JP2003507505A

JP2003507505A - 熱可塑性ポリウレタン

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Publication number: JP2003507505A
Application number: JP2001517585A
Authority: JP
Inventors: クレヒ，リュディガー; ミュラー，イェルゲン; ポールマン，ノルベルト; ゼリッヒ，パウル; シュタインベルガー，ロルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2003-02-25
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: DE19939112A1; WO2001012692A1; EP1204688A1; DE50001996D1; CN1150238C; EP1277773B1; JP3696160B2; EP1277773A1; ES2198344T3; EP1204688B1; ES2290225T3; DE50014660D1; ATE239045T1; CN1368985A; ATE373030T1; US6538075B1

Abstract

(57)【要約】ショアーＡ硬度が４５から８０、ＤＩＮ５３５０４による引張強さが１５ＭＰａを上回り、ＤＩＮ５３５１５による引裂き抵抗が３０Ｎ／ｍｍを上回り、ＤＩＮ５３５１６による磨耗が２５０ｍｍ^３未満である、熱可塑性ポリウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ショアーＡ硬度が４５から８０、好ましくは４５から７１であり、
ＤＩＮ５３５０４による引張強さが１５ＭＰａを上回る、好ましくは１８から４
０ＭＰａであり、ＤＩＮ５３５１５による引裂き抵抗が３０Ｎ／ｍｍを上回る、
好ましくは３５から６０Ｎ／ｍｍであり、ＤＩＮ５３５１６による磨耗が２５０
ｍｍ^３未満、好ましくは１５０から４０ｍｍ^３である、熱可塑性ポリウレタンに
関する。本発明はさらに、ショアーＡ硬度が４５から８０である熱可塑性ポリウ
レタンの製造方法、さらにこの方法により製造することのできる熱可塑性ポリウ
レタンに関する。

【０００２】熱可塑性ポリウレタン（以下ではＴＰＵと略されるときもある）およびその製
造方法はよく知られており、数多くの記載がある。これらのＴＰＵは、半結晶の
材料であり、熱可塑性エラストマーの組に属する。なかでもこれらは、良好な強
さ、磨耗、引裂き抵抗、化学抵抗性を特徴とし、適当な原料の配合を用いて、ほ
とんどの所望の硬度のものを製造することができる。これらは、例えば、連続的
に行なうことのできるベルト方法または押出し方法を使用した、費用効率の良い
製造の点、および容易な熱可塑加工の点で有利である。

【０００３】芳香族ジイソシアナートを基礎とする熱可塑加工のできるポリウレタンエラス
トマーは、通常、２つの連続的方法、ベルト方法および押出し方法のうちの一つ
により製造される。硬度と結晶性そして加工特性は、連鎖延長剤／ポリオールの
モル比によって容易に影響を受け、変化する。しかし、ショアーＡ硬度が８０未
満の範囲であることが求められる場合、主として連鎖延長剤が少量であることに
より反応速度は遅くなり、生成物は粘着性を帯び、結晶化の点で欠点があり、射
出成形または押出しによる加工が困難であるか、不可能となる。

【０００４】ショアーＡ硬度が６０までの比較的軟質なＴＰＵを得る一つの方法は、まず始
めにはショアーＡ硬度が８５から９０のＴＰＵを用い、２０から４０％の可塑剤
を添加する方法である。これらの可塑化されたＴＰＵは良好に結晶化し、加工さ
れるが、すべての可塑化されたプラスチックと同様に、可塑剤を使用したことに
よるある欠点を持ち、例えば、可塑剤のブリードが起こったり、可塑剤の悪臭を
持ったりする。

【０００５】比較的軟質のＴＰＵの製造のために、ＴＰＵ重合体鎖の構造、特に硬質相ブロ
ックとして知られるものの大きさを、長鎖のポリオールと過剰のジイソシアナー
トから初期重合体を形成させ、それから低分子量ジオール連鎖延長剤と反応させ
ることによって改変する他の試みがなされている。

【０００６】ＥＰ５７１８２８では、例えば、長鎖のポリオールを過剰のＭＤＩと反応させ
て初期重合体を得、それから１，４−ブタンジオール連鎖延長剤と反応させて、
ショアーＡ硬度が８５から９８の高分子量のＴＰＵを得ている。ＤＥ−Ａ１９６
２５９８７には、この原理によるさらなる改変が記載されている。

【０００７】ＤＥ−Ａ−２８５４４０９では、例えば予め製造した、ＴＰＵを含む熱可塑性
重合体を押出し機のバレル部１に計量導入し、一方直鎖ポリオール、連鎖延長剤
および芳香族イソシアナートをバレル部２または他のバレル部に供給している。
この技術的教示によっては、良好に結晶化する硬質相の制御された製造のための
、ＴＰＵの連鎖延長剤との反応や制御された開裂が可能とならない。なぜなら、
イソシアナートとの反応性を持つ化合物はすぐに、同時に導入されたイソシアナ
ートと反応するからである。この種の方法は、実際問題として予め製造した高分
子量ＴＰＵと、ポリオール、ＭＤＩおよび連鎖延長剤から製造された高分子量軟
質相との混合物を与えるにすぎない。

【０００８】それゆえに、本発明の目的は、４５から８０のショアーＡ硬度を持ち、可塑剤
を用いずに、機械的特性の向上した、特に引張強さ、引裂き抵抗が向上し、磨耗
が減少した熱可塑性ポリウレタンを開発することにある。ＴＰＵは、射出成形ま
たは押出しによる加工に対する優れた適合性も有しているべきである。この種の
４５から８０のショアーＡ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンの製造方法も開発さ
れるべきである。

【０００９】本発明者等は、この目的が冒頭に記載した熱可塑性ポリウレタンと、以下に示
す方法により達成されることを見出した。

【００１０】新規熱可塑性ポリウレタンは、３０から８０、好ましくは４０から８０、特に
好ましくは４０から７０のショアーＤ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンを、モル
質量が６２から７００ｇ／モル、好ましくは６２から２５０ｇ／モルであるジオ
ール（ｃ）と、イソシアナート（ａ）と、所望により触媒（ｄ）および／または
モル質量が７０１から８０００ｇ／モルでありイソシアナートと反応する化合物
（ｂ）と反応させることを好ましくは基礎とする。

【００１１】特に好ましくは、新規ＴＰＵ製造物は、好ましくはショアーＤ硬度が３０から
８０である１５から５０質量％の硬質熱可塑性ポリウレタンと、０．１５から３
．０質量％の（ｃ）と、８４．８５から４７質量％の（ａ）の総量と、所望によ
り（ｂ）（百分率は混合物の総量に対するものである）とを含む混合物の反応に
由来する。

【００１２】ショアーＡ硬度が４５から８０である熱可塑性ポリウレタンの新規製造方法は
、第一の工程（ｉ）で、熱可塑性ポリウレタンを、モル質量が６２から７００ｇ
／モル、好ましくは６２から２５０ｇ／モルであるジオール（ｃ）と反応させ、
次の反応工程（ｉｉ）で、（ｉ）の反応生成物を、イソシアナート（ａ）と、お
よび所望によりモル質量が７０１から８０００ｇ／モルであり、イソシアナート
と反応する化合物（ｂ）と、モル質量が６２から７００ｇ／モル、好ましくは６
２から２５０ｇ／モルであるジオール（ｃ）と、触媒（ｄ）と、および／または
、補助剤および／または添加剤（ｅ）と、好ましくはモル質量が７０１から８０
００ｇ／モルであり、イソシアナートと反応する化合物（ｂ）と反応させること
を含んでいてもよい。工程（ｉ）で使用されるＴＰＵにより、最終生成物に硬質
相がもたらされ、一方工程（ｉｉ）では、特に成分（ｂ）の好ましい使用を通じ
て、軟質相の構築が行なわれる。

【００１３】本発明の技術的教示によれば、ショアーＤ硬度が３０から８０であり、良好に
結晶化するよく開発された硬質相構造をもつＴＰＵは、まず反応押出し機で溶融
され、低分子ジオールを用いて分解されて、ヒドロキシル末端基を持つ初期重合
体を与える。良好に結晶化する元来の硬質相構造は、実質的に保たれ、硬質ＴＰ
Ｕの有利な特性、例えば易流動性であり、供給が容易であり、良好な離型性能お
よび高い射出成形速度を可能とする粒状構造による特性を持つ、比較的軟質のＴ
ＰＵを得るために利用することができる。

【００１４】出発材料、即ち、工程（ｉ）で、好ましくは溶融状態で、特に好ましくは２０
０から２５０℃で、好ましくは０．１から４分間、とくに好ましくは０．１から
１分間、（ｃ）と反応する熱可塑性ポリウレタンは、周知の熱可塑性ポリウレタ
ン、例えばペレットの形態のポリウレタンであってよい。これらのＴＰＵは好ま
しくはショアーＤ硬度が３０から８０である。なぜならこの硬度のＴＰＵは良好
に結晶化するよく開発された硬質相構造を持つからである。この工程で使用され
るＴＰＵは、以下に記載された出発成分（ａ）、（ｂ）および、所望により（ｃ
）、（ｄ）および／または（ｅ）に基づくものであってよく、周知の方法、例え
ばワンショット法またはプレポリマー法、ベルト装置または反応押出し機などに
より製造されたものであってよい。

【００１５】工程（ｉ）におけるＴＰＵの、成分（ｃ）に対する質量比は、通常１００：０
．５から１００：１０、好ましくは１００：１から１００：５である。

【００１６】反応工程（ｉ）における短鎖ジオール（ｃ）とＴＰＵの反応は、好ましくは通
常の触媒（ｄ）、例えば以下に記載されたものの存在下で行なわれる。金属を基
礎とした触媒の使用が、この反応のために好ましい。工程（ｉ）における反応は
好ましくは成分（ｃ）の質量に対して０．１から２質量％の触媒の存在下で行な
われる。この種の触媒の存在下での反応は、反応器内、例えば反応押出し機内で
の短い滞留時間の反応を行なうために有利である。

【００１７】工程（ｉ）は、好ましくは慣用の反応押出し機で行なわれる。この種の反応押
出し機は周知であり、例えば、Werner and Pfleidererの会社文献またはＤＥ−
Ａ２３０２５６４に記載されている。特に反応押出し機として好ましいものは、
熱可塑性ポリウレタンが溶融される領域にニュートラルおよび／または逆移送混
練ブロック（backward-conveying kneading block)および戻し移送要素(back-co
nveying element)を持ち、スクリュー上に混合要素を持ち、熱可塑性ポリウレタ
ンが（ｃ）と反応する領域に、戻し移送要素と共同する歯付き円盤(toothed dis
k)および／または歯付き混合要素(toothed mixing element)を持つものである。

【００１８】工程（ｉ）でのＴＰＵと（ｃ）の反応により、（ｃ）によるＴＰＵの重合体鎖
の開裂が起こる。そのためＴＰＵの反応生成物は、遊離のヒドロキシル末端基を
持ち、本発明の次の工程（ｉｉ）でさらに反応して実際の生成物、本発明の硬度
を持つＴＰＵを与える。

【００１９】工程（ｉ）からの反応生成物の工程（ｉｉ）での反応は、反応生成物に、イソ
シアナート（ａ）と、好ましくはイソシアナートと反応する、７０１から８００
０のモル質量を持った化合物（ｂ）を添加することにより、本発明に従って行な
われる。反応生成物のイソシアナートとの反応は、工程（ｉ）で生成したヒドロ
キシル末端基を経由して起こる。工程（ｉｉ）の反応は、好ましくは２００から
２４０℃で、好ましくは０．５から５分間、特に好ましくは０．５から２分間で
、好ましくは反応押出し機、特に好ましくは工程（ｉ）が行なわれた反応押出し
機で行なわれる。工程（ｉ）の反応は、例えば慣用の反応押出し機の第一のバレ
ル部で行なわれてもよく、工程（ｉｉ）に適当な反応が下流、即ちバレル部の下
流で、成分（ａ）および（ｂ）を加えた後に行なわれてもよい。例えば、反応押
出し機の最初の３０から５０％の長さを工程（ｉ）のために使用し、残りの５０
から７０％を工程（ｉｉ）のために使用してもよい。

【００２０】工程（ｉｉ）の反応は、以下に例示される、好ましくは７０１から８０００ｇ
／モルのモル質量を持ち、イソシアナートと反応する化合物（ｂ）、触媒（ｄ）
、および／または、補助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下で行うことがで
きる。工程（ｉ）でＴＰＵと反応しない成分（ｃ）の残りは、同様に工程（ｉｉ
）でも存在し得る。新規ＴＰＵが優れた特性を持っているために可塑剤の使用は
必要とされないが、所望によりこれを使用することができる。工程（ｉｉ）で好
ましく使用することのできる成分（ｂ）は、工程（ｉ）で使用される熱可塑性ポ
リウレタンを製造するために使用されるポリオールと、化学構造が異なっている
ことが特に好ましい。上述の通り、工程（ｉ）で使用されるＴＰＵも、イソシア
ナート（ａ）の、イソシアナートと反応するポリオール（ｂ）との反応に基づく
。違いは、例えばポリオールのうち一種が、ポリエーテルポリオールであり、一
方他のポリオールがポリエステルポリオールであることであってもよい。成分（
ｂ）のこの種の違いによって、結晶を形成する軟質相の傾向は減少されるか、抑
制される。

【００２１】工程（ｉｉ）の反応は、好ましくはイソシアナートと反応する基に対して過剰
のイソシアナート基を伴って行なわれる。成分（ａ）のイソシアナート基と、工
程（ｉ）および（ｉｉ）で導入される成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基
との比は、好ましくは１．０２：１から１．２：１、特に好ましくは１．１：１
である。

【００２２】そのため、新規な、好ましくは連続的な、ＴＰＵの製造方法において、硬質Ｔ
ＰＵを、まず同時回転する二軸スクリュー押出し機中で溶融し、同時に起こる触
媒の作用により低分子ジオールを使用して改質し、ヒドロキシル末端基を持つ初
期重合体を得る。このため、それから（ａ）および好ましくは（ｂ）の添加によ
り高分子量の軟質ＴＰＵが構築され、得られる。

【００２３】工程（ｉｉ）の新規製造物は、押出され、冷却され、ペレット化されてもよい
。

【００２４】本発明により製造されたＴＰＵは、慣用の方法、例えば射出成形、押出し、へ
ら絞り加工法または焼結法、粉末スラッシ方法として知られる方法により加工さ
れて所望のフィルム、繊維、成形体、自動車の内張り、ローラーまたは滑車、ガ
スケット、ケーブルプラグ、折り畳みベロー、管、ケーブル被覆材料、ドラッグ
ケーブル、伝動ベルト、または減衰要素、特に、フィルムを得ることができる。

【００２５】新規方法により製造することのできる熱可塑性ポリウレタン、特にフィルム、
繊維、成形品、自動車の内張り、ローラーまたは滑車、ガスケット、ケーブルプ
ラグ、折り畳みベロー、管、ケーブル被覆材料、ドラッグケーブル、伝動ベルト
または減衰要素、特にフィルムは、ショアーＡ硬度４５から７０の他のプラスチ
ックでは、達成できない範囲である、特に高い水準の所望の機械的特性と、耐磨
耗性を有する。ＴＰＵの製造に使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
および／または（ｅ）の例を以下に示す。

【００２６】ａ）使用されるイソシアナート（ａ）は、慣用される脂肪族、脂環式、芳香族
脂肪族、および／または芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、
例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタ
メチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナー
ト、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジ
イソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイ
ソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナ
ート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアナ
ート、シクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４
，４’ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（Ｎ
ＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）
、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシ
アナート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアナートおよび／またはフェニレ
ンジイソシアナートである。

【００２７】ｂ）イソシアナートと反応する化合物（ｂ）の例は、ポリオールとも呼ばれる
ポリヒドロキシ化合物で、モル質量が、７０１から８０００ｇ／モル、好ましく
は７０１から６０００ｇ／モル、特に好ましくは８００から４０００ｇ／モルで
あり、好ましくは平均官能価が１．８から２．６、好ましくは１．９から２．２
、特に２である。（ｂ）として好ましく使用される材料は、ポリエステルオール
および／またはポリエーテルオールおよび／またはポリカルボナートジオール、
特に好ましくはポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトン、および／ま
たはポリエーテルポリオール、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よび／またはブチレンオキシドに由来するもの、好ましくはポリプロピレングリ
コール、特にポリエーテルオールである。

【００２８】ｃ）使用されるジオール（ｃ）は連鎖延長剤として周知の化合物であってよく
、例えば各々２から１２個の炭素原子、好ましくは２、３、４または６個の炭素
原子を持つアルカンジオール、アルケンジオールおよびアルキンジオール、ジア
ルキレンエーテルグリコール、テレフタル酸の２から４個の炭素原子をもつアル
カンジオールのジエステル、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、ま
たは適当なオキシアルキレン基に３から８個の炭素原子を有する、ジ−、トリ−
、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／または
デカオキシアルキレングリコールであり、上述の化合物の混合物も使用すること
ができる。以下に化合物の例を挙げる：エタンジオール、１，２−および／また
は１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、cis−および／またはtrans−１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ビス（エタンジオール）テレフタラート、およ
び／またはビス（１，４−ブタンジオール）テレフタラート、１，４−ジ（β−
ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
（ＢＨＭＢ）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよび１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン（ＨＱＥＥ）。（ｃ）として好ましく使用される
化合物はエタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
および／または１，６−ヘキサンジオールである。

【００２９】ｄ）特にジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と、構造成分（ｂ）のヒドロキシ
ル基の間の反応を加速する適当な触媒は、通常先行技術で知られた３級アミンで
あり、例えば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ)
エタノール、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等、特に有機金属化合物、例
えばチタンエステルまたは以下に述べる化合物である。反応工程（ｉ）での他に
、通常使用される触媒の量は、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の１００質量部に対
して、０．０００１から５質量部である。

【００３０】硬質ＴＰＵの、成分（ｃ）との分解反応を加速するために特に適した触媒は、
有機金属化合物、例えばテトラブチルオルトチタナート等のチタン酸エステル、
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の鉄化合物、二酢酸スズ、スズジオクトア
ート、またはスズジラウラート等のスズ化合物、ジブチルスズジアセタート、ジ
ブチルスズジラウラート等の、脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩である。

【００３１】ｅ）触媒に加えて、通常の補助剤および／または添加剤（ｅ）も構造成分（ａ
）および（ｂ）に添加することができる。例えば、界面活性物質、難燃剤、帯電
防止剤、核剤、滑剤、離形剤、染料、顔料、抑制剤、加水分解もしくは光や熱の
効果に対する、または酸化もしくは変色に対する安定剤、微生物による分解に対
する防護剤、無機および／または有機充填材、補強剤および可塑剤を挙げること
ができる。

【００３２】上述の補助剤および添加剤に関するさらなる詳細は、文献中に見出すことがで
きる。

【００３３】本願に記載されたモル質量のすべては、単位[ｇ／モル]を持つ。

【００３４】本発明の利点は、以下の実施例を用いて記述される。

【００３５】 [実施例] 以下に記載した実施例１から１６では、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
ＺＳＫ５８二軸スクリュー押出し機を使用した。押出し機の加工部の長さ
は、１２バレル部であり、それぞれのバレル部の長さは、スクリューの直径の４
倍であった。溶融体は、押出し機から歯車ポンプを使用して排出され、ペレット
化は、水中で慣用のペレット製造機により行なわれた。得られたペレットを、そ
れから流動床乾燥機で、９０から１１０℃、滞留時間５から１０分で、０．０３
％未満の水分含量となるまで乾燥し、それから８０℃で１５時間アニールした。
押出し機のバレル部１から３の温度は２５０℃であり、バレル部４と５の温度は
２３０℃であり、溶融体排出装置を含むバレル部６から１２の温度は２２０℃で
あった。これらの条件下では、押出し量が２００ｋｇ／ｈおよび回転速度が２０
０ｒｐｍの場合、溶融温度が２００から２１０℃であった。工程（ｉ）で使用さ
れる硬質ＴＰＵ製造物（ＴＰＵ１−３）は、ベルト方法で製造され、アジピン酸
とモル比が２：１のブテンジオール／ヘキサンジオールとから製造されたモル質
量２０００ｇ／モルのポリエステルジオールと、ブタンジオール連鎖延長剤と、
芳香族ジイソシアナートである４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンとに
基づくものであった。対応するＴＰＵを表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１では、ブタンジオールにより高分子量の硬質ＴＰＵの分解がおこり、
ＯＨ末端基をもつ初期重合体を与えることが記載されている。

【００３８】７０ｋｇ／ｈのＴＰＵ１を、連続的にＺＳＫ５８二軸スクリュー押出し機のバ
レル部１に供給し、溶融サンプル（サンプル１）を、開いたバレル部５から取得
した。

【００３９】サンプル２は、２．１０ｋｇ／ｈのブタンジオールおよび４．０ｇ／ｈのスズ
ジオクトアートを、バレル部３に供給し、溶融サンプル（サンプル２）を、同様
に開いたバレル部５から取得した他は、サンプル１と同様にして得た。このサン
プル２を細かく砕き、未反応のブタンジオールを抽出するためにメタノールと共
に、５０℃で数回攪拌し、不溶の材料を濾取した後、加熱キャビネット中１００
℃で乾燥した。サンプル１および２の特性は、まずＤＭＦと１％のＮ−ジブチル
アミン中の、１０％溶液の粘度を測定し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により
測定した。さらに、サンプル２のＯＨ末端基と酸末端基を、慣用の分析方法によ
り測定した。測定の結果を表２に示す。

【００４０】以下に略語と定義を示す。Ｅｘ：実施例ＳＶ：溶液粘度引張強さ：ＤＩＮ５３５０４に従って測定破断点伸び：ＤＩＮ５３５０４に従って測定引裂き抵抗：ＤＩＮ５３５１５に従って測定磨耗：ＤＩＮ５３５１６に従って測定

【００４１】

【表２】

【００４２】溶液粘度の落ち込みと、末端基の含量は、サンプル１と比較してサンプル２が
著しく低いモル質量を持っていることを示している。末端基の含量に基づくと、
モル質量は約３５００ｇ／モルと計算することができる。使用されるＴＰＵはこ
のため使用されるブタンジオールにより本発明に従い開裂した。

【００４３】二つのサンプルの２番目の加熱カーブの最大ピークの状況は類似している。サ
ンプル２が低いモル質量をもつことによって、冷却においてさらに急速に結晶化
する。このように、サンプル２の溶融のエンタルピーΔＨは、１８．９Ｊ／ｇで
あり、高分子量のサンプル１のエンタルピーよりも著しく高い。そのため開裂サ
ンプルの硬質相は、所望の通り極めて良好に結晶化する。

【００４４】比較例である実施例８を除いて、実施例２から１６までには、新規ＴＰＵの製
造のための本発明における工程（ｉ）および（ｉｉ）について記載されている。

【００４５】新規方法において、これらの硬質ＴＰＵを反応押出し機で反応させるために、
実施例２から１６では、モル比１：１のエチレングリコール／ブタンジオールと
アジピン酸から製造された、モル質量が２０００ｇ／モルのポリエステルジオー
ルを使用しており、表では「ポリエステルジオール」と記載されている。

【００４６】これらの機械的特性を決定するために、実験の製造物を、通常の方法で射出成
形して試験片を得、これらを１００℃で２０時間、試験前にアニールした。以下
の実施例２から５は、ブタンジオールとポリエステルジオールの総量に対するＭ
ＤＩのモル比の影響を示している。

【００４７】表３実施例２から５の混合の詳細

【００４８】

【表３】

【００４９】これらの実施例では、押出し機のバレル部５が密閉され、ポリエステルジオー
ル、ＭＤＩおよびスズジオクトアートＮｏ．２が連続的にこの場所に供給された
。

【００５０】スズジオクトアートＮｏ．１は、分解反応の加速のために働いた。スズジオク
トアートＮｏ．２は、構築反応の加速のために働いた。

【００５１】実施例２から５の製造物の特性を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】以下の実施例５’から８は、使用されるブタンジオールの量の影響を示してい
る。これらの例におけるＭＤＩのブタンジオールおよびポリエステルジオールの
総量に対するモル比は、１．１０である。

【００５４】表５実施例５’から８の混合の詳細

【００５５】

【表５】

【００５６】表６実施例５から８の製造物の特性

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例８は、比較実施例の結果を与える。製造物は非常に高い粘着性を有し、
このため水中のペレット化は、きめの粗い塊の生成のために短時間でのみ可能で
あった。射出成形試験片を製造することは非常に困難であり、特性を新規製造物
の特性と比較するためにのみ行なわれた。対照的に、所望のように、新規製造物
は、優れた機械的特性を持つ製造物であり、特に驚くことに良好な引張強さ、引
裂き抵抗と磨耗値を示している。

【００５９】以下の実施例９から１６は、混合の詳細と、得られた製造物の特性において、
使用される硬質ＴＰＵの量の影響を示している。ブタンジオールの量は各々の場
合ＴＰＵの量に対して３％であり、ＭＤＩの、ブタンジオールおよびポリエステ
ルジオールの総量に対するモル比は、各々の場合１．１０であり、スズジオクト
アートＮｏ．１とＮｏ．２の量は、各々の場合４．０ｇ／ｈである。

【００６０】表７実施例５および９から１６の混合の詳細

【００６１】

【表７】

【００６２】表８実施例５および９から１６の製造物の特性

【００６３】

【表８】

【００６４】本発明による実施例は、明確に、本発明の技術的教示を用いて目的を達成する
ことができることを示す。４５から８０のショアーＡ硬度を持つＴＰＵは、高水
準の機械的特性を有し、押出しや射出成形による加工の際の問題が相当に少ない
。これらの結果は、軟質ＴＰＵが、硬質ＴＰＵを用いて製造されたために、いっ
そう驚きである。非常に良好に機械的特性を上昇させる硬質相が残っている一方
、硬質ＴＰＵが開裂するということは、予測できないことであった。これは、ジ
イソシアナートおよび、好ましくはポリオールからなる新しいＴＰＵ重合体鎖に
おける開裂製造物の結合にも適用される。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年９月６日（２００１．９．６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールマン，ノルベルトドイツ、Ｄ−49638、ノルトルプ、ミテルシュトラーセ、８ (72)発明者ゼリッヒ，パウルドイツ、Ｄ−49448、レムフェルデ、トゥルペンヴェーク、４ (72)発明者シュタインベルガー，ロルフドイツ、Ｄ−49143、シュレデハウゼン、アム、ベルクカムプ、25 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA24 CB03 CC03 CC12 CC62 DC02 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC46 HC52 HC61 HC64 KA01 KB02 KC16 KC17 KC35 KD05 KD12 KE03 QD04 RA11 RA12 RA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ショアーＡ硬度が４５から８０、ＤＩＮ５３５０４による引張
強さが１５ＭＰａを上回り、ＤＩＮ５３５１５による引裂き抵抗が３０Ｎ／ｍｍ
を上回り、ＤＩＮ５３５１６による磨耗が２５０ｍｍ^３未満である、熱可塑性ポ
リウレタン。
【請求項２】３０から８０のショアーＤ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンを
、６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つジオール（ｃ）と、イソシアナート
（ａ）と、触媒（ｄ）と、７０１から８０００ｇ／モルのモル質量を持ち、イソ
シアナートと反応する化合物（ｂ）と反応させることに基づく、請求項１に記載
の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】第一工程（ｉ）で、６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つ
ジオール（ｃ）と熱可塑性ポリウレタンを反応させ、次の反応工程（ｉｉ）で、
（ｉ）からの反応生成物を、イソシアナート（ａ）と、所望により７０１から８
０００ｇ／モルのモル質量を持ち、イソシアナートと反応する化合物（ｂ）と、
６２から７００ｇ／モルのモル質量を持つジオール（ｃ）と、触媒（ｄ）と、お
よび／または、補助剤および／または添加剤（ｅ）と反応させることを特徴とす
る、４５から８０のショアーＡ硬度を持つ熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項４】工程（ｉ）で（ｃ）と反応する熱可塑性ポリウレタンが、３０
から８０のショアーＤ硬度を持つ、請求項３に記載の方法。
【請求項５】工程（ｉ）の反応が、成分（ｃ）の質量に対して０．１から２
質量％の触媒の存在下で行なわれる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】工程（ｉ）が、反応押出し機中で行なわれる、請求項３に記載
の方法。
【請求項７】反応押出し機が、熱可塑性ポリウレタンが溶融される領域にニ
ュートラルおよび／または逆移送混練ブロックおよび戻し移送要素を持ち、スク
リュー上に混合要素を持ち、熱可塑性ポリウレタンが（ｃ）と反応する領域に、
戻し移送要素と共同する歯付き円盤および／または歯付き混合要素を持つ、請求
項６に記載の方法。
【請求項８】成分（ａ）のイソシアナート基と、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）
で導入される成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基の比が、１．０２：１か
ら１．２：１である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】工程（ｉｉ）で使用できる成分（ｂ）の化学構造が、工程（ｉ
）で使用される熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるポリオールと異なる、
請求項３に記載の方法。
【請求項１０】請求項３から９のいずれかに記載された方法により得られる
熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】請求項１、２、または１０に記載された熱可塑性ポリウレタ
ンを含む、フィルム、成形品、ローラー、滑車、繊維、自動車の内張り、管、ケ
ーブルプラグ、折り畳みベロー、ドラッグケーブル、ケーブル被覆材料、ガスケ
ット、伝動ベルトまたは減衰要素。