JP7479792B2 - ポリウレタン樹脂成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン樹脂成形体の製造方法に関する。
従来、ポリウレタン樹脂成形体を製造する方法として、重合により得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融状態でストランド状に押し出し、押し出されたストランドを冷却した後、所定の長さに切断して、ペレット状に成形することが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
しかし、上記した方法では、得られたポリウレタン樹脂成形体を用いて成形品を製造した場合に、フィッシュアイが発生する場合がある。
また、ポリウレタン樹脂の結晶性が高い場合、溶融された原料の吐出が不安定になる場合がある。
そこで、本発明の目的は、溶融された原料を安定に吐出できるとともに、フィッシュアイを低減することができるポリウレタン樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
本発明［１］は、溶融していない熱可塑性ポリウレタンが投入される投入口と、溶融された前記熱可塑性ポリウレタンを吐出する吐出口とを有するシリンダー内で、前記熱可塑性ポリウレタンを溶融する溶融工程と、前記吐出口から吐出された前記熱可塑性ポリウレタンを成形する成形工程とを含み、前記溶融工程において、前記シリンダー内の前記熱可塑性ポリウレタンを加熱する加熱温度が、前記投入口から前記吐出口へ向かって低くなる、ポリウレタン樹脂成形体の製造方法を含む。
本発明［２］は、示差走査熱量測定における前記熱可塑性ポリウレタンの融解エンタルピーが、８ｍｊ／ｍｇ以上である、上記［１］のポリウレタン樹脂成形体の製造方法を含む。
本発明［３］は、示差走査熱量測定における前記熱可塑性ポリウレタンの吸熱ピークの温度が、１８０℃以上である、上記［１］または［２］のポリウレタン樹脂成形体の製造方法を含む。
本発明［４］は、前記熱可塑性ポリウレタンが、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる、上記［１］から［３］のいずれか１つのポリウレタン樹脂成形体の製造方法を含む。
本発明［５］は、前記加熱温度が、前記投入口から前記吐出口にわたって、前記熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度よりも高い、上記［１］から［４］のいずれか１つのポリウレタン樹脂成形体の製造方法を含む。
本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法によれば、溶融された原料を安定に吐出できるとともに、フィッシュアイを低減することができる。
１．成形システムの概略
まず、図１を参照して、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法に使用できる成形システム１の構成について説明する。
まず、図１を参照して、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法に使用できる成形システム１の構成について説明する。
成形システム１は、ストランドカット方式を採用するペレット成形システムであって、重合により得られた熱可塑性ポリウレタンの不定形粉砕物を、所定の形状および所定のサイズを有するペレットに成形する。
成形システム１は、原料タンク２と、原料乾燥機３と、押出成形機４と、搬送装置５と、ペレタイザー６と、選別機７と、ペレット乾燥機８とを備える。
原料タンク２には、原料として、熱可塑性ポリウレタンの不定形粉砕物が貯留される。原料タンク２内の原料は、気力輸送などの輸送方法により、原料乾燥機３へ輸送される。
原料乾燥機３は、原料タンク２から輸送された原料を乾燥する。詳しくは、原料乾燥機３は、除湿乾燥機であり、吸湿剤等によって水分が除去された乾燥空気を用いて、原料を乾燥する。原料乾燥機３によって乾燥された原料は、気力輸送などの輸送方法により、押出成形機４に輸送される。
押出成形機４は、原料を溶融して、溶融された原料（溶融樹脂）を所定の形状に成形する。この実施形態では、押出成形機４は、溶融樹脂をストランド形状に成形する。押出成形機４は、シリンダー４Ａと、スクリュー４Ｂ（図２参照）と、ギアポンプ４Ｃと、スクリーンチェンジャー４Ｄと、ダイ４Ｅとを備える。
シリンダー４Ａは、水平方向に延びる筒形状を有する。シリンダー４Ａは、吐出口４Ｆと、投入口４Ｇとを有する。吐出口４Ｆは、シリンダー４Ａの水平方向一端部に配置される。投入口４Ｇは、水平方向において吐出口４Ｆから離れて配置される。投入口４Ｇには、原料、すなわち、溶融していない熱可塑性ポリウレタンが、投入される。原料は、投入口４Ｇを通ってシリンダー４Ａ内に入る。
詳しくは、図２に示すように、シリンダー４Ａは、供給部Ａ１と、圧縮部Ａ２と、計量部Ａ３とを有する。供給部Ａ１、圧縮部Ａ２および計量部Ａ３は、投入口４Ｇと吐出口４Ｆへ向かう吐出方向に沿って並ぶ。
また、シリンダー４Ａは、投入口４Ｇと吐出口４Ｆとの間において、複数の加熱エリアＣ１～Ｃ８を有する。加熱エリアの個数、各加熱エリアの長さ、および、各加熱エリアの配置は、適宜変更可能である。
例えば、加熱エリアＣ１～Ｃ８は、投入口４Ｇと吐出口４Ｆへ向かう吐出方向に沿って並ぶ。より具体的には、加熱エリアＣ１は、シリンダー４Ａの供給部Ａ１に配置される。加熱エリアＣ２～Ｃ６は、シリンダー４Ａの圧縮部Ａ２に配置される。加熱エリアＣ７は、シリンダー４Ａの圧縮部Ａ２と計量部Ａ３との境界部分に配置される。加熱エリアＣ８は、シリンダー４Ａの計量部Ａ３に配置される。
また、吐出方向における下流側の各加熱エリアＣ５～Ｃ８は、吐出方向における上流側の各加熱エリアＣ１～Ｃ４よりも長い。
各加熱エリアＣ１～Ｃ８は、図示しないヒーターを備える。各加熱エリアＣ１～Ｃ８は、シリンダー４Ａ内の原料を加熱する。各加熱エリアＣ１～Ｃ８は、互いに独立して、加熱温度（原料を加熱する温度）を設定することができる。
スクリュー４Ｂは、シリンダー４Ａ内に配置される。スクリュー４Ｂは、シリンダー４Ａ内の原料を投入口４Ｇから吐出口４Ｆに向かって搬送する。シリンダー４Ａ内に投入された原料は、各加熱エリアＣ１～Ｃ８からの熱によって溶融されながら、スクリュー４Ｂによって、吐出口４Ｆへ向かって搬送される。溶融された原料（溶融樹脂）は、吐出口４Ｆを通ってシリンダー４Ａから吐出される。つまり、吐出口４Ｆは、溶融された熱可塑性ポリウレタンを吐出する。
ギアポンプ４Ｃは、シリンダー４Ａの水平方向一端部に取り付けられる。ギアポンプ４Ｃは、シリンダー４Ａから吐出された溶融樹脂をダイ４Ｅに向かって送る。
スクリーンチェンジャー４Ｄは、ギアポンプ４Ｃとダイ４Ｅとの間に介在される。スクリーンチェンジャー４Ｄは、内部に、交換可能なスクリーンを備える。スクリーンは、ギアポンプ４Ｃからダイ４Ｅに送られる溶融樹脂から未溶融樹脂などの不純物を除去する。
ダイ４Ｅは、スクリーンチェンジャー４Ｄを通過した溶融樹脂をストランド形状に成形する。
搬送装置５は、ベルトコンベアであり、押出成形機４によって成形された溶融樹脂のストランドＳを、ペレタイザー６へ向かって搬送する。搬送装置５は、押出成形機４とペレタイザー６との間に配置される。
なお、ペレタイザー６へ向かって搬送されているストランドＳは、必要により、空気や水によって冷却されてもよい。また、ストランドＳには、必要により、ペレット同士がブロッキングすることを防止するためのブロッキング防止剤が、処理されてもよい。
ペレタイザー６は、ストランドカット用のペレタイザーである。ペレタイザー６は、ストランドＳを、所定の長さごとに切断する。これにより、所定の形状を有するペレットＰ（成形体）が成形される。得られたペレットＰは、気力輸送などの輸送方法により、選別機７へ輸送される。
なお、ペレタイザー６は、水中でストランドをカットするアンダーウォーターストランドカット用のペレタイザー（徳機社製など）や、ダイ４Ｄによって成形されたストランドを搬送装置５で搬送しないで、水中でカットするアンダーウォーターカット用のペレタイザー（ＧＡＬＡ社製、田辺プラスチックス機械社製など）であってもよい。
選別機７は、ペレットＰを、適合品と不適合品とに選別する。適合品とは、所定の形状および所定のサイズを有するペレットＰを指す。不適合品とは、例えば、複数のペレットＰが連なった連粒ペレットや、所定の形状と異なる（すなわち、適合しない）形状を有する異形ペレットを指す。
ペレット乾燥機８は、選別機７によって適合品として選別されたペレットＰを乾燥する。詳しくは、ペレット乾燥機８は、除湿乾燥機であり、吸湿剤等によって水分が除去された乾燥空気を用いて、ペレットＰを乾燥する。
２．ポリウレタン樹脂成形体の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法では、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリウレタンを成形する。
本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法では、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリウレタンを成形する。
熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。
ポリイソシアネート成分としては、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの直鎖状または分岐鎖状（非環式）の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはそれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはそれらの混合物（水添ＸＤＩ）などの環式の脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）、例えば、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはそれらの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはそれらの混合物（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはそれらの混合物（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリオール成分は、２つ以上の水酸基を有する化合物である。ポリオール成分は、数平均分子量が６０以上、４００未満、好ましくは、３００以下の低分子量ポリオールと、数平均分子量が４００以上、好ましくは、５００以上、１００００以下、好ましくは、５０００以下の高分子量ポリオールとを含む。
低分子量ポリオールとしては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの直鎖ジオール、例えば、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）などの分岐鎖ジオールなどが挙げられる。
これらの低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用できる。
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオール、例えば、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
これらの高分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用できる。
好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、脂環族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。より好ましくは、熱可塑性ポリウレタンは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られる。さらに好ましくは、ポリウレタン樹脂は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体（ポリイソシアネート成分）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（高分子量ポリオール）との反応物であるプレポリマーと、鎖伸長剤としての１，４－ブタンジオール（低分子量ポリオール）との反応により得られる。
なお、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体とは、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体）と、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス体）との混合物であって、トランス体を、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９６モル％以下、好ましくは、９３モル％以下含有するものをいう。
得られた熱可塑性ポリウレタンの結晶性が高い場合、融解エンタルピーが高く、溶融させるための加熱温度が高くなる傾向にある。この傾向は、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む場合、特に顕著である。
ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含み、得られた熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント濃度が、例えば、１０質量％以上、若しくは、２０質量％以上である場合、熱可塑性ポリウレタンの結晶性が高く、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法を適用することが好ましい。
ハードセグメント濃度とは、熱可塑性ポリウレタン中に使用される低分子量ポリオールと、低分子量ポリオールと反応するポリイソシアネート成分の量の和が、熱可塑性ポリウレタン中に占める質量％のことを言う。
また、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むか否かに関わらず、示差走査熱量測定における熱可塑性ポリウレタンの融解エンタルピーが、例えば、５ｍｊ／ｍｇ以上、若しくは、８ｍｊ／ｍｇ以上である場合、熱可塑性ポリウレタンの結晶性が高く、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法を適用することが好ましい。
また、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むか否かに関わらず、示差走査熱量測定における熱可塑性ポリウレタンの吸熱ピークの温度が、例えば、１５０℃以上、若しくは、１８０℃以上である場合、熱可塑性ポリウレタンの結晶性が高く、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法を適用することが好ましい。
以下、本発明のポリウレタン樹脂成形体の製造方法について説明する。
ポリウレタン樹脂成形体の製造方法は、溶融工程と、成形工程とを含む。
（１）溶融工程
溶融工程では、図１および図２に示すように、シリンダー４Ａ内で、熱可塑性ポリウレタンを溶融する。
溶融工程では、図１および図２に示すように、シリンダー４Ａ内で、熱可塑性ポリウレタンを溶融する。
このとき、シリンダー４Ａの加熱温度は、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって低くなる。
詳しくは、シリンダー４Ａは、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって加熱温度が低下するエリアを少なくとも１つ有する。シリンダー４Ａは、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって加熱温度が変化しないエリアを有してもよい。ただし、シリンダー４Ａは、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって加熱温度が上昇するエリアを有さない。
具体的に説明すると、シリンダー４Ａは、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かう吐出方向において、投入口４Ｇに最も近い加熱エリアＣ１と、加熱エリアＣ１よりも下流側の加熱エリアＣ２～Ｃ８であって、加熱エリアＣ１の加熱温度よりも低い加熱温度の加熱エリアを、少なくとも１つ有する。また、シリンダー４Ａは、互いに同じ加熱温度の加熱エリアを複数有してもよい。ただし、シリンダー４Ａは、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かう方向において、上流側の加熱エリアの加熱温度よりも高い加熱温度の加熱エリアを有さない。
例えば、シリンダー４Ａの加熱温度は、吐出方向において、供給部Ａ１から、圧縮部Ａ２の上流端部まで（加熱エリアＣ１からＣ３またはＣ４まで）低下し、その後（加熱エリアＣ５からＣ８まで）、一定温度に維持されてもよい。また、シリンダー４Ａの加熱温度は、吐出方向において、供給部Ａ１から、計量部Ａ３まで（加熱エリアＣ１からＣ７まで）低下し、その後、計量部Ａ３（加熱エリアＣ８）において、一定温度に維持されてもよい。また、シリンダー４Ａの加熱温度は、吐出方向において、供給部Ａ１から、圧縮部Ａ２の上流端部まで（加熱エリアＣ１からＣ３またはＣ４まで）低下し、圧縮部Ａ２の途中から計量部Ａ３まで（加熱エリアＣ５からＣ７まで）一定温度に維持された後、計量部Ａ３（加熱エリアＣ８）において再度低下してもよい。
加熱温度は、投入口４Ｇから吐出口４Ｆにわたって、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）よりも高い。
熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）は、熱可塑性ポリウレタンが十分に溶融するために必要な温度の指標となる。
なお、示差走査熱量測定における熱可塑性ポリウレタンの融解エンタルピーが３０ｍｊ／ｍｇ以下である場合、加熱温度は、投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かう途中で、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）よりも低くなってもよい。
（２）成形工程
成形工程では、吐出口４Ｆから吐出された熱可塑性ポリウレタンを成形する。
成形工程では、吐出口４Ｆから吐出された熱可塑性ポリウレタンを成形する。
図１に示すように、押出成形によって、ポリウレタン樹脂成形体の一例としてのペレットＰを製造する場合、成形工程は、ダイ４Ｅおよびペレタイザー６によって実行される。詳しくは、成形工程では、シリンダー４Ａから吐出された熱可塑性ポリウレタンの溶融樹脂を、ダイ４Ｅによってストランド形状に成形し、得られたストランドＳをペレタイザー６で切断することにより、ペレット形状に成形する。
なお、射出成形によってポリウレタン樹脂成形体を製造する場合、成形工程は、射出成形機の金型によって実行される。
３．効果
このポリウレタン樹脂成形体の製造方法によれば、シリンダー４Ａの加熱温度が投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって低くなる。
このポリウレタン樹脂成形体の製造方法によれば、シリンダー４Ａの加熱温度が投入口４Ｇから吐出口４Ｆへ向かって低くなる。
これにより、シリンダー４Ａ内に投入された原料を、高い加熱温度で確実に溶融させて、その後、溶融樹脂の粘度が過度に低下することを抑制しつつ、シリンダー４Ａ内で溶融樹脂を確実に混合することができる。
特に、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む熱可塑性ポリウレタンは、結晶性が高くなる傾向にあり、溶融させるために、高い加熱温度が必要になる。
しかも、後述する実施例のように、溶融樹脂の粘度が１００００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度と、溶融樹脂の粘度が１０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度との差ΔＴが小さい。言い換えると、溶融樹脂の温度の変化に対する溶融樹脂の粘度の変化量（溶融粘度の温度依存性）が大きい。
そのため、ポリイソシアネート成分が１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含む熱可塑性ポリウレタンを原料とする場合、加熱温度を低く設定すると、原料を確実に溶融させることが困難になり、溶融された原料の吐出が不安定になる場合がある。例えば、押出成形では、サージングが発生し、押出量や、製品の形状、寸法などに周期的なムラが生じる場合がある。一方、加熱温度を高く設定すると、溶融樹脂の粘度が過度に低下して、溶融樹脂を確実に混合することが困難になる。
しかし、そのような高い結晶性を有する熱可塑性ポリウレタンであっても、このポリウレタン樹脂成形体の製造方法によれば、原料を高い加熱温度で確実に溶融させて、その後、溶融樹脂の粘度が過度に低下することを抑制しつつ、シリンダー４Ａ内で溶融樹脂を確実に混合することができる。
その結果、溶融された原料を安定に吐出できるとともに、均質なペレットＰを得ることができ、得られたペレットＰを用いて成形品を製造した場合に、フィッシュアイを低減することができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜熱可塑性ポリウレタンの製造＞
表１に示す部数で、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとのプレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させて、合成例１～４の熱可塑性ポリウレタンを得た。
表１に示す部数で、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとのプレポリマーと、低分子量ポリオールとを反応させて、合成例１～４の熱可塑性ポリウレタンを得た。
得られた熱可塑性ポリウレタンをベールカッターでサイコロ状に切断し、次に、φ６ｍｍのサイズのスクリーンメッシュを具備した粉砕機で処理することにより、熱可塑性ポリウレタンの不定形粉砕物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタンの不定形粉砕物を用いて、熱可塑性ポリウレタンの融解エンタルピーおよび吸熱ピークの温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣの測定条件を以下に示す。
＜ＤＳＣ測定条件＞
ＤＳＣ６２００（日立ハイテクサイエンス製）を用い、リファレンスとしてアルミナを使用し、サンプルは１０ｍｇ、パージガスは窒素（流量３０～５０ｍｌ／分）にて、下記の条件で測定した。データ解析ソフトには、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション版（日立ハイテクサイエンス製）を用いた。
ＤＳＣ６２００（日立ハイテクサイエンス製）を用い、リファレンスとしてアルミナを使用し、サンプルは１０ｍｇ、パージガスは窒素（流量３０～５０ｍｌ／分）にて、下記の条件で測定した。データ解析ソフトには、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＰＣステーション版（日立ハイテクサイエンス製）を用いた。
容器：簡易密閉パン
温度範囲：室温から－１００℃まで冷却し、５分間ホールド後、２７０℃まで、１０℃／分の速度で、昇温した。
温度範囲：室温から－１００℃まで冷却し、５分間ホールド後、２７０℃まで、１０℃／分の速度で、昇温した。
また、フローテスタ（製品名：細管式レオメーター フローテスタＣＦＴ－５００ＥＸ、島津製作所社製）を用いて、予め８０℃で５時間以上真空乾燥したペレットサンプルを１６０℃～２７０℃の温度範囲で、ダイは長さ１０ｍｍ、径が１ｍｍのものを用い、荷重１９６Ｎ、昇温速度２．５℃／分の昇温法で溶融粘度を測定した。測定結果より、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）、および、溶融樹脂の粘度が１００００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度と、溶融樹脂の粘度が１０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度との差ΔＴを測定した。
結果を表１に示す。
なお、表１中、「１，４－Ｈ６ＸＤＩ」は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを示し、「ＰＴＭＥＧ１０００」は、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを示し、「ＰＴＭＥＧ２０００」は、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを示し、「ＰＴＭＥＧ３０００」は、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを示し、「１，４－ＢＤ」は、１，４－ブタンジオールを示す。
＜ポリウレタン樹脂成形体の製造＞
合成例１～４の熱可塑性ポリウレタンのうちのいずれか１つ（表２および表３に示す。）を原料として、図１に示す成形システム１を用いて、表２および表３に示す成形条件（加熱温度、スクリューの回転数）で、熱可塑性ポリウレタンのペレット（ポリウレタン樹脂成形体）を製造した。
合成例１～４の熱可塑性ポリウレタンのうちのいずれか１つ（表２および表３に示す。）を原料として、図１に示す成形システム１を用いて、表２および表３に示す成形条件（加熱温度、スクリューの回転数）で、熱可塑性ポリウレタンのペレット（ポリウレタン樹脂成形体）を製造した。
＜評価＞
（１）溶融粘度の温度依存性
熱可塑性ポリウレタンの物性と同様に、フローテスタ（製品名：細管式レオメーター フローテスタＣＦＴ－５００ＥＸ、島津製作所社製）を用いて、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）、および、溶融樹脂の粘度が１００００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度と、溶融樹脂の粘度が１０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度との差ΔＴを測定した。
（１）溶融粘度の温度依存性
熱可塑性ポリウレタンの物性と同様に、フローテスタ（製品名：細管式レオメーター フローテスタＣＦＴ－５００ＥＸ、島津製作所社製）を用いて、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ（ａｔ ２０００Ｐａ・ｓ）、および、溶融樹脂の粘度が１００００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度と、溶融樹脂の粘度が１０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度との差ΔＴを測定した。
結果を表２および表３に示す。
（２）フィッシュアイ
得られたペレットを、先端に幅１５０ｍｍのコートハンガーダイを取付したφ２０ｍｍ単軸押出機（株式会社テクノベル製、ＳＺＷ２０ＧＴ－２５ＭＧ－ＭＩＳ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、成形温度は、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ＋５℃、ダイは、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ（℃）として、ベルトコンベア上に放流・冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍのマーキングしたものを５枚採取し、大きさ０．２ｍｍ以上のフィッシュアイをルーペでカウントし、５枚の平均値とした。
（２）フィッシュアイ
得られたペレットを、先端に幅１５０ｍｍのコートハンガーダイを取付したφ２０ｍｍ単軸押出機（株式会社テクノベル製、ＳＺＷ２０ＧＴ－２５ＭＧ－ＭＩＳ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、成形温度は、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ＋５℃、ダイは、溶融樹脂の粘度が２０００Ｐａ・ｓであるときの溶融樹脂の温度Ｔ（℃）として、ベルトコンベア上に放流・冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍのマーキングしたものを５枚採取し、大きさ０．２ｍｍ以上のフィッシュアイをルーペでカウントし、５枚の平均値とした。
結果を表２および表３に示す。
（３）サージング
運転情報システム(株式会社インプレステック社製)で、１秒毎にギアポンプ回転数を計測し、１時間単位で、得られたギアポンプ回転数の最大値と最小値との差（１時間におけるギアポンプ回転数のレンジ）を求めた。
（３）サージング
運転情報システム(株式会社インプレステック社製)で、１秒毎にギアポンプ回転数を計測し、１時間単位で、得られたギアポンプ回転数の最大値と最小値との差（１時間におけるギアポンプ回転数のレンジ）を求めた。
そして、５時間の造粒作業により、１時間におけるギアポンプ回転数のレンジを、５つ得た。
その後、５つのギアポンプ回転数のレンジの平均値を算出した。ギアポンプ回転数のレンジの数字が小さいほど、サージングが小さく、溶融された原料を安定に吐出できている。結果を表２および表３に示す。
４ 押出成形機
４Ａ シリンダー
４Ｆ 吐出口
４Ｇ 投入口
６ ペレタイザー
Ｐ ペレット
４Ａ シリンダー
４Ｆ 吐出口
４Ｇ 投入口
６ ペレタイザー
Ｐ ペレット
Claims (5)
- 溶融していない熱可塑性ポリウレタンが投入される投入口と、溶融された前記熱可塑性ポリウレタンを吐出する吐出口とを有するシリンダー内で、前記熱可塑性ポリウレタンを溶融する溶融工程と、
前記吐出口から吐出された前記熱可塑性ポリウレタンを成形する成形工程とを含み、
前記溶融工程において、前記シリンダー内の前記熱可塑性ポリウレタンを加熱する加熱温度は、前記投入口から前記吐出口へ向かって低くなることを特徴とする、ポリウレタン樹脂成形体の製造方法。 - 前記溶融工程において、示差走査熱量測定における融解エンタルピーが８ｍｊ／ｍｇ以上である前記熱可塑性ポリウレタンが、前記投入口に投入されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
- 前記溶融工程において、示差走査熱量測定における吸熱ピークの温度が１８０℃以上である前記熱可塑性ポリウレタンが、前記投入口に投入されることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
- 前記溶融工程において、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られた前記熱可塑性ポリウレタンが、前記投入口に投入されることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
- 前記加熱温度が、前記投入口から前記吐出口にわたって、前記熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓとなる温度よりも高いことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂成形体の製造方法。
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