CN116285845A - 一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料及其制备方法和胶黏组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其原料包括聚酯多元醇和二异氰酸酯，异氰酸酯指数R为0.99‑1.04；所述二异氰酸酯包括间位异构体和对位异构体，间位异构体占二异氰酸酯总质量的2.5‑5％。本发明所述原料溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料原料中二异氰酸酯的异构体含量在特定比例下，可使该胶黏材料在具有较高的剥离强度和耐热性的基础上，有效缩短了其活化后在溶剂中的溶解速率，有效节约在实际生产过程中溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料溶解所需要的时间，并且溶解速度的提高并不会显著影响最终粘性、剥离强度以及耐热性等胶黏材料关键性质。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料及其制备方法、包含该胶黏材料的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物。
背景技术
聚氨酯是一类大分子聚合物，其主链含有氨基甲酸酯基，也称为聚氨基甲酸酯，主要分为聚酯型聚氨酯和聚醚性聚氨酯两类。19世纪50年代，Bayer 开发了Desmondurs(二异氰酸酯和多异氰酸酯)系列和Desmopens(低分子量端羟基聚酯多元醇)系列产品，并将它们按一定量配比配置成双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂，由于该胶黏剂具有粘合强度好、耐水耐溶剂、耐低温以及可低温固化等优异性能，成为当时最受欢迎的胶黏剂。按照反应成分组成分类，聚氨酯胶黏剂可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基封端的聚氨酯胶黏剂和含羟基封端的聚氨酯胶黏剂。
目前聚氨酯胶黏剂在工业上应用已较为成熟，广泛应用于泡沫塑料、木材、陶瓷、金属、玻璃以及橡胶等多种性质材料的领域。在鞋用胶黏剂领域，传统的氯丁胶粘剂由于其不耐增塑剂渗透，对PU革等新型鞋用材料粘结性差等缺点已经逐步被聚氨酯胶粘剂所替代。热塑性聚氨酯(TPU)热熔胶粘剂因具有优异的机械性能与较宽的加工温度区间，已成为服装和制鞋领域的发展最快的热熔胶品种。目前市面上常用的热塑性聚氨酯热熔胶常温下为固态，需要高温激活后方可成为液状进行涂布，加工温度较高，材料加工过程中容易降解，且在制鞋领域，粒状的热熔胶材料使用起来较为困难。溶剂型热塑性聚氨酯胶黏剂具有加工温度低、取用方便、粘结强度高等优点越来越受到青睐。
现有研究多通过添加其他物质、对原料改性等方式提高溶剂型热塑性聚氨酯胶黏剂的粘性、剥离强度，或降低其活化温度等性质。例如郭孟姣等通过调整原料种类、异氰酸酯指数以及合成用溶剂得到了一种剥离强度高的单组分聚氨酯胶黏剂(郭孟姣,关仲翔.溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂[J].粘接,1996,17(2):3.)。中国专利CN109852321A公开了一种溶剂型聚氨酯热熔胶材料及其制备方法，通过复配扩链剂的方式降低聚氨酯热熔胶的活化温度，增强了产物在溶剂中的最高固含量以及热熔胶的粘结力。然而，溶剂型聚氨酯胶黏剂使用时需要配合溶剂溶解，其在溶剂中的溶解速度对实际生产效率有较大影响，目前缺乏一种在溶剂中溶解速度快且性能优异的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料及其制备方法、包含该胶黏材料的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物，本发明得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料不但具有较高的剥离强度和耐热性，并且在溶剂中的活化溶解速度相较于目前的溶剂型热塑性胶黏剂有显著提升，有助于缩短产品生产时间。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其原料包括聚酯多元醇和二异氰酸酯，异氰酸酯指数R为 0.99-1.04；所述二异氰酸酯包括间位异构体和对位异构体，间位异构体占二异氰酸酯总质量的2.5-5％。
优选的，所述异氰酸酯指数R为1.0-1.03。
优选的，所述二异氰酸酯的对位异构体包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述二异氰酸酯的间位异构体包括2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇，其数均分子量为2000-3500。
优选的，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种。
进一步优选的，所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料由包括以下重量份的原料制成：
聚酯多元醇 80-90份
二异氰酸酯 8-18份
扩链剂 1-2份。
进一步优选的，所述扩链剂包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
进一步优选的，所述原料还包括0.2-0.4重量份的催化剂。
进一步优选的，所述催化剂包括有机锡催化剂、羟酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羟酸锌类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或多种。
本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯预热至40-70℃，将聚酯多元醇预热至90-140℃；
(2)将步骤(1)预热后的原料分别分散混合后灌注至螺杆挤出机中，反应挤出，得到第一反应物；
(3)将第一反应物水下切粒，干燥、熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料。
优选的，步骤(1)中所述二异氰酸酯的预热温度为45-65℃。
优选的，步骤(1)中，所述聚酯多元醇预热温度为100-130℃。
优选的，当原料还包括扩链剂时，步骤(1)还包括将扩链剂预热至 40-70℃。
本发明的第三方面提供了一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物，包括前述技术方案所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或上述技术方案所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，和溶剂。
优选的，所述溶剂选自丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的第四方面提供了前述技术方案所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料、前述技术方案所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或上述技术方案所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物在制鞋中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，初始粘度可控制在 700-4000(mpa.s/23℃)，初始剥离强度在7-20N/mm，耐热后粘度保持率保持在60％以上，耐热后剥离强度保持率也在65％以上。本发明所述原料溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料原料中二异氰酸酯的异构体含量在特定比例下，可使该胶黏材料在具有较高的剥离强度和耐热性的基础上，有效缩短了其活化后在溶剂中的溶解速率，有效节约在实际生产过程中溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料溶解所需要的时间，并且溶解速度的提高并不会显著影响最终粘性、剥离强度以及耐热性等胶黏材料关键性质。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式；并且所示的结构或性能仅仅是示意性的，并不代表本发明的全部。需要说明的是，基于本发明中的这些实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本文中，术语“粘度”是指溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料溶解于溶剂中所表现的溶液粘度。术语“溶解速度”是指一定量的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料活化后一定条件下在溶剂(检测时以丁酮为溶剂)中的溶解时间。
本发明提供了一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其原料至少包括聚酯多元醇和二异氰酸酯，异氰酸酯指数R为0.99-1.04；所述二异氰酸酯包括间位异构体和对位异构体，间位异构体占二异氰酸酯总质量的2.5-5％。所述原料优选的包括扩链剂和催化剂中的一种或多种，还可以包括抗氧剂(如抗氧剂1010、亚磷酸酯类抗氧剂)、水解剂(如碳化二亚胺类水解剂)等其他助剂。当本发明所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料采用溶剂法制备时，还可以包括适宜溶剂法制备的有关溶剂；当本发明所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料采用螺杆挤出法等非溶剂制备方法时，原料中可不含溶剂。
在本发明中，溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的原料异氰酸酯指数R值在 0.99-1.04范围内调节；所述原料中的异氰酸酯指数R值优选为1.0-1.03。本发明发现，通过调整异氰酸酯指数R值可控制本发明所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料反应过程中的残余-NCO基团含量，进而可以实现对产物溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的粘度控制。具体的，当原料异氰酸酯指数R值为 0.99-1.04时，溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的初始粘度在700-4000mpa.s/23℃区间，耐热一周后的粘度范围也可保持在650-3000mpa.s/23℃区间。当R值超过本发明限定的范围，本发明所述胶黏材料的粘度将产生显著变化，不适宜实际生产使用。在本发明的一些具体实施例中，可以通过预先调节原料的异氰酸酯指数R值获得梯度粘度的本发明所述胶黏材料，例如得到初始粘度为700-1200mpa.s、1700-2500mpa.s、3000-4000mpa.s的本发明所述胶黏材料。
在本发明的一些具体实施方案中，所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料由包括以下重量份的原料制成：80-90份聚酯多元醇、8-18份二异氰酸酯和1-2 份扩链剂；优选的，所述原料还包括0.2-0.4重量份的催化剂。
本发明意外发现，溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料原料中的二异氰酸酯中的间位异构体与对位异构体在特定比例配比可有效缩短所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料活化后在溶剂中的溶解时间，并且不影响其他关键性能。在本发明中，所述“间位异构体”或“对位异构体”是指二异氰酸酯中的两个 -NCO基团的间位或对位关系。在本发明中，所述二异氰酸酯在原料中的重量份可以是8、9、10、12、14、15、16、18等；优选为10-14份；在本发明的一些具体实施例中，所述二异氰酸酯在在原料中的重量份为11.2、11.6 和11.7。
本发明所述二异氰酸酯的对位异构体包括但不限于4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；在本发明的一些实施例中，所述对位异构体可以是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。本发明所述二异氰酸酯的间位异构体包括但不限于2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。所述间位异构体或对位异构体均可以是两种或两种以上的混合物。在本发明中，所述二异氰酸酯中的间位异构体含量在 2.5-5％，可以是2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等；在本发明的一些具体实施方式中，间位异构体含量为2.5％、3％。在实际生产中，可以采用MDI-50 等混合物作为原料。
在本发明中，所述聚酯多元醇优选的数均分子量为2000-3500，更优选为数均分子量2500-3200的聚酯多元醇，进一步优选为数均分子量3000的聚酯多元醇。在本发明所述聚酯多元醇数均分子量范围内，所得的胶黏材料具有较好的浸润性、内聚力以及粘结力。聚酯多元醇的数均分子量对胶黏材料固化前的分子扩散能力、固化产物的韧性以及交联密度有显著影响。数均分子量的大小影响分子活动能力和胶液渗透润湿能力强，这是形成良好粘接的重要条件；低于本发明所述聚酯多元醇数均分子量范围时，溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料固化时分子量增长不够，粘接强度仍然较差；高于本发明所述聚酯多元醇数均分子量范围时，胶液润湿能力变差。在本发明中，所述聚酯多元醇包括但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种；在本发明的一些具体实施例中，所述聚酯多元醇可以是聚己二酸丁二醇酯二醇。在本发明中，所述聚酯多元醇在原料中的重量份可以是80、82、83、84、85、88、90等；优选为84-88份；在本发明的一些具体实施例中，所述聚酯多元醇在原料中的重量份为86.5、86.3。
在本发明中，所述扩链剂包括但不限于1,2-乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BG)和1,6-己二醇(HG)中的一种或多种；在本发明的一些具体实施例中，所述扩链剂可以是1,4-丁二醇。在本发明中，所述扩链剂在原料中的重量份可以是1、1.2、1.5、1.6、1.8、2等；优选为1.4-1.6 份；在本发明的一些具体实施例中，所述扩链剂在原料中的重量份为1.45、 1.5。
在本发明中，所述催化剂包括但不限于有机锡催化剂、羟酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羟酸锌类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或多种；在本发明的一些具体实施例中，所述有机锡催化剂可以是辛酸亚锡(T-9)。在本发明中，所述催化剂在原料中的重量份优选为0.2-0.4；可以是0.2、 0.25、0.3、0.35、0.4等；在本发明的一些具体实施例中，所述催化剂在原料中的重量份可以是0.3。
本发明的第二方面提供了一种上述技术方案所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的制备方法，包括以下步骤：
本发明将二异氰酸酯预热至40-70℃，将聚酯多元醇预热至90-140℃。在本发明中，所述二异氰酸酯的预热温度优选为45-65℃；所述聚酯多元醇的预热温度优选为100-130℃。当本发明所述胶黏材料的原料还包括扩链剂时，上述步骤还包括将扩链剂预热至40-70℃；预热温度优选为45-65℃。需要说明的是，二异氰酸酯和扩链剂混合后预热会发生反应，因而本发明所述胶黏材料的原料同时存在二异氰酸酯和扩链剂时均需分别预热。当本发明所述胶黏材料的原料还包括催化剂时，催化剂无需进行预热。
原料预热后，本发明将处理后的原料分别分散混合后灌注至螺杆挤出机中，反应挤出，得到第一反应物。在本发明中，所述分散混合可以采用混合头进行。本发明对各原料进入螺杆挤出机的顺序无特殊限定，将全部原料灌注到螺杆挤出机即可。在本发明中，所述螺杆挤出机优选的采用双螺杆挤出机。
得到第一反应物后，本发明将第一反应物水下切粒，干燥、熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料。具体的，本发明所述第一反应物从双螺杆挤出后，通过模头进行水下切粒；本发明所述干燥的主要目的是除水，干燥温度优选为55-70℃，更优选为60℃；本发明所述熟化可以采用热风加热等方式进行，熟化温度优选为45-60℃，更优选为50℃。
依照本发明提供的方法可制备得到溶解速度快、粘结力强、剥离强度好的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料。
本发明的第三方面提供了一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物，包括前述技术方案所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或上述技术方案所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，和溶剂。本发明所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料使用时需要配合溶剂使用，本发明所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物中胶黏材料和溶剂通常使互相独立的，使用时再将二者混合。在本发明中，所述溶剂包括但不限于丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的第四方面提供了前述技术方案所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料、前述技术方案所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或上述技术方案所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物在制鞋中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料1
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.0：
二异氰酸酯11.2份，其中4,4’-MDI 10.864份，2,4’-MDI 0.336份， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的3％；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.5份
1,4-丁二醇(BG) 1.45份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸丁二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料1。
实施例2溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料2
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.02：
二异氰酸酯11.6份，其中4,4’-MDI 11.252份，2,4’-MDI 0.348份，， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的3％；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.3份
1,4-丁二醇 1.5份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸丁二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料2。
实施例3溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料3
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.03：
二异氰酸酯11.7份，其中4,4’-MDI 11.349份，2,4’-MDI 0.351份，， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的3％；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.3份
1,4-丁二醇 1.5份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸丁二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料3。
实施例4溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料4
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.02：
二异氰酸酯11.6份，其中4,4’-MDI 11.31份，2,4’-MDI 0.29份，， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的2.5％；
聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.3份
1,4-丁二醇 1.5份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸己二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料4。
实施例5溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料5
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.02：
二异氰酸酯11.6份，其中4,4’-MDI 11.02份，2,4’-MDI 0.58份，， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的5％；
聚己二酸己二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.3份
1,4-丁二醇 1.5份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸己二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料5。
实施例6溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料6
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.01：
二异氰酸酯8.6份，其中4,4’-MDI 8.17份，MDI-50 0.43份，2,4’ -MDI占二异氰酸酯总质量的2.5％；
聚己内酯二元醇(数均分子量：3500) 80份
1,4-丁二醇 1份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己内酯二元醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料6。
实施例7溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料7
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.0：
二异氰酸酯11.2份，其中4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 9.65份， 2,3’-MDI7.35份，2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的3.5％；
聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量：3000) 86.5份
1,4-丁二醇 1.45份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸乙二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料7。
实施例8溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料8
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.03：
二异氰酸酯12.6份，其中4,4’-MDI 6.5份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯5.596份，2,4’-MDI 0.504份，2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的4％；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：2500)48份、聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量：3200) 41份
1,6-己二醇 2份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯预热至55℃、1,6-己二醇预热65℃、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇预热至120℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料8。
实施例9溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料9
取下述重量份的原料，原料的异氰酸酯指数R≈1.0：
二异氰酸酯14.8份，其中4,4’-MDI 14.356份，2,4’-MDI 0.444份， 2,4’-MDI占二异氰酸酯总质量的3％；
聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量：2000) 86.5份
1,4-丁二醇 1.45份
辛酸亚锡 0.3份。
分别将二异氰酸酯、1,4-丁二醇分别预热至60℃、聚己二酸丁二醇酯二醇预热至90℃，辛酸亚锡不预热；将处理后的原料分别通过搅拌的混合头中分散混合后，灌注至双螺杆反应挤出机中反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料9。
对比例1对比胶黏材料1
除二异氰酸酯全部采用4,4’-MDI外，其他原料及制备方法均与实施例 2相同，得到对比胶黏材料1。
对比例2对比胶黏材料2
除二异氰酸酯全部采用2,4’-MDI外，其他原料及制备方法均与实施例 2相同，得到对比胶黏材料2。
对比例3对比胶黏材料3
除二异氰酸酯由质量比90:10的4,4’-MDI和2,4’-MDI组成外，其他原料及制备方法均与实施例4相同，得到对比胶黏材料3。
对比例4对比胶黏材料4
除二异氰酸酯由质量比99:1的4,4’-MDI和2,4’-MDI组成外，其他原料及制备方法均与实施例4相同，得到对比胶黏材料4。
实验例1
1.实验对象：实施例2得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料2、对比胶黏材料1和对比胶黏材料4。
2.实验方法：
实验对象的硬度直接按照下述测试标准进行测试，无需溶解。分别取实验对象溶于丁酮至固含量为15％，得到待测溶液，测试最低活化温度、活化后溶解速度、初始粘度、70℃耐热一周后粘度、耐热后粘度保持率，上述检测的试验温度为23℃。以PVC/PVC为粘结基材，对实验对象的初始剥离强度、耐热后剥离强度、剥离强度保持率。检测结果如表1所示。
(1)材料硬度检测方法：采用ASTMD2240标准进行检测。
(2)最低活化温度检测方法：测定并记录各实验对象从固态变为熔融态的最低温度。
(3)活化后溶解速度检测方法:经过最低活化温度活化后，记录各实验对象在23℃温度下自然溶解所需要的时间。
(4)初始粘度检测方法：以旋转粘度仪测试各实验对象23℃下的粘度。
(5)70℃耐热一周后粘度检测方法：将各实验对象在70℃下放置一周后，以旋转粘度仪测试热处理后各实验对象23℃下的粘度。
(6)初始剥离强度检测方法：采用ASTMD1876标准进行检测。
(7)耐热后剥离强度保持率检测方法：将各实验对象在70℃下放置一周后，采用ASTMD1876标准对热处理后各实验对象进行检测。
3.实验结果
表1
由表1数据可以看出，二异氰酸酯中不含有间位异构体2,4’-MDI或仅含有少量间位异构体2,4’-MDI时的活化后溶解速度过慢。并且对比例1、对比例4的胶黏材料初始粘度和耐热后粘度都过高，粘度过高不易控制，不利于产品的后续施胶涂覆，因此，不适宜实际使用。
实验例2
1.实验对象：实施例2得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料2、对比胶黏材料2和对比胶黏材料3。
2.实验方法：
按照实验例1的方法对实验对象进行检测，检测结果如表2所示。
3.实验结果
表2
由表2数据可以看出，二异氰酸酯中的间位异构体比例超过本发明的比例后，虽然溶解速度较高，但所得胶黏材料2、3耐热后粘度保持率、耐热后剥离强度保持率较低，耐热性能不佳，无法满足制鞋领域等实际应用需求。
实验例3
1.实验对象：实施例1-3得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料1-3(实施例1-3的异氰酸指数不同，即聚酯多元醇用量相同，仅二异氰酸酯用量不同)。
2.实验方法：
按照实验例1的方法对实验对象进行检测，检测结果如表3所示。
3.实验结果
表3
由表3数据可以看出，随着异氰酸酯指数的提高，溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材1-3的初始粘度呈梯度上升的趋势，并且其溶解速度、耐热性能、剥离强度等无显著变化。实际生产中可通过调整原料的异氰酸酯指数控制最终产物的粘度，实现粘度控制。
实验例4
1.实验对象：实施例4-9得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料。
2.实验方法：
按照实验例1的方法对实验对象进行检测，检测结果如表4所示。
3.实验结果
表4
实施例10
一种胶黏组合物，包括独立包装的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料2和丁酮。
实施例11
一种胶黏组合物，包括独立包装的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料3和四氢呋喃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，其原料包括聚酯多元醇和二异氰酸酯，异氰酸酯指数R为0.99-1.04；
所述二异氰酸酯包括间位异构体和对位异构体，间位异构体占二异氰酸酯总质量的2.5-5％。
2.根据权利要求1所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，所述异氰酸酯指数R为1.0-1.03。
3.根据权利要求1所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，所述二异氰酸酯的对位异构体包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，所述二异氰酸酯的间位异构体包括2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇，其数均分子量为2000-3500；优选的，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
聚酯多元醇 80-90份
二异氰酸酯 8-18份
扩链剂 1-2份；
优选的，所述扩链剂包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
优选的，所述原料还包括0.2-0.4重量份的催化剂。
优选的，所述催化剂包括有机锡催化剂、羟酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羟酸锌类催化剂和钛酸酯类催化剂中的一种或多种。
7.一种权利要求1-6任意一项所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯预热至40-70℃，将聚酯多元醇预热至90-140℃；
(2)将步骤(1)预热后的原料分别分散混合后灌注至螺杆挤出机中，反应挤出，得到第一反应物；
(3)将第一反应物水下切粒，干燥、熟化，得到溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料。
优选的；步骤(1)中，所述二异氰酸酯的预热温度为45-65℃。
优选的，步骤(1)中，所述聚酯多元醇预热温度为100-130℃。
优选的，当原料还包括扩链剂时，步骤(1)还包括将扩链剂预热至40-70℃。
8.一种溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物，其特征在于，包括权利要求1-6任意一项所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或权利要求7所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料，和溶剂；优选的，所述溶剂选自丁酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
9.权利要求1-6任意一项所述的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或权利要求7所述制备方法得到的溶剂型热塑性聚氨酯胶黏材料或权利要求8所述溶剂型热塑性聚氨酯胶黏组合物在制鞋中的应用。
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