CN114213621B - 本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和在制备手机护套、线缆护套、餐桌垫中的应用。制备方法包括：将大分子二元醇A、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将大分子二元醇B经第二浇注口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料；大分子二元醇A的数均分子量为1700～5000g/mol；大分子二元醇B的数均分子量为500～1500g/mol。本发明通过在双螺杆挤出机的不同挤出阶段加入不同分子量的大分子二元醇，可以在无需添加任何雾面助剂的情况下，通过调控不同分子链段的结晶速度，得到本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料。

Description

本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。
纯的TPU原料通过挤出、注塑、流延等加工方式制成的制品表面往往硬而光滑高亮，缺乏质感和手感，表面易于划伤，不美观。因此，开发具有哑光效果的聚氨酯弹性体材料具有广泛的应用前景。
目前常用的哑光技术有以下几种：
1)添加无机材料，如纳米二氧化硅，通过利用填料表面和基体树脂之间的不相容性和不易浸润性，在加工的过程中填料会迁移，形成凹凸不平的表面，从而产生哑光效果。
但是，该方案所需的无机填料用量大，填料易于团聚，难以实现均匀分散。
2)加入含量较高的弹性体材料，如苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶等弹性体材料。利用弹性体材料与聚氨酯弹性体材料较差的相容性，使弹性体与聚氨酯弹性体之间形成具有“连续相”和“分散相”两相的海-岛结构。分散相雾面作为一个个“岛”分散在连续相聚氨酯弹性体组成的“海”中，从而使材料表现出凹凸不平的外观效果。
由于弹性体材料与TPU之间的相容性差，大量弹性体材料的使用会使TPU材料的耐磨性能、拉伸强度大幅降低，使用寿命大幅缩短。
3)通过注塑模具的纹路设计，使材料表面具有一定的粗糙度，从而实现哑光效果。
该方案只适用于注塑加工产品，对于挤出、流延加工制品无法适用，有很多局限性。
4)通过特定熔点的两种TPU材料混合，通过控制加工温度，使高熔点TPU组分无法充分塑化，在高温和螺杆剪切力的作用下，将其以一个个类似弹性体微球的形式分散在所得组合物内部与表面，使得组合物表现出凹凸不平的表面微结构，从而呈现出细腻的磨砂效果。
该方案对加工温度要求较高，一旦加工温度设定不合理，会对制品表面光泽度产生较大影响。
发明内容
针对上述问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，通过在双螺杆挤出机的不同挤出阶段加入不同分子量的大分子二元醇，可以在无需添加任何雾面助剂的情况下，通过调控不同分子链段的结晶速度，得到本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料。
一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括：将大分子二元醇A、二异氰酸酯、扩链剂(如小分子二元醇等)经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将大分子二元醇B经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料；
大分子二元醇A的数均分子量为1700～5000g/mol，优选1700～4000g/mol；
大分子二元醇B的数均分子量为500～1500g/mol，优选600～1500g/mol，再优选600～1200g/mol。
在本发明制备方法中，大分子二元醇A、二异氰酸酯、扩链剂在从第一浇注口输送到第二浇注口的过程中充分反应，并且在第二浇注口到模头之间与大分子二元醇B进一步充分反应，在这样的工艺条件下，由于大分子二元醇A和大分子二元醇B的分子量差异，可以得到同一分子链上具有两段不同结晶速率和结晶度的链段。如果大分子二元醇A、大分子二元醇B数均分子量差异过小，所得链段的结晶速率差别减小；如果大分子二元醇A、大分子二元醇B先混和再同时浇筑，异氰酸酯会无选择性的同时与两种大分子二元醇反应，无法获得具有不同结晶速率的链段。
在一优选例中，第一浇注口、第二浇注口均采用干燥氮气保护。
在一优选例中，所述双螺杆挤出机有10～20个加热区，第一浇注口位于第一加热区，第二浇注口位于第五至第八加热区。
在一优选例中，所述双螺杆挤出机：
双螺杆长径比为50～120:1，优选55～75：1，螺杆转速为100～300rpm，优选180～280rpm；
第一浇注口到第二浇注口的区间温度为100～230℃，优选150～210℃；
第二浇注口到模头的区间温度为200～90℃。
在一优选例中，大分子二元醇A、大分子二元醇B分别独立选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种的混合物。
在一优选例中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一优选例中，扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合物，优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
在一优选例中，大分子二元醇A的加入量为20～40质量份，二异氰酸酯的加入量为20～40质量份，扩链剂的加入量为2～10质量份，大分子二元醇B的加入量为20～40质量份。
在一优选例中，二异氰酸酯的异氰酸根与大分子二元醇A、大分子二元醇B、扩链剂的羟基总和的摩尔比(R值)为0.98～1.05:1，优选0.99～1.02:1。
在一优选例中，大分子二元醇A、大分子二元醇B分别于90～120℃预热后再加入到双螺杆挤出机中。
在一优选例中，所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料的原料组成还包括0.01～0.5质量份的主抗氧剂、0～0.15质量份的辅助抗氧剂和0～0.01质量份的催化剂。
主抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂246中的至少一种。
辅助抗氧剂优选为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1310中的至少一种。
催化剂优选为有机锡、有机铋类中的至少一种。
在一优选例中，大分子二元醇A、大分子二元醇B各自均与主抗氧剂和可选择性加入的辅助抗氧剂、催化剂于90～120℃混匀后再加入到双螺杆挤出机中。
进一步优选地，主抗氧剂和可选择性加入的辅助抗氧剂、催化剂在大分子二元醇A中所占比例各自分别与其在大分子二元醇B中所占比例相同。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料。
所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料60°光泽度小于30Gs，优选小于20Gs。
本发明还提供了所述的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料在制备手机护套、线缆护套、餐桌垫中的应用。这些制品的光泽度最低可以达到10Gs(ASTM D523)以下。
在加工制品时，在TPU熔体从挤出机、注塑机、流延机等设备射出后，冷却成型过程中，含有大分子二元醇A的链段，由于结晶速度快，结晶度高，结晶快速生长，最终成长为一个个晶球；含有大分子二元醇B的链段，结晶速度慢；快速结晶的链段，会以一个个类似弹性体微球的形式分散在所得TPU制品内部与表面，使得TPU制品表现出凹凸不平的表面微结构，从而呈现出细腻的磨砂效果。当一束平行的入射光线照射到凹凸不平的表面时，由于各点的法线方向不一致，表面会把光线向着四面八方反射，产生漫反射效果，从而表现出较高的哑光效果。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明提供的一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，可在不引入其它有机或无机填料或雾面剂等组分的前提下，仅仅通过不同数均分子量的多元醇组合的选择，调控TPU分子链中不同链段的结晶速度，获得具有优异哑光效果的TPU材料。另一方面，客户在加工过程中，也无需混入其它材料，采用常规的加工工艺，即可获得具有优异哑光效果的TPU制品，无需对注塑模具、挤出机模头等设备进行改造，节省了工作量和加工成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
各实施例、对比例的TPU材料的原料组成、用量和性能测试结果如表1(各组分用量单位为克)所示，制备TPU材料所采用的双螺杆挤出工艺如下：将主抗氧剂、辅助抗氧剂和催化剂按多元醇质量比分别加入到大分子二元醇A和大分子二元醇B中(即如果大分子二元醇A和大分子二元醇B质量比为x，则主抗氧剂、辅助抗氧剂和催化剂分别在大分子二元醇A和大分子二元醇B中的质量占比之比也为x)，100℃下搅拌4h，搅拌速度为60转/分钟，使抗氧剂、催化剂在大分子二元醇中分散均匀，分别得到前驱体A和前驱体B；将上述混合好的前驱体A、二异氰酸酯和扩链剂，通过浇注机加入到双螺杆挤出机第一浇注口中；将上述混合好的前驱体B，通过浇注机加入到双螺杆挤出机第二浇注口中，挤出反应得到TPU材料，挤出机浇注口采用干燥的氮气保护。具体的：双螺杆挤出机有14个加热区，第一浇注口位于第一加热区，第二浇注口位于第六加热区，第一浇筑口到第二浇筑口的温度为160-200℃，第二浇筑口到模头的温度为200-160℃，双螺杆长径比为70:1，螺杆转速为200r/min。
各实施例、对比例选用的部分试剂说明如下：
P1130：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为3000g/mol的聚酯二元醇，自制；
P1140：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为4000g/mol的聚酯二元醇，自制；
P1240：由己二酸和丁二醇反应得到的、数均分子量为4000g/mol的聚酯二元醇，自制；
PM30：由四氢呋喃开环聚合得到的、数均分子量为3000g/mol的聚醚二元醇，购自basf；
P1110：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为1000g/mol的聚酯二元醇，自制；
P1112：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为1200g/mol的聚酯二元醇，自制；
P1206：由己二酸和丁二醇反应得到的、数均分子量为600g/mol的聚酯二元醇，自制；
PM10：由四氢呋喃开环聚合得到的、数均分子量为1000g/mol的聚醚二元醇，购自basf；
主抗氧剂：抗氧剂1010，购自科莱恩；
辅助抗氧剂：抗氧剂1076，购自科莱恩；
BDO：1,4-丁二醇，购自长连化工；
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，购自万华化学；
T9：辛酸亚锡；购自曹氏化工。各实施例、对比例的TPU材料的性能测试方法如下：
在挤出温度为180℃下，挤出直径为6mm的实心圆条，经过冷却后，按照ASTM-D523-2014标准用光泽度仪测试60°光泽度大小。
在注塑温度为200℃下，注塑边长为120mm，厚度为2mm的方形试片，按照ASTM-D523-2014标准用光泽度仪测试60°光泽度大小。
表1
Figure BDA0003477790690000061
由表1中数据可以看出，通过不同分子量的二元醇的配合，可以得到60°光泽度小于20Gs的制品，且制品光泽度受加工工艺影响很小。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (16)

1.一种本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：将20~40质量份大分子二元醇A、20~40质量份二异氰酸酯、2~10质量份扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将20~40质量份大分子二元醇B经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料；大分子二元醇A、二异氰酸酯、扩链剂在从第一浇注口输送到第二浇注口的过程中充分反应，并且在第二浇注口到模头之间与大分子二元醇B进一步充分反应；
大分子二元醇A的数均分子量为1700~5000 g/mol；
大分子二元醇B的数均分子量为500~1500 g/mol；
二异氰酸酯的异氰酸根与大分子二元醇A、大分子二元醇B、扩链剂的羟基总和的摩尔比为0.98~1.05:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，大分子二元醇A的数均分子量为1700~4000 g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，大分子二元醇B的数均分子量为600~1500 g/mol。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，大分子二元醇B的数均分子量为600~1200 g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一浇注口、第二浇注口均采用干燥氮气保护；
所述双螺杆挤出机有10~20个加热区，第一浇注口位于第一加热区，第二浇注口位于第五至第八加热区。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机：
双螺杆长径比为50~120:1，螺杆转速为100~300 rpm；
第一浇注口到第二浇注口的区间温度为100~230℃；
第二浇注口到模头的区间温度为200~90℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机：
双螺杆长径比为55~75：1，螺杆转速为180~280 rpm；
第一浇注口到第二浇注口的区间温度为150~210℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，大分子二元醇A、大分子二元醇B分别独立选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种的混合物；
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物；
扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯的异氰酸根与大分子二元醇A、大分子二元醇B、扩链剂的羟基总和的摩尔比为0.99~1.02:1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，大分子二元醇A、大分子二元醇B分别于90~120℃预热后再加入到双螺杆挤出机中。
13.根据权利要求1~12任一权利要求所述的制备方法制备得到的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料。
14.根据权利要求13所述的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料60°光泽度小于30 Gs。
15.根据权利要求14所述的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料60°光泽度小于20 Gs。
16.根据权利要求13~15任一项所述的本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料在制备手机护套、线缆护套、餐桌垫中的应用。
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