기중합체(초기중합체 Ⅰ)는 반응기로 부터 직접 페인트 깡통속으로 따뜻할 때 붓고 질소로 덮고 밀봉하였다. 초기중합체 Ⅰ은 제 3 도의 (Ⅲ)으로 개략적으로 표시하였다.
이렇게 형성되고 포장된 초기중합체Ⅰ은 이소시안산 전체에서 2.6%의 안정한 이소시안산 수치를 나타내면서 4달후 저장 안정성이 있음이 나타났고 원하는 것과같은 초기 중합체의 제조능력을 보여준다. 더 나아가서 이러한 초기중합체의 특징은 본 발명의 부가적인 예로 표 1에 나타냈다.
수분-경화 막(moisture-cured film)의 특성이 여기에서 또한 제공되었다. 경화된 막은 110℃에서 30분동안 초기중합체Ⅰ의 용기를 가열한 후, 0.13mm의 고정된 간격의 드로어-다운 바(draw-down bar)를 사용하고 초기중합체Ⅰ의 막은 제 2 도에서 보여주는 과정과 유사하게 이완된 시이트로 직접 주조함으로써 제조하였다. 막은 주위온도에서 상대적인 습도 90-100%를 가지는 장치에 의하여 경화하였다.
[표 1]
초기중합체 Ⅰ의 특성
연화점 62℃
(퍼킨-엘마 TMA시험 0209에 의하여, 2g 하중)
용융지수(Melting Index)
65℃에서 2.16kg 2.31g/10분
70℃에서 2.16kg 80.6g/10분
초기중합체 Ⅰ의 경화된 막의 물리적 특성
두께 0.086mm
파손시 인장강도 4600 psi(31.7 MN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
파손시 연신율 510%
(ASTM D882-81에 의하여)
탄성 계수 4400 psi(30.3 MN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
인열 강도
초기(ASTM D1004-66에 의하여) 240 pli(42.0 kN/m)
전파(ASTM D1938-67에 의하여) 0.086mm에서
0.077 lb(34.9g)
연화점 205℃
(TMA)
용융지수
193℃에서 7.06kg 9.95g/10분
[실시예 2]
본 발명의 초기중합체의 중간체적인 물리적 특성과 "미처리강도" 특성을 설명하기 위하여, 본 기술 분야에서 숙련된 사람에게 더 익숙한 성질의 초기중합체와 초기중합체 Ⅰ을 비교하였다. 통상적인 초기중합체는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산(B) 100.8g(0.8064몰 당량)과 분자량 650의 폴리(테트라메틸렌) 글리콜(A) 199.2g(0.605몰 당량)으로부터 제조하였다. 이와같이 함으로써, 통상적인 초기중합체의 최종 분자량에서 폴리(테트라메틸렌) 글리콜 중량 퍼센트가 초기 중합체 Ⅰ에서의 그것과 비슷하게 제공되었다.
통상적인 초기중합체는 사슬 연장제를 첨가하기전에 실시예 1에서 묘사한 방법과 유사한 방식으로 합성하였다. 최종 이소시안산 수치는 2.62%로 나타났다. 이와같은 방법으로 제조한 초기중합체는 고도의 점성도를 갖는 투명한 액체였다. 통상적인 초기중합체는 제 3 도에서 (Ⅹ)로 개략적으로 설명하였다.
통상적인 초기중합체와 초기중합체 Ⅰ의 미처리강도 사이의 차이를 보여주기 위하여 다음의 박리시험(peel test)방법을 사용하였다.
초기중합체의 가열된 시료를 얻은후 각각의 막은 1.7온스/야아드(57.6g/㎡) 호박단(Taffeta)의 직물에 직접 막을 주조하고 0.076mm의 고정된 간격을 가진 드로어-다운 바(draw-down bar)를 사용하여 만들었다. 호박단의 2차층은 즉시 금속과 고무 롤러 사이의 닙(nip)에서 층들이 서로 적재되도록 압력을 적용시키면서 주조한 막위에 놓아두었다. 1인치 넓이의 조각으로 자른후에, 막을 주조한 10분 내에 그 상태에서 박리시험을 수행하였다. 통상적인 초기 중합체는 0.2-0.25 파운드(0.9-1.1N)의 박탈력(peel force)이 요구되는 반면 초기중합체 Ⅰ은 통상적인 초기 중합체 보다 거의 두배의 박탈력(peel force)이 요구된다. 상기 두가지 경우에 있어서 결함되는 모우드(mode)는 응집 특성이었다.
[실시예 3]
본 발명의 친수성 계를 예시하는 몇개의 초기중합체는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산(B), 다양한 분자량의 폴리(옥시에틸렌) 글리콜(A) 및 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르(C)의 다양한 당량을 사용하여 아래의 방법에 따라 제조하였다.
얇은 조각의 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산을 반응기에 채우고 건조제 하에서 80℃까지 가열하고 교반하면서 응용시켰다. 80℃인 폴리옥시에틸렌을 가열된 첨가 깔대기로부터 교반하고 있는 반응용기로 약 2시간 이상 천천히 가하였다. 폴리옥시에틸렌은 약 2시간 동안 감압하의 100℃에서 미리 기체를 제거하였다. 표준디부틸아민 적정에 의해 결정된 바와같이 폴리옥시에틸렌의 최종 첨가후 한시간 이내에 이론적인 이소시안산 퍼센트에 도달하였다. 이렇게 하여 얻은 이소시안산-말단 폴리옥시에틸렌은 100℃까지 온도가 상승하였을 때 감압하면서 기체를 제거하였다. 질소가스를 증가시키고 교반하면서 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르를 100℃에서 반응물에 부가하였다. 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르를 첨가한 직후에 반응물의 온도를 125℃로 상승시켰다. 이 온도에서부터 감압하에서 생성물로부터 기체를 제거하였다.
히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르를 첨가한 후에 점성도의 증가가 관찰되었고 그 후에 즉시 불투명하게 되었다. 보통 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르 첨가후 1시간 이내에 생성물이 이론적 이소시안산 수치에 가까이 접근할때 따뜻하고 두껍고 불투명한 흰색의 초기중합체를 질소로 둘러싸인 페인트 깡통에
[표 2]
Figure kpo00011
[표 3]
Figure kpo00012
채우고 밀봉하여 차게 하였다. 그리고 나서 초기중합체는 이소시안산 수치로 검사하였고 장시간 이상 매우 안정함을 나타냈다. 더 나아가서 본 명세서에서 제조된 초기중합체는 그들의 제조과정상 특징의 보존에 의해서 안정성을 나타내며 겔 형성이 안된채로 남아있다. 부가하여 초기중합체는 아래에서 보여주는 바와같은 특징을 가지고 있다. 실시예 1과 마찬가지로 막을 주조한 수분에 의해서 경화하였다.
표 2(82P 참조)
[실시예 4]
본 발명의 친수성 초기중합체의 물리적 특성과 수분 투과특성에 대한 상분리의 효과를 설명하기 위하여, 상분리 경질 단편 농도는 다른반면 실질적으로 동일한 퍼센트의 폴리옥시에틸렌을 함유하는 다양한 중합체들(초기중합체 Ⅱ, Ⅳ, Ⅴ 및 실시예 3으로부터 부수된 막)을 합성하였다. 표 3의 데이타는 개선된 상분리 특성과 함께 MVTR과 물리적 특성이 동시에 개선되었음을 보여준다.
표 3(83P 참조)
[실시예 5A]
초기중합체(초기중합체 VⅡA)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산 96.1g(0.769몰 당량), 분자량 1450의 폴리(옥시에틸렌) 글리콜 277.3g(0.384몰 당량)/및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄 26.56g(0.1922몰 당량)으로부터 다음의 방법을 사용하여 제조하였다.
얇은 조각의 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산을 1000ml 반응기에 넣고 건조 질소로 닦아내면서 섭씨 80도까지 가열하고 교반하면서 용융시켰다. 섭씨 80도에서 폴리(옥시에틸렌) 글리콜을 2시간 이상 첨가 깔대기에 의하여 디이소시안산으로 천천히 교반하면서 첨가하였다. 이전에 폴리(옥시에틸렌)글리콜은 섭씨 95도에서 감압하에 2시간 동안 기체를 제거하였다. 60분 후에 유리 이소시안산은 4.32%가 존재하였다.
첫번째 단계에 의하여 형성된 이소시안산-덮개 폴리(옥시에틸렌)글리콜의 온도는 섭씨 100도까지 상승시켰다. 얇은 조각상의 1,2-비스(2-아미노페닐티오)-에탄 26.56g을 반응기에 채웠다. 이러한 단계동안 격렬하게 교반하고 질소로 씻어냈다. 즉시 초기 중합체는 무색에서 반투명의 노란색으로 변하였다. 15분 후에 초기 중합체는 점성이 증가하였다. 1,2-비스(2-아미노페닐티오)-에탄을 첨가한지 20분 후에 초기 중합체는 질소로 감싼 페인트 깡통에 채웠고 밀봉하였다. 유리 이소시안산 적정을 위하여 시료를 취하였다. 이 점에서 초기 중합체는 반투명한 노란색이고 높은 점성도를 가지고 유리 이소시안산은 2.02%로 존재하였다. 이 점에서 지나친 열 처리를 피하도록 막을 주조하였고 표 4A에서 나타낸 바와같은 특징을 갖도록 경화하였다.
포장된 초기 중합체 VⅡA는 안정한 이소시안산 수치를 갖고 있었으며 적어도 수일동안 가공할 수 있도록 유지되었다. 초기중합체 VⅡA의 물리적 특성은 요소 경질단편에서 예상외로 낮았다. 이 점과 초기중합체에서 불투명도의 결여는 이 계에 있는 요소 경질 단편의 적합성에 대한것과 같은 문제를 증가시켰으며 이러한 결과는 아직도 완전하게 이해되지 않았다.
[표 4A]
초기중합체 VⅡA의 특성
연화점 27℃
(TMA)
용융지수 :
50℃에서 2.16kg 25.3g/10분
60℃에서 2.16kg 46.8g/10분
초기중합체 VⅡA의 경화된 막의 물리적 특성
두께 0.22-0.26mm
파손시 인장 강도 590 psi(4.07 MN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
파손시 연신율 410%
(ASTM D882-81에 의하여)
탄성 계수 710 psi(4.90 MN/㎡)
(ASTM D882-86에 의하여)
인열 강도
초기(ASTM D1004-86에 의하여) 100 pli(17.5 kN/m)
전파(ASTM D1938-67에 의하여) 0.22mm에서 0.02 lb(0.09N)
[실시예 5B]
본 발명의 초기중합체(초기중합체 VⅡB)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산 91.90g(0.7352몰 당량), 분자량 1000의 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 182.8g(0.3679몰 당량) 및 1,2-비스(2-아미노페닐티오)-에탄 25.37g(0.1836몰 당량)으로부터 제조하였다.
교반기와 질소하제를 장치한 100ml 반응기에 4,4'-디페닐메탄 디이소시안신을 고체상태로 채웠다. 질소로 씻어내면서 반응기의 온도를 섭씨 80도까지 올렸다. 디이소시안산이 용융할때 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜은 첨가 깔대기를 통하여 천천히 50분 이상 가하였다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 섭씨 95도에서 감압하에 미리 기체를 제거하였다. 첨가 45분 후에 유리 이소시안산 수치는 5.3%로 존재하였다.
반응기의 온도를 섭씨 100도로 올렸고 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄을 고체 상태로 한꺼번에 첨가하였다. 15분 후에 초기중합체는 무색에서 반투명 노란색으로 변하였다. 이때 초기 중합체를 페인트 깡통에 쏟고 질소하에서 봉하였다. 이때에 취한 시료의 적정결과 유리 이소시안산수치가 2.3%였다. 점성의 과도한 증가를 방지하기 위하여 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄을 반응시킨 후에 즉시 초기중합체를 쏟아붓는 것이 중요하다. 점성의 빠른 증가는 높은 온도에서 나타나는 비우렛 형성에 기인한 것으로 생각된다. 지나친 열처리를 피하기 위하여 막은 이때에 주조하였고 표 4B에서 나타낸 바와같은 특징으로 가지도록 경화하였다.
[표 4B]
초기중합체 VⅡB의 특성
연화점 95℃
(TMA)
용융지수 :
50℃에서 2.16kg 176.0g/10분
초기중합체 VⅡB의 경화된 막의 물리적 특성
두께 0.10mm
파손시 인장 강도 5900 psi(40.7 MN/㎡)
파손시 연신율 520%
(ASTM D882-81에 의하여)
탄성 계수 2300 psi(15.9 MN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
인열 강도
초기(ASTM D1004-86에 의하여) 170 pli(29.8 kN/m)
전파(ASTM D1938-67에 의하여) 0.96mm에서 0.075lb(0.33N)
[실시예 6]
초기중합체 Ⅰ은 통상적으로 유용한 그라비야 프린터(gravure printer)를 이용하여 가소성 막과 직물의 측을 이루기 위한 성공적인 무용매 제공하였다. 초기중합체 Ⅰ의 점 모형은 막의 대략 50%의 피복도를 제공하도록 하는 방법으로 그라비야 롤러에 의하여 더블류.엘.고어 엔드 어소시에이츠 인코포레이션으로부터 생산된 PN 11124NA인 확장된 PTFE 막위에 성형하였다.
그라비야 롤러는 섭씨 120도까지 가열하였고, 약 5.5g/야아드2(4.6g/㎡)의 압력을 제공하도록 하였다. 막은 막에 접착된 점을 효율적으로 제거할 수 있는 충분한 압력에서 낮은 경도계 고무롤러에 의하여 그라비야 롤러에 마주보고 하였다. 프린트된 막은 약 18인치의 거리를 75fpm(22.9m/분)으로 이동하였고 섭씨 100도까지 가열된 크롬 롤러와 저 경도계 고무롤러 사이의 가장자리에서 3.0온스/야아드2(102g/㎡)의 타스란(Taslan, 등록상표) 직물에 엷은 층을 형성했다. 초기중합체에서 나타나는 상분리는 직물속에 접착물이 심지를 형성하는 것을 방지하였다. 그것의 유연성은 좋은 습윤성을 제공하였다. 엽상층의 생성물은 중심에 감은후에 외부 습기로 경화시켰다. 그 후에 완전한 엽상층은 표준방법에서의 방수포 처리방법으로 처리하였다.
이와같이 형성된 엽상층은 상분리 특징에 의해서 제공되는 조절된 접착제 침투에 기인하는 좋은 특성을 가지고 있음이 나타났다. 직물 및 엽상층 막 같은 훌륭한 내구성을 제공하는 접착물은 메이태그 워셔(Maytag washer)로 주위 온도에서 물 교반을 연속적으로 1500시간 이상 행했을 때도 박리되지 않았다.
[실시예 7]
다음의 실시예는 비적합성 경질 단편이 포함된 본 발명의 영역밖의 초기중합체를 얻는 상황을 설명하였다.
실시예 1에서 설명한 것과같은 방법으로 행하며 다만 실시예 1에서 사용한 1,4-부탄디올 대신 네오펜틸 글리콜 10.14g(0.1950몰 당량)을 사용하고 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산 97.65g(0.7892몰 당량)과 분자량 100의 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 192.21g(0.3906몰 당량)을 사용하여 비 적합성 경질 단편을 포함하는 초기중합체를 제조하였다.
초기중합체는 실온에서 투명한 고점성도의 액체였다. 더 나아가 실온에서 저장된 이소시안산 수치는 2,86%의 이소시안산에서 7일내에 1.34%의 이소시안산으로 떨어져서 열등한 저장안정성을 나타냈다.
[실시예 8]
전술한 반응식(b)의 제한범위 밖의 초기중합체를 제조하려는 시도로서, 실시예 3에서 기술한 것과 유사한 방법에 의하여 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산 176.34g(1.41몰 당량), 분자량 1450을 갖는 폴리옥시에틸렌 252g(0.3527몰 당량) 및 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르 71.67g(0.7054몰 당량)을 반응시켜 제조하였다. 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르의 첨가 후 30분 이내에 초기중합체는 본질적으로 겔상태가 되었고 이론적인 이소시안산 수치 2.96%보다 더 낮은 1.45%의 이소시안산 수치를 가졌다.
본 중합체를 제조하려는 두번째 시도로서, 초기중합체는 히드로퀴논 디(2-히드록시에틸)에테르를 첨가한지 15분 후에 반응기로부터 제거하였다. 이 단계에서 초기중합체는 균질한 풀과같은 점성을 갖는 불투명한 흰색이었으며 이소시안산의 이론적 수치보다 더 높은 4.8%의 이소시안산 수치를 가졌다. 그러나 다음날 이소시안산 수치는 1.7%로 떨어졌다. 알토폰네이트 결합의 형성으로 인해 이러한 열등한 결과가 생기는 것으로 생각된다.
[실시예 9]
본 발명의 초기중합체(초기중합체 Ⅷ)는 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산 146.9g(1.175몰 당량), 분자량 1200의 폴리옥시프로필렌 글리콜 339.9g(0.5877몰 당량) 및 1,4-부탄디올 13.20g(0.2933몰 당량)으로부터 다음의 과정을 사용하여 제조하였다.
액체 4,4'-디페닐메탄 디이소시안산을 섭씨 80도까지 가열하고 건조 질소로 깨끗이한 반응기에 채웠다. 자켓화된 첨가 깔대기로부터 섭씨 77도에서 폴리옥시프로필렌 글리콜을 디이소시안산에 교반하면서 신속히 첨가하였다. 3시간 후에 유리 이소시안산은 4.8%로 존재하였다.
실온에서, 1,4-부탄디올을 첫번째 단계에서 형성된 이소시안산-덮개 폴리옥시프로필렌 글리콜에 한번에 첨가하였다. 1.5시간 후에 초기중합체는 무색에서 흰색으로 변하였으며 유리 이소시안산은 2.3%로 존재하였다. 생성된 초기중합체는 반응기로부터 질소로 감싼 페인트 깡통속으로 따뜻할때 쏟아붙고 봉하였다. 초기중합체와 그로부터 주조된 막의 특징은 다음과 같다.
[표 5]
초기중합체 Ⅷ의 특성
연화점 -2℃
(TMA)
용융지수
35℃에서 2.16kg 3.32g/10분
45℃에서 2.16kg 13.8g/10분
초기중합체 Ⅷ의 경화된 막의 물리적 특성
두께 0.086mm
파손시 인장강도 800 psi(5.52 kN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
파손시 연신율 710%
(ASTM D882-81에 의하여)
탄성 계수 450 psi(.10 kN/㎡)
(ASTM D882-81에 의하여)
인열 강도
초기(ASTMD 1004-66에 의하여) 79 pli(13.8 kN/m)
전파(ASTM D1938-67에 의하여) 0.079mm에서 0.021 lb (0.093N)
[실시예 10]
피복된 직물은 제 2 도에서 묘사한 방법에 따라 제조하였다. 선택된 초기중합체는 약 섭씨 110도에서 미리 가열하였고 FEP벨트(2)로부터 대략 2밀스(51마이크로미터)의 간격으로 닥터브레이드(8)를 고정시킴에 의해 생긴 웅덩이(6)에 넣었다. 브레이드는 약 120℃로 가열하였고 가열된 롤러(4)가 약 120℃를 유지하면서 접촉할 수 있도록 벨트는 약 90℃로 가열하였다. 초기중합체는 닥터브레이드에 의하여 벨트상에 막(10)으로 형성되었고 벨트가 0-12℃로 유지되는 차가운 롤러(12)와 접촉함에 따라 막이 냉각되도록 하였다. 상분리된 초기 중합체 막은 롤러(12와 16) 사이의 가장자리에서 직물(14)에 얇은막을 형성하였다. 피복된 직물 복합물(18)은 대략 90℃에서 해제각도를 한정하기 위하여 껍질제거 막대(20)위로 잡아당겼다. 피복된 직물은 릴리이즈 페이퍼(release paper)로 말아올리고, 경화시켰다. 이 실시예에서 초기 중합체Ⅴ를 사용하여 피복한 직물은 계속해서 플루오로카본으로 직물한면을 방수처리 하였다. 피복된 직물은 아래의 표 6에 그 성질을 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00013
부가하여, 피복된 생성물은 유연성시험과 스코어링(scoring)시험에 의하여 항구적으로 방수됨을 알 수 있었다.
이와같이 피복된 생성물은 훌륭한 방수복(비옷)으로 제공된다.
[실시예 11]
미국특허 제 4,194,041에서 기술한 바와같은 층상의 물질은 전술한 초기중합체 Ⅳ와 5초의 Gurley number, 약 23psi(158KN/㎡)의 거품점, 약 38mm의 두께 및 약 10g/㎡의 중량을 가지는 더블유.엘.고어 엔드 어소시에이츠, 인코포레이티드에서 제공한 확장된 PTFE막인 PN11123NA로부터 만들었다.
3개의 롤러 장치를 사용하였고, 모든 롤러는 95℃로 가열하였으며 초기중합체 Ⅳ도 95℃로 가열하였다.
균일한 두께의 초기중합체 Ⅳ의 연속적인 막이 첫번째 롤러와 두번째 롤러의 가장자리에서 형성된 웅덩이를 통하여 중간 롤러에서 형성되었다. 이 경우에 있어서 첫번째 롤러는 그라비야 롤러이고 두번째 롤러는 고무롤러였다. 고무롤러와 보강롤러(backing roller) 사이에서 발생하는 수압은 20fmp(6.1m/분)에서 제피기(製被機, coater)속으로 공급되는 확장된 PIFE막의 기질내로 초기중합체를 내보낼수 있을 정도로 조절하였다.
복합물은 릴리이즈 페이퍼로 감은 후의 외부공기에서 경화시켰다.
층상물질은 막/표면적의 반 이상을 폐색하지 않도록 정모형으로 가해진 접착물에 의하여 3온즈/야아드2(102g/㎡)타스란 직물로 입상화하였다. 층상물질은 경화된 초기중합체 Ⅳ의 표면을 노출시키도록 엽상화하였다. 엽상층은 표 7에서 보여주는 성질을 가졌다.
[표 7]
Figure kpo00014
엽상물질은 유연상과 스코어링(scoring)에서 높은 항구성을 나타냈다.이와같이 본 엽상물질은 우수한 방수복을 제공한다.
[실시예 12]
초기중합체 Ⅰ은 금속파이프와 강철 드럼사이의 구멍에서 누출될 수 있도록 용융상태로 적용될때 밀폐제로서 효과적임을 알 수 있었다. 상분리는 초기중합체가 즉시 정착되어 계속적으로 주위의 습기에 의해 경화되도록 하였다. 밀폐제는 효과적임이 판명되었다.
[실시예 13]
더 나아가 본 발명에 의한 초기중합체의 다능성(多能性)을 예시하는 것으로, 균일한 전기 케이블 자켓의 형성은 소량의 초기중합체 Ⅰ이 결합될 때 그것의 물리적 특성, 특히 인열강도가 증가된다는 것을 알았다.
초기중합체Ⅰ은 낮은 용융온도와 같은 특성을 제공하였는데, 이것은 이미 존재하는 제제형에 있어서 쉬운 처리과정을 허용하였다. 케이블 자켓 물질의 시료는 초기중합체Ⅰ없이 또는 초기중합체 Ⅰ을 포함하여서 표 8에 따라 제조하였다. 화합물은 두 개의 롤러상에서 혼합하였는데 두 단계에서 9"×18"(23cm×46cm)의 분쇄기를 사용하였다.
첫번째 단계는 20℃와 100℃사이의 온도에서 표 8의 1번부터 5번까지를 분쇄기상에서 결합하는 단계로 구성되어있다. 혼합이 완전히 이루어졌다고 생각될때, 즉 성분의 완전한 결합과 분산이 이루어졌을때 물질은 시이트로서 분쇄기로부터 제거하고 50℃이하로 냉각시켰다. 이어서 분쇄기로 50℃이하로 냉각시켰다.
두번째 단계는 첫번째 단계의 냉각된 시이트를 냉각된 분쇄기로 복귀시키고 이어서 표 8의 6번에서 9번까지를 첨가하여 성분들을 고무혼합기내에서 결합시키는 단계이다.
이 과정동안 분쇄기의 온도는 20-80℃의 범위를 유지하였다.
시이트는 분쇄기로부터 떼어낸 후 수압의 가열된 가압판 사이에서 500파운드/인치2(3.45MN/㎡)-2000파운드/인치2(13.79MN/㎡)의 압력으로 0.5-3mm 두께의 시이트로 주조하였다. 가압판의 온도는 30분의 주조기간동안 180℃를 유지하였다. 30분 후에 주조물을 탈기체화시켰으며, 주조된 시이트를 떼어내고 그 시이트는 20±3℃의 온도가 되도록 최소 16시간동안 냉각시켰다. 시료는 표 8에 나타낸 바와같은 특징을 지녔다.
[표 8]
Figure kpo00015
전술한 실시예들은 현재의 발명을 예시하고 설명할 목적으로 기술한 것이며 그것을 수행하는데 있어서 가장 잘 알려진 최근의 방법을 포함하는 것이다. 그러나 여기에서 제시한 실시예들은 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백한 바와같이 본 발명의 영역, 취지나 의도에서 벗어남이 없이 다양한 실시가 가능하기 때문에 단순히 특성적인 설명일 뿐이며 본 발명은 본 명세서에서 제시한 설명에 제한되지 않는다는 것을 강조하는바이다.

Claims (20)

  1. 연질단편과 적합한 경질단편을 포함하고 실온에서 불투명한 고체이며, 반응성 저장 안정성인 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법에 있어서, 다음의(ⅰ)과 같은 폴리올을 다음의(ⅱ)와 같은 이소시안산 및 다음의 (ⅲ)과 같은 사슬연장제와 반응시키는 과정으로 구성되며 : (ⅰ) 평균분자량이 600-3500이고 적어도 두 개의 작용기를 가지는 폴리올(A) ; (ⅱ) 적어도 2개의 작용기를 가지는 이소시안산(B) ; (ⅲ) 분자량이 500이하이며 적어도 두 개의 작용기를 갖는 저 분자량 사슬 연장제(C) : 각 반응물은 다음 반응식을 만족시키는 비율로 사용됨을 특징으로 하는 제조방법.
    Figure kpo00016
    여기에서, EqNCO는 사용된 이소시안산의 당량이고 EqOH와 EqCE는 각각 사용된 폴리올과 사슬연장제의 몰당량을 나타내며, 상기의 연질단편은 폴리올로부터 제공되고 상기의 경질단편은 이소시안산과 사슬연장제의 반응 생성물에 의하여 제공되며, 상기의 경질 및 연질 단편사이의 열역학적 상반됨의 결과로서 상기의 초기중합체내에 경질 및 연질 단편의 상분리를 유도한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기의 폴리올은 폴리(알킬렌에테르류), 폴리에스테르류,폴리카프로락톤류, 히드록실-말단 폴리에스테르-아미드류, 폴리카르보네이트류 및 폴리부라디엔류이거나 그들의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기의 폴리올이 폴리(알킬렌에테르) 글리콜임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사슬연장제가 이작용성임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제가 글리콜임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제가 방향족 디아민임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제가 알칸올아민임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제가 히드록시 아릴아민임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제가 지방족 디아민임을 특징으로 하는 폴리우레판 초기중합체의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기의 사슬연장제는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 글리콜류, 알칸올아민류 및 히드록시 아릴아민류로 구성된 구룹으로부터 선택한 사슬연장제의 하나이상의 조합물임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 하나에 있어서, 상기 초기중합체가 한달이상의 저장 안정성을 가짐을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느하나에 있어서, 상기 초기중합체는 낮은 온도에서 용융 처리가 가능함을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느하나에 있어서, 상기 초기중합체가 접착제, 밀폐제, 피복제로서 기질에 부착됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 초기중합체가 직물기질에 피복됨을 특징으로하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 직물기질이 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느하나에 있어서, 상기 초기중합체가 성형품의 형태임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 초기중합체가 0.5pli(0.088KN/m)이상의 미처리 강도를 가짐을 특징으로하는 성형품의 형태인 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 초기중합체가 주조에 의하여 획득됨을 특징으로 하는 성형품의 형태인 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 하나에 있어서, 상기 초기중합체가 막, 튜브나 막대기 형태임을 특징으로 하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 하나에 있어서, 상기 초기중합체가 전기적 케이블 자켓과 결합됨을 특징으로하는 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법.
KR1019850003730A 1984-05-29 1985-05-29 폴리우레탄 초기중합체의 제조방법 KR900002854B1 (ko)

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