CN112322027B - 高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。该制备方法：将原料混合均匀后于160～180℃挤出得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物；以重量份数计，原料包括：热塑性聚氨酯弹性体1 50‑90份，热塑性聚氨酯弹性体2 10‑50份；热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量不低于10万，熔点为150‑190℃；热塑性聚氨酯弹性体2的熔点为200‑220℃。本发明通过采用两种特殊的热塑性聚氨酯弹性体，结合特定制备工艺，可以在无雾面剂等额外组分加入的情况下，得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。
目前，很多家用电器和智能穿戴设备的电源线、工控机器人的信号线以及充电桩线缆，经常需要细腻磨砂哑光TPU电线电缆。一方面是因为表面的磨砂结构，会使线缆手感爽滑，增加使用舒适度；另外一方面是因为在使用过程中，经常会对线缆进行拖拽，如果线缆表面光泽度较高，在拖拽过程中容易刮花，损坏外观，将线缆做成哑光表面，可有效解决此问题。
为了达到上述效果，生产厂家通常采用在TPU中添加无机或者有机雾面剂的方式，通过共混改性，制备具有消光效果的TPU材料，然后采用这种TPU材料制备线缆护套。
专利CN104497553A公开了一种耐老化哑光聚氨酯组合物及其制备方法，在TPU中添加有机高分子雾面剂、三官能度端羟基聚醚、硫化剂等改性剂，通过双螺杆熔融挤出后制备得到耐老化哑光TPU。采用该TPU制备的电线电缆护套，具有优异的长期耐老化性能，并且保持了较高的哑光度。
专利CN102199343A和专利CN103450662B分别采用苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙橡胶(EPDM)作为雾面剂，由于两种材料折光系数的差异，降低了产品表面的光泽度，获得的热塑性聚氨酯弹性体雾面效果较好，表观均一。采用该TPU制备的电线电缆护套，具有较高的哑光度。
专利CN103087505A通过加入二氧化硅、二氧化钛、氧化镁或三氧化二铝等无机填料制备消光TPU材料，通过调节无机填料的含量，可以调节TPU材料的光泽度。采用该TPU材料，可制备不同光泽度的电线电缆护套。
以上专利技术所制备的哑光热塑性聚氨酯弹性体线缆护套，均采用雾面改性后的TPU材料制得。TPU材料在雾面改性过程中，需要加入大量的有机或无机填料，一方面，这些有机或无机填料与TPU材料的相容性非常差，填料在TPU基材中往往无法均匀分散，制备的产品强度差，表观比较粗糙；另一方面，TPU材料需经过一次改性处理，材料成本会显著提高。
发明内容
针对如何在不添加雾面剂等额外组分的情况下仍能得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物的技术问题，本发明提供了一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，通过采用两种特殊的热塑性聚氨酯弹性体，结合特定制备工艺，可以在无雾面剂等额外组分加入的情况下，得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物。
一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，将原料混合均匀后于160～180℃挤出得到所述高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物；
以重量份数计，所述原料包括：
热塑性聚氨酯弹性体1 50-90份，
热塑性聚氨酯弹性体2 10-50份；
所述热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量不低于10万，熔点为150-190℃；
所述热塑性聚氨酯弹性体2的熔点为200-220℃。
为了解决上述技术问题，本发明同时限定热塑性聚氨酯弹性体1、热塑性聚氨酯弹性体2的加入比例，热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量、熔点和热塑性聚氨酯弹性体2的熔点以及挤出温度等参数条件。这些具体参数条件相互关联，协同作用，缺一不可，共同作用完成技术问题的解决。
本发明中所使用的热塑性聚氨酯弹性体1由于熔点较低，在上述挤出温度下可以充分塑化，而热塑性聚氨酯弹性体2由于熔点高于挤出温度，不会完全塑化，但是由于同样是TPU材料，热塑性聚氨酯弹性体2和热塑性聚氨酯弹性体1相容性好，在高温和螺杆剪切力的作用下，热塑性聚氨酯弹性体2会以一个个类似弹性体微球的形式分散在所得组合物内部与表面，使得组合物表现出凹凸不平的表面微结构，从而呈现出细腻的磨砂效果。当一束平行的入射光线照射到凹凸不平的表面时，由于各点的法线方向不一致，表面会把光线向着四面八方反射，产生漫反射效果，从而表现出较高的哑光效果。
在上述技术问题的解决过程中，需要严格控制的技术关键有：1)热塑性聚氨酯弹性体1的充分塑化以及粘度的控制；2)热塑性聚氨酯弹性体2的不完全塑化；3)原料组分之间的相容性。研究发现，只有在上述限定的热塑性聚氨酯弹性体1的熔点和数均分子量范围内，在上述挤出温度下才可实现热塑性聚氨酯弹性体1的充分塑化并且获得较高的粘度，从而才可在特定比例下与特定熔点、在上述挤出温度下不完全塑化的热塑性聚氨酯弹性体2充分发挥协同作用，而且由于无需加入额外的可能存在相容性问题的雾面剂等组分，因此最终可以在最少物料种类、最简单配方组成、最低物料成本下得到同时具有高强度和良好哑光效果的热塑性聚氨酯弹性体组合物。
作为优选，所述热塑性聚氨酯弹性体1的熔点为150-180℃。
作为优选，所述热塑性聚氨酯弹性体1、热塑性聚氨酯弹性体2的硬度分别独立为50A-90A。
所述热塑性聚氨酯弹性体2的数均分子量优选为8万-12万，进一步优选为10万-12万。
所述热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量优选为10万-12万。
作为优选，所述原料还包括加工助剂和/或抗氧剂。
进一步优选，所述加工助剂为有机硅酮，重量份数x满足0＜x≤1；
所述抗氧剂的重量份数y满足0＜y≤0.2。
作为优选，所述原料采用搅拌混合均匀，搅拌转速为80rpm，混合时间为3-5min。
作为优选，所述挤出前先将原料混合物于100-120℃下干燥3-4h。
作为优选，采用单螺杆挤出机进行挤出，螺杆转速为10-50rpm。
作为优选，采用挤压式线缆模头，芯线采用多芯或单芯线，调节挤出线径和偏心度，挤出得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体护套线缆。
一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体线缆护套的优选制备方法，包括步骤：
(1)将原料于80rpm搅拌3-5min混合均匀；
以重量份数计，所述原料包括：
所述热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量不低于10万，熔点为150-190℃；
所述热塑性聚氨酯弹性体2的熔点为200-220℃；
(2)将步骤(1)所得混合物于100-120℃下干燥3-4h，然后加入到单螺杆挤出机中于160～180℃、螺杆转速10-50rpm条件下挤出，采用挤压式线缆模头，芯线采用多芯或单芯线，调节挤出线径和偏心度，挤出得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体线缆护套。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物、线缆护套。该组合物、线缆护套的拉伸强度可维持在30MPa(ASTM D412)以上，光泽度可达到10Gs(ASTM D523)以下。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供的一种高强度细腻磨砂哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物、线缆护套及其制备方法，可仅采用TPU材料，两种TPU材料具有很好的相容性，不引入其它有机或无机填料或雾面剂等组分，即使在较高的高熔点TPU添加量条件下，组合物、线缆护套仍能保持较高的拉伸强度，优异的耐磨性能。另一方面，两种TPU材料只需要简单混合均匀即可加入到单螺杆挤出机中挤出线缆护套，无需经过双螺杆挤出机造粒改性，节省了加工成本，避免了二次加工对TPU材料性能的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1-6
实施例1-6及对比例1-2所涉及的原料为：TPU是美瑞新材料股份有限公司生产的聚醚型及聚酯型TPU，抗氧剂是克莱恩1010，加工助剂为有机硅酮。如无特殊说明，各原料加入量均以重量份数计。
按表1配方称量各原料组分，加入到高速混合机中，设定搅拌速度80r/min，搅拌3min；将混合好的物料加入到除湿干燥料斗中，100℃下干燥4小时；将上述干燥好的物料加入到单螺杆挤出机中，控制单螺杆挤出机温度为160-180℃，螺杆转速为50r/min，采用挤压式线缆模头，单芯线，挤出得到热塑性聚氨酯弹性体线缆护套。按ASTM D523对线缆护套光泽度进行检测，按ASTM D412对线缆护套拉伸强度进行检测，结果见下表1。
表1
由上表1可以看出，实施例1-6制备的线缆护套表面光泽度相对对比例1-2取得了非常好的哑光效果；同时可以看出，线缆护套拉伸强度均保留在30MPa以上，能更好的保证线缆的使用寿命。对比例1热塑性聚氨酯弹性体1数均分子量偏低，导致最终产品哑光效果明显较差；对比例2热塑性聚氨酯弹性体2的熔点偏低，同样导致最终产品哑光效果明显变差。
综上所述，本发明的一种细腻磨砂哑光热塑性聚氨酯弹性体线缆护套及其制备方法可以制备高强度、低光泽度的线缆护套，且产品表面的光泽度可以按照需求调整。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (11)
1.一种高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，将原料混合均匀后于160～180℃挤出得到所述高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物；
以重量份数计，所述原料包括：
热塑性聚氨酯弹性体1 50-90份，
热塑性聚氨酯弹性体2 10-50份；
所述热塑性聚氨酯弹性体1的数均分子量不低于10万，熔点为150-180℃；
所述热塑性聚氨酯弹性体2的熔点为200-220℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体1、热塑性聚氨酯弹性体2的硬度分别独立为50A-90A。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体2的数均分子量为8万-12万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括加工助剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加工助剂为有机硅酮和/或抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅酮的重量份数x满足0＜x≤1；
所述抗氧剂的重量份数y满足0＜y≤0.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料采用搅拌混合均匀，搅拌转速为80rpm，混合时间为3-5min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出前先将原料混合物于100-120℃下干燥3-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用单螺杆挤出机进行挤出，螺杆转速为10-50rpm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用挤压式线缆模头，芯线采用多芯或单芯线，调节挤出线径和偏心度，挤出得到高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体护套线缆。
11.根据权利要求1～10任一权利要求所述的制备方法制备得到的高强度哑光热塑性聚氨酯弹性体组合物。
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