CN112708238A - 一种低温韧性高、易加工的哑光tpu/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温韧性高，易加工的哑光TPU/ABS合金材料，按以下重量份计的原料配制而成：热塑性聚氨酯树脂10‑25重量份；丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物71‑86重量份；相容剂为丙烯腈‑苯乙烯接枝马来酸酐或者丙烯腈‑苯乙烯接枝缩水甘油酯类，1‑4重量份；采用上述技术方案得到的TPU/ABS型材，具有优异的低温韧性和消光性能，和TPU/ABS的复合板材相比，制作工艺简单，对成型设备和工艺没有特殊要求，可用于汽车内饰，例如客车的顶棚等。

Description

一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料及其制备方法，属于改性新材料技术领域。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体TPU，可分为聚酯型和聚醚型两种，具有常温下质地较软，为橡胶态，表面哑光，用在复合板材中有很好的哑光效果(CN201610993394.4和CN201610993276.3)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS材料，抗冲击性、耐热性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点。TPU/ABS合金，是热塑性聚氨酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物，是一种通过混炼后合成的改性工程塑料。随着汽车行业的迅速发展，汽车生产商也在不断提高要求，在汽车内饰领域，太阳光的直射或者反射会对驾驶员造成干扰和视觉疲劳，从而影响行车安全，因此为了达到安全舒适的行车要求，一般都会对降低内饰件的表面光泽。常见的哑光化处理有如下几种方法。

1、在制件表面包覆上皮革，从而达到消光的目的，但是该方法成本较高，且二次加工的工序复杂，适用于中高端汽车内饰。2、制件表面皮纹处理，即通过模具表面处理，使得制件表面获得凹凸不平的纹理结果，从而降低表面光泽。但是使用过程中的刮擦问题会带来皮纹构造的丢失，从而引起皮纹光泽的显著差异和色差；同时仅仅通过该方法仍然无法满足大部分哑光的要求，因此也需要对材料本身进行改性，从而降低对模具的依赖，拓宽应用范围。

3、提高ABS树脂的胶粉粒径。可以使用橡胶粒径较大的本体ABS，橡胶粒径越大，在其他条件不变的前提下，相应产品的表面越哑光(US4677162)。但是单纯的提高橡胶粒径会大大影响其他物性性能，例如拉伸强度会因此降低，同时粒径越大，在加工过程中变形严重，容易产生局部色差，留痕等缺陷。因此仅仅通过增大橡胶粒径来降低ABS机器合金的光泽度效果非常有限。4、通过添加第三组分。通过添加一些不溶不熔的聚合物，可以较为明显地降低材料表面光泽度(CN10218176和CN107298827A)，并且相对于前面几种方式，添加第三组分容易操作并且产品质量容易保证。但是第三组分并不能和基材很好相容，因此当添加量较大时，容易降低材料的机械性。

5、和其他聚合物共混形成合金。和尼龙形成PA/ABS合金可以有效的降低材料表面光泽(CN105440562B)，但是PA的加入会缩小PA/ABS合金的加工窗口，对于一些结构复杂的制件，PA/ABS复制模具的能力会变差，反而不利于哑光效果。另外，尽管PA/ABS有着较高的常温韧性，但是低温韧性保持率不高，在高寒气候下使用受限。

发明内容

针对以上技术上的缺陷，本发明的目的是提供一种低温韧性高的哑光TPU/ABS合金材料及其制备方法，通过对比选择适当的材料配方和助剂来同时获得低温韧性，高流动性和哑光效果。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案来实现：

一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，按以下重量份计的原料配制而成：热塑性聚氨酯树脂10-25重量份；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物71-86重量份；相容剂为丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐或者丙烯腈-苯乙烯接枝缩水甘油酯类，1-4重量份；抗氧剂0.3-0.8份；润滑剂0.2-0.6份，耐候剂0.3-0.8份。

所述热塑性弹性体为聚酯型和聚醚型两种，邵氏硬度均保证在80A以上。

所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为连续本体法合成的树脂或乳液聚合法树脂。

所述的光吸收剂为苯并三唑类和邻羟基二苯甲酮类光吸收剂。

所述的抗氧剂为受阻酚类和磷酸酯类抗氧剂。

所述的润滑剂为硬质酸酯类。

上述共混材料的制备方法，其步骤为：

1)按上述配比称量原料；

2)把经过干燥的原料混合后用双螺杆加料器连续均匀加入螺杆直径35mm，长径比L/D＝36的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒分段控制温度从加料口至机头出口为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为400转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。

本发明通过选择适当的材料配方和老化助剂来改善TPU/ABS合金材料的耐老化性能，可用于汽车内饰件，家电等。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

本发明所用原料：

TPU-1：万化TPU聚醚型树脂WHT-1185；

TPU-2：万化TPU聚酯型树脂WHT-8185；

ABS-1：中石化上海高桥分公司3325MT；

ABS-2：天津大沽MG29；

相容剂-1：马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，自制；

相容机-2：甲基缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，自制；

抗氧剂：市售的抗氧剂1076，瑞士Ciba公司提供；

润滑剂：市售的P-861(硬脂酸酯类)

耐候剂：市售的UVP和770DF，比例1:1；

产品性能测试方法：

光泽度：使用光泽度仪，60°测试；

韧性：按ISO179-1测试，测试条件23℃和-30℃；

熔融指数：按照ISO1133-1，测试条件：220℃*10kg；

拉伸性能：按照ISO527，测试条件：50mm/min，23℃。

比较例和实施例1-5

把经过干燥的TPU树脂、ABS和ABS-g-MAH或者ABS-g-GMA树脂按表1中组成比例混合后用双螺杆加料器连续均匀加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm，长径比L/D＝36)主机筒中，主机筒分段控制温度(从加料口至机头出口)为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为400转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥4小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条和样板，注塑温度230℃。注塑好的样条和样板立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试，测试结果见表1。试验前TPU树脂需在85℃干燥8h以上。

表1 TPU/ABS组合物的组成和性能

①该样品表面光泽度不均匀，数值为多次测量的平均值。

②断裂伸长率不稳定，该数值为多次测量的平均值。

③熔指数值偏高，可能有较大误差，仅供参考。

④消光剂：山东沂源环宇化工厂，XWG04。

从表1的测试结果可看出：

1.TPU/ABS材料的光泽度随TPU组分含量的上升而逐渐下降，(实施例1-4)，当TPU含量20％时，光泽度变化不明显，更换不同类型TPU和ABS时，对材料整体光泽度没有显著影响(实施例5、6)。而更换相容剂时，反而TPU/ABS材料整体光泽度略有提高，这是可能是因为相容剂-2能够进一步提高TPU和ABS的相容性，使得TPU自身的哑光特性进一步削弱(实施例7)。不加相容剂时，TPU/ABS合金整体光泽度上升，且表面光泽度不均匀，这是因为TPU和ABS两种材料相容性变差。可以看到当TPU含量超过20％时，合金材料的表面光泽度和对比例-2相当，并且与纯ABS(对比例-1)相比，已经达到了哑光的目的。

2.TPU/ABS材料的韧性，当提高了TPU组分含量时，常温和低温的缺口冲击韧性明显升高(实施例1-4)，当使用聚醚型TPU时，合金材料的韧性下降，这是因为聚醚性TPU极性较弱，和ABS相容性没有聚酯型TPU好(实施例5)，当使用乳液法ABS时，缺口冲击韧性整体变化不大(实施例6)，当使用相容剂-2时，合金的韧性进一步提高，这是因为甲基缩水甘油酯在该体系中的相容效率更好(实施例7),与此相对应的，当不使用相容剂时，材料冲击韧性大幅降低，这是因为TPU和ABS两种材料本身不能完全相容(实施例8)，体系必须使用相容剂。

3.TPU/ABS材料的拉伸性能，当提高TPU组分含量时，合金拉伸强度逐渐下降，与此同时材料的断裂伸长率随着TPU组分含量增加而逐渐提高，该结果和冲击韧性的表现一致(实施例1-4)。当更换TPU和ABS种类以及相容剂种类时，材料的拉伸强度没有明显变化(实施例5-7)。但是当使用聚醚型TPU时，材料的断裂伸长率有一定提高，可能是因为聚醚型TPU链段柔性较高(实施例5)，当不使用相容剂的时，合金材料的断裂伸长率大幅降低，还是因为TPU和ABS两者较差的相容性(实施例8)。

4.TPU/ABS材料的流动性，提高TPU组分含量可以大幅提高材料的流动性(实施例1-4)，更换TPU和ABS类型，对合金流动性影响不大(实施例4、5、6)，更换相容剂，会降低材料的流动性，这是因为甲基丙烯酸缩水甘油酯和TPU反应更充分(实施例7)。综上所述，选择合适类型的TPU和相容剂，可以确保体系的相容性在合适的范围，过好和过差的相容性都会弱化TPU对体系哑光效果的贡献。在保证拉伸强度下降较少的前提下，可以大幅提高合金的低温韧性和流动性，同时其表面的和光泽度和传统方法获得的哑光效果相当(实施例4，对比例-2)。

Claims (7)

1.一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：按以下重量份计的原料配制而成：热塑性聚氨酯树脂10-25重量份；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物71-86重量份；相容剂为丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐或者丙烯腈-苯乙烯接枝缩水甘油酯类，1-4重量份；抗氧剂0.3-0.8份；润滑剂0.2-0.6份，耐候剂0.3-0.8份。

2.根据权利要求1所述的一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：所述热塑性弹性体为聚酯型和聚醚型两种，邵氏硬度均保证在80A以上。

3.根据权利要求1所述的一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为连续本体法合成的树脂或乳液聚合法树脂。

4.根据权利要求1所述的一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：所述的光吸收剂为苯并三唑类和邻羟基二苯甲酮类光吸收剂。

5.根据权利要求1所述的一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类和磷酸酯类抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的一种低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬质酸酯类。

7.根据权利要求1-6任意之一所述低温韧性高、易加工的哑光TPU/ABS合金材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：

1)按上述配比称量原料；

2)把经过干燥的原料混合后用双螺杆加料器连续均匀加入螺杆直径35mm，长径比L/D＝36的双螺杆挤出机主机筒中，主机筒分段控制温度从加料口至机头出口为90℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、220℃、220℃，双螺杆转速为400转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。