JPH01221410A - 連続塗工による連続シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二液型ウレタンゴム組成物を連続塗工すること
よシ成る延べ塗り装置による連続シート等の製造方法に
関する。

ウレタンゴム又はこれを基材に被覆含浸した連続シート
の製造方法としては、従来、熱可塑性ウレタンゴムを押
出機やカレンダーで加工する方法や熱可塑性ウレタンゴ
ムを溶剤で溶解したＰ−プを用いナイフコーターやロー
ルコータ−で塗工する方法が行われていた。熱可塑性ウ
レタンゴムば、耐熱性や耐溶剤性で熱硬化性ウレタンゴ
ムに比べて劣り、また、あらかじめ重合や造粒゛全経て
製造されるため非常に高価である。しかも、加工時に熱
エネルギーや電力を大量に消費したり、溶剤の損失があ
り経済的な面で不利であり、環境衛生上も好ましくなか
った。

一万、従来の二液型ウレタンゴム組成物は、−般にポッ
トライフが短かぐ、カロ熱キュアーに長時間を要し、ナ
イフコーター等による塗Ｔに不適当であるため、専ら注
型方法によって加工されており、連続シート等の製造は
あまり行われなかった。

寸た、触媒を含有した短時間キュアーの二液型ウレタン
ゴム組成物や発泡ウレタン組成物では、ポットライフが
極端に短かぐなるので、これを連続的に加工して連続シ
ート等を得る方法としては、配合機の混合装置にダイを
接続し配合液をグイスリットから吐出させる方法や、配
合機から吐出された液を離型紙やプラスチックフィルム
等のシート材料からなる２つの面材に挾み硬化するまで
一足厚みに保持する方法などがあるが、これらは機械設
備の設計が難かしぐ、また設備費が高（なる欠点があっ
た。捷た、配合機から吐出する液を横掘運動させながら
進行させ、液の流動性や気体ジェットの吹付は等によっ
て平担化し塗工する簡便な方法もあるが、この方法では
厚味精度が得られず薄膜の塗工が不可能である。

二液ウレタンゴム組成物をナイフコーター等の延べ塗り
装置で離型性基材に塗工した熱硬化性ウレタンゴムの連
続シート又はこれを基材に被覆、含浸、積層、接着した
連続シート等が製造できれば能率的であり、塗工管理も
容易で、また、設備費も安い。このより々装置では厚味
精度のすぐれた塗工ができ、薄膜から厚膜まで容易に投
索塗工できる。このようｈ塗工機は、通常、コーティン
グ装置に加熱キュアー装置が接続されており、塗工と加
熱キュアーは、はぼ一定速度で進行しながら行われる。

従来、このような方式で加工できる熱硬化性ウレタンゴ
ム組成物は非常に限られていた。例えば特公昭ｓ　３−
４３２３７　ｇｌムＩ−１″は、ポリアルキレンエーテ
ルポリオール又はポリエステルポリオール等のノフトセ
グメンｌ−’Ｑ形成する長鎖ポリオールをニッケルアセ
チルアセトネート触媒ンリコーン界面活性剤の存在下で
有機ポリイソシアネートにて架橋硬化させる発泡ウレタ
ンゴムシート組成物が示されているが、これは上述の塗
工方法で製造できる。しかし、このような熱硬化性ウレ
タンゴムば、化学架橋反応が主体となって硬化するため
、架橋密度の比較的大きい網状ポリマーであり、伸びが
小さく、引張強さや引裂強さ等の機械的強度が小さいた
め工業材料としての用途分野が非常に限られている。こ
のようなウレタンゴム組成物では、架橋密度を小さぐす
ると（これは使用するポリオール成分とポリイノシアネ
ート成分の各々の官能数を２に近づけることによって達
成できる）。硬化が遅く、しかも、粘着性が強く軟弱で
あるため、上述の塗工方法では加熱キュアーがうまくい
かず、また工業材料としての価値にも乏しい。

良好な物性をもつ熱硬化性ウレタンゴムば、ソフトセグ
メントと適度な量のハードセグメントからなるブロック
共重合体であり、これに若干の化学架橋点をもつもので
ある。・・−にセグメントＨ低分子量のジヒドロキシ化
合物又はジアミノ化合物トポリイソシアネートとの反応
によって形成するが、同時に反応系中に存在するソフト
セグメント形成成分である長鎖ポリオールと連結してノ
・−Ｆセグメントとソフトセグメントからなる不規則な
交互ブロック共重合体となる。熱硬化注ウレタンゴム中
のハードセグメントは凝集力が犬キ（、ソフトセグメン
トを強力に集束し、これがウレタンゴムを補強する。し
かも、このハードセグメントの凝集相はソフトセグメン
トの可撓性を阻害しないようによく分離しているので、
硬質のウレタンゴムでもすぐれたゴム弾性を発揮する。

即ち、・・−Ｐセグメントを適度に含む熱硬化性ウレタ
ンゴムは、ソフトセグメントと化学架橋のみからなるウ
レタンゴムに比べて、引張強さ、伸び、引裂強さ、耐摩
耗性、耐薬品性などですぐれており工業材料として非常
に広範囲の用途分野をもっている。

しかしながらハードセグメントを含有する二液型ウレタ
ンゴム組成物では、ゴム硬化の際、次のような挙動があ
りこれらが加工を非常に難かしぐする。

］）硬化反応過程でハードセグメントを含むポリマーが
相分離したり固化した一すし易い。

２）ハードセグメントの融点が高く、キュアー温度が低
いとポリマーの生長反応が凍結し易い。

３）ポリマー鎖の延長反応が十分に進行しないとよい物
性のゴムが得られない。

４）ポリオール成分中に低分子量のジヒドロキシ化合物
を含むため反応当量が小さいのでポリイソンアネート成
分との反応時に発熱が激しい。

発熱すると硬化反応が加速されボットライフが短縮され
る。

上記の１）と４）は安定なコーティングのために、また
、２）と３）は加熱キュアーのために特に考慮しなけれ
ばならないことである。すなわち、ナイフコーター等の
延べ塗り装置で安雉なコーティングを保証し、加熱キュ
アーでは、熱劣化しないような温度条件下で十分なポリ
マー化が速やかに行われ、物性のすぐれた熱硬化性ウレ
タンゴム。

が得られるべく鋭意究明した結果次のようなウレタンゴ
ム組成物を用いる連続塗工にょル連Ｍ、　’／　−トの
製造方法を完成した。

本発明の連続塗工による連続ノート等の製造方法は次の
とおシである。

１）ホＩＪフルキレンエーテルポリオール又はポリエス
テルポリオールとこれに過剰の有機ボリイノンア坏−ト
とを反応させて、反応当量１８０〜６００のイソンアネ
ート予備重合体を製造し、これを二液型ウレタンゴム組
成物の第一成分とする。

２）ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールと、分子量５０〜３５０のジヒ「ロキシ化
合物を混合し、この混合物を第二成分とする。但し、該
混合物中の低分子量ノヒドロキン化合物の重量百分率は
５〜４０πであり、該ジヒドロキシ化合物にもとづくヒ
ドロキシル基が混合物中の全ヒドロキシル基に対して５
０〜９５モル％であるようにする。さらに、該混合物の
反応当量は１００〜６００である。実際の塗工に使用さ
れる第二成分は、次によって決定される触媒を含有する
。

３）すなわち、前記のような触媒の入っていない第二成
分に第三級アミン又ハ第三級アミンのカルボン酸塩ある
いはフェノール塩を添加し、これを配合機を用いて第一
成分と当量比か、又はこれに近い設定比率（一般にイソ
シアネート４とヒドロキシル基のモル比に、ｉ　：　０
．９０〜１：１．１０の範囲内に設宗する）で混合吐出
し、これをナイフコーター等の延べ塗り装置で予め決め
た条件で塗工する。触媒濃度が高い場合、配合液はコー
ター前の液溜りで増粘固化しｗ９ゲル化して短時間で塗
工が継続できなくなる。漸次触媒必要を低下していくと
、連続して安定に塗工できる触媒の最高ａ度に到達する
。この濃度を第三級アミンの最高許容濃度とする。この
触媒の最高許容０度の５０〜１００％に相当する触媒量
を第二成分に含ませる。しかるに、この触媒及びその濃
度では安楚塗工ばできるが、加熱キュアーによって物性
の良好な熱硬化ウレタンゴムは得られない。そこで次の
触媒ヲζらに添刀口する。

４）すなわち、１，８−ジアザ−ビシクロＣ５，４，ｏ
）　　ウンデセン−７と芳香族スルホン酸又は芳香族ス
ルホン酸エステルとの錯体を第一成分と第二成分の合計
量に対して０．０５〜２重量％となる量を第二成分に含
有させる。このようにし・で、２系統の触媒を含ませた
第二成分を第一成分と混合して塗工すると、連続して安
苧な塗工ができ、加熱キュアーによって速やかに硬化し
、物性のすぐれた熱硬化ウレタンゴムが得られる。この
ようにして組成を決定した２抜型ウレタンゴム組成物に
は顔料、発泡剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤等を配合
してもよく、このようなゴム配合組成物を用い熱硬化性
ウレタンゴムの発泡体又は非発泡体よりなる塗工製品と
して、ゴムシート、基材への被覆・含浸シート、基材と
の接着積層材等の連続シート状物が製造できる。

本発明を実施するにあたり使用されるポリアルキレンエ
ーテルポリオール又は、ポリエステルポリオールの平均
反応当量は、２００以上が好ましく、％に好適な該ポリ
オールの平均反応当量は３５０〜２，５００である。ま
た、該ポリオールのヒドロキンル基が第一炭素原子に結
合していると反応性が犬きぐ好ましいが、第二級ヒＦロ
キシル基でもよい。

代表的なヒドロキン末端ポリエステルとしては、エチレ
ンオキサイド、フロ２レンオキサイト、１〜リメチレン
オキサイド及びテトラヒドロフランのような環式エーテ
ルを重合又は共重合させるか、あるいはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３−７’タンジオー
ル、クリセリン、トリメチロールプロパン又にノルビト
ールのようなアルカンジオール又は脂肪族ポリオールの
如きポリヒドロアルコールの存在下において上記環式エ
ーテル１種を重合又は共重合させてつくられるポリアル
キレンポリオールが含まれる。

また、ポリエステルポリオールとしては、１種又はそれ
以上のジカルボン酸及び１種又はそれ以上の脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物からつくられるヒドロキン末端ポリエ
ステル、脂肪族ポリヒドロキン化合物を反応開始剤とし
て環式エステルを開環重合して得られるヒドロキン末端
ポリエステル、炭酸エステルと脂肪族ポリヒドロキシ化
合物とをエステル交換反応させて得られるヒドロキシ末
端ポリ炭酸エステルが含まれる。使用できるジカルボン
酸の代表的な例として、コノ・り酸、グルタル酸、アジ
ピン酸及びベンゼンジカルボン酸がある。脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物の例としては、エチレンクリコール、＞
’、　２’−−１”ロピレンクリコール、■、３−プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、■、４−
ブタン・ジオール％１Ｉ６−ヘキサン’；オ’ル、ジエ
チレングリコール、シフロビレンクリコール、２．２−
−）メチル−１，３−プロノξンジオール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどがある。環式エステルと
しては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ
−エナントラクトン、η−カブリロラクトン、メチル−
ε−カプロラクトンなどが例としてあげられる。また、
炭酸エステルの例としては、ジエチルカーゼネート、ジ
プロピルカーボネート、エチレンカーゼネート１、ジフ
ェニルカーポネ−１・々どがあげられる。以上に例話し
たポリオールの混合物や特公昭４７−４７５９７号公報
で述べられているような重合体−グラフトポリオールと
上記ポリオールの混合物も使用できる。

また、有機ポリイソンアネートの例としては、脂肪族、
脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族又は複素環式ポリイ
ソシアネート類で、例えばヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート（ｉ，６−ＭＤ１．）、２，２，４　−
又は２，２．６−トリメチルへキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、■−インシアナトー３．３．５７ト
リメチルー５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘ
キサヒドロトリレン−２，４又は２．６−Ｊイソシアネ
ート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’又は４．
４’−ジイソシアネート、ω、　（ｔｊ　−）インシア
ナトメチルシクロヘキサン、３．１０−−；（ン／アナ
トトリシク口［５，２，１，０２°６］デカン、パーヒ
ドロジフェニルプロノξンー４．４’−）イソシアネー
ト、６，８−ジイソシアナトビシクロ［３，３，０）オ
クテン、トリレン−２，４又は２，６−ジイソ／アネー
ト、ジフェニルメタン−２，４’又は４゜４′−ジイソ
／アネート、ナフチレン−１，５−ジイソ／アネート、
ビトリレンジイソンアネート、アニン・ジンジイソ／ア
ネート、ｍ−又Ｕｐ−フェニレンジイソンアネート、ト
リフェニルメタン−４、４’、　４”−トリイソシアネ
ート、ウンデカン−１，６，ＬＯ−）リインンアネート
、キシリレン−１，３又は１．４−ジイソシアネート、
す・ジンジイソ／アネートメチルエステル、Ｎ、Ｎ’−
ビス（ω−イノンアナトプロピル）オギサジアジン、ト
リオン、アニリンをホルムアルデヒドで縮合してからホ
スゲン化して得られる種類のポリフェニル・ポリメチレ
ンポリメチレンポリイソシアネート、米国特許明細書第
３１５２１６号に開示される種類の−）ｙ　ルＮ　）イ
ミド基を含有するポリイソシアネート類、あるいはウレ
タン基、アロファネート基、インシアヌレート環、ウレ
ア基、又はビウレット基を含有する改質ポリイソシアネ
ート類などがあげられる。

これらの中、商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート類、例えばトリレン−２、４−、）イノノアネート
（２，４−ＴＤＩＩ及び−２，６−ジイソ／アネート及
びこれら異性体の任意の混合物、アニリンをホルムアル
デヒドで縮合してからホスゲン化して得られる種類のポ
リフェニルーポリメテレンーポリイソンアネート類１、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ／アネート（４，
４’−ＭＤＩ’）、ジフェニルメタン−４＋４’−１７
″インシアネートのカル昶ジイミド変性ポリイソシアネ
ート（液状化ＭＤＩ’）などが特に好適である。

本発明における分子量５０〜３５０ のジヒドロキシ化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香
族誼換脂肪族又は複素環式ジヒドロ化合物環テ、例えば
、エチレングリコール（ＥＧ）、１゜２−プロピレング
リコール、１．３−プロプレンゲリコール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール（ｉ゜４−ＢＧ）１．５−ベンタンジオール
、■、６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−プロノξンジオール、ジエチレンクリコール、シフ
ロピレンクリコール、■、４−シクロヘキサンジメタツ
ール、ビス（β−ヒドロキンエトキシ）ベンゼン、ｐ−
キシリレンジオール、フエニルジエタノールアミン、メ
チルジェタノールアミンｋ　３１９−ビス（２−ヒドロ
キシ−１，１−’、；メチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどであ
る。これらの中、商業的に容易に入手でき、またポリエ
ーテルやポリエステルに混和し易いエチレングリコール
、１゜４−ブタンジオールなどが特に好ましい。

また、本発明の組成物に用いられる第三級アミンの例と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等のトリアルキルアミン、　　＋−リエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エテルモルポリ：／、　Ｎ
　ｒ　Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−エテレンヒ
ヘＩＪ　）ン、１．４−１アザビンクロＣ２，２，２，
１オクタン、４，４′−ジモルホリノジエチルエーテル
、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ”−１−Ｕス（ジメチルアミノプ
ロピル）へキサヒドロ−３−トリアジン、２−メチルジ
アザビンクロＣ２，２゜２〕オクタン、ｌ−メチル−４
−ジメチルアミノエチレンピペラジン、１．５−ジアザ
ビンクロ［４，３，０）　　ノネン−５，１，４−ビス
（ジメチルアミンエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ノア
ノエチル）ピペリジン、■、８−ジアザビンクロ〔５゜
４．０１ウンデセン等の環式アミン、Ｎ、Ｎ−ツメチル
シクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルシンクロヘキシルアミンのようなアミン、２−ジメチ
ルアミノメチルフェノール、２，６−又は２，４−ビス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールのよう々アミ
ン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルへキサ
メチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチル
アミンエチル）エーテル、ジメチルアミノエチル−３−
、ジメチルアミンプロビルエ−ブル、ペンタメチル、ジ
プロピレントリアミン、ビス（、−）メチルアミノプロ
ピル）メチルアミンのようなポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエトキシプロピオニ）　ｌ）ル、ジメチル−
２，２−ジヵルゼキシエチルアミン、テトラメチルグア
ニジンのようなアミンがあげられる。

第三級アミンのカルボン酸塩としては、上記のような第
三級アミンとカルボン酸、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、２−エチルヘキサン酸、しゆう酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸のよ
うな飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、マレイン酸、
ｒデセニルこはり酸、オレイン酸のよう々不飽和脂肪族
カルゼン酸、ヘキサヒドロフタル酸、′３　、６−ニン
Ｐメ−ｙ−レンチトラヒドロフタル酸のような脂環式カ
ルボン酸、乳酸、りんご酸、酒石酸、くえん酸、サリチ
ル酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ピルビン酸
、シアノ酢酸、クロル酢酸のようなカルボン酸との塩で
ある。

第三級アミンのフェノール塩としては、前記のような第
三級アミンとフェノール類、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ナフ）−ルナトの一価フエノー
ル、カテコール、ヒＰロキノン、レゾルシン、ヒスフェ
ノール、ヒロガロールとのような多価フェノール塩であ
る。

捷た、Ｉ、８−ジアザビシクロ［５，４，，０］　　ウ
ンデセン−７と錯体をつくるために用いられる芳香族ス
ルホン酸の例とじてに、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、Ｐデシルベンゼンス
ルホン酸のヨウなベンゼンスルホン酸類、ナフタリンス
ルホン酸、モノプロピルナフタリンスルホン酸、ジプロ
ピルナフタリンスルホン酸、ブチルナフタリンスルホン
酸のようなナフタリンスルホン酸類、ジブチルフェニル
フェノールジスルホン酸、スルホサリチル酸のような芳
香族ヌルホン酸があげられる。

さらに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ
セン−７と錯体をつくるために用いられる芳香族スルホ
ン酸エステルの例としては、上記芳香族スルホン酸とヒ
ドロキシ化合物、例えばメタノール、エタノール、フロ
ノミノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコー
ル、オレイルアルコールのような脂肪族アルコール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような
脂環。

式アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール
のような芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フル
フリルアルコール、エチレンクリコール、エチレンクリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテートのようなヒドロキシ化合物などのエステルがあ
げられる。特に好適々芳香族スルホン酸及び芳香族スル
ホン酸エステルは、商業的に純品が容易に入手できるｐ
−トルエンスルホンｒＨ及Ｕ　ｐ　−）ルエンスルホン
酸メチルである。

本発明におけるウレタンゴム組成物に配合できる顔料と
しては、例えばチタン白、カーフＪ？ンブラック、など
の無機顔料、キナクリドン、インダンスロンブルー、な
どの有機顔料などである。発泡剤としては例えば、水又
はカルボン酸とインシアネートの反応性を利用する炭酸
ガス発泡剤、塩化メチレン、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、のような低沸点発泡
剤又はイソシアネートと反応性水素との発熱反応熱によ
って容易に蒸気になるような他の多くの化合物、アゾシ
カ−ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ＋Ｎ
／−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロンテレフタルアミド
、重炭酸アンモニウムその他のように加熱によってガス
を発生するような熱的に不安定な化合物などである。充
填剤・とじては、例えば、アルミニウム粉、酸化鉄粉、
けい藻土、ガラス等の無機充填剤、リンター、木粉、絹
、ゴム、ポリエステル、ポリアミド等の有機充填剤など
で任意の形状を有するものである。

界面活性剤としては、例えばアンモニウムラウリルスル
フェート、オレイン酸ソーダ、のようなイオン界面活性
剤、オキシエチレン化ひ快し油、エチルセルロース、シ
リコーンオイル、ポリエーテルポリシロキサン共重合体
のような非イオン界面活性剤が用いられるが、分散や泡
の安定化に７リコ一ン系界面活性剤が特に好適である。

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、−ンプチルフタレート、のような芳香族
カルボン酸エステル類ジオクチルア、）ベート、ジブチ
ルセノ々ケート、のよう々脂肪族カルデフ酸エステル類
、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセノぐケ
ートのよう方ポリエステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トｌ）ス（β−クロロエチル）ホスフェート、のよ
うなりん酸エステル類、塩素化ノｑラフイン、ｐ−クミ
ルアセテート、のよつな可塑剤である。また、安定剤と
しては、光安定剤として、例えばフェニルケリ／レート
、ｆ）−フェニルオクチルザリンレートのようなサリシ
レート系、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２．４−）ヒドロキンベンゾフェノンのようなベン
ゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メｆル
フェニル）ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
ン−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールの
ようなベンゾトリアゾール系、２−メチル−１−〔１−
シアノ−１−メトキシ力ルポニルエテンー（ｉ１−（ル
（２）　）　−インドリン、２．２−ジメチル−１−シ
アノ−１−メトキンカルゼニルエテンー（ｉ）のような
アクリロニトリル系、２．２′−ジー１−プチルオキサ
ルジアニリドのようなオキサミＰ系、ビス（２，２，６
，６−チトラメチルピペリジニル）セパケートのような
ヒンダードアミン系、Ｎｉ　、　Ｚｎなどの金属化合物
などである。捷た、酸化防止剤として、例えば、２゜６
−、）−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４＋　”
　−７−ｔ−ブチルフェノールのようなヒンダーＰフェ
ノール系、シミリスチルチオジプロピオネート、２−メ
ルカプトベンズイミダゾールのよ５な硫黄化合物、トリ
フェニルホスファイトノような燐化合物、Ｎ−ｎ−ブチ
ル−ｐ−アミノンエノール、Ｎ　、　Ｎ’−ジー５ｅｃ
−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族アミ
ンｈどである。

また、防かび剤としてに、例えば、Ｎ−（ト１）クロロ
メチルチオ）フタルイミｌ’、２，４，５．６−チトラ
クロロインフタロニトリル、などである。

また、加水分解防止剤としては、例えば、ジンクロヘキ
ンル力ルポジイミド、ビス（２，６−）イソプロピルフ
ェニル）カルボジイミドのようなカルボッイミド化合物
、アセチルアセトネート、クエン酸などのようなキレー
ト化剤などである。この他、ゴム配合組成物には、必要
に応じて滑剤、帯電防止剤、難燃剤及びその他の添加剤
を含有させることができる。

第一成分として使用されるインシアネート予備重合体は
、常法によりポリオールとこれに過剰のｚ　ＩＪインシ
アネートを反応させて得られる。このインシアネート予
備重合体の反応当量に、１８０〜６００が好ましく、反
応当量が１８０より小さい場合は、第二成分との混合後
反応熱の生成が犬きく、これにより配合液に著しく発熱
昇温するため、コーターの液溜りでゲル化を起し安定に
塗工を継続できない。また、反応当量が６００より大き
い場合は、配合液粘度が非常に高くなりコーターでの滞
留を起し易く、安娘で均質な塗工が継続できないこと、
反応基ａ度が低いため加熱キュアー時、硬化し難いこと
、また、硬化物の物性が劣悪であることなどで好ましく
ない。このインシアネート予備重合体のさらに好ましい
反応当量ば２５０〜４５０である。

第二成分は、ソフトセグメント形成用のｆＪｌポリオー
ルとしてのポリエーテルポリオール又はポリエステルポ
リオールとハードセグメント構成成分である分子量５０
〜３５０の低分子量ジオールの混合物よりなる。今、長
鎖ポリオールの反応当量をＥ３、低分子量ジオールの反
応当量をＥＨとし、それぞれの重量百分率をｗｓＸｈ　
ＷＨ％とすると、混合物の反応出量Ｅ２ハ式（ｉ）で与
えられる。

Ｅ２Ｅ、ＥＨ 混合物の反応当量（Ｅ２）低分子量ジオールの反応当量
（Ｂ、’）、低分子量ジオールの重量百分率（ＷＨ％、
従って長鎖ポリオールの重量百分率ｒ’ｗｙ、）ｉｄ’
Ｗ５＝　１００−ｗＨである）によって長鎖ポリオール
の反応当量（Ｅ５）は決矛せられ、またこれら各々の値
は相互に関係する。

また、混合物中の全ヒドロキシル基に対する低分子量ジ
オールのヒドロキシル基のモル分率葡−％とすると、こ
れは式（２）のように表わされる。

ｗＨ □＋□ Ｅ８　　　ＥＨ 式（ｉ］　、　（２）　カらＣＨハ、ｗｕ　＋　Ｅ２　
　＋　ＥＨを用いて式（３）の工うに表わされる。

ＥＨ 従って、式（３）により、低分子量ジオール成分のヒド
ロキシル基モル分率（ＯＨ％）、低分子量ジオールの重
量百分率（ＷＨ％）、混合物の反応当量（Ｅ２）・低分
子量ジオールの反応当量（ＥＴ（）の中、３つが決まる
と他の１つの値が定まる。以上の値を適当な範囲内で選
ぶことにより、ハードセグメントにより適度な凝集力に
よって補強された物性の好ましい熱硬化性ウレタンゴム
の骨格が得られると同時に、　本発明における　触媒を
配合した液は、ナイフコーター等の延べ塗り装置で安定
に塗工され、しかも加熱キュアー装置での硬化性がすぐ
れているので連続シートが極めて能率的に生産され得る
。

第二成分の組成決定因子（触媒組成を除く）についてま
とめると次のようである。

■）低分子量ジオールの反応当量（ＥＨ）−低分子量ジ
オールの分子量の１７２　で２５〜１５０の値をとる。

ハードセグメントの性質は低分子量はどよい。

２）低分子量ジオールの重量百分ｇ　（’ＷＨ９ｆｌ−
ハードセグメントの含量を決定し、好ましい範囲は５〜
４０％である。５％より小さいときは、粘着しやすい軟
らかいゴムか引裂き易い脆弱なゴムしか得られない。ま
た、４０％エリ太きいときには、伸びの小官い脆いゴム
しか得られなく、また、コーターの液溜りで配合液が凝
固し易いため安＋に塗Ｔを継続できない。さらに好まし
い範囲はｌ　（ｉ〜３０％である。

３）低分子量ジオール成分のヒドロキシル基モル分率（
ＣＨ％）−ハードセグメントの含量に関係し、また、ハ
ード力グメントの生成速度に影響を与える。好ましい範
囲は５０〜９５モル％である。５０モル％より小さいと
きは、軟弱あるいは脆弱なゴムしか得られない。また、
９５モル％より大きいときは、コーターの液溜りで配合
液の増粘が激しく、安定な塗工を継続できない。低分子
量ジオールの重量百分率と類似した挙動をとるが、式（
３）で示したように第二成分の混合ポリオールの反応当
量（Ｅ２）、低分子量ジオールの反応当量（ＥＨ）によ
っても変化する。さらに好ましい範囲は７０〜９０モル
％である。

４）第二成分の混合ポリオールの反応当量（Ｅ２）−１
００〜６００が好ましく、さらに好ましい範囲は１３０
〜４００である。式（ｉ）ニよって、低分子量ジオール
の重量百分率（ＷＨ）とその反応当量（ＥＨ）が決まる
と、Ｅ２の値に工って長鎖ポリオールの重量百分率（Ｗ
ｓ）とその反応当量（Ｅ５）が規制される。これによっ
て適度なソフトセグメントとハードセグメントの構造組
成に調節され、物性の良好な熱硬化性ウレタンゴム組成
を与える。

一方、熱硬化性ウレタンゴムとしては、耐熱性や弾性挙
動をよくするため適度な化学架橋点をもつことがなお好
ましい。化学架橋点あたりの平均分子量ニ第−成分及び
第二成分の各平均官能数及び反応当量の関数として表わ
すことができ、一般に良好なゴム物性を期待するために
は化学架橋点あたりの平均分子量が１．Ｏｎ　Ｏ〜１５
，０００であることが特に好ましい。化学架橋点は第一
成分を第二成分に対して過剰に配合して反応させること
によっても導入できるが、この場合、過剰なイソンアネ
ート基でアロファネート結合やイソシアヌレート環が形
成され架橋点ができる。第一成分の第二成分に対する過
剰率は２〜１０モル％程変が一般に好ましい。ウレタン
ゴムの物性は、このような化学架橋点やハードセグメン
トの導入率によって変えられるので、これらはウレタン
ゴム配合技術者により用途目的に合致するように設定さ
れる。

本発明における連続シートは本発明における組成物自体
より成るノートと本発明における組成物を他の基材に被
覆、含浸、積層または接着させたシートとを包含する。

前者は本発明における組成物を離型性基材に塗工するこ
とにより製造し、後者の場合にはプラスチックフィルム
、金属薄板又は箔、布、紙、不織布、スライス木材など
の基材が用いられる。離型性基材としてＵ、シＩＪコー
ン処理工程紙、テフロンコー・ト亜、ポリオレフィンフ
ィルム等があり、プラスチ’）’）７’（ルムとしてハ
ポリエチレンテレフタレートフイルム、ナイロンフィル
ム、コロナ放電処理ポリオレフィンフィルム等が例示で
きる。また金属板としては圧延鋼板コイルより巻出した
薄板、アルミニウム箔等であり、布に、アスベスト、カ
ラス、木綿、合成繊維等からなる平織布、綾織布（あや
おり布）、繻子、峨布（しゅすおり布）タフタ、ト１ノ
コノド等又はこれらにノミイル処理したものなどである
。

本発明における連続シートの製造方法を実施するための
加工装置は、塗工用基材の巻出装置及び巻取装置、又は
エンドレスベルト等の搬送装置などに配合機、コーター
、力ロ熱キュアー装會などを配したものである。配合機
としてはギヤーポンプで連続的に攪拌混合装置に送液し
、ここで混合して吐出できるものや、プランジャーポン
プで間歇的に静的混合エレメントよりなる混合装置に導
き混合吐出するようなもの、あるいはとれらの組合せか
らなるものなどを例挙できる。これらの中、配合機とし
てはギヤーポンプで連続的に送液し、連続的に混合し々
から吐出できるものが特に好ましい。

コーターは、ナイフコーター等の延べ塗り装置で、掻板
や掻棒で液溜りをつくりながら塗工する装置ならどれで
もよいが、一般にナイフコーターが好ましい。ナイフコ
ーターの形式としては、フローティングナイフ、ナイフ
オーツモーロール、ナイフオーツぐ−ブランケット等の
どれでもよく、ナイフ形状も円弧ナイフ、ホックナイフ
、せき板ナイフ、スパニツンングナイフ、牛の異型ナイ
フ、丸棒ナイフ等のどれでもよいが、これらの選択は、
塗布量、液の粘性、塗工速度等の塗工目的やその条件に
従って行えばよい。

混合配合液の基材への吐出に、コーター手前の位置で行
い、単なる流下、先端を広げた樋からの流下、グイスリ
ットを通しての流下、ホースに接続し、これをコーター
手前で横掘運動させつつ流下、あるいは混合装置自体を
コーター手前で横掘運動させ吐出させながら流下等の方
法がある。これらは液溜りをできるだけ少なくし、絶え
ず混合されるような状態を維持し、液の新陳代謝を効率
的に行うのに都合がよい。

加熱キュアー装置としては、例えば加熱オーブン、赤外
ランプの照射、ヒートプレートなどどれでもよいが、７
Ｍ’ｌ〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃で１〜１
０分の滞留が可能であるものがよい。コーティングとそ
れに続く加熱キュアーは連続して、等速度で通過させる
ことによって行われるため、力ロ熱キュアー時間を長く
とることは、塗工速度を小さくすることか、加熱領域を
長くすることかのいずれかであり、前者では能率的な塗
工が出来ないし、後者では加熱キュアー装置が大型にな
るので装置設備等が高価となり、共に経済的でない。そ
れ故、加熱領域での滞留時間は２〜５分程度が特に好ま
しく、塗工速度は少なくとも０５ｍ／分以上で行うのが
好ましい。寸た、加熱キュアー領域を通過する際、基材
や塗工品の収縮や変形を防ぐため、走行方向及び巾方向
に張力をかける装置を用いることも好捷しい。力ロ熱キ
ュア冷されながら基材と共に、あるいは基材から離型し
て巻き取られるか、あるいは適当な形状に裁断処理され
る。また、巻き取る場合、離型紙又はプラスチックフィ
ルム等の剥離材を巻き込むこともできる。本発明による
ゴム配合組成物は、上記方法によって安定に連続ノート
を製造でき、その硬化ゴム物性も極め−て良好である。

本発明ｉによって非常に有用な工業材料や製品が得られ
る。これらは可撓性、強靭性、耐油性、耐摩耗性、耐熱
性、電気絶縁性、断熱性、クソンヨン性、耐洗たく性、
安全衛生性等ですぐれ有用であり、例えば、防水材、ノ
ξソキング又はバット材、床材、ライニング材、テープ
材、ゴム又は発泡ゴム付織布類、合成皮革、農業機械部
品、複写機用部品、鉱山土木建設機械部品、スクィーズ
材、タイヤスノξイク材、エアーパック材、磁気媒体、
印刷配線被覆、自動車内装材、自動車耐チッピング材、
靴底材、搬送ベルト及び駆動ベルトあるいはその他のベ
ルト材、マットノミイルのノぐツキング材及ヒクッショ
ン材などの製品が本発明によって得られる。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例にのみに限姫されるもので
はない。なお実施例１には本発明の第一成分として使用
するインシアネート予備重合体と比較例として使用する
インシアネート予備重合体の製造方法及び組成内容を示
す。また、実施例２には、本発明の第二成分を構成する
混合ポリオールと比較例の混合ポリオールの組成内容を
示す。

実施例１　・ 攪拌機と温度計と窒素ガス送入管とを付した密閉容器に
表１に記載しＴ、４１）イソンアネートを仕込み、次に
ポリオールを仕込む。窒素ガスを液面上に通じ密閉容器
の空間をこれで満たした後、攪拌を開始し、内温を８０
〜９０℃に保ち、一定時間毎にインシアネートａ度をＩ
Ｒスペクトルでチエツクして、一定濃度となるまで反応
させ、インシアネート予備重合体を得た。反応時間は原
料によって異なるが、２〜１５時間であった。インシア
ネート予備重合体の反応当量に、ｎ−・ジブチルアミン
溶液と反応させ残アミンを塩酸規ｔａで滴走する方法で
求めた。粘度はブルックフィールド粘度計で測定した。

これらを表１にまとめて示す。

実施例２ 表２に示す各成分を混合して第二成分のＳ乳合ポリオー
ルを製造した。

−Ｃ ＜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（支）Ｉ
　　　ＣＯＬｎ ≦　　−寸　へ りＯト Ｉ　　　Ｃの くへ− ≠ ・代＜　　　　　Ｎ　　へ− ０キ １冒當 ″）　　　　　０　　　■ １　　寸〇−−−−ビ １“胃ゝ回ニー戸　ｉ −〇　″。″　　３ｏ　ビ叱　− “　　３゛（嵩ν、Ｈ 恢 ＝、−悴 ７、＝垣じトザ≧ ０　　−１　ＬＤ　　　５　：　　入ムえ。

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ａｔ　ｍ−・・・−エロ い　　　　　撃　全ムロｔｊ　Ｃ１ｕ口Ｉ！ｌ＋練０℃
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　　　旧　　　　旧　　　　　　　　　ＯＮ−〇　　　
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　い芝　　　　　　Ｃ＾ ６２　　　　　　　　　　トわ ■　　　　　−、 ど）　　と）　　ど）　　ど−ρ　　と−ど−〆）−へ
（′／）寸の［Ｆ］　ト■ 実施例３ ナイフオーバーロールコータ−と６ｍ長の７ＪＯ熱空気
吹付は式のオーブンとをもつ塗工装置に離型剤によって
処理された工程紙ＥＫ−１２０Ｄ２（開所化工（株）製
）をセントし、円弧ナイフコーターの塗布間隙をＱ、　
５　ａｍに設定した。オーブン温度を１３５℃としてか
ら、工程紙上にオートスペンサ−２０１型２液配合＠（
（株）オートマシンマンーン開発製）を用い、表１の第
−成分及び表２の第二成分に第三級アミンとしてトリエ
チルアミンを添加した液を連続的に計量混合し、５２０
Ｐ／分でコーターヘッドに吐出流下した。コーターのエ
ツジダムを１ｍ巾とし、約２．ｌ！／の液溜りが出来て
から、約１５ｍ／分の速度で塗工を開始した。

以後、液溜りが増減しないように塗工速度を調節し、塗
工を継続したところ表３の結果となり、連続塗工可能な
トリエチルアミンの第一成分と第二成分の合計量に対す
る最高許容濃度１’１ｍ　０．０２　（ｉ重量％である
ことがわかった。

実施例４〜９ 実施例３と同様に第一成分に表１のＡ−２、第二成分に
表２のＢ−２を用い、Ｂ−２には実施例３で見出した、
トリエチルアミン最高許容ａ度にもとづき、このｌ　Ｏ
ＯＸ量及び５０イ量を添加し、さらに１＋８−、）アザ
−ビシクロ〔５，４，０〕　ウンデセン−７（以下ＤＢ
Ｕと略称する）のｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−トル
エンスルホン酸メチル錯体を添加し、実施例３と同様の
条件で塗工をした。配合液組成と硬化ゴム物性を表４に
示す。

すべてが６０分以上塗工が継続でき、硬化ゴムの物性も
すぐれていた。但し、硬化ゴムは、室温で１日放置後、
ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って物性を測牽した。Ｈ３：
硬さ、Ｍｌｏｏ：１００％モジュラス、Ｍ３ｏｏ：３０
０％モジュラス、ＴＢ：引張強さ、ＥＢ：破断時伸び、
ＴＲ：引裂強さを表わす。

ゴム配合組成 実施例　第一成分ｌ第二成分　トリエチルアミン　ＤＢ
Ｕ錯体濃度＊２の種類と配合比　　　ａ度＊１ ４Ａ−２／Ｂ−２出量　　０．０２重１じイ　ＤＢＵ−
ｐ−トルエンスルホン比配合　　　　　　　　　　　　
　酸錯体　０．０５重量％５　　　　　　　　　　　　
００２　　〃２０　　〃 ６　　　　　　　　　　　　　（）Ｑｌ／／　　　　　
　　　／１００５　〃 ７　　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　　０．０２　　　　〃　　　　　ＤＢＵｌ’ｐ−）
ル丘ンンυ吋ノ酸メチノ師借体０．０５／／ ３　　　　　　　　　　／／　　　　　　　　　　　０
．０２〃２０　　　　〃 ９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
１／１０．０５／／ ＊１　第一成分と第二成分の合計量に対する濃度、これ
に相当するトリトリエチルアミン最高許容濃關ば０．０
２重量％であった。

＊２　第一成分と第二成分の合計量に対する濃度、これ
に相当するＤＢ硬化ゴム物性 Ｈ３Ｍ１ｏｏＭ３ｏｏＴＢＥＢＴＲ （ｋｑ〆ｓＪ　　（ｋｇ／１ｙＡ）　（ｋｇ／ＨｙＡ）
　　　（’Ｋ）　　　　　（ｋｇ／ｃｍ）エチルアミン
量を第二成分に添加した。塗工を連続できるＵ錯体量を
第二成分に添加した。

比較例］〜３ 実施例４〜６と触媒組成のみを異にし、他を同じにした
場合の結果を表５に示す。比較例１〜３で、オーブン温
度のみを１５０℃として更に塗工を行なったが、表５と
同様に塗布液は完全に硬化しなかった。

卒 鄭　　　　　　　−へ　　　　　　　　−実施例１０〜
１３ 実施例３で、トリエチルアミンの代りに第三級アミンの
カルボン酸及びフェノール塩を用い、同様の条件で連続
塗工できるこれらの最高許容濃度を求めた。第二成分に
、この濃度に相当するこれらの量を添カロし、更に０１
重量Ｘ（第一成分と第二成分の合計量に対して）に相当
する量のＤＢＵ・ｐ−トルｇ、ｘルホン酸錯体を添加し
て、実用例４〜６と同様に塗工した。この結果を表６に
示す。

すべて６０分以上塗工を継続でき、硬化ゴムの物性も良
好であった。

実施例１４〜２５ 実施例３で第一成分と第二成分をかえ、トリエチルアミ
ンの代りに２．４．６−トリス（ジメチルアミンメチル
）フェノール・オレイン酸塩を用い、これの最高許容濃
度をそれぞれの第一成分、第二成分の組合せにおいて求
めた。第二成分にこの濃度に相当する触媒量を添加し、
更に０２重量％（第一成分と第二成分の合計量に対して
）に相当スる量のＤ　Ｂ　Ｕｓ−、、ｐ　−トルエンス
ルホン酸メチル錯体を添加して、実施例４〜９と同様に
塗工した。この結果を表７に示す。すべて６０分以上塗
工を継続でき、硬化ゴム物性も良好であった。

ゴム配合組成札 実施例　第一成分第二成分配合比ＤＭＰ＊２オレイン酸
塩（表１）　　（表２）　　　　最高許容濃度１４　　
　Ａ−２Ｂ−１当量比　　０．０１０重量π１５　　“
　　Ｂ−３１１０，Ｏ１５ １６、／／　　　Ｂ−４／／　　　　０．００５１７　
　　／ｌ　　　Ｂ−５／／　　　　０．０４０１８　　
　／／　　　Ｂ−６／Ｉ　　　　Ｏ，０３５１９’／　
　　Ｂ−７／７　　　０．０３５２０　　１／　　　Ｂ
−８ｔｔ　　　　ｏ、ｏｌ。

２１　　　Ａ、−Ｉ　　Ｂ−２／／　　　　０．０５０
２２　　　Ａ、−３／／　　　　　／／　　　　　０．
０２５２３　　　Ａ、−４ｕ　　　　ｔｔ　　　　Ｏ，
０２０２４Ａ、−５／／　　　／／　　　　０．０３０
２５　　　Ａ、−６ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　　０４
０＊１　表４参照 ＊２２，４．６−トリス（ジメチルア 表　　　　７ 硬化ゴム物性 Ｄ　Ｂ　Ｕｗｐ−ト罵ン刃し　　　Ｈ８Ｍｌｏｏ　　　
　　ヘ（ｏｏ　　　　　　　ＴＢ　　　　　　　　ＥＢ
　　　　　　　　　　ＴＲホン酸メチ）’−’ａｆｊＬ
　　　　　　　　　　（ｋｇ／、ｆｆ１）　　（ｋｇ／
ｃＪ　　（ｋｑｙ、４）（ＸＩ　　　　（ｋ、ｉｃｍ）
０２重量Ｘ′　　　９２　　　８３　　１３５　　２５
０　　５５０　　　７３〃’８７　　７８　　ｔ３０　
２００　３１０　５３〃９５　１３８　２４０　２４０
　３００　１２０／／　　　　７８　　４８　８８　１
７０　３５０　４０”　　　　８０　　５７　−　１５
０　２９０　３５／／　　　　９１　　８９　−　１４
０　２］０　５１／／　　　　８３　　４３　７７　２
６（’ｌ　　５１０　３８〃７８　　３６　−　１５０
　２９０．　２０’／　　　　７８　　３８　６２　２
３０　６３０　３２／／　　　　５２　　２５　４２　
１１０　３７０　２２ミノメチル）フェノール 比較例４〜１５ 実施例１４〜２５と同様にして塗工した。

全表８に示す。比較例４，８．ｉｏ、、１１は触媒無添
加の場合でも、２０分以内にコ液溜りで固化してしまい
連続して塗工を継；なかった。また、比較例７．１３，
１４゜連続して塗工を継続できたが、オーブン通完全に
硬化せず粘い半固体であった。さら例５　、６　、９ｉ
ｄ連続して塗工を継続でき、ン通過後完全に硬化したが
硬化ゴムは脆弱た。

ゴム配合組成＊１ 比較例　第一成分第二成分　配合比　ＤＭＰ＊２オレイ
ン酸塩Ｃ表１）（表２）　　　　最高許容濃度　；４、
　　Ａ−２Ｂ−ｉ　　当量比　触媒無添加で３５　　　
　／／　　　　Ｂ−４０，０５５重量％〃 ５　　　／／　　　ＢＩＩＩ　　　／／　　　０．０４
．５〃７　　　ｔｔ　　　ＢＨｔｔ　　　□、１０　　
ｔｔ８／／　　　Ｂ　　Ｖ　　　／／　　　触媒無添加
で３９　　　　ｔｔ　　　Ｂ−Ｖｆ　　　　”　　　（
ｉ１５重量％１０　　〃　　Ｂ−■　　〃　　触媒無添
力遅で３１１　　　／／　、　　ｆ３−’Ｊｐｌ　　　
／／　　　　　　／／・５１２　　Ａ−ｉ　　Ｂ−２７
１／、、　　　２０１３　　　Ａ＝［“　　　　“　　
　００５５重量％１４　　Ａ、−Ｉ［Ｉ　　　〃〃（ｉ
０３５〃１５　　Ａ−■ｐ　　　　ｔｔ　　　□、０３
５　　ｔｔ＊１　表４参照 ＊２　２　＋　４　＋　６−トリス（ジメチルアミ表　
　　　８ 硬化ゴム物性 ＤＢＵ−ｐ−）ル１ンスル　　Ｈ３Ｍｌｏｏ　　Ｍ３ｏ
ｏ　　　ＴＢ　　　ＥＢ　　　　ＴＢ訟ノン酸錯体濃度
　　　　　　　（ｋｑ／ｃ、７　）（ｉ＜ｙ４痛）（ｋ
ｖ／Ｊ　　（泊（ｋｇ／ｃ＋＋＋）分で固化　　　　　
　　　　　測牽せず０２重量＋Ｘ　　　　７７　　４８
　　　　　　　５５　　１１０　　　７８２　　　５９
　　　−　　　　７０　　１３０　　　１．７〃　　　
　　　硬化不十分、測定できず分で固化　　　　　　　
　　　測定せず０２重量％　　　　７８　　　４２　　
　−　　　４５　　　［１５５分で固化　　　　　　　
　　　測定せず分　　〃　　　　　　　　　　　　　　
　　同　　上分　　〃　　　　　　　　　　　　　　　
　同　　上０２重量％　　　　　硬化不十分、測奈でき
ず〃　　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上〃　
　　　　　　　　　　　　　　　　同　　上ツメチル）
フェノール 実施例２６ 実施例１１のゴム配合組成物に対して、次の濃度の添カ
ロ剤を第二成分に全量加え十分に混合し、これを改めて
第二成分として用いた。

カーボンブラック　　　　　　５　重量腎三酸化アンチ
モン　　　　　　　５　　〃塩素化ノミラフイン　　　
　　　ｌＯ トリクレジルホスフェート　　　５　　〃トリクロロモ
ノフルオロメタン　　　　　３　　　〃２．６−ジー′
ｔ−ブチルフェノール　　　０５　　〃シリコーン界面
活性剤　　　　　１　　〃〔トーレシリコーン５Ｈ１９
３、トーレシリコン（株）製〕 第一成分と第二成分のインシアネート基濃φドロキシル
基ａ度モル比を１．０５　／　１．　ＯＯとして、実施
例３と同様な条件で塗工した。６０分以上塗工が継続で
き、オーブン通過後、密度０．７３　ｒ　／Ｃｒｎ３　
　の強靭な発泡ウレタンゴムの連続シートカ得られた。

実施例２７ 実施例２６で、オーブンに入る前の未硬化の塗布液にマ
ントパイルをラミネートしたところ、オーフン通過後、
発泡ゴムシートでバッキングされたカーヘットマットが
得られた。このマットはクツション性が工く、土砂によ
ってこスラれても摩耗しにぐい。

実施例２８ ナイフオーツＳ−ブランケットコーターと６ｍ長の加熱
空気吹付は式オーブンをもつ塗工装置に厚みＱ、　５　
ａｍ、目付け３５０Ｐ／ｉのポリエステル平ｍｓ’ｉセ
ットし、ブレードナイフをこの上に圧着せしめた。オー
ブン温度を１３５℃としてから、布上に実施例３に記載
のオートスペンサ−２０１型２液配合機を用い、実施例
１１のゴム配合組成物を連続的に計量混合し、１７０ｓ
’／分でコーターヘッドに吐出流下した。コーターのエ
ツジダムｋ　１　ｍ巾として約３００ｄの液溜りが出来
てから、約１５ｍ／分の速度で塗Ｔを開始した。以後、
液溜りが増減しないように塗工速度を調節し塗工を継続
したところ、８時間後塗工作業を停止する迄安定に塗布
できた。これによって得られたウレタンエラストマー含
浸布は、テーノ々−摩耗量がＯ８−１７摩耗輪、１にり
荷重下、１，０００サイクルで５　ｍＶ程度でフレキン
プル包装材に適していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエス
   テルポリオールとこれに過剰の有機ポリイソシアネート
   とを反応させて得られる反応当量１８０〜６００のイソ
   シアネート予備重合体を第一成分とし、 （ｉｉ）ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエ
   ステルポリオールと、分子量５０〜３５０のジヒドロキ
   シ化合物とを混合し、該ジヒドロキシ化合物の重量百分
   率が５〜４０％であり、該混合物中の全ヒドロキシル基
   に対する該ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のモル
   分率が５０〜９５％であり、しかも反応当量が１００〜
   ６００である混合物を第二成分とし、 （ｉｉｉ）前記第二成分に更に第三級アミン又は第三級
   アミンのカルボン酸塩もしくはフェノール塩から成る触
   媒を、最高許容濃度の５０〜１００％の濃度となるよう
   に添加し；更に （ｉｖ）１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウン
   デセン−７と、芳香族スルホン酸又は芳香族スルホン酸
   エステルとより成る錯体を、前記第一成分と前記第二成
   分との合計量に対し、０．０５〜２重量％となる量にお
   いて前記第二成分に添加して成るウレタンゴム組成物を
   連続塗工することを特徴とする連続シートの製造方法。