JPS61185521A - ポリ付加物を含む熱可塑性線状ポリウレタンエラストマからの艶消、不粘着性の薄肉成形物品の製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタンエラストマからの艶消。

不粘着性の薄肉成形物品、フィルムあるいはチューブの
製造方法、それからつくられるエラストマ、ならびにポ
リウレタンフォームによる裏打発泡のためのそれらの用
途に関する。

［従来の技術および問題点］ 熱可塑性ポリウレタンエラストマはそれらの有用な機械
的特性の組合せ、大きな化学的耐性および熱可塑的処理
法によってそれらが経済的に容易に加工できるため以前
から技術的な重要性を有していた［ベラカー／ブラウン
（Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）、工業材料ハンドブラフ
　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第７
巻；　「ポリウレタン」、カールノ＼ンザ出版社（Ｋａ
ｒｔ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン−ウ
ィーン（１１３８３年）４２８〜４４０頁参照］．未架
橋ポリウレタン（特にショアＡ硬度９５以下の軟質ポリ
ウレタン）に熱可塑的処理法を適用する際には、製品を
金型から取出そうとする場合の著しい粘着（ブロッキン
グ）および付着（ステイキング）によって薄肉物品の製
造に困難が生じる．この困難は特に線状の熱可塑性ＰＵ
エラストマ（ＴＰｔＪ）から押出、カレンダ掛けまたは
吹込み成形によってフィルム、薄肉のチューブまたは成
形物品を製造する際に生じる．また軟質ＴＰＯホイルの
かなり大きな表面粘着（タック）によってそれらの可能
な用途が著し〈制約される。

通常用いられるステアリルアミン、ステアリルウレタン
あるいはステアリル尿素などのようないわゆる内部離型
剤の添加および普通にはそれほど行なわれていない白亜
、滑石、ケイソウ上等のような無機ブロッキング防止剤
の添加はいずれも問題の解決のために満足なものではな
い、さらに、最後に挙げた充填剤は一般にＴＰＵの性質
に劣化を生じさせる（たとえば、充填剤への水分の付着
による加水分解に対する抵抗性の損失および表面のふく
れの形成などのような加工上の利点の発生等）。さらに
内部離型剤は高い処理温度で溶解しかつこれらを所要の
高濃度で用いる際に成形物品からの移行を生じ易い。特
にそれらはＴＰＯホイルを接着あるいは糊付けまたは裏
打発泡させる際に困難を生じる。

本発明の目的は実質的に直線上の熱可塑性ポリウレタン
からの押出し、カレンダ掛けまたは吹込成形によって、
軟質熱可塑性ポリウレタンの通常の欠点を伴なうことな
く、かつ使用されるポリウレタンが金型から容易に分離
される固化の迅速な融解物を形成しそして乾燥した不粘
着性の表面を有ししたがってそのままでさらに別の処理
の可能な艶消しされた均質なシート、フィルムまたはチ
ューブ等のような薄肉成形物品、たとえばそのままでロ
ールにｓｈげることのできるフィルムまたはチューブ等
を形成する利点を有する不粘着性の艶消しされた肉厚が
約２１１＋ｆ１１以下、好ましくは約５ｇｍ　〜５００
ｇｍ　、特に約２０ＪＬｍ　〜２００ｇｍの薄肉成形物
品を提供することにある。また本発明の目的は互いに付
着または粘着せずしかも外皮、フィルムまたは成形構造
体として用いる際にそれらの内側あるいはそれらの表面
で発泡されるポリウレタンフォーム組織に強固に接着し
てフィルムとフオーム組織との間に強固な結合が得られ
る薄肉の成形物品、特にフィルムまたはチューブを提供
することである。

驚くべきことにこの目的は主としてイソシアネート反応
性基を含み分子Ｒ二が４００〜約１０，０００であって
融点が約６０℃以下の比較的高分子量の二官能性化合物
、好ましくは比較的高分子量のジオールであってそれら
の中に比較的少量の選択された高融点ポリイソシアネー
トポリ付加生成物（ポリ付加物）が処理後のポリウレタ
ンニスドラマ基質中に分散されかつ微細化された状態を
保持するような化合物から得られる実質的に線状の熱可
塑性ポリウレタンを用いることによって達成された。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）　（Ａａ）ツェレビチノフ−活性水素原子による
イソシアネート反応性基を含みかつ分子量が４００ない
し約１０，０００で融点が８０℃以下の比較的高分子量
の多官能性化合物中に分散された（Ａｈ）比較的高分子
量の高融点ポリイソシアネートポリ付加生成物を含む分
散物と、 （Ｂ）二つのツェレビチノフ−活性水素原子を含む分子
量が１８ないし３９９の鎖長延長剤と、（Ｃ）ジイソシ
アネートとを基質とするポリウレタンエラストマからの
艶消、不粘着性の薄肉成形物品、フィルムあるいはチュ
ーブの製造方法において、 （Ｉ）前記使用されるポリウレタンエラストマがほぼ直
線状の構造を有し、そしてツェレビチノフ−活性水素原
子を含む全ての基の合計に対するイソシアネート基のモ
ル比を約０．９５ないし１．Ｏ５、好ましくは約０．９
５〜１．０３そして特に約０．９５〜１．０の範囲とす
る熱可塑的に処理可能なポリウレタンエラストマであり
、 （ＩＩ　）成分（Ａｂ）が、（α）分子量が１８ないし
３８８で少なくとも二つのツェレビチノフ−活性水素原
子を含む低分子量化合物、好ましくは木またはジ−およ
び／またはポリアミンと、（β）活性水素原子に対する
ＮＧＯのモル比が約０．８　：　１〜１．３　：　ｔ、
好ましくは約０．８５　：　ｌ−１，１：　１、特に約
Ｑ、９５　：ｌ〜１．１：ｌであり、比較的高分子量の
二官能性化合物（Ａａ）中に平均粒子径が約０．０１〜
２５終劇、好ましくは約０．１〜５ＩＬｍ　、特に約０
．１〜１．５ＩＬｍの微細に分散された分散物の形態と
して含まれている。好ましくは分子量が４００以下の有
機ジ−および／またはポリイソシアネートとの高融点ポ
リイソシアネートポリ付加生成物を基質とし、前記分散
されたポリ付加生成物（Ａｂ）のその状態での融点が約
２２０℃以上、好ましくは約２１３０℃以上であり、そ
して成分（Ａａ）中のそれらの分散物が少なくとも約２
４０℃の温度までは分解または溶解せずに安定でかつ微
細に分散された状態を保持し、前記ポリ付加物（Ａｂ）
はこのポリ付加物を含むポリウレタンエラストマを基準
として約０．６６〜１５重量％、好ましくは約１〜１０
ｉｔ％、特に約２〜６重量％の量で用いられ、そして （ＩＩＩ）前記ポリウレタンエラストマは約　１１０℃
以上、好ましくは約　１１０〜２３０℃、特に１７５〜
２１０℃の処理温度で押出し、フィルム吹込みまたはカ
レンダ掛けによって肉厚が約２ｍｍ以下、好ましくは約
５〜５００ｇｍ、もっとも好ましくは約２０〜２００Ｊ
Ｌｍの薄肉の艶消成形物品、フィルムまたはチューブと
され、ポリ付加物（Ａａ）が前記薄肉成形物品中におい
て微細に分散されかつ均質に分布されていることを特徴
とする前記製造方法に関する。

本発明はまた本発明によって得られる不粘着性の艷消し
された薄肉の成形物品、フィルムおよびチューブ、なら
びＶ−由小俺形物品とフオームとの間に優れた接着強度
を有しかつ熱によって容易に融着または接着することの
できる複合ポリウレタンフォーム製品へのそれらの用途
に関する。

〔詳細な説明〕

ポリ付加物（Ａｂ）においては少なくとも一つの成分、
すなわちジイソシアネート（α）または鎖長延長剤ある
いは架橋剤（β）のいずれか一方が対称的な構造を有す
ることが好ましい。

比較的高分子量の二官能性化合物（Ａａ）およびポリイ
ソシアネートを基質とする比較的高融点のポリ付加物（
Ａｂ）からの分散物（Ａ）の調整は公知の方法によって
行われる。ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許公告公報第１２８０
１４２号によれば、このような分散物は比較的高分子量
のポリエーテルジオール中におけるポリアミン成分（例
えばジアミンあるいはヒドラジン）の溶液を反応容器中
に導入し、そしてジイソシアネートを室温で滴下して加
えることによって得られる０本発明の目的のための分散
ポリオールを調整するためには、前記の方法を例えばア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロノラン等の
ような溶媒の存在下で行うことも好ましく、これらの溶
媒は反応の後に蒸留によって除去することができる。

またＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許公開公報）第２５５０７９
８および２５５０７９７号によれば、ヒドロキシル基を
含む化合物からなる分散剤中のポリ付加物の安定な分散
物はポリイソシアネートと７ミノ官能性化合物との反応
を少量の水の存在下で行わせると、より低い粘度で得る
ことができる。ＤＥ−Ｏ９第２５１３８１５　、２５５
０８３３および２５５０８５２号によれば、比較的高分
子量のそしてまた場合によって低分子賃のヒドロキシル
基を含む化合物の双方中におけるポリ尿素および／また
はポリヒドラゾジ力ルポアミドの比較的低粘度の分散物
がフロー混合器中においてポリ付加反応を連続的に行わ
せることによって調整される。この方法は本発明の目的
のための分散物（Ａ）の調整に特に適している。

改善された機械的性質を有するポリウレタンフォームの
製造のために２〜８個のヒドロキシル基を含むポリエー
テル中にこのようなポリ尿素および／またはポリヒドン
ゾジ力ルポアミド分故物を使用することはＤＨ−ＯＳ第
２５１３８１８および２５１９００４号中に記載されて
いる。

ドイツ特許公開公報第１７８９８８９号中には加水分解
に対して改善された抵抗性を有する架橋ポリウレタンエ
ラストマの調整のために好ましくはポリエステル中にお
けるポリ尿素あるいはポリヒドラゾジ力ルポアミド分散
物を使用することが記載されている。これらのエラスト
マは好ましくは反応注型法あるいは射出成形法によって
天井材料、靴底材料、溝付ベルト、歯車、耐摩耗性ライ
ニングおよびバルブシート等のような厚肉の成形物品に
加工される。

ＤＥ−Ｏ３第２７２３２９３号中にはポリオールのヒド
ロキシル官能度が２．５〜３．５であるようなポリオー
ルと好ましくはポリエーテル中におけるポリヒドラゾジ
力ルポアミドのポリ付加物の分散物を基質とする反応性
コーティング系が記載されている。

第二級ヒドロキシル基を含むポリエーテル中におけるジ
イソシアネートおよび第一級ヒドロキシル基を含むジオ
ールから得られるポリウレタンの分散物の調整はＤＥ−
ＡＳ第１１８８０７５号中に記載されており、そしてポ
リプロピレングリコールエーテル中におけるポリ尿素お
よびポリヒドラゾジ力ルポアミドの調整はＤＥ−ＡＳ第
１２８０１４２号中に記載されている。

これらのすべての刊行物中に共通していることは、ポリ
オール中のポリ付加物の分散物を使用して多少とも高度
に架橋されたポリウレタン系を得ることである０本発明
によって選択されたポリ付加物がその中に分散されてい
るポリオールのポリウレタンエラストマの高い融解温度
での押出し、カレンダー掛けあるいは吹込成形によって
薄肉の成形物品を製造するために用いられる実質的に直
線状の熱可塑性ポリウレタンエラストマの調整のための
特別な適合性、およびここで得られるブロッキング防止
作用および粘着（タック）の減少は従来の経験によって
は知られておらず、かつ予期されていなかった。これと
は逆に従来技術の知識によれば、非融解性のポリ付加物
の光学的に不規則な硬質セグメントの結合のために薄肉
成形物品については例えば不均質な表面を生じることが
予測されていた。硬質セグメントの領域を制御しながら
形成するセグメント化された熱可塑性ポリウレタンの製
造方法を記載したたとえばＤＥ−Ｏ５第２８４２８０８
号中によれば、その第６頁、第２２〜２５行中に初期に
生成される純粋な硬質セグメントの高い融点のため、均
質な反応塊を形成するために好ましくない高い反応温度
が必要とされることが示されている。さらに、先行文献
に記載されているポリ付加物を含む多くのポリオールは
不適当なことが判明しており、例えばそれらは使用され
る高い処理温度で分解する兆候を示しく例えばジ−およ
びポリヒドラジド化合物のポリ付加生成物）かつ融解お
よび分解するもの、また低い処理温度でのみ安定なヒド
ラジンを基質とするポリ付加物、またはポリオールある
いはジオールおよび非対称ジイソシアネートを基質とす
るポリウレタン生成物中で部分的にあるいは完全に溶解
するポリ付加生成物、枝別れしたジオールおよびジイソ
シアネートのポリ付加生成物、第二級ジアミンを基質と
するポリ付加生成物、ならびに非対称ジイソシアネート
と対称ジアミンおよび／または非対称構造のジオールと
のポリ付加生成物、例えばトリレンジイソシアネートと
インホロンジアミンあるいはインホロンジイソシアネー
トとインホロンジアミンまたはトリレンジイソシアネー
トと　１．２−プロピレングリコールとのポリ付加物な
どである。

したがってほとんど粘着（タック）の傾向のない完全に
均質な艶消しされた薄肉の成形物品およびシートあるい
はフィルムが本発明によって特徴付けられる形式のポリ
付加物／ジオールの分散物を用いる本発明によって得ら
れることを驚くべきことであった。特に驚くべきことは
、本発明による方法を用いると、直線状の熱可塑性ポリ
ウレタンが極めて広いイソシアネート指数の範囲にわた
って均質な成形物品とすることができるため、通常の熱
可塑性ポリウレタンよりもはるかに信頼性のある結果を
もって処理できることが判明したことである。

前記定義による分散物（Ａ）を本発明により使用するこ
とによって、それらから得られる直線状のポリウレタン
エラストマガ艶消しされた不粘着性の付着性のない表面
および乾燥した感触を有する薄肉成形物品あるいはフィ
ルムを生じさせる。

ほぼ同じ高度の従来の熱可塑性ポリウレタンと比較した
場合、必要とされる離型剤、離型ワックスあるいはステ
アリルアミドのような内部離型剤は著しく少なくなる。

この離型剤の量の節減は少なくとも２５％そして多くの
場合には５０％以上になり、その結果本発明による直線
状熱可塑性ポリウレタンから得られる成形製品は極限的
な条件下においても風解あるいは移行の兆候を示す傾向
が極めて少ない。直線状ポリウレタンエラストマノｆ４
肉成形物品についてのその他の予期しない利点としては
このような成形生成物に対して反応性ポリウレタンフォ
ーム混合物を塗布ないしは裏込めあるいは積層させる際
におけるフオームの改善された接着性、ならびにそれら
の中に高融点ポリ付加生成物が含まれているにもかかわ
らずこれらの成形生成物が容易に接着および融着される
ことである。したがって本発明の別の目的は薄肉成形物
品、特にシートおよびフィルムあるいはチューブをポリ
ウレタンフォームの片側被覆あるいは覆包のために用い
ることであり、これらのフオームは反応性ＰＵ混合物と
して成形物品に好ましくほどこされる。

このような積層ポリウレタンフォームは、例えば自動車
産業において防眩シールド、クッション付腕掛けあるい
は緩衝材のための；またはクッション（例えばスキーブ
ーツにおける内靴）のための弾性、半剛性または剛性複
合フオーム体などとして用いられる。

衷打発泡はポリウレタンフォームの製造および複合材料
の形成のために用いられる通常の方法によって行われる
。薄肉成形物品あるいはホイルは必要に応じて着色、彩
色、エンボスあるいはラッカー塗りされ、または通常の
方法によってそれらの表面構造が変えられる。それらは
容易に溶着させることができるためさらに別の処理のた
めに容易に用いられる。その例としてはべ一／　）の下
敷きやおむつ用のシートの融着が挙げられる。

ＯＰレシートシャワーカーテン、サービストレイおよび
シートのその他のポリマーに対する接着。さらに別の例
としてはスキー靴、ライフジャケット、生地のコーティ
ングおよび平坦なルーフインシートの内側におけるイン
フレート材料が挙げられる。

本発明に用いられる分子量が４００〜約１０，０００、
好ましくは約４５０〜ｅ、ｏｏｏで融点が６０℃以下、
好ましくは５０℃以下の実質的に直線状の比較的高分子
量の化合物（Ａａ）は使用される反応温度でイソシアネ
ートと反応性のある約二つの基を含むここに記載する実
質的にあらゆる公知の化合物、すなわちヒドロキシル、
第一級および／または第二級アミノ、ＳＨあるいはカル
ボキシル基あるいは例えばヒドラジド基などのようなそ
の他の反応性基などのいわゆるツェレビチノフ−活性水
素原子を有する基を含む化合物である。これらの化合物
は直線状の、すなわち官能性末端基を有するほぼ二官能
性のポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート
、ポリアセタールあるいはビニルポリマー、またはすで
にウレタンあるいは尿素基を含んでいる化合物、ツェレ
ビチノフ−活性水素原子を有する前記の基、好ましくは
ヒドロキシル基を含む化合物である。これらの化合物は
従来技術において知られており、そして例えばＤＥ−ａ
Ｓ第　２３０２５６４、２４２３７８４、２５４９３７
２　（ｔｌＳ−ＰＳ第　３９９３８７Ｌ％）　、　ＤＥ
−Ｏ５第２４０２８４０号（ＵＳ　−ＰＳ第　３９９４
８０７％）　ＤＥ−Ａｌｌ；第　２４５７３８７号（Ｕ
Ｓ−ＰＳ第４０３５２１３　号）　、　ＤＥ−Ｏ９第２
８５４３８４号および［１Ｅ−Ｏ９第２９２０５０１号
中に充分に記載されている。

これらの比較的高分子量の化合物は好ましくはヒドロキ
シル基を含有する化合物、例えば直鎖あるいは枝別れ脂
肪族および／または脂環式ジオールと脂肪族ジカルボン
酸、特にアジピン酸と場合によっては少稜のフタル酸、
場合によってテレフタル酸等のような芳香族ジカルボン
酸を含むアジピン酸等から得られるポリエステルジオー
ル、それらの水素化生成物：ヒドロキシポリカーボネー
トおよびヒドロキシポリカプロラクトン；ならびにオキ
シポリエチレンオキサイド、オキシポリプロピレンオキ
サイド、オキシポリテトラヒドロフランおよびオキシポ
リテトラフラン等のようなポリエーテルジオールならび
にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド
および／またはテトラヒドロフランの混合ポリエーテル
である。

これらの好ましい比較的高分子量のジオール化合物の代
りに末端メルカプト基を含む比較的高分子量の化合物、
例えばポリチオエーテルを用いることができる。

比較的高分子量のポリアミノ化合物、好ましくは第一級
芳香族アミ７基を有する化合物を場合によって用いるこ
とができる。このような化合物の好ましい代表的なもの
は比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および過剰
な芳香族ジイソシアネートを基質とする対応するイソシ
アネートプレポリマの加水分解、好ましくはアルカリ性
加水分解によって調製される。このような方法の例はＤ
Ｅ−ＯＳ第２９４８４１９号、ＤＥ−Ｏ９第３０３９９
００号、ＦＲ−ａＳ　（フランス特許公開公報）第３１
１２１１８号、ＥＰ−Ａ　（ドイツ特許出願部）　８１
８２７号、ＥＰ−Ａ　　（ヨーロッパ特許出願）第７１
１３２号、ＥＰ−Ａ第７１１３９号、およびＥＰ−Ａ第
９７８６９号に記載されている。

最初に挙げた特許明細書にはまた本発明による方法のた
めに適した比較的高分子量の構造を有する芳香族アミノ
化合物（いわゆるアミノポリエーテル）の調製のための
その他の従来技術が引用されている。その他の調製方法
は０Ｅ−ＡＳ第１８９４１５２号、ＦＲ−ＰＳ第　１４
１５３１７号およびＤＥ−ＡＳ第１１５５９０７号中に
記載されている。芳香族アミノポリエーテルを（Ａａ）
として用いる際には、ポリ付加物（Ａｂ）は好ましくは
（環状）脂肪族ジアミンおよびジイソシアネートである
。

ポリ付加物は理論的には鎖延長剤、好ましくは分子量が
８２−３９９のジ−および／またはポリオール中に分散
させることもできるが、これらの化合物中において分散
させることのできるポリ付加物の量はほとんどの場合に
おいて限定されそして、より重要なことには、限られた
量の鎖長延長剤だけがポリウレタンエラストマ中に組込
まれ、ＴＰＵエラストマ中におけるポリ付加物（Ａｂ）
の割合がこのときはほとんどの場合において不充分なも
のとなることである。したがってこのような方法は通常
は好ましくない。

比較的高分子量の二官爺性化合物（Ａａ）中に分散され
る比較的高分子量の高融点ポリイソシアネートポリ付加
物（Ａｈ）は分子酸が１８−３９９で少なくとも二つの
ツェルビチノフー活性水素原子を含む低分子量化合物お
よび分子量が４００以下の有機ジ−および／またはポリ
イソシアネートから好ましくはＮＣＯ／ツェレビチノフ
−活性水素原子の比を約０．８：１〜１．にｌの範囲と
し特にほぼ等しい量として調製されるポリイソシアネー
トポリ付加生成物（ポリ付加物）である。これらの化合
物（Ａｂ）は比較的高分子量の実質的に直線状の化合物
（Ａａ）中における平均粒子径が約０．０１〜２５ＩＬ
腸、好ましくは約０．１〜５牌１そして特に約０．１〜
１．５１Ｌ麿である微細化された分散物として存在する
。

本発明によれば、融点が２２０℃以上好ましくは２６０
℃以上の化合物だけがポリ付加物（Ａｂ）として用いら
れる。さらに分散剤（Ａａ）に分散される際にはポリ付
加物（Ａｂ）が特定のポリウレタンエラストマのために
用いられる処理温度よりも少なくとも１５℃だけ高く好
ましくは３０℃だけ高い温度（好ましくは２４０℃まで
特に２１３０℃まで）分解または溶解せずに安定に保持
および微細化され、かつポリウレタンのために用いられ
る処理温度において反応混合物あるいはポリウレタンエ
ラストマ生成物中において分解あるいは溶解しないこと
がさらに必要となる。これらの温度は約２４０℃までと
することができるが、はとんどの場合的　１１０〜２３
０℃、好ましくは約１７５〜２１０℃である。

本発明によって選択されたポリ付加物（Ａｈ）において
は、少なくとも一つの成分、すなわちジイソシアネート
（β）あるいは鎖長延長剤あるいは架橋剤（α）のいず
れかが対称的な構造となることが好ましい。また比較的
高分子量の高融点ポリ付加物（Ａｂ）の少なくとも一つ
の成分をポリウレタンエラストマの調製のために用いら
れる鎖長延長剤（Ｂ）またはジイソシアネ−１（Ｃ）と
異なるものとすることが好ましい。

以下は対称的なジイソシアネートの例である：１．４−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４°−
ジイソシアネート、４．４゛−ジメチル−ジフェニル゛
−３，３°−ジイソシアネート、ジフェニルエタン−４
，４゛−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
°−ジイソシアネート、３，３゛−ジメチル−ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテル−４，４°−ジイソシアネート。

バラキシリレン−ジイソシアネート、α、α。

α′、α−テトラメチル−バラキシリレン−ジイソシア
ネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，
４°−ジメチル−３，３″−ジイソシアネート−Ｎ、Ｎ
’　−ジフェニル尿素および４．４゛−ジイソシアネー
トージフェニルメタンニ量体：ならびに、１．４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシル−４，
４°−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４
，４゛−ジイソシアネート、３．３゜−ジメチル−ジシ
クロヘキシルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネートおよびドデカメチレンジイソシアネート等の
ような環状脂肪族および脂肪族ジイソシアネート。

４．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートとアニ
リンおよびホルムアルデヒドの縮合によって得られる粗
製ポリアミン混合物のホスゲン化によって得られるより
高分子量のジイソシアネートとの混合物、たとえばジフ
ェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド化ある
いはウレタン化混合物などのような改質されたポリイソ
シアネート、ならびに三つあるいはそれ以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートもまた用いられる
。

以下は二つのイソシアネート反応性水素原子を有する対
称化合物の例である。パラ−フェニレンジアミン、４．
４°−ジフェニルジアミン、ジフェニルメタン−４，４
′−ジアミン、３，３°−ジメチルジフェニルメタン−
４，４°−ジアミン、ジフェニルエタン−４，４′−ジ
アミン、ジフェ゛ニルエーテル＝４．４゛−ジアミン、
パラ−キシリレン−ジアミン、α、α、α′、α′−テ
トラメチル−パラ−キシリレンジアミンおよびナフチレ
ン−１，５−ジアミン等のような芳香族ジアミン；なら
びに１．４−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４°−ジアミン、ジシクロヘキシルエタ
ン−４，４″−ジアミン、ジシクロヘキシルエーテル−
４，４°−ジアミン、３，３゛−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン−４，４゛−ジアミン、ヘキサメチレン−
１，６−ジアミン、テトラメチレン−１，４−ジアミン
およびドデカメチレン−１，１２−ジアミンなどのよう
な環状脂肪族および脂肪族ジアミン。対称的なジオール
の例としてはエチレングリコール、ブタン−１，４−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，
８−ジオールならびに１．４−ジオキシシクロヘキサン
および２．５−ジメチル−１，４−ジオキシシクロヘキ
サンのような環状脂肪族ジオールおよびハイドロキノン
−ビス−（β−オキシエチル）−エーテルおよびテレフ
タル酸−ビス−（β−オギシエチルー）−エステル等の
ような対称的な誘導体が挙げられる。

本発明のためには前記の対称的なジイソシアネートおよ
び反応性水素原子を含む前記の対称的な化合物から得ら
れるポリ付加物を用いることが特に好ましい。これらの
化合物は２４０℃特に２８０℃にまで加熱された際にも
比較的高分子量の二官能性化合物（Ａａ）中において安
定であり、そして分解あるいは溶解しないで微細化され
た状態を保持する極めて高融点のポリ付加物を生じる。

対称的な芳香族ジイソシアネートおよび対称的なジアミ
ンの反応生成物が好ましく、そして対称的な芳香族ジイ
ソシアネートと対称的な芳香族ジアミンとの反応生成物
が特に好ましい。例としてはジフェニルメタン−４，４
°−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４
°−ジアミン；ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシ
アネートおよびナフチレン−１，５−ジアミン；ジフェ
ニル−メタン−４，４°−ジイソシアネートおよびジシ
クロヘキシルメタン−４，４゛−ジアミン；ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネートおよび３，３゛−
ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４°−ジアミ
ン：ならびにジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシア
ネートおよびヘキサメチレンジアミンのポリ尿素が挙げ
られる。ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネー
トなどのような対称的なジイソシアネートおよびエチレ
ングリコール、ブタンジオールあるいはヘキサンジオー
ルなどのような線状ジオールから得られる第二級ＯＨ基
を含むポリオール中に分散された高融点ポリウレタンも
用いられるが、それほど好ましくはない。

本発明によれば各成分の内の一つのものだけの構造が対
称的であるポリ付加物もまたそれらの融点および溶解度
／熱安定性が選択された所要条件に合致する限り用いる
ことができる。

使用される非対称的なジ−および／またはポリイソシア
ネートは文献で公知の任意の通常のジ−および／または
ポリイソシアネートでよい０例としてはトルイレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシア
ネート、３°−メチル−ジフェニルメタン−２，４−ジ
イソシアネートおよび主として非対称的な異性体と対称
的な異性体との混合物、例えば４．４’−１２，４゛−
および場合によっては２，２°−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネートとの異性体混合物が挙げられる。

以下は非対称的な脂肪族あるいは環状脂肪族ジイソシア
ネートの例である：１〜メチル−２，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、２．４゛−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサンジイソシアネートおよびリジンメチル
エステルジイソシアネート。

二つあるいはそれ以上のイソシアネート反応性水素原子
を有する非対称的な化合物は好ましくは２．４−　）ル
イレンジアミン、２，４°−ジアミノジフェニルメタン
、３．５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンある
いはそれらの対称的な異性体との混合物、１，３．５−
）リエチルー２．４−ジアミノベンゼン、１〜メチル−
２，４−ジ−アミノシクロヘキサン、インホロンジアミ
ン、リジンメチルエステルおよび２，２．４−　トリメ
チル−ヘキサン−ジアミンなどのようなジ−および／ま
たはポリアミンである。ジエチレンポリアミン、１，３
．５−トリアミンシクロヘキサンあるいは１，５．１１
〜トリアミドウンデカンなどのような多価アミンもまた
適しているが、これらは好ましくはある一定の限度（少
量）でだけ用いられる。

一つだけの対称的な構造成分を有する本発明によるこの
ようなポリ付加物（Ａｂ）の例としては２．４−　トル
イレンジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４−
ジアミン、　２．４−　）ルイレンジソシアネートとへ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４′−ジイソシアネートとイソホロンジアミンならび
に３−メチル−４，４゛−ジイソシアネート−ジシクロ
ヘキシルメタンとへキサメチレンジアミンのポリ尿素が
挙げられる。

少なくとも一つの対称的な成分から得られる適当なポリ
付加物は必要な２２０℃以北の融点を有し、２４０℃に
加熱された際に比較的高分子酸のジオール（Ａａ）中に
おいて溶解せず、そしてポリウレタン中において溶解せ
ず、そして微細化された状態を保つものである。

しかし特に好ましいのは対称的なジイソシアネートおよ
び対称的なポリアミンの双方から、そして特に例えばジ
フェニルメタン−４，４°−ジイソシアネートとジフェ
ニルメタン−４，４°−ジアミンとの対称的な芳香族化
合物などのポリ付加物である。これらの化合物は最も高
い融点、比較的高分子量のジオール中における最も大き
な安定性、調製および加工のために用いられる条件下で
の最も大きな安定性を有し分解の兆候を示すことなくそ
れらの微細化された分散状態を保持する。対称的な芳香
族ジイソシアネートと水から調製されるポリ尿素、特に
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートと水と
のポリ尿素が同様の理由のために適している。

ジイソシアネートおよびヒドラジンまたはヒドラジン水
和物を基質とするポリ付加物は高温度、例えば２４０〜
２８０℃では不安定であり高い加工温度、例えば２３０
〜２４０℃では部分的あるいは完全な分解を受ける。こ
の種のポリ付加物は限られた用途においてのみ、そして
低い加工温度、例えば２１０℃までの温度でしか用いら
れず、したがってそれほど好ましくない。

ジヒドラジド化合物とジイソシアネートとのポリ付加物
はほとんどの場合熱的に不安定であって特により高い加
工温度においては分解の徴候を示す。

ジイソイアネート成分およびジアミン成分がいずれも非
対称的な構造であるポリ付加物はそれらがポリウレタン
の製造工程であるいは昇温された加工温度でポリウレタ
ン中に溶解するので多くの場合不適当である。このよう
な例としては２，４−トルイレンジイソシアネートとト
ルイレンジアミン：トルイレンジイソシアネートとイン
ホロンジアミン：およびインホロンジイソシアネートと
インホロンジアミンとの反応生成物が挙げられる。

ポリウレタンはそれらが（好ましくは）対称的なジイソ
シアネートと、対称的なジオール、特に次式：　　ＨＯ
−（ＣＨｚ）ｎ−ＯＨ（式中ｎ＝２゜４，６，８．１０
または１２）のアルキレンジオール；または　１．４−
ビス−オキシメチル−シクロヘキサン、ハイドロキノン
−ビス−（β−オキシエチル）−エーテルあるいはテレ
フタル酸−ビス−（β−オキジエチル）−エステルから
の対称的なジオールから合成された時にのみ本発明の目
的のためのポリ付加物（Ａｂ）として適している。

非対称的な枝分れジオール成分を有するポリウレタンは
、それらが高い加工温度でポリウレタン中に融解あるい
は溶解するのでほとんどの場合本発明の目的のためには
適していない。ジイソシアネートと第二級アミン基を含
むジアミンのポリ付加物もまた本発明の目的のためには
不適当なことが判明した。

本発明によって用いられるポリ付加物（Ａｂ）。

好ましくはポリ尿素は原理的には知られている前記の方
法で各成分をＮＧＯのツェレビチノフ−活性水素原子に
対する比を約０．８：ｌ〜１．３：１、好ましくは　ｌ
：１の範囲に対応する割合として反応させることにより
調製される。これらの成分の間における反応は好ましく
は比較的高分子量の化合物（Ａａ）　、好ましくは比較
的高分子量のジオール中において行われる。ポリ付加物
は一般に比較的高分子量の化合物（Ａａ）中において平
均粒子径が約０．０１〜２５ル層の微細な分散物とじて
、そして約６０重酸％まで、好ましくは約１〜４０重量
％の量で含まれる。（Ａｂ）の固体物含有分のより大き
な、さらに高濃度の分散物（Ａ）を必要によっては付加
的な量の比較的高分子量の化合物（Ａａ）によって希釈
してポリ付加物の濃度を調節し、　　ＰＵエラストマ物
質中に約０．８Ｂ〜１５重量％、好ましくは約１〜１０
重量％、特に約２〜６重量％のポリ付加物（Ａｂ）が得
られるようにしてもよい。

分子量が１８〜３９Ｂで二つのツェレビチノフ−活性水
素原子を含む鎖長延長剤（Ｂ）として用いられる化合物
としては水、ジオール、アミノアルコール、ジアミンあ
るいはこのような化合物の混合物が挙げられる。炭素原
子１２までの直鎖あるいは枝分れした脂肪族ジオール、
特にエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオールお
よび／またはへキサイー　１．６−ジオール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ビス−オキシメチル−シクロ
ヘキサン、ハイドロキノン−ビス−（−オキシエチル）
−エーテルおよびテレフタル酸−ビス−（−オキシエチ
ル）−エステルが好ましい。適当なジアミンとしてはＤ
Ｅ　−Ｏ３第２０２５９００号によるインホロンジアミ
ンおよび３．５−および／または２，４−ジアミノ安息
香酸エステル、ＤＥ−ＯＳ第１８０３１１１３５．２０
４０６５０および２１８０５８９号中に記載されている
ようなエステル基を含むジアミン；ＤＥ−ＯＳ第１７７
０５２５および１８０９１７２号によるエステル基を含
むジアミン；随意に５−位置で置換される２−ハロゲン
−１，３−フェニレン−ジアミン、３．３’−ジクロロ
−４，４°−ジアミノ−ジフェニルメタン；４．４°−
および／または２，４°−ジアミノ−ジフェニルメタン
；４，４°−ジアミノ−ジフェニルスルファイド；　４
，４’−ジアミノ−ジチオエーテル；３，５−ジエチル
−２，４−）リレン−ジアミン；３，５−ジエチル−２
，［ｌｉ−トリレンジアミン：３，３′−ジメチル−ジ
フェニルメタン−４，゛４°−ジアミン：３．３’　、
５．５’　−テトラメチル−ジフェニルメタン−４，４
゛−ジアミンあるいはそれらの混合物、　　１，３．５
−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン；３．５−ジ
エチル−３゛、５°−ジイソプロピル−ジフェニルメタ
ン−４，４゛−ジアミン；ならびにＤＥ−ＯＳｉ　２７
３４５７４号によるアミノアルキル−チオアニリン等の
ような脂肪族−芳香族ジアミンが特に挙げられる。

以下の芳香族ジアミンが好ましい：３．５−ジエチル−
トルイレン−２，４−（および／または２．６）−ジア
ミン：ＤＥ−ＯＳ第１８０３６３５．２０４０８５０お
よび２１８０５８９号によるエステル基を含むジアミン
；　３，３’−ジクロロ−４，４°−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン；　３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン
−４，４゛−ジアミン；ならびに２．５−ジエチルアニ
リンおよび２．５−ジイソプロピル−アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合によって得られる反応混合物、これ
らのジアミンはまた例えばブタン−１，４−ジオールあ
るいは１，４，３．８−ジアンヒド口ヘキシフトなどの
ような二価のアルコールとのおよび／または水との混合
物としても用いられる。しかしくＢ）としてシアミンを
用いることはジオールの使用よりも有利ではないと考え
られる。

イソシアネートとの反応において単官能性である化合物
もまたいわゆる連鎖停止剤として、ＰＵ固体物含有分を
基準として例えば約０．０１〜３重量％の割合で用いら
れる。これらの例としてはブタノール、２−エチル−ヘ
キサノール、イソブチルアルコールおよびステアリルア
ルコールなどのような一価のアルコールならびに７÷リ
ン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル−ステアリルアミン、
ピペリジンおよびＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのよ
うなモノアミンが挙げられる。

本発明による熱可塑性ポリウレタンの調製のために特に
好ましい鎖長延長剤（Ｂ）としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール
、ヘキサン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン−ビス−オキシエチルエーテルなら
びにこれら成分の二つまたはそれ以−ヒの任意の混合物
が挙げられる。ブタン−１，４−ジオールおよび／また
はヘキサンｌ、６−ジオールが特に好ましい。線状熱可
塑性ポリウレタンの調製のために用いられるジイソシア
ネート（Ｃ）は例えば［）Ｅ−Ｏ９第２３０２５６４．
２４２３７Ｂ４　、２５４９３７２　、２４０２８４０
　、２４５７３８？、、２８５４３８４および２９２０
５０１号中において記載されているような従来技術で知
られている脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香脂肪族お
よび／または複素環式ジイソシアネートである。本発明
の目的のためには以下のジイソシアネートが好ましいニ
ジフェニルメタン−４，４°−および／または２，４°
−および／または２，２゛−ジイソシアネート、トルイ
レンジシンシアネート異性体およびそれらの混合物、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、トルイレ７−２
．４−ジイソシアネート異性体、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、レジンエステルジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートならびにジシクロ
へキシルメタン−４，４°−および／または２，４°−
および／またはに２，２゛−ジイソシアネート。４．４
°−ジイソシアネート異性体およびそれらの２，４゛−
および／または２．２°−異性体との混合物を大きな割
合いで含むジフェニルメタンジイソシアネートが特に工
業的に重要である。

必要に応じて用いられる助剤および添加物ＣＤ）として
は第三級アミン、金属塩あるいは有機金属化合物のよう
な通常の触媒；染料および顔料、ＵＶ吸収剤、フェノー
ル性酸化防止剤、光保護剤、潤滑剤、シリコーン、難燃
剤のような充填剤および安定剤ならびに制菌および／ま
たは殺菌物質などが挙げられる。

比較的高分子量のポリ付加物を含むポリウレタンの調製
は一段または多段の連続的あるいは断続的なエラストマ
の製造のための通常のポリウレタン化学の方法の原理に
従う。たとえばＤＥ−ＡＳ第１１０８９１３９号に記載
されているような、断続法においては、成分（Ａ）、Ｃ
Ｂ）および（Ｃ）そして場合によってはＣＤ）が計算さ
れた割合において約８０〜１００℃で約１分間激しく撹
拌され、そして金属板りに抽出される。反応混合物は例
えばＩＩＱｏＣで３０分間にわたって加熱された後に硬
化され。

ついで粒状化される。また、成分（Ａ）および（Ｃ）を
最初に６０〜８０℃で互いに反応させてイソシアネート
基を含むプレポリマを生成させ次いでこれを鎖長延長剤
、そして場合によっては添加物（Ｄ）とともに反応の第
二段階で激しく混合し、そして金属板−ヒに流出させて
硬化させてもよい。

しかし１本発明によるポリウレタンエラストマは、好ま
しくは例えばＤＥ−ＡＳ第２３０２５８４号による連続
法により製造され、この方法では成分（Ａ）〜（Ｄ）あ
るいは予備的な段階において成分（Ａ）および（Ｃ）か
ら調製されたイソシアネートプレポリマと成分（Ｂ）お
よび（Ｄ）が計算された重量比で、同一方向に回転する
スクリューを有し、モして混練および搬送部材を備えか
つ約１８０〜２００℃に加熱された自己−洗浄性の二軸
スクリュー反応基に連続的に供給され、そしてスクリュ
ーの端部から排出される生成融解物は冷却および固化さ
れて条体となり次いで粒状化される。

艶消しされた不粘着性の薄肉成形物品を製造するための
本発明による方法は押出し、カレンダー掛けあるいは吹
込成形によって通常は約２４０℃まで、例えば約１１０
〜２３０℃、好ましくは約１７０〜２１０℃（ＰＵ塊湿
温度の温度で行われ肉厚が約２　ｍｍ以下、好ましくは
約５鉢１１〜５００終■、最も好ましくは約２０ｇｍ〜
２００ルーの成形物品、フィルムまたはチューブを生じ
る０本発明による熱可塑性ポリウレタンは付着性がない
かあるいはそれらの粘着性の傾向が著しく減少された艶
消フィルムの製造のための種々の製造方法において用い
ることができる。すなわち、不粘着性の平坦なフィルム
は約０．０５〜２　ａｍの厚さに押出すことができる。

環状のフィルムは好ましくは約０．２〜０．５　ｖｓ鵬
の厚さに製造される。吹込フィルムは約２０〜３００ｇ
ｍの厚さとして好ましく生成される。

これらの押出しあるいは吹込フィルムはポリウレタンフ
ォームの反応性混合物によって容易に裏打発泡される。

本発明による艶消フィルムのフオームに対する接着性は
本発明によって用いられるポリ付加物を添加せずに製造
された本発明によらない通常のポリウレタンフィルムの
接着性に比べて著しく改善されている。別の顕著な特色
はこれらのフィルム中においてポリ付加物の微細に分散
された粒子が凝集せずに分布していることであり、これ
は望ましい付着性のなさと併せて高度の均質性を回走に
する点で多くの目的のために効果的である。

フィルムの押出しはフィルム吹込ヘッドを備えたブラベ
ンダのエクストルージゴングラフ（Ｅｚｔｒｕｓｉｏｎ
ｇｒａｐｈ）２５Ｄ型の一軸押出し機によって行われた
。環状ノズルから押出されたこのポリウレタン融解物は
保持および冷却空気を適当に制御することによって所望
の肉厚にまで吹込まれた。

以下の実施例は本発明による方法を説明するためのもの
である。記載された量は別記しない限り重量部あるいは
重量％として理解すべきである。

実　　　施　　　例 実施例１ （ａ）ポリエステルジオール中のポリ尿素の分散物の調
製 ２１８２ｇのブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポ
リエステルジオール（０８価５２．７、酸価０．９）中
における３０ｇの４，４゛−ジアミノ−ジフェニルメタ
ンの混合物を毎分２２１２ｇで８０”Ｃに調節したボー
キュパイン反応器（室容積１．！ｌ、１部速度１５００
ｒｐｍ　）中に供給し、そして４，４゛−ジイソシアネ
ートジフェニルメタンを毎分３８ｇで別に供給した。

約４０秒の滞在時間の後、はとんど完全に反応したクリ
ーム色の均質な分散物をボーキュパイン混合器から排出
させた。この分散物を滞留容器に移して、撹拌しながら
８０℃に保った。この分散ポリオールは少なくとも２４
０℃の温度までは５分間にわたって安定であり以下の特
性データを有していた： ヒドロキシル価：　　５１．１ 酸　　　価　　　　　：０．８ 粘度（８０’Ｃ）　：　　１８５０　ｍＰａ分散粒子の
平均粒子径：０．７）Ｌｍ 分散物含有分：　分散物中の固体物３．０４％（ｂ）二
軸スクリュー抽出機中での熱可塑性ポリウレタンの調製 組成： １００部の分散ポリオール（ｌａ）　、　８部のブタン
−１，４−ジオールおよび内部離型剤としての０．３部
のステアリルアミドを公知の態様で実験（Ａ）〜（Ｂ）
における種々の割合いの４．４′−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（ＮＣ０１０Ｈ比０．９８〜１．０２）
とドイツ特許第２３０２５ＥｉＡ号に記載されたように
して二軸反応抽出機中で反応させた。下記の割合いのも
のを用いた： （Ａ）　３３．１３部の４，４゛−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（ＮＣ０１０Ｈ＝０．９８）（Ｂ）　３
３．４７部の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメ
タン（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９９）（Ｃ）　３３．８１部
の４．４″−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　
Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ＝　１．００）（Ｄ）　３４．１５部の
４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　Ｇ
　Ｏｌｏ　Ｈ＝　１．０１）（Ｅ）　３４．４９部の４
，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　Ｇ　
Ｏｌｏ　Ｈ＝　１．０２）二軸反応押出器はドイツ特許
第２３０２５６４号による同一方向に回転する長さが１
８５５ｍｍで夫々混線および移送部材のいずれかを有す
る二つのスクリューからなり、かつ５３ｍｍの外径を有
していた。

反応混合器のハウジング温度は生成物入口の帯域で１８
０℃、押出機の中間部で２００℃、そして最後の部分で
また　１８０℃であった。スクリューを２５Ｏｒｐｍで
回転させながらポリウレタンを８０ｋｇ／　ｈで押出し
た。

（Ｃ）本発明による吹込フィルムの製造種々の割合いの
（実験Ａ−Ｅ）の全範囲にわたって、得られたポリウレ
タン（１ｂ）を完全に均質で艶消しされた不粘着性でね
ばつかない吹込フィルムに加工することができ、これら
は下記に示す機械的特性を有していた（表１参照）。

吹込フィルム押出器中における加工温度は　１８０℃〜
２００℃の範囲であった（製品温度）。

得られた吹込フィルムの肉厚は約５０１ＬＩＩであった
（フオーム複合物用、実施例３例参照）。

実施例２（比較例） 同等なショア硬度を有する通常の熱可塑性ポリウレタン
を製造するために、以下の成分を実施例（ｌｂ）と同様
にして反応させた。

１００部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリ
エステル（ＯＨ価５２．７、酸価０．９）、９．５部の
ブタン−１，４−ジオールおよび０．８部のステアリル
アミドを、 （Ａ）　３７．５Ｅｉ部の４，４゛のジイソシアネート
ジフェニルメタン（ＮＣ０１０Ｈ＝０．９８）（Ｂ）　
３７．９５部の４，４°のジイソシアネートジフェニル
メタン（Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ＝　０．９９）（Ｃ）　３８
．３３部の４，４゛のジイソシアネートジフェニルメタ
ン（Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ＝　１．００）（Ｄ）３Ｂ、ｕ部
の４，４°のジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　
ＣＯｌｏ　Ｈ＝　１．０１）（Ｅ）　３９．１０部の４
．４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　Ｇ　
Ｏ／　ＯＨ＝　１．０２）と反応させた。

得られたポリウレタンは製造直後の状態において互いに
粘着する強いブロッキング表面を有する無色透明な吹込
フィルムを生じた０組成物（Ｃ）についてのみエラスト
マーを均質に加工することが出来たが、それでも極めて
粘着し易い傾向があった。組成物（Ｂ）およびＣＤ）は
ある程度しか均質でないフィルムを生じ、そして組成物
（Ａ）および（Ｅ）は極めて非均質なフィルムを生じた
。これらのフィルムの性質を表２に示す。

フオーム複合物としての用途については実施例（３ｄ）
を参照のこと。

実施例３ （ａ）ポリエステル−ジオール混合物中におけるポリ尿
素の分散物 少なくとも　２４０℃まで安定な分散ポリオールを５０
部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリエステ
ル（ＯＨ価５２．７、酸価０．９）　、　５０部のヘキ
サン−１，６−ジオール／′ネオペンチルグリコールア
ジピン酸コポリエステル（ＯＨＨＢＯ２３、酸価０．８
、ジオールのモル比８５　：　３５）　、　２．３３部
の４，４゜−ジアミノジフェニルメタン（ポリエステル
中に溶解）および２．３４部の４，４°のジイソシアネ
ートジフェニルメタンから実施例１に示した条件下で調
製した。得られた分散ポリオールは次の特性データを有
していた。

ヒドロキシル価：　　　５３．４ 酸　　　　　価　　　・　　　　０．７粘度（８０℃）
　：　　　３１２０　ｍＰａ粒　　子　　径　　　　・
　　　　　０．４２　　ｐ−ｍ固体物含有分：　　　５
．００％ 分散物は少なくとも２４０℃まで安定。

（ｂ）熱ｉ′ＩＮ塑性ポ塑性ポリフ レタフ１００部ポリオール（３ａ）、６．５部のブタン
−１，４−ジオールおよび０．５部のステアリルアミド
および以下の成分の一つのものから実施例（ｔｂ）と同
様にして熱可塑性ポリウレタンを調製した。

（Ａ）　２９．５１部の４，４゛−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（Ｎ　ＣＯ／　ＯＨ＝　０．９８）（Ｂ
）　２９．８１　部の４，４°−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン（Ｎ　ＣＯ／　ＯＨ＝　０．９９）（Ｃ）
　３０．１２部の４，４゛−ジイソシアネートジフェニ
ルメタン（ＮＣ０１０Ｈ＝１．００）（Ｄ）　３０．４
２部の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（
ＮＣ０１０Ｈ＝１．０１）（Ｅ）　３０．７２部の４，
４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　ＣＯｌ
ｏ　Ｈ＝　１．０２）（ｃ）吹込フィルムを形成するた
めの処理（本発明） 得られたポリウレタンは製品温度１７０℃〜　１８５℃
で組成物の全ての範囲に亘って加工することができ、均
質で艶消しされた不粘着性のそして完全に粘付きのない
の肉厚５５ｐｍで以下の機械的な特性を有する生成物と
することができた（表３参照）。

（ｄ）直接裏打発泡のための吹込フィルムの用途（本発
明） 実施例（３Ｃ）による１００ｇｍ厚さのフィルムを長方
形の４１のアルミニウム金型の底部に置き、そしてこの
フィルムに対して充分に混合されたポリウレタン常温発
泡組成物（組成については下記を参照）の液体成分を注
入した。

フオームが閉じられた金型の内部で完全に反応したとき
、ＴＰＵフィルムの接着性は良好（すなわちフィルムが
フオームに対して強く接着され、そして分離試験に際し
てはフオーム層にのみ引き農きが生じる）から「接着せ
ず」　（フィルムはフオームから抵抗なく引剥され、そ
してフオームの表面はこの過程中完全に保たれる）まで
変化する度合を有していた。

本発明による実施例（３Ｃ）に対応するフィルムはこれ
らの条件下では強い接着性を示す（フィルムは下層のフ
オームを傷つけずに分離させることができない）。一方
これに対して、本発明によらない実施例４からのフィル
ムはフオームに対して低い接着性を示し、そしてフオー
ムの表面から円滑に引剥すことができた。

種々のフオーム−フィルム複合物の間におけるこの比較
実験においては、以下の常温発泡組成物（嵩密度＝４０
ｋｇ／ｍ″）を用いて成形品を調製した。

藍公通 トリメチロールプロパンから出発しかつエチレンオキシ
ドで改質されて８０％以上の第一級ヒドロギシル末端基
を生じさせＯＨ価が２８である　１００重量部のポリプ
ロピレングリコール ３．０重量部の水 ０．６重量部のジアザビシクロ−（２，２，２）−オク
タン ０．２重量部のビス−ジメチルアミンエーテル、１．０
重量部のグリセロール ０．５重量部の市販の発泡安定剤［バイエル社（ＢＡＹ
ＥＲＡＧ）、レーベルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
）の安定剤ＫＳ４３］および １５　重％部のトリクロロフルオロメタン或」Ｌ旦 約２０ｉ量％の２，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートから成る５０重量部のイソシアネート約８５重量％
の４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび イソシアネート含有公約３２．５％の約１５重量％のＭ
ＤＩポリマ ＰＵＲフオームの一般的な調製についての詳細な情報は
ベツカ−（Ｂｅｃｋｅｒ）およびブラウン（Ｂｒａｕｎ
　）　、カールハンザ出版社（ｅａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ）、（ミュンヘン）出版の工業材料ハンド
ブー）　７　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）　、第■巻（１９８３年）に見られる（第５章、特
に２１２〜２３５頁および２４４〜２４５頁参照）。

本発明による実施例（１ｂ）の吹込フィルムを比較実験
２と比較すると同様な状態が生じた０本発明による実施
例（ｉｂ）のフィルムは強い接着性を示しくフオームは
分離テストで引裂かれた）、そして比較実験２によるフ
ィルムは低い接着性を示した（フィルムをフオームから
引剥すことができた）。

実施例４（比較例） 同等なショア硬度を有する通常の熱可塑性ポリウレタン
エラストマーを： ５０部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリエ
ステル（ＯＨ価５２．７、酸価０．８）５０部のヘキサ
ン−１，８−ジオール／ネオペンチルグリコール／アジ
ピン酸コポリエステル（ＯＨＨＢＯ２３、酸価０．８） ８部のブタン−１，４−ジオール ０．８部のステアリルアミドおよび以下の量のジイソシ
アネートの中の一つのものから実施例（３ｂ）と同様な
方法で調製した： （Ａ）　３４．３１部の４．４゛−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９８）（Ｂ）　３
４．８６部の４．４′−ジイソシアネートジフェニルメ
タン（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９９）（Ｃ）　３５．０１部
の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＮＧ
Ｏｌｏ）（＝１．ＱＯ）（Ｄ）　３５．３８部の４，４
°−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　Ｇ　Ｏｌ
ｏ　Ｈ＝　１．０１）（Ｅ）　３５．７１部の４．４゛
−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＮＣ０１０Ｈ＝
１．０２）　。

組成物（Ｃ）および（Ｄ）だけが充分な均質性を持つよ
うに加工され無色透明な吹込フィルムとすることができ
たが、これらは製造直後の状態では著しく粘着性のある
表面を有し互いに付着した。

実施例５ （ａ）分散ポリオールの調製（出発物質）加熱時に少な
くとも　２４０℃まで安定な分散ポリオールを： １００部の線状ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５９
．４） ２．３３部の４．４°−ジアミノジフェニルメタンおよ
び ２゜８４部の４．４°−ジイソシアネートジフェニルメ
タンから実施例（ＩＡ）の反応条件下で得た。得られた
分散ポリオールは次のような特性データを有していた。

ヒドロキシル価、　　　５８．５ 粘度（８０度）　：　　３４５　ｍＰａポリ付加物の融
点：　少なくとも２８０℃平均粒子径：　　３．３７　
ｐ、ｗ＋ 固体物含有分（混合物基準）：５．０％ポリオール混合
物は少なくとも２４０℃まで安定（試験として５分間加
熱） （ｂ）熱可塑性ポリウレタン （本発明による組成物） 第一反応段階においては１００部の分散ポリオール（５
ａ）を９５部の４，４゛−ジイソシアネート−ジフェニ
ルメタンと反応させてイソシアネート含有分が１４．１
８％のプレポリマーを生成した。

第二の反応段階においては １００部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリ
エステル（０８価５１．４、酸価０．７）２５部のブタ
ン−１，４−ジオール ０．２部の２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールおよび １．５部のステアリルアミドをそれぞれの場合において
以下の量のプレポリマーの中のいずれか一つと実施例（
ｔｂ）に示した条件下で二軸反応押出基中において反応
させて熱可塑性ポリウレタンを生成した： （Ａ）　１８８．００部のプレポリマー（ＮＧ０１０Ｈ
＝０．９８） （Ｂ）　１８９．９２部のプレポリマー（ＮＧ０１０Ｈ
＝０．９９） （Ｃ）　１９１．８４部のプレポリマー（ＮＣ０１０Ｈ
＝１．０Ｏ） （Ｄ）　１９３．７Ｏ部のプレポリマー（ＮＧ０１０Ｈ
＝１．０Ｌ） （ｃ）吹込フィルムを作るための処理（本発明）エラス
トマー エラストマー（５ｂ）を製品温度２００℃〜２１０℃で
（Ａ）〜（Ｄ）の量の全範囲に亘って加工し均質で、わ
ずかに艶消しされ、不粘着性で粘付きのない厚さ５０ル
脂のわずかにざらざらした表面を有する吹込フィルムと
するかまたは押出して肉厚が３００　ｐ、　ｔｓであり
、そして不粘着性の表面を有する肉薄のチューブを生成
した（表４参照）。

実施例６（比較例） １００部のポリプロピレングリコール（ＯＨ価５９．４
）および８５部の４，４′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンをまず実施例（５ｂ）と同様にして反応させイ
ソシアネート含有分が１４．０７％のプレポリマーを生
じさせた。第二の反応段階においては： （Ａ）　１８９．４７部のプレポリマー（Ｎ　ＣＯ／　
ＯＨ＝　０．９８） （Ｂ）　１９１．４１部のプレポリマー（ＮＣ０１０Ｈ
＝０．９９） （Ｃ）　１９３．３４部のプレポリマー（ＮＧ０１０Ｈ
＝１，００）、および （Ｄ）　１９５−２７部のプレポリマー（Ｎ　Ｇ　Ｏｌ
ｏ　Ｈ＝　１．０１）を、それぞれ１００部のブタン−
１，４−ジオール／アジピン酸ポリエステル（０８価５
１．４、酸価０．７）２５部のブタン−１，４−ジオー
ル／アジピン酸ポリエステル（０８価５１．４、酸価０
．７）２５部のブタン−１，４−ジオール ０．２部（７）　２．８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノールおよび ２．２部のステアリルアミドと反応させてショアＡ硬度
８８〜８８そしてシヨアＤ硬度３４〜３Ｂの熱可塑性ポ
リウレタンを生成した。（Ｂ）（Ｃ）の量を含む組成物
のみが充分均質に加工されて無色透明なホイルあるいは
チューブを得ることができたが、これらは製造直後の状
態で強く粘着し、そして互いに付着した。

実施例７ （ａ）分散ポリオール 加熱時に少なくとも２４０℃まで安定な分散ポリオール
を実施例（ｌａ）と同様な方法で：１００部のブタン−
１，４−ジオール／アジピン酸ポリエステル（ＯＨＨ価
１８．０、酸価０．９）１．３７部の４，４°−ジアミ
ノジフェニルメタンおよび １．７３部の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメ
タンから調製した。

分散ポリオールのＯＨ価は　１８１．４、酸価は０．８
、そして８０℃の粘度は２３０■Ｐａであった。固体物
含有分はポリ尿素の３．０重量％であり、平均粒子は０
．７４ＪＬｍであった。この分散物は２４０℃に５分間
加熱したとき安定であった。

（ｂ）熱可塑性線状ポリウレタンエラストマ１００部の
分散ポリオール（７ａ） ７部のヘキサン−ｔ、ｅ−ジオール ０．５部のブタン−１，４−ジオールおよび０．５部の
ステアリルアミドを実施例（１ｂ）の条件下で： （Ａ）　５８．２８部の４，４°−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９９）（Ｂ）　５
８．８５部の４，４′−ジイソシアネートジフェニルメ
タン（Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ＝　１．００）または（Ｃ）
　５７．４２部の４．４゛−ジイソシアネートジフェニ
ルメタ７　（ＮＧ０１０Ｈ＝１．０１）　と反応サセテ
下記の特性を有する熱可塑性の線状ポリウレタンエラス
トマーを生成させた（表５参照）。

（Ｃ）カレンダ掛はフィルムを形成する処理（本発明） すべての３種類の組成物は粘付きのない艶消しされた不
粘着性表面を有しそして乾燥した感触の厚さ　１２５鉢
菖のカレンダ掛けされたフィルムに容易に加工すること
ができた。生成された融解物はカレンダローラーから加
工温度１８０度〜２００℃で容易に取り除くことができ
た。使用したカレンダはマウラ（Ｍａｕｒｅｒ）、ニス
−１〜（Ｓ、Ａ）、［ベルン（スイス）］のメルトロー
ルカレンダであった。

実施例８ （ａ）分散ポリオール １００部のポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価１１
３．５） ２．３３部の４．４°−ジアミノジフェニルメタンおよ
び ２．８４部の４．４′−ジイソシアネートジフェニルメ
タンを実施例（ｌａ）と同様にして互いに反応させ少な
くとも２４０℃までは安定で、かつ以下の特性データを
有する分散ポリオールを生成した：ｏＨ価　：　１１０
．３ 粘度（８０℃）　：　　６９０　ｍＰａ平均粒子径：　
　０．９６４ｍ 固体物含有分：５．０％ （ｂ）熱可塑性線状ポリウレタン １００部の分散ポリオール（８ａ） ８部のブタン−１，４−ジオール ０．４部のステアリルアミドおよび ０．２部の２．６−ジ−ｔｅ　ｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを実施例（ｌｂ）と同様にして：（Ａ）　
４Ｂ−３５部の４．４°−ジイソシアネートジフェニル
メタン（Ｎ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨ＝　０．９９）（Ｂ）　４
１３．８２部の４，４゛−ジイソシアネートジフェニル
メタン（ＮＣ０１０Ｈ＝１．００）または（Ｃ）　４７
．２８部の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン（Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ＝　１．Ｑｌ）と反応させて熱可
塑性ポリウレタンを生成した。

（Ｃ）押出チューブを作るための処理（本発明）すべて
の３種類の組成物を１８０℃〜１９０℃の材料温度で極
めて良好な均質さで押出してチューブを形成し、または
吹込によってフィルムとし、これらは不粘着性の粘付き
のない艶消しされた表面を、　　有する点で優れており
、そして肉厚がそれぞれ８０、■および３００　ｇ履で
あった。得られたポリウレタンフィルムは以下の特性を
有していた（表６参照）。

実施例９ （ａ）分散ポリオール １００　ｆａｆｌのブタン−１，４−ジオール／アジピ
ン酸ポリエステル（ＯＨ価５５．８、酸価０．８）０．
８７部のヒドラジン水和物および ４．３９部の４．４′−ジアミノジフェニルメタンを実
施例（ｌａ）に記載したようにして反応させた。

真空下　１００℃で脱水した後、以下の特性を有する分
散ポリオールが得られた： ＯＨ価　：　５３．２ 酸　　　価　　　：０．８ 粘度（８０℃）：１８０ｍＰａ 平均粒子径：　　０．８８ｇｍ 固体物含有分：５．０重量％ 分散ポリオール（９ａ）は約２００℃でポリヒドラジド
カルボンアミドの分解する兆候を示し始め、そして約２
４０℃以上で透明な溶液を形成した。

（ｂ）熱可ザ性ポリウレタン（軟質組成物）１００部の
分散ポリオール（８ａ） ８部のブタン−１，４−ジオールおよび０．３部のステ
アリルアミドを： （Ａ）　３３．５７部の４＃４°−ジイソシアネートシ
フエイルメタン（Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ＝　０．９８）（
Ｂ）　３３．９２部の４，４°−ジイソシアネートシフ
エイルメタン（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９９）（Ｃ）３４．
２ａ部の４，４゛−ジイソシアネートシフエイルメタン
（ＮＧ０１０Ｈ＝１．００）または（Ｄ）　３４．８０
部の４，４゛−ジイソシアネートシフエイルメタン（Ｎ
Ｇ０１０Ｈ＝１．０１）と、不連続バッチ注型法によっ
て反応させ、反応体を１００℃で１分間互いに激しく撹
拌して熱可塑性線状ポリウレタン（ＴＰＵ）を生成させ
、金属板とに抽出し、そして３０分間１１０℃に加熱し
た。得られたＴＰＯは以下の特性を有していた（表７参
照）。

すべての組成物を１８０℃までの材料温度で加工して粘
付きのない、非粘着性で艶消しされ乾燥した感触を示す
表面を有する厚さ６５終謬の均質な吹込フィルムを形成
することができた。この分散物含有分を微細化しそして
均質に分布させるとエラストマー中にわずかな曇りを生
じさせた。

（Ｃ）熱可塑性ポリウレタン−より硬質の組成物（比較
例） １００部の分散ポリオール（３ａ） １２部のブタン−１，４−ジオールおよび０．３部のス
テアリルアミドを、４５．３８部の４．４゛−ジイソシ
アネートジフエニルメタン（Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ＝　１．
００）と実験例（３ｂ）と同様な方法で反応させること
によりショアＡ硬度が３４で融解生成物のために少なく
とも２００℃の加工温度を必要とするより硬質のポリウ
レタンを生成した。この分散物は熱的に不安定であるた
め、これらの条件下では不均質に分散した曇りのある硬
質のセグメント結合を有する非均質な吹込フィルムしか
得られなかった。したがって分散ポリオール（８ａ）は
ポリ付加物（Ａｂ）の分解温度が低いために融点の低い
ＴＰＵについてしか適していない。

実施例ｌ０ （ａ）分散ポリオール １８００　ｇのポリプロピレングリコール（ＯＨＨＳＯ
３４）中における１１９ｇのブタン−１，４−ジオール
と　３３０．４ｇの４，４°−ジイソシアネートジフェ
ニルメタンの混合物を毎分１９１９ｇで６０℃の温度に
維持された実施例（ａ）に示すボー・シュパイン混合器
中に連続的に供給した。ついで装置から排出された反応
混合物を滞留容器中において８０℃で３時間撹拌した。

以下の特性データを有する２３０℃まで安定な分散物が
得られた： ヒドロキシル価：　　　４９．０ 粘度（８０℃）　：　　　５１０　ｍＰａ平均粒子径：
　　４．４２ｇ＋ｓ 固体物含有分：２０％ （ｂ）熱可塑性線状ポリウレタンエラストマー２５部の
分散ポリオール（１０ａ）、７５部のポリプロピレング
リコール（ＯＨＨＳＯ３４）および８５部の４．４′−
ジイソシアネートジフェニルメタンから実施例（５ｂ）
のようにしてプレポリマ（１４，１８％ＮＣ０）を第一
反応段階で調製した。このプレポリマーを以下の量の成
分： （Ａ）　１８８．００部（Ｎ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨ＝　０．
９８）（Ｂ）　１８９．９２部（ＮＧ０１０Ｈ＝０．９
９）（（：）　１９１．８４部（ＮＧ０１０Ｈ＝１．Ｏ
Ｏ）または、（［））　１９４．７８部（ＮＣ０１０Ｈ
士１．０１）　、　　ならびに １００部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリ
エステル（ＯＨ価５１．４、酸価０．７）２５部のブタ
ン−１，４−ジオール １．５部のステアリルアミドおよび ０．２部の２Ｂ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノールと、１００℃で１分間激しく混合した。

ついでこの混合物を金属板上に抽出し、そして１１０℃
で３０分間硬化させて下記の特性を有し、そして　１９
０℃〜２００℃の加工温度で与えられる前記の量的な割
合のすべての範囲にわたって容易に加丁することのでき
る熱可塑性ポリウレタンを形成し、僅かにざらざらした
表面を有し肉厚が８０用■の均質でわずかに艶消しされ
、不粘着性で粘付きのない吹込フィルムを形成するかま
たは押出によって厚さ３００ル■の薄肉のチューブを形
成した。これらフィルムの特性を以下衣８に示す。

実施例１１ 毎分１１３１ｇの含水率５％のポリプロピレングリコー
ル（ＯＨ価５５．３）を毎分１１８ｇの４．４′−ジイ
ソシアネートジフェニルメタンと実施Ｎ　（１０ａ）ノ
条件下で反応させた。ボーキュパイン混合器から出る反
応混合物を次いでｃｏ２の発生がなくなるまで６０℃で
３０分間撹拌した。　ｔｏｏ　”ｃで過剰の水を真空下
に蒸発除去したのち、少なくとも２４０℃までは安定で
ありそして下記の特性データを有する微細化された均質
な分散物が得られた：ＯＨ価　：　５２．４ 粘度（８０℃）　：　　３２０　ｍＰａ平均粒子径：　
　２．８？ＪＬ■ ポリ尿素分散物の安定度： 少なくとも２４０℃まで 固体物含有分：　約５％ この分散ポリオールは実施例（５ａ）のものとほぼ同様
であり、そして同様な方法で実施例（５ｂ）に匹敵しか
つ同様にして加工することのできる熱可塑性の艶消しさ
れた線状ポリウレタンとすることができた。

実施例１２（比較例） （ａ）分散ポリオール １００　ｇのブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポ
リエステル（ＯＨ価５１．４、酸価０．７）、２．１７
部の２．４−）リレンジアミンおよび３．０９部のトリ
レンジイソシアネート（８０％２．４−および２０％２
．８−異性体） を実施例（ｌａ）に記載された手順にしたがって反応さ
せ、以下の分散ポリオールを生成した。

ＯＨ価　：　４９．４ 酸　　　価　　　：０．６ 粘度（８０℃）　：　　５４７０　ｍＰａ平均粒子径：
　　０．３５ｇｍ 固体物含有分：５．０％ この分散物は　１９０℃以上で乳化物に変化した（分散
したポリ尿素成分の融解または分解）。

（ｂ）熱可塑性線状ポリウレタン ５０．０部の分散ポリオール（１２ａ）。

５０．０部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポ
リエステル（ＯＨ価５１．４、酸価０．７）　。

８．０部のブタン−１，４−ジオールおよび０．３部の
ステアリルアミドを、実施例（３ｂ）と同様な方法で３
３．６部の４，４°−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン（ＮＣ０１０Ｈ＝１．００）と反応させて１９５℃の
所要加工温度で融解物として加工した際に不規則な硬質
のセグメントの凝集を生じる不均質な吹込フィルムを生
じる熱可塑性ポリウレタンを形成した。分散ポリオール
（１２ａ）はその生成物の軟化温度が充分高くなく、ま
たおそらくその熱安定性が不充分でもあるためにポリウ
レタンの調合には適していない。

実施例１３ （ａ）分散ポリオール ５０部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリエ
ステＪｌ／（ＯＨ価５２．７、酸価ｏ、９）５０部ノヘ
キサンー　１．６−ジオール／ネオペンチルグリコール
（モル比８５／３５）　／アジピン酸コポリエステル（
ＯＨＨＢＯ２３、酸価０．８）、２．１５部のへキサメ
チレンジアミンおよび３．１１部のへキサメチレンジイ
ソシアネートを実施例（１ａ）の手順によって反応させ
以下の特性データを有する分散ポリオールを生成した二
〇Ｈ価　：　５３．９ 酸　　　価　　　：０．７ 粘度（８０℃）　：　　３２７０　ｍＰａ平均粒子径：
　　０．８ａｙＬ層 固体物含有分：５．０％ この分散物は２４０℃までは熱的に安定であり、そして
２５０℃以上の温度で凝集し始めた。

（ｂ）熱可塑性線状ポリウレタン １００部の分散ポリオール（１３ａ）、８部のブタン−
１，４−ジオールおよび０．３部のステアリルアミドを
、実施例（９ｂ）と同様にして３４．３９部の４．４′
−ジイソシアネートジフェニルメタン（Ｎ　ＣＯｌｏ　
Ｈ＝　１．００）と反応させ以下の特性を有する熱可塑
性ポリウレタンを生成させた： １００％モジュラス（ＭＰａ）　：　　　　８．０３０
０％モジュラス（ＮＰａ）　：　　　１７．０抗　　張
　　力　　　　（ＭＰａ）：　　　　４Ｂ、９破断伸び
　（％）：４２３ ショア硬度Ａ　　・　　８１ ショア硬度Ｄ　　・　　３２ 弾　　性　　率　　　　（％）：４２ ポリ付加物含有分（％）二　　３．５０得られたＴＰＯ
を２０５℃の製品温度で加工して艶消しされた不粘着性
で粘付きのない表面を有する吹込フィルム（肉厚８０１
Ｌ纏）を生成させた。

実施例１４（比較例） （ａ）分散ポリオール 分散ポリオールを実施例（１ａ）に記載の手順により： ５０部のブタン−１，４−ジオール／アジピン酸ポリエ
ステル（ＯＨ価５２．７、酸価０．８）、３０部ノヘキ
サンー１．８−ジオール／ネオペンチルグリコール／ア
ジピン酸コポリエステル（Ｏ）（価６０．３、酸価０．
８）、 ２．２８部のイソホロンジアミンおよび２．９８部のイ
ンホロンジイソシアネートから調製した。

得られた分散ポリオールは以下の特性データを有してい
た。

ＯＨ価　：　５４．１ 酸　　　価　　　：０．８ 粘度（８０℃）　：　　２０５０　＊Ｐａ平均粒子径：
　　０．７８ＩＬｍ 固体物含有分：５．０％ この分散物は２４０℃まで安定である。２４０℃以トに
なると分解の兆候が現われ始め（ガス）そ５して透明な
溶液が形成される。

（ｂ）熱可塑性ポリウレタン １００部の分散ポリオール（１４ａ） ８．３５部のブタン−１，４−ジオール０．３部のステ
アリルアミドおよび ３５．４３１の４，４゛−ジイソシアネートジフェニル
メタン（ＮＧ０１０Ｈ＝１．００）を、実施例（８ｂ）
と同様な方法で反応させ以下の特性を有する熱可塑性ポ
リウレタンを生成した２１００％モジュラス（ＭＰａ）
　：　　　　５．２３００％モジュラス（ＭＰａ）　：
　　　１４．０抗　　張　　力　　　　（ＭＰａ）：　
　　　４２．９破断伸び　（％）：４５９ シ遭ア硬度Ａ　　・　　８１ ショア硬度Ｄ　　・　　３３ 弾　　性　　率　　　　（％）：４１ ポリ付加物含有分（％）：　　　３．４７（Ｃ）吹込フ
ィルムを形成するための処理このＴＰＵから２０５℃の
製品温度で得られたフィルムは均質で無色透明であるが
粘着性の表面を有していた。ポリ尿素分散物のＴＰＵ融
解物中における溶解性のために、分散ポリオール（１４
ａ）は本発明による前記ポリウレタン組成物中には用い
ることができない。

以上本発明を説明の目的のために詳細に記載したが、こ
のような詳細はかかる目的のためのみのものであって、
当業者によれば、それが特許請求の範囲によって制限さ
れる場合を除いて、発明の要旨および範囲から逸脱する
ことなく種々の変更をなすことができるものと理解すべ
きである。

へ理んり氏名　川原田−穂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（Ａａ）ツェレビチノフ−活性水素原子に
   よるイソシアネート反応性基を含みかつ分子量が４００
   ないし約１０，０００で融点が６０℃以下の比較的高分
   子量の多官能性化合物中に分散された、（Ａｂ）比較的
   高分子量の高融点ポリイソシアネートポリ付加生成物か
   らなる分散物と、 （Ｂ）二つのツェレビチノフ−活性水素原子を含む分子
   量が１８ないし３９９の鎖長延長剤と、（Ｃ）ジイソシ
   アネートと、を基質とするポリウレタンエラストマから
   の艶消、不粘着性の薄肉成形物品、フィルムあるいほチ
   ューブの製造方法において、 （ I ）前記ポリウレタンエラストマが熱可塑的に加工
   可能であり、ほぼ線状の構造を有し、ツェレビチノフ−
   活性水素原子を含む全ての基の合計こ対するイソシアネ
   ート基のモル比を約０．９５ないし１．０５として調整
   され、 （II）成分（Ａｂ）が、（α）分子量が１８ないし３９
   ９で少なくとも二つのツェレビチノフ−活性水素原子を
   含む低分子量化合物と、（β）ツェレビチノフ−活性水
   素原子を有するイソシアネート反応性基に対するイソシ
   アネート基のモル比が約１．８：１〜１．３：１であっ
   て、比較的高分子量の二官能性化合物（Ａａ）中に平均
   粒子径が約０．０１〜２５μｍの微細化された分散物の
   形態として含まれている有機ジ−および／またはポリイ
   ソシアネートを基質とする高融点ポリイソシアネートポ
   リ付加生成物を含み、前記分散されたポロ付加生成物（
   Ａｂ）の融点が約２２０℃以上であり、そして成分（Ａ
   ａ）中のその分散物がポリウレタンエラストマの加工温
   度よりも少なくとも摂氏１５度だけ高い温度までは分解
   または溶解せずに安定であってかつ微細化された状態を
   保持し、前記ポリ付加物（Ａｂ）はこのポリ付加物を含
   むポリウレタンエラストマを基準として約０．６６〜１
   ５重量％の量で用いられ、そして （III）前記ポリウレタンエラストマは約１０℃以上の
   加工温度において押出し、フィルム吹込みまたはカレン
   ダ掛けによって肉圧が約２ｍｍ以下の薄肉の艶消成形物
   品、フィルマまたはチューブとされ、前記ポリ付加物（
   Ａｂ）が前記薄肉成形物品中において微細化されかつ均
   質に分布されていることを特徴とする前記製造方法。
2. （２）（α）または（β）の少なくとも一つが対称構造
   を有していることを特徴とする前記特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。
3. （３）比較的高分子量の高融点ポリ付加物（Ａｂ）の少
   なくとも一つの成分が鎖長延長剤（Ｂ）またはジイソシ
   アネート（Ｃ）とは異なっていることを特徴とする前記
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）ジイソシアネート（β）および前記低分子量化合
   物（α）の双方が対称的であり、そしてポリ付加物（Ａ
   ｂ）が比較的高分子量の多官能性化合物（Ａａ）中にお
   いて２４０℃で安定でありかつ分解あるいは溶解せずに
   微細化された状態を保持することを特徴とする前記特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）ポリ付加物（Ａｂ）が対称的な芳香族ジイソシア
   ネートおよび対称的な芳香族ジアミンまたは水から合成
   されることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。
6. （６）ポリ付加物（Ａｂ）がジフェニルメタン−４，４
   ′−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４′−
   ジアミンあるいは水のいずれか一方とから合成されるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
7. （７）ポリ付加物（Ａｂ）が対称的なジイソシアネート
   および式： ＨＯ（ＣＨ＿２）ｎ・ＯＨ（式中ｎ＝２、４、６、８、
   １０、１２）のアルキレンジオール；１，４−ビス−オ
   キシメチル−シクロヘキサン；ハイドロキノン−ビス−
   （β−オキシエチル）−エーテル；およびテレフタル酸
   −ビス−（β−オキシエチル）−エステルからなる群よ
   り選ばれた成分を含む対称的なジオールから合成される
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
8. （８）ポリウレタンフォーム組成物を前記特許請求の範
   囲第６項の方法による生成物と接触させて裏打発泡させ
   ることから成るポリウレタンフォーム複合構造体の製造
   方法。