TWI428232B - 纖維狀充填劑高濃度配合樹脂組成物丸粒之製造方法 - Google Patents

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TWI428232B
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Description

纖維狀充填劑高濃度配合樹脂組成物丸粒之製造方法
本發明係關於自擠出機之樹脂側進料口將長纖維狀充填劑供給至熔融黏度較低之樹脂，高濃度且均勻地配合纖維狀充填劑之樹脂組成物之製造方法及藉由該方法所獲得之樹脂組成物丸粒。
習知於使用擠出機將較長玻璃纖維等側進料至樹脂並進行混練之情形時，於樹脂之熔融黏度非常低之情形下，若高濃度地供給纖維，則自擠出機送出之熔融樹脂組成物之流動將極不穩定，於將之擠出為股線狀並進行丸粒化之步驟中，股線於擠出機與股線切割器之間將頻繁地折損，產生大量劣質品。又，若使用此種丸粒進行成形，則有流動性較差、於成形品表面易產生發泡或膨脹、成形品之外觀不良或尺寸精度惡化之問題。
因此，有時將之製成複雜的螺桿結構，但未必充分。
於JP－A 10－180841中揭示有如下之側進料擠出方法：自側進料機將最初之混練區域之螺桿構成，設為下述(A)與(B)之組合，且(A)係位於最上游與最下游者，此處，(A)係每片葉片之厚度La/D為0.05~2.0，且扭曲角度β為25~75度的捏合碟片(Kneading Disk)，(B)係螺旋部於一條導線中有5~15處缺口的螺旋混合器或每片葉片之厚度La/D為0.05~2.0，且扭曲角度β為80~110度的捏合碟片。
但於該技術中，若欲於如液晶聚合物等之熔融黏度非常低之樹脂中高濃度地配合較長之玻璃纖維，則並非充分，或並不經濟。
本發明係提供：自擠出機之側進料口供給較長纖維狀充填劑，高濃度地配合纖維狀充填劑之樹脂組成物之經濟性製造方法，及高濃度且均勻地分散有纖維狀充填劑之樹脂組成物丸粒。
本發明者等發現，藉由自位於擠出機最上游之樹脂進料口供給樹脂之特定一部分之量，側進料特定之較長纖維狀充填劑及樹脂之剩餘量，則可解決上述課題，遂完成本發明。
亦即，本發明之第1係提供一種樹脂組成物之製造方法，其特徵在於：於將55~20重量%之熱可塑性樹脂(A)與45~80重量%之長1 mm以上之纖維狀充填劑(B)(此處，樹脂(A)與纖維狀充填劑(B)總計為100重量%)供給至擠出機並自模具擠出，製造樹脂組成物丸粒時，自擠出機之樹脂進料口供給樹脂(A)之一部分(x)，自設置於自樹脂進料口往擠出方向後方之側進料口，以質量比率x/(1－x)為97/3~50/50之方式供給纖維狀充填劑(B)及樹脂(A)之剩餘部分(1－x)。
本發明之第2係提供如本發明之第1之樹脂組成物之製造方法，其中，自側進料口供給自擠出機之模具擠出之樹脂組成物之一部分。
本發明之第3係提供如本發明之第1或2之樹脂組成物之製造方法，其中，樹脂(A)為液晶聚合物。
本發明之第4係提供如本發明之第1~3中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，纖維狀充填劑(B)為玻璃纖維及/或碳纖維。
本發明之第5係提供一種樹脂組成物丸粒，其係如本發明之第1~4中任一項之樹脂組成物丸粒，該丸粒中之纖維狀充填劑(B)之重量平均長度為100~500 μ m。
根據本發明，可經濟地獲得自擠出機之側進料口供給較長纖維狀充填劑，高濃度地配合了纖維狀充填劑之樹脂組成物丸粒，若使用其作為成形用原料，則可獲得具有所期望之物性與無膨脹等不良影響的成形品。
(擠出機)
本發明之擠出機具有：樹脂進料口1、可塑化部2、混練部4、纖維狀充填劑(以下，簡稱為充填劑)及樹脂之側進料口3、所得之樹脂組成物之擠出模具5、螺桿6、圓筒7及根據需要所設置之通氣口8以及減壓裝置9。
側進料口3可設置一處亦可設置複數處。為了提高樹脂組成物中之充填劑之配合量，亦可設置2處。
作為擠出機，無須使用特別構造者，例如，可直接使用習知所使用之擠出機。具體而言，可為單軸型、雙軸型之任一者，於雙軸型中，可使用同方向旋轉之1條螺桿者至3條螺桿者，亦可為異方向旋轉之平行軸或斜軸、不完全嚙合型。
於擠出機之螺桿直徑、螺桿長度/螺桿直徑之比(L/D)、螺桿設計(Screw Design)、螺桿旋轉數、同驅動力、加熱冷卻能力並無特別限制，選擇可實施本發明者即可。
通常，作為決定螺桿設計之螺桿元件，包含由順螺紋所構成之搬送用元件、與可塑化部用元件及混練部用元件，但於本發明中，於擠出機中之可塑化部及混練部之螺桿設計，應根據樹脂之性質或充填劑之種類進行適宜設計。
於雙軸擠出機之情形時，通常於可塑化部或混練部中組合有逆螺紋、密封圈、順捏合碟片、逆捏合碟片等螺桿元件而構成。
又，於設置通氣口進行減壓排氣時，較佳為設置經熔融之樹脂組成物完全充滿擠出機內的密封部。構成密封部之螺桿形狀，於雙軸擠出機之情形時，除了逆螺紋之外，可較佳地使用密封圈、逆捏合等於幾何學上對於螺桿旋轉具有升壓能力者。又，根據需要亦可組合捏合碟片等元件而構成。
通常於混練部下游進行減壓排氣，混練部係兼作為密封部。於投入纖維狀充填劑前對自樹脂進料口供給並經可塑化之樹脂進行減壓排氣之情形時，較佳為於通氣口與側進料口之間設置密封部。
擠出機之L/D(螺桿長度/螺桿直徑)為20以上，較佳20~80，更佳25~60。
可塑化部之L/D，亦由螺桿之設計或運轉條件而決定，較佳為2~15，更佳3~10。若可塑化部之長度過短，則樹脂之可塑化變得不充分，側進料之纖維狀充填劑過分折損故不較佳；若可塑化部之長度過長，則產生樹脂分解而物性下降或產生氣體等問題。
混練部之L/D亦由螺桿之設計或運轉條件而決定，較佳為2~25，更佳5~15。若混練部之長度過短，則纖維狀充填劑之彎曲性變得不充分，流動性下降故不佳；若過長則產生放熱變大、樹脂分解或碳化、產生氣體等問題。
對樹脂進料口1之樹脂供給以及對側進料口3之充填劑及剩餘樹脂之供給，可分別或者混合，經由定質量或定容量之供給裝置進行。作為定量供給裝置，可為帶式、螺桿式、振動式等任一者。
使用上述裝置，側進料口3中之充填劑與樹脂之供給，較佳為使用各別之定量供給裝置進行。具體而言，可使用自擠出機之缸筒之側面藉由螺桿進料機供給之側面進料法、自圓筒上部藉由縱型螺桿進料機供給至擠出機的方法、使副原料直接落下至進料口的方法等。
對於側進料口3，並無特別限定，亦可根據需要具備水冷套而抑制樹脂或充填劑之變化。
(樹脂)
於本發明中所使用之樹脂(A)並無特別限制，較佳為表觀熔融黏度於高於熔點10℃之溫度下，換算為剪切速度100/s為1000 Pa．s以下，更佳50~500 Pa．s，特佳10~100 Pa．s的樹脂(A)。
作為樹脂(A)，可列舉液晶性聚合物、直鏈PPS、尼龍6、尼龍66、尼龍610等，較佳為液晶性聚合物。
作為液晶性聚合物，可列舉液晶聚酯或液晶聚酯醯胺，具體而言，可列舉：對羥基苯甲酸殘基/2,6－羥基萘羧酸殘基之組合、對羥基苯甲酸殘基/如聯苯酚或氫醌般之芳香族二價羥基化合物殘基/如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸之芳香族二羧酸殘基之組合、對羥基苯甲酸殘基/脂肪族二醇殘基/芳香族二羧酸殘基之組合、進而於該等中加入對胺基苯酚殘基等之組合、或將具有一部分脂肪族基之聚對苯二甲酸乙二醇酯與對羥基苯甲酸進行共聚合者等。
此種樹脂若暫時於擠出機中可塑化，則因其熔融黏度極低，故於大量地側進料較長纖維狀充填劑之情形時，纖維狀充填劑之折損與分散變得不充分，故無法獲得熔融之樹脂組成物自擠出機模具之送出穩定性，使樹脂組成物丸粒之生產性顯著下降。
至少自側進料口3供給之樹脂(A)係粒徑為50 μ m以上之粉末，較佳500 μ m以上之粉末，更佳為最小邊之長度或直徑為1 mm以上之丸粒。若粒徑等為較之上述範圍過小，則於側進料時立刻熔融，於進料長度為1 mm以上之纖維狀充填劑後，將難以均勻混練，無法獲得自擠出機模具之送出穩定性。
再者，於樹脂(A)為兩種以上之混合物之情形下，自主進料口1供給之樹脂與自側進料口3供給之樹脂之種類可相同，亦可不同。例如，於樹脂(A)為液晶性聚合物1與液晶性聚合物2之混合物之情形時，亦可自主進料口1供給液晶性聚合物1，自側進料口3供給液晶性聚合物2與纖維狀充填劑等。
(纖維狀充填劑)
作為纖維狀充填劑(B)之種類，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氟纖維等，較佳為玻璃纖維、碳纖維。該等亦可為兩種以上之混合物。
該等纖維狀充填劑(B)亦可為預先藉由矽烷系或鈦系等各種偶合劑等進行前處理者。
作為玻璃纖維，亦可為藉由環氧系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸系等包覆或上漿劑進行處理者。
纖維狀充填劑(B)於側進料前之長度為1 mm以上，較佳1~10 mm，更佳2~10 mm。
纖維之直徑係使用通常者，例如為3~15 μ m。若纖維之平均直徑較3 μ m小，則作為強化材之效果較小且液晶性聚合物之異向性緩和效果較小。另一方面，若較15 μ m大，則成形性下降，表面外觀亦惡化。
又，較佳為側進料前之纖維狀充填劑(B)之長度並無分佈，集中於固定範圍之切股。
樹脂組成物係藉由擠出機成為股線，進而藉由製粒機切成丸粒。
樹脂組成物丸粒中之樹脂(A)與充填劑(B)之質量比，為樹脂(A)55~20重量%與纖維狀充填劑(B)45~80重量%，較佳(A)50~30重量%與(B)50~70重量%(此處，樹脂(A)與充填劑(B)總計為100重量%)。
於製為丸粒時之纖維狀充填劑(B)之重量平均纖維長為100~500 μ m，較佳200~300 μ m。
若丸粒中之重量平均纖維長較上述範圍短，則於製為成形品之情形時，無法獲得充分之機械特性，例如未表現出高溫剛性；若較上述範圍長，則不僅熔融之樹脂組成物難以穩定地自擠出機模具送出，且每個丸粒之纖維狀充填劑(B)之濃度均不同，於製為成形品之情形時，將有流動性或機械特性不穩定，或於成形品表面產生膨脹等不良情況。
重量平均纖維長可藉由將丸粒中之樹脂燃燒或溶解處理後，測定殘渣之質量之方法、或對顯微鏡觀察之圖像進行電腦處理等而獲得。
於本發明中，自樹脂進料口1供給樹脂(A)之一部分(x)，自設置於自樹脂進料口往擠出方向後方上之側進料口3供給纖維狀充填劑(B)與剩餘之樹脂(A)(1－x)。於此情形時，以樹脂(A)之質量比x/(1－x)為97/3~50/50、較佳95/5~60/40、更佳92/8~70/30之方式進行供給。
若相對於充填劑(B)，添加剩餘之樹脂(A)的比率較上述範圍小，則無法充分混練充填劑(B)；若較上述範圍大，則充填劑(B)之重量平均纖維長變得較所需長度短，有時無法充分表現出所期望之機械特性、例如高溫剛性。
於設置複數個側進料口，並側進料充填劑(B)、與剩餘之樹脂(A)之情形時，若複數個側進料之平均滿足上述質量比即可，較佳為使每個側進料均滿足上述質量比。
作為側進料之剩餘之樹脂(A)之一部分至全部，亦可使用自擠出機模具5擠出，並經丸粒化者。於此情形下，因側進料長度較短之纖維充填劑，故自側進料口供給之剩餘之樹脂(A)之一部分至全部、纖維狀充填劑(B)及樹脂組成物丸粒(C)之一部分的關係為(剩餘之樹脂(A)之一部分至全部＋樹脂組成物丸粒(C)之一部分)/充填劑(B)之質量比為3/97~30/70，較佳5/95~20/80。
於上述樹脂中亦可配合樹脂添加劑等作為副原料。作為樹脂添加劑，係後述低體積密度粉體以外者，可列舉：可塑劑、熱穩定劑、潤滑劑、防黏連劑、結晶成核劑、抗氧化劑、紫外線穩定劑、防靜電劑、難燃劑、流滴劑、耐水化劑、抗菌劑、防臭劑、脫臭劑、其他充填材(無機添加劑或有機添加劑)、增量劑、著色劑等或該等之混合物。
若藉由本發明，則除了含有纖維狀充填劑(B)之熔融樹脂組成物之送出量穩定，生產性提高之外，藉由使側進料之樹脂量於特定範圍內變化，則變得易於控制纖維長度。藉此則成形品之物性設計變得簡易。
(樹脂組成物之成形)
於上述所獲得之樹脂組成物丸粒，可用於射出成形、擠出成形、吹塑成形、壓縮成形、片材成形等。
(實施例)
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並非限定於該等者。
(實施例1~4及比較例1~3) (1)使用原料 樹脂(A)
液晶性聚合物丸粒：寶理塑料(polyplastics)股份有限公司製造，VECTRAC950：芳香族聚酯(熔點335℃，表觀熔融黏度30 Pa．s(345℃，剪切速度100/s)，丸粒尺寸：約5~3 mm×約3~2 mm×約3~1 mm)
纖維狀充填劑(B)
玻璃纖維(簡稱為GF)：Toyo Fiber Glass公司製造，CS03JA419(纖維直徑10 μ m，纖維長3 mm之切股)
(2)擠出機
三菱重工業股份有限公司製造，雙軸螺桿擠出機PTE65(螺桿直徑65 mm，L/D36.8)
擠出機之螺桿之概略示於圖1。
主進料口1：C1可塑化部2：C4~C5(構成：自上游側為順捏合，逆捏合，長300 mm)側進料口3：C7混練部4：C8~C11(構成：自上游側為順捏合，逆捏合，順捏合，逆捏合，逆螺紋，順捏合，逆捏合，逆螺紋，長520 mm)對主進料口之進料機：久保田(KUBOTA)公司製造之螺桿式減量式進料機側進料口之進料機丸粒樹脂用：久保田公司製造之雙軸螺桿側進料機玻璃纖維用：鎌長製衡公司製造之帶式減量式進料機
(3)擠出條件
圓筒溫度：僅主進料口1設置之圓筒C1為200℃，其他圓筒溫度均為350℃。
模具溫度：350℃
(4)樹脂組成物之混練及擠出方法
使用上述雙軸螺桿擠出機，自樹脂進料口1及側進料口3供給液晶性聚合物之丸粒，自側進料口3供給玻璃纖維。於側進料口，使用雙軸側進料機進行供給，使用重量進料機將液晶性聚合物丸粒、玻璃纖維之供給量控制為表1之比例。
如表1所示般設定螺桿旋轉數及擠出量，藉由田中製作所製造之網帶式輸送機搬送自模具5送出為股線狀之熔融樹脂組成物，並且藉由噴射噴霧水將其冷卻後，予以切斷，獲得直徑2~3 mm、長2~4 mm之丸粒。
(樹脂組成物之表觀熔融黏度)
使用L＝20 mm、d＝1 mm之毛細管式電流計(東洋精機股份有限公司製造之Capillograph1B型)，於溫度350℃、剪切速度1000/s下，以ISO 11443為依據，測定表觀熔融黏度。
其中，實施例5及6係於溫度380℃下測定。
(丸粒中之玻璃纖維之重量平均長度之測定)
將5 g樹脂組成物丸粒於600℃下加熱2小時，加以灰化。使灰化殘渣充分分散於5%聚乙二醇水溶液中後，藉由點滴器移至皮氏培養皿，以顯微鏡觀察玻璃纖維。同時使用圖像解析裝置(NIRECO股份有限公司製造之LUZEX FS)測定玻璃纖維之重量平均長度。再者，於進行圖像解析時，進行將重疊之纖維分離為單獨之纖維，分別求出長度之附常式。再者，將50 μ m以下之玻璃纖維除外進行測定。
(股線之裂斷頻率)
於藉由擠出機之複合處於穩定狀態之狀態下，測定於網帶式輸送機上擠出之股線狀之樹脂組成物於3分鐘內裂斷的次數。於表1中示為股線裂斷次數。
(不良丸粒之數目)
將10 kg丸粒裝入安裝有直徑5 mm之沖孔板之振動篩，稱量殘留在篩上之較大丸粒。於表1中示為篩上之丸粒量。
(彎曲彈性率)
藉由射出成形機(日本製鋼所製造J75SS Ⅱ－A)，將所得之丸粒製作成試驗片(125 mm×12.7 mm×0.8 mm)，依據ASTM D790，測定彎曲彈性率。
(成形品外觀)
對提供至彎曲彈性率測定之前的試驗片之外觀進行目測評估。
(實施例5)
將自擠出機所得之丸粒之一部分，自側進料口供給。將此時之自樹脂進料口1之樹脂供給量/自側進料口3之樹脂供給量的質量比設定為90/10。於此情形時，作為丸粒係供給10重量%。
(實施例6)
將使用原料之樹脂(A)、擠出條件做如下變更。將自樹脂進料口1之樹脂供給量/自側進料口3之樹脂供給量之質量比設為80/20。螺桿旋轉數及擠出量如表1般設定。除此之外之條件與實施例1之條件相同。
(1)使用原料 樹脂(A)
液晶性聚合物丸粒：寶理塑料股份有限公司製造，VECTRAT950：芳香族聚酯醯胺(熔點370℃，表觀熔融黏度40 Pa．s(380℃，剪切速度100/s)，丸粒尺寸：約5~3 mm×約3~2 mm×約3~1 mm)
(3)擠出條件
圓筒溫度：僅主進料口1設置之圓筒C1為200℃，其他圓筒溫度均為360℃。
模具溫度：360℃
(實施例7)
使用原料之樹脂(A)、擠出條件做如下變更。螺桿旋轉數、擠出量如表1般進行設定。除此之外之條件與實施例1之條件相同。
(1)使用原料 樹脂(A)
液晶性聚合物丸粒：寶理塑料股份有限公司製造，VECTRAS950：芳香族聚酯(熔點355℃，表觀熔融黏度33 Pa．s(380℃，剪切速度100/s)，丸粒尺寸：約5~3 mm×約3~2 mm×約3~1 mm)
(3)擠出條件
圓筒溫度：僅主進料口1設置之圓筒C1為200℃，其他圓筒溫度均為365℃。
模具溫度：365℃
以表1所示之條件進行複合化，評估結果示於表1。
藉由射出成形機將藉由上述擠出成形所得之丸粒製作成試驗片，評估結果示於表2。
表2(樹脂組成物、相同丸粒、射出成形品之物性等)
1．．．樹脂進料口
2．．．可塑化部
3．．．側進料口
4．．．混練部
5．．．模具
6．．．螺桿
7．．．圓筒
8．．．通氣口
9．．．減壓裝置
圖1係表示本發明中所使用之擠出機之一例的圖。再者，圖中之符號分別表示如下：1表示樹脂進料口，2表示可塑化部，3表示側進料口，4表示混練部，5表示模具，6表示螺桿，7表示圓筒，8表示通氣口，9表示減壓裝置。
1．．．樹脂進料口
2．．．可塑化部
3．．．側進料口
4．．．混練部
5．．．模具
6．．．螺桿
7．．．圓筒
8．．．通氣口
9．．．減壓裝置

Claims (3)

  1. 一種樹脂組成物丸粒之製造方法，其特徵為，於將55~20重量%之熱可塑性樹脂(A)與45~80重量%之長1mm以上之纖維狀充填劑(B)供給至擠出機並自模具擠出，而製造樹脂組成物丸粒時，自擠出機之樹脂進料口供給樹脂(A)之一部分(x)，自設置於自樹脂進料口往擠出方向後方之側進料口，以質量比率x/(1-x)為97/3~50/50之方式供給纖維狀充填劑(B)及樹脂(A)之剩餘部分(1-x)，且自側進料口供給自擠出機之模具擠出之樹脂組成物之一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物丸粒之製造方法，其中，樹脂(A)為液晶聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物丸粒之製造方法，其中，纖維狀充填劑(B)為玻璃纖維及/或碳纖維。
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