WO2012161064A1 - 光学部材用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

光学部材用ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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WO2012161064A1
WO2012161064A1 PCT/JP2012/062587 JP2012062587W WO2012161064A1 WO 2012161064 A1 WO2012161064 A1 WO 2012161064A1 JP 2012062587 W JP2012062587 W JP 2012062587W WO 2012161064 A1 WO2012161064 A1 WO 2012161064A1
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WO
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polyamide resin
polyamide
acid
resin composition
mass
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Application number
PCT/JP2012/062587
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English (en)
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Inventor
貴司 清水
順一 中尾
誠 玉津島
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound

Definitions

  • the present invention relates to a reinforced polyamide resin composition suitable for molding optical parts. More particularly, the present invention relates to a polyamide resin composition for an optical member suitable for a lens holder or barrel of a camera module.
  • a camera module that performs imaging is used.
  • the camera module is usually configured by combining an image sensor and a lens for forming an optical image.
  • the lens, a barrel for holding the lens, a holder for holding the barrel, and the holder It is comprised from the board
  • the camera module tends to be mounted on a circuit board in the same manner as other electronic components by soldering using a reflow method in order to reduce the process time and cost of the mounting process.
  • each member has dimensional stability that does not cause a negative change in dimensions, appearance, physical properties, Heat resistance is required.
  • liquid crystalline polymers Patent Document 1
  • polyamide 9T Patent Document 2
  • these methods do not satisfy all of moldability, fluidity, low water absorption, abrasion resistance, low dust generation, etc., and there is room for improvement.
  • the present invention is a reinforced polyamide resin suitable for an optical member having not only excellent water absorption, dimensional stability and moldability but also excellent surface smoothness, wear resistance, low dust generation, mechanical strength, etc. It is intended to provide a composition.
  • the present invention has the following configurations (1) to (5).
  • the copolymerized polyamide resin (A) is (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of diamine and dicarboxylic acid other than the structural unit of (a), or
  • the polyamide resin composition of the present invention not only has high heat resistance, low water absorption, and excellent moldability during injection molding, but also has moderate surface smoothness and excellent wear resistance. It is also suitable for optical members because of its excellent mechanical strength (impact strength).
  • the polyamide resin composition of the present invention is intended for use in optical parts.
  • the optical component is a camera module such as a mobile phone, a digital camera, or a personal computer, and specifically includes a member such as a lens holder and a barrel constituting the camera module.
  • the polyamide resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass of a copolymerized polyamide resin (A) comprising (a) 55 to 75 mol% of hexamethylene terephthalamide units and (b) 45 to 25 mol% of undecanamide units.
  • a composition containing 20 to 150 parts by mass of glass fiber (B), and the composition is a polyamide resin composition for optical members satisfying the following (a) and (b).
  • B) 1000 ⁇ m or more is 1% by mass or less
  • the copolymerized polyamide resin (A) is blended to realize excellent moldability in addition to high heat resistance, fluidity and low water absorption, and the component (a) corresponding to polyamide 6T and polyamide 11 And a conventional 6T nylon (for example, polyamide 6T6I made of terephthalic acid / isophthalic acid / hexamethylenediamine, polyamide made of terephthalic acid / adipic acid / terephthalic acid) 6T66, polyamide 6T6I66 composed of terephthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine, polyamide 6T / M-5T composed of terephthalic acid / hexamethylenediamine / 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, terephthalic acid / hexa From methylenediamine / ⁇ -caprolactam Not only drawback superabsorbent which is a polyamide 6T6) is greatly
  • the component (a) corresponds to polyamide 6T obtained by co-condensation polymerization of hexamethylenediamine (6) and terephthalic acid (T) in an equimolar amount, and specifically, the following formula (I) It is represented by
  • the component (a) is a main component of the copolymerized polyamide resin (A) and has a role of imparting excellent heat resistance, mechanical properties, slidability and the like to the copolymerized polyamide resin (A).
  • the blending ratio of the component (a) in the copolymerized polyamide (A) is 55 to 75 mol%, preferably 60 to 70 mol%, more preferably 62 to 68 mol%.
  • the polyamide 6T which is a crystal component, is subject to crystal inhibition by the copolymer component, which may lead to a decrease in moldability and high temperature characteristics. Since melting
  • the component (b) corresponds to polyamide 11 obtained by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid or undecane lactam, and is specifically represented by the following formula (II).
  • the component (b) is for improving water absorption and fluidity, which is a drawback of the component (a).
  • the moldability is adjusted by adjusting the melting point and the temperature rising crystallization temperature of the copolymerized polyamide resin (A). It has the role of improving, the role of reducing the water absorption rate to improve the trouble caused by changes in physical properties and dimensional changes at the time of water absorption, and the role of improving the fluidity at the time of melting by introducing a flexible skeleton.
  • the blending ratio of the component (b) in the copolymerized polyamide resin (A) is 45 to 25 mol%, preferably 40 to 30 mol%, more preferably 38 to 32 mol%.
  • the melting point of the copolymerized polyamide resin (A) is not sufficiently lowered, the moldability may be insufficient, and the water absorption rate of the obtained resin is reduced. The effect is insufficient, and there is a risk of instability of physical properties such as deterioration of mechanical properties upon water absorption.
  • the melting point of the copolymerized polyamide resin (A) is too low, the crystallization speed is slow, the moldability may be adversely affected, and the amount of the component (a) corresponding to the polyamide 6T This is not preferable because there is a risk that mechanical properties and heat resistance may be insufficient.
  • the copolymerized polyamide resin (A) is (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of diamine and dicarboxylic acid other than the structural unit of (a) above, or You may copolymerize the structural unit obtained from aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of said (b) at maximum 20 mol%.
  • Component (c) has a role of imparting other characteristics not obtainable with polyamide 6T or polyamide 11 to copolymerized polyamide resin (A), or further improving the characteristics obtained with polyamide 6T or polyamide 11. Specific examples include the following copolymerization components.
  • diamine component examples include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexa Methylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11 Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2, 4,4) -aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine, Cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4'-amin
  • dicarboxylic acid component the following dicarboxylic acids or acid anhydrides can be used.
  • dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid.
  • 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexa Dicarboxylic acids, such as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid. Further, lactams such as ⁇ -caprolactam and 12-lauryl lactam, and
  • component (c) examples include polycaproamide (polyamide 6), polydodecanamide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyun Decamethylene adipamide (polyamide 116), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polyhexamethylene sebacamide (Polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyhexamethy Isophthalamide (polyamide 6I), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide
  • examples of a preferable component (c) include polyhexamethylene adipamide for imparting high crystallinity to the copolymerized polyamide resin (A), and poly (polyethylene) for imparting further low water absorption.
  • examples include decamethylene terephthalamide and polydodecanamide.
  • the blending ratio of the component (c) in the copolymerized polyamide resin (A) is preferably up to 20 mol%, more preferably 10 to 20 mol%. When the proportion of the component (c) is less than the above lower limit, the effect of the component (c) may not be sufficiently exhibited. When the proportion exceeds the above upper limit, the amount of the essential component (a) or component (b) is small. Therefore, the originally intended effect of the copolymerized polyamide resin (A) may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • Examples of the catalyst used for producing the copolymerized polyamide resin (A) include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof.
  • Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony.
  • As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
  • alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide, from a viewpoint of melt retention stability improvement.
  • the relative viscosity (RV) of the copolymerized polyamide resin (A) measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid is preferably 0.4 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0, still more preferably. Is 1.5 to 2.5.
  • Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight.
  • the copolymerized polyamide resin (A) can adjust the end group amount and the molecular weight of the polyamide by adjusting the molar ratio between the amino group amount and the carboxyl group to carry out polycondensation or adding a terminal blocking agent. it can.
  • the end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, Monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used.
  • end capping agent examples include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc.
  • Aliphatic monoamines examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
  • the copolymerized polyamide resin (A) preferably has a terminal carboxyl group concentration of 80 to 120 equivalent / ton. Within this range, the reinforcing effect of the blended glass fiber is specifically expressed, and a reinforced polyamide resin composition excellent in low dust generation can be obtained.
  • the terminal carboxyl group concentration exceeds 120 equivalents / ton, not only gelation and deterioration are promoted during melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis may occur in the use environment. If it is less than tons, the effect of this invention will fall.
  • a reactive compound such as maleic acid-modified polyolefin
  • the copolymerized polyamide resin (A) can be produced by a conventionally known method.
  • hexamethylene diamine, terephthalic acid which is a raw material monomer of the component (a), and 11 a raw material monomer of the component (b).
  • -Aminoundecanoic acid or undecanactactam and if necessary (c) a structural unit obtained from an equimolar salt of a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid, an aminocarboxylic acid other than the structural unit of (b)
  • it can be easily synthesized by co-condensation of lactam.
  • the order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, the process from raw material preparation to polymer production may proceed in a continuous process. After the oligomer is produced once, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is solidified. A method of increasing the molecular weight by phase polymerization may be used. By adjusting the charging ratio of the raw material monomer, the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
  • the copolymerized polyamide resin (A) is preferably present in a proportion of 25 to 83% by mass, more preferably 40 to 75% by mass, and still more preferably 45 to 70% by mass in the polyamide resin composition of the present invention.
  • the proportion of the copolymerized polyamide resin (A) is less than the above lower limit, the mechanical strength becomes low, and when it exceeds the above upper limit, the blending amount of the glass fiber (B) is insufficient, and the desired effect is hardly obtained.
  • the compounding ratio of the glass fiber (B) in the polyamide resin composition of the present invention is 20 to 150 parts by mass, preferably 40 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the ratio of the glass fiber (B) is less than the above lower limit, the mechanical strength of the molded product decreases, and when it exceeds the upper limit, the moldability tends to decrease.
  • the fiber length of the glass fiber present in the polyamide resin composition in the present invention must satisfy (a) a number average fiber length of 200 to 400 ⁇ m, and (b) 1000 ⁇ m or more and 1% by mass or less.
  • the surface smoothness is moderately excellent, the frictional resistance is small, and due to the excellent wear resistance of the copolymerized polyamide resin (A) in the present invention, low dust generation may be exhibited. it can.
  • the glass fiber length exceeds the upper limit of (A) or exceeds the ratio of (B), the surface smoothness becomes worse and the dust generation becomes higher.
  • the glass fiber length is less than the lower limit of (A) Mechanical strength (impact strength) is significantly reduced, and cracks are likely to occur during product assembly.
  • chopped strands or continuous filament fibers having a length of 1 mm to 100 mm can be used.
  • a glass fiber having a circular cross section and a non-circular cross section can be used.
  • the diameter of the circular cross-section glass fiber is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • a glass fiber having a non-circular cross section is preferred from the viewpoint of physical properties and fluidity.
  • Non-circular cross-section glass fibers include those that are substantially oval, substantially oval, or substantially bowl-shaped in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and have a flatness of 1.5 to 8. It is preferable.
  • the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of major axis / minor axis.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but the minor axis is preferably about 1 to 20 ⁇ m and the major axis is about 2 to 100 ⁇ m. Further, glass fibers are preferably used in the form of chopped strands which are formed into fiber bundles and cut to a fiber length of about 1 to 20 mm.
  • the position and number of kneading disks, the set temperature of the barrel, and the screw rotation speed are controlled during the production of the polyamide resin composition described later. Can be achieved. In general, it is often preferable to increase the screw rotation speed and lower the barrel set temperature after the kneading disk than the conventional conditions, but this is not a limitation.
  • a reinforcing agent different from the glass fiber (B) may be used in combination.
  • the fiber reinforcing agent that can be blended as necessary in addition to the glass fiber (B) include carbon fiber, boron fiber, ceramic fiber, and metal fiber.
  • the acicular reinforcing agent include potassium titanate whisker and aluminum borate. Examples include whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, magnesium sulfate whisker, and wollastonite.
  • the blending ratio of these fiber reinforcing agent / needle reinforcing agent is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • Non-fibrous or non-needle fillers that can be used as necessary include reinforcing fillers, conductive fillers, magnetic fillers, flame retardant fillers, heat conductive fillers, thermal yellowing suppression fillers, etc., depending on the purpose.
  • These fillers may be used not only alone but also in combination of several kinds.
  • the addition amount of the filler may be selected as an optimum amount, but it is possible to add up to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A), but the mechanical strength of the resin composition In view of the above, 0.1 to 20 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the fibrous reinforcing agent and the filler are preferably combined with the coupling agent at the time of the organic treatment or the coupling agent treatment, or the melt compound. Any of silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents may be used, and among them, aminosilane coupling agents and epoxysilane coupling agents are particularly preferable.
  • additives of the polyamide resin composition can be used within a range that does not impair low dust generation.
  • Additives include stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, and polyamides other than polyamide polyamides other than copolymerized polyamide resins (A) A thermoplastic resin etc. are mentioned.
  • Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and copper compounds. Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. Further, as a component other than the copper compound, an alkali metal halide compound is preferably contained.
  • organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and
  • alkali metal halide compound examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide.
  • examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like.
  • These additives may be used alone or in combination of several kinds.
  • the addition amount of the stabilizer may be an optimal amount, but it is possible to add a maximum of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition of the present invention may be polymer blended with a polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide of the present invention is not particularly limited, but polycaproamide (polyamide 6), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polytetramethylene adipamide (Polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), Polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene do
  • polyamide 66, polyamide 6T66, and the like may be blended with polyamide 10T derivative for imparting further low water absorption, etc., in order to increase the crystallization speed and improve the moldability.
  • the addition amount of polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide resin (A) may be selected, but a maximum of 50 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A). It is.
  • the polyamide resin contained in the polyamide resin composition of the present invention may be only the copolymerized polyamide resin (A).
  • thermoplastic resin other than polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide resin (A) may be added to the polyamide resin composition of the present invention.
  • Polymers other than polyamide include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide, polyamideimide (PAI), polyether ketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Phthalate, polycarbonate (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene ( S), polymethyl methacrylate, acrylonit
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the polyamide resin composition of the present invention.
  • An optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but a maximum of 50 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the thermoplastic resin contained in the polyamide resin composition of the present invention may be only the copolymerized polyamide resin (A).
  • Impact modifiers include ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin resins such as methacrylic acid ester copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene -Styrene copolymer (SIS), vinyl polymer resin such as acrylate copolymer, polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate as hard segment, polytetramethylene glycol or polycaprolactone or poly Polyester block copolymer in which the turbo sulfonate diol as
  • a reactive group capable of reacting with the polyamide is copolymerized.
  • the reactive group is a group capable of reacting with an amino group, a carboxyl group and a main chain amide group which are terminal groups of the polyamide resin.
  • Specific examples include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, an isocyanate group, etc. Among them, an acid anhydride group is most excellent in reactivity.
  • thermoplastic resin having a reactive group that reacts with the polyamide resin is finely dispersed in the polyamide and is finely dispersed, so that the distance between the particles is shortened and the impact resistance is greatly improved [ S, Wu: Polymer 26, 1855 (1985)].
  • a combination of a halogen flame retardant and a flame retardant aid is good.
  • a halogen flame retardant brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride Polymers, brominated epoxy resins, brominated phenoxy resins, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane, brominated cross-linked aromatic polymers, etc. are preferred.
  • halogen flame retardant is preferably a combination of dibromopolystyrene and the flame retardant auxiliary is any combination of antimony trioxide, sodium antimonate, and zinc stannate.
  • Non-halogen flame retardants include melamine cyanurate, red phosphorus, phosphinic acid metal salts, and nitrogen-containing phosphoric acid compounds.
  • a combination of a phosphinic acid metal salt and a nitrogen-containing phosphoric acid compound is preferable, and examples of the nitrogen-containing phosphoric acid compound include melamine or a melamine condensate such as melam and melon and polyphosphoric acid reactive organisms or those.
  • the nitrogen-containing phosphoric acid compound include melamine or a melamine condensate such as melam and melon and polyphosphoric acid reactive organisms or those.
  • a mixture of As other flame retardants and flame retardant aids addition of hydrotalcite-based compounds and alkali compounds is preferable as metal corrosion prevention for molds and the like when these flame retardants are used.
  • the addition amount of the flame retardant may be an optimum amount, but it is possible to add a maximum of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the release agent examples include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene wax, silicone, polyethylene oxide, and the like.
  • the long chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or a metal salt may be formed.
  • the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide. These release agents may be used alone or as a mixture.
  • the addition amount of the release material may be selected as an optimum amount, but it is possible to add up to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
  • the polyamide resin composition preferably has a melting point (Tm) of 300 to 330 ° C. and a temperature rising crystallization temperature (Tc1) of 90 to 120 ° C.
  • Tm melting point
  • Tc1 temperature rising crystallization temperature
  • Tc1 the ambient temperature of the resin composition at the time of molding. If the ambient temperature of the resin composition at the time of molding is lower than Tc1, crystallization hardly proceeds. On the other hand, when the temperature of the resin composition becomes higher than Tc1, crystallization proceeds easily, and dimensional stability, physical properties, etc. can be sufficiently exhibited. Therefore, if the Tc1 of the resin composition is high, it is necessary to increase the mold temperature accordingly, leading to a decrease in workability. When Tc1 exceeds the upper limit, not only the mold temperature required for injection molding of the polyamide resin composition of the present invention becomes high and molding becomes difficult, but also in a short cycle of injection molding.
  • Tc1 is less than the above lower limit, it is necessary to inevitably lower the glass transition temperature as a resin composition. Since Tc1 is generally a temperature higher than the glass transition temperature, when Tc1 is less than 90 ° C., a lower value is required as the glass transition temperature. In that case, the physical properties greatly decrease or the physical properties after water absorption. Problems that cannot be maintained. Since it is necessary to keep Tg relatively high, Tc1 is preferably at least 90 ° C. or higher.
  • the copolymerized polyamide resin (A) since a specific amount of the polyamide 11 component is copolymerized with the polyamide 6T, a resin having an excellent balance of low water absorption and fluidity in addition to a high melting point and moldability can be obtained.
  • a resin having an excellent balance of low water absorption and fluidity in addition to a high melting point and moldability can be obtained.
  • thin-walled, high-cycle molding is required in addition to a high melting point of 300 ° C. or higher and low water absorption.
  • the hexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6T / 66) although the moldability is good, the water absorption is extremely high. Therefore, deterioration of physical properties due to water absorption tends to be a problem.
  • polynonamethylene terephthalamide polyamide 9T
  • polyamide 9T polynonamethylene terephthalamide
  • Tg is 125 ° C.
  • Tc1 is inevitably 125 ° C. or higher
  • the mold temperature during molding is 140 ° C. or higher. Therefore, there is a difficulty in moldability.
  • a resin having a high melting point of 300 ° C. or higher, low water absorption, easy moldability, and high fluidity is required.
  • a specific amount of polyamide is added to polyamide 6T. By copolymerizing 11, in addition to imparting a high melting point, low water absorption and fluidity, Tc1 can be kept low, and the processability of injection molding can be greatly improved.
  • the polyamide resin composition of this invention can be manufactured by mix
  • an extruder used by this invention a single screw feeder and a twin screw extruder are preferable. In the case of a single screw extruder, it is preferable to use a dull image type screw, and it is more preferable to use a twin screw extruder (same direction biaxial, different direction biaxial).
  • the raw material resin is fed into the barrel from the feeder (raw material supply port), and 2) the screw element is first forward-flighted and the resin is fed in an unmelted or semi-molten state, 3) Next, the screw element is melted by applying high shear with a kneading disk or reverse flight, 4) the molten resin is sent again by forward flight, and 5) the molten resin is extruded from the die.
  • a glass fiber supply method after blending with a thermoplastic resin in advance, a method of supplying the mixture from the first feeder, a method of supplying the thermoplastic resin from the first feeder alone using a quantitative feeder, or extrusion.
  • a known quantitative feeder such as a belt type, vibration type, screw type, or combination thereof from the second feeder in the middle of the machine cylinder, it is naturally dropped or forcibly supplied into the extruder, and the molten resin Kneading according to the method.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measured value described in the Example is measured by the following method.
  • Relative viscosity 0.25 g of polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • Moldability and secondary shrinkage dimensional change rate Using Toshiba Machine's injection molding machine EC-100, the cylinder temperature is set to the melting point of the resin + 20 ° C., the mold temperature is set to 120 ° C. Injection molding was performed using a flat plate mold having a width of 100 mm and a thickness of 2 mm. Molding was performed at an injection speed of 50 mm / sec, a holding pressure of 30 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds. The quality of the moldability was evaluated as follows. ⁇ : A molded product can be obtained without problems. ⁇ : Sprue sometimes remains in the mold. X: The releasability is insufficient, and the molded product sticks to the mold or deforms.
  • the molded product was heated at 180 ° C. for 1 hour.
  • the dimension in the direction perpendicular to the flow direction before and after heating was measured, and the dimensional change rate was determined as follows. For optical members, if the dimensional change rate was less than 0.15%, it was judged that the dimensional stability was good.
  • Secondary shrinkage dimensional change rate (%) (dimension before heating (mm) ⁇ dimension after heating (mm)) / dimension before heating (mm) ⁇ 100
  • Dust generation amount ⁇ Molding of cylindrical molded body> Using a PS40E-5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., the cylinder temperature is set to the melting point of the resin + 20 ° C., the mold temperature is set to 120 ° C., the outer diameter is 14 mm ⁇ , the inner diameter is 10 mm ⁇ , and the length is 12 mm. A molded body was obtained.
  • Terminal carboxyl group concentration 20 mg of polyamide resin was dissolved in HFIP + CDCl 3 (1 + 1), 8 mg of formic acid was added, and H-NMR measurement was performed. Expressed in equivalent (equivalent / ton) in 1 ton of resin.
  • the mixture was charged into a liter autoclave, pressurized with N 2 from normal pressure to 0.05 MPa, released, and returned to normal pressure. This operation was performed 3 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C.
  • the obtained copolymerized polyamide resin (A1) had a melting point of 302 ° C., a relative viscosity of 2.1, and a terminal carboxyl group amount of 94 equivalents / ton.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomers of the copolymerized polyamide resin (A1) of Synthesis Example 1.
  • the obtained copolymerized polyamide resin (A4) had a melting point of 310 ° C., a relative viscosity of 2.1, and a terminal carboxyl group content of 88 equivalents / ton.
  • Table 1 shows the charging ratio of raw material monomers of the copolymerized polyamide resin (A4) of Synthesis Example 4.
  • a copolymerized polyamide resin (A5) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for these.
  • the obtained copolymerized polyamide resin (A5) had a melting point of 315 ° C., a relative viscosity of 2.1, and a terminal carboxyl group content of 95 equivalents / ton.
  • Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomers of the copolymerized polyamide resin (A5) of Synthesis Example 5.
  • Synthesis Example 6 According to the method described in Synthesis Example 1, except that 1,6-hexamethylenediamine was changed to 5.80 kg, terephthalic acid was changed to 8.30 kg, and 11-aminoundecanoic acid was changed to 6.70 kg.
  • Example 7 In accordance with the method described in Example 1 of WO06 / 112300, from a terephthalic acid unit, an adipic acid unit, and a 1,6-hexamethylenediamine unit (terephthalic acid unit: adipic acid unit molar ratio 63:37) A comparative copolymerized polyamide (A7) was synthesized. The obtained copolymer polyamide (A7) had a relative viscosity of 2.1 and a terminal carboxyl group content of 44 equivalents / ton. Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomers of the comparative copolymerized polyamide resin (A7).
  • Example 8 According to the method described in Example 1 of JP-A-7-228689, a terephthalic acid unit, a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit (1,9-nonanediamine unit: 2 -Methyl-1,8-octanediamine unit molar ratio of 85:15), melting point 306 ° C., relative viscosity 2.1, terminal carboxyl group content 15 equivalents / ton (however, the end capping agent uses benzoic acid) ) And a copolymerized polyamide resin (A8) for comparison. Table 1 shows the charging ratio of the raw material monomers of the comparative copolymerized polyamide resin (A8).
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-6 The components and mass ratios shown in Tables 2 and 3 were melt-kneaded at a melting point of each copolymer polyamide + 30 ° C. using a twin screw extruder STS-35 manufactured by Coperion Co., Ltd., Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 To 5 and the liquid crystal polyester resin composition of Comparative Example 6 were obtained.
  • the glass fiber (B) Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-275H, fiber length 3 mm
  • acicular wollastonite NYGLOS 8 manufactured by NYCO Co., Ltd.
  • fibrous (acicular) reinforcing material was used as a fibrous (acicular) reinforcing material.
  • Example 6 the kneading disk after glass fiber charging was changed to a harder kneading than in Example 1, and in Example 7, the kneading disk after glass fiber charging was changed to a lower kneading compared to Example 1. did.
  • Comparative Example 1 the kneading conditions were melt-kneaded at the melting point of polyamide + 40 ° C., and the kneading disk after the glass fiber was added was changed to a weakly kneaded one.
  • Comparative Example 5 the kneading conditions were changed to the melting point of polyamide + 20 ° C. After blending the glass fiber with the thermoplastic resin, the mixture was supplied from the first feeder and melt-kneaded.
  • Examples 1 to 8 not only satisfy the moldability at low mold temperature (120 ° C.), low water absorption, and dimensional stability, but also have moderate surface smoothness and It can be understood that it exhibits low dust generation and high impact strength, and is suitable for optical member applications.
  • Table 3 in Comparative Example 1, since the glass fiber length is long, the surface smoothness is inferior and the dust generation property is high. Since the polyamide of Comparative Example 2 has a low melting point, the solder reflow resistance is poor. The polyamide of Comparative Example 3 has high water absorption and poor dimensional stability at the time of water absorption. The polyamide of Comparative Example 4 is excellent in low water absorption but is inferior in moldability. In Comparative Example 5, since the glass fiber length is short, the impact strength is small, which is a problem.
  • the liquid crystalline polyester (LCP) of Comparative Example 6 has extremely low water absorption and excellent dimensional stability, but has extremely high dusting properties.
  • the polyamide resin composition of the present invention is suitable for an optical member because of its low dust generation.
  • a camera module such as a mobile phone, a digital camera, a personal computer, more specifically, a camera module is used.
  • the member include a lens holder and a barrel.

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Abstract

　本発明は、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５～７５モル％と（ｂ）ウンデカンアミド単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）を２０～１５０質量部含有する組成物であり、かつ該組成物中のガラス繊維が（イ）数平均繊維長が２００～４００μｍ、（ロ）１０００μｍ以上が１質量％以下、を満足する光学部材用ポリアミド樹脂組成物であり、低吸水性で寸法安定性に優れるのみならず、低い発塵性の光学部材に好適な強化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

Description

光学部材用ポリアミド樹脂組成物
　本発明は、光学部品の成形に好適な強化ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳しくはカメラモジュールのレンズホルダーやバレルなどに好適な光学部材用ポリアミド樹脂組成物に関する。
　近年、携帯電話、パソコンなどの携帯電子機器は、撮像機能を備えたものが一般的になってきており、このような機器においては、撮像を行うカメラモジュールが用いられている。カメラモジュールは、通常、撮像素子と光学画像を結像するためのレンズを組み合わせた構成になっており、レンズ、該レンズを保持するためのバレル、該バレルを保持するためのホルダー、該ホルダーと撮像素子とを保持するための基板などから構成されている。
　カメラモジュールは、実装工程の工程時間短縮や低コスト化のために、リフロー方式による半田接合によって他の電子部品と同様に回路基板に実装される傾向にある。このため、リフロー方式による半田接合のような２６０℃もの高い半田付け温度にさらされた場合であっても、各部材は、寸法や外観、物性などにマイナスとなる変化が生じない寸法安定性、耐熱性が求められるようになっている。
　これらの要求を満たそうと、レンズホルダーやバレルなどのレンズ保持関係部材用の材料として、液晶性高分子（特許文献１）やポリアミド９Ｔ（特許文献２）が提案されている。
　しかしながら、これらの方法では、それぞれ、成形性、流動性、低吸水性、耐摩耗性、低発塵性などをすべて満足できるものではなく、改善の余地がある。
特開２００８－２３９９５０号公報 特開２０１０－２８６５４４号公報
　本発明は、より低吸水性で寸法安定性、成形性に優れるのみならず、表面平滑性、耐摩耗性、低発塵性、機械的強度などにも優れた光学部材に好適な強化ポリアミド樹脂組成物を提供しようとするものである。
　本発明者は、上記目的を達成するために、ポリアミドの組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）　（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５～７５モル％と（ｂ）ウンデカンアミド単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）を２０～１５０質量部含有する組成物であり、かつ該組成物中のガラス繊維が下記（イ）、（ロ）を満足することを特徴とする光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
　（イ）数平均繊維長が２００～４００μｍ
　（ロ）１０００μｍ以上が１質量％以下
（２）　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有する前記（１）に記載の光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
（３）　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度が８０～１２０当量／トンである前記（１）又は（２）に記載の光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
（４）　前記（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られた光学部材。
（５）　前記（４）の光学部材が、カメラモジュールのバレル、レンズホルダーのいずれかである光学部材。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い耐熱性、低い吸水性、射出成形時の成形性に優れるのみならず、適度の表面平滑性で耐摩耗性に優れるので、発塵性が低く、また機械的強度（衝撃強度）にも優れるので、光学部材用に好適である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、光学部品用に使用することを意図するものである。光学部品としては、携帯電話、デジタルカメラ、パソコンなどのカメラモジュールであり、具体的には、カメラモジュールを構成するレンズホルダーやバレルなどの部材が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５～７５モル％と（ｂ）ウンデカンアミド単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）を２０～１５０質量部含有する組成物であり、かつ該組成物が下記（イ）、（ロ）を満足する光学部材用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする。
　（イ）数平均繊維長が２００～４００μｍ
　（ロ）１０００μｍ以上が１質量％以下
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために配合されるものであり、ポリアミド６Ｔに相当する（ａ）成分とポリアミド１１に相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、従来の６Ｔナイロン（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２－メチル―１、５－ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ－５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているのみならず、繊維状強化剤による強化効果の耐久性に優れるという特徴を有する。さらには、ポリアミド１１成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪族骨格を有することから、流動性を確保しやすいという特徴も有する。
　（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られるポリアミド６Ｔに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ａ）成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の主成分であり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド（Ａ）中の（ａ）成分の配合割合は、５５～７５モル％であり、好ましくは６０～７０モル％、さらに好ましくは６２～６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分であるポリアミド６Ｔが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ加工時に分解するおそれがあり、好ましくない。
　（ｂ）成分は、１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られるポリアミド１１に相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点である、吸水性、流動性を改良するためのものであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ｂ）成分の配合割合は、４５～２５モル％であり、好ましくは４０～３０モル％、更に好ましくは３８～３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、ポリアミド６Ｔに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や耐熱性が不足するおそれがあり、好ましくない。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）にポリアミド６Ｔやポリアミド１１によっては得られない他の特性を付与したり、ポリアミド６Ｔやポリアミド１１によって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、５－ベンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε－カプロラクタム、１２－ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。
　具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
　前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカンアミドなどが挙げられる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０～２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～３．０、さらに好ましくは１．５～２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。
　末端封止剤を利用する場合、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端カルボキシル基濃度が８０～１２０当量／トンであることが好ましい。この範囲であると、配合したガラス繊維の強化効果が特異的に発現され、低発塵性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物とすることができる。末端カルボキシル基濃度が１２０当量／トンを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こすことがあり、８０当量／トン未満では、本発明の効果が低下する。
　一方、マレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、さらに反応性および反応基に合わせ、末端カルボキシル基濃度および／又は末端アミノ基濃度を適宜調整することが好ましい。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１－アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物において２５～８３質量％が好ましく、より好ましくは４０～７５質量％、さらに好ましくは４５～７０質量％の割合で存在する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維（Ｂ）の配合割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０～１５０質量部、好ましくは４０～１３０質量部である。ガラス繊維（Ｂ）の割合が上記下限未満であると、成形品の機械的強度が低下し、上記上限を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
　本発明におけるポリアミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維の繊維長は、（イ）数平均繊維長が２００～４００μｍ、（ロ）１０００μｍ以上が１質量％以下、を満足することが必要である。
　これを満足することにより、適度に表面平滑性が優れて摩擦抵抗が小さく、かつ本発明における共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の優れた耐摩耗性に起因して、低い発塵性を示すことができる。
　ガラス繊維長が（イ）の上限を超えるか、（ロ）の割合を超えると表面平滑性が悪くなり発塵性が高くなってしまい、逆にガラス繊維長が（イ）の下限未満になると、機械的強度（衝撃強度）が著しく低下してしまい、製品の組み付け時などで割れが発生しやすくなってしまう。
　本発明で配合できるガラス繊維としては、１ｍｍ～１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度であることが好ましい。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。
　本発明の組成物中のガラス繊維を上記のガラス繊維長とするには、後記するポリアミド樹脂組成物の製造時に、例えばニーディングディスクの位置と数、バレルの設定温度及びスクリュー回転数を制御することにより達成できる。一般には、従来の条件よりスクリュー回転数を高くすると同時に、ニーディングディスク以後のバレル設定温度を低くすることが好ましいことが多いが、これに限定されるものではない。
　本発明において、ガラス繊維（Ｂ）とは別の強化剤を併用しても良い。ガラス繊維（Ｂ）以外に必要により配合できる繊維強化剤としては、例えば炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化剤としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。これら繊維強化剤・針状強化剤の配合割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、より好ましくは２０～８０質量部である。
　本発明において、さらに充填剤を用いても良い。必要により用いる事ができる非繊維状又は非針状充填剤としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら充填剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。これらの中では、タルクがＴｃ１を低下させ成形性が向上することから好ましい。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能であるが、樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。また、繊維状強化剤、充填剤はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したもの、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、低い発塵性を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリ２－メチル－オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させ成形性を向上させるために、ポリアミド６６やポリアミド６Ｔ６６などを、さらなる低吸水性を付与するためのポリアミド１０Ｔ誘導体などをブレンドしても良い。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。もちろん、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のみであっても良い。
　本発明のポリアミド樹脂組成物には、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。もちろん、本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、前記共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のみであっても良い。
　衝撃改良剤としては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大３０質量部を添加することが可能である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　２６，１８５５（１９８５）〕。
　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。
　ポリアミド樹脂組成物は、３００～３３０℃の融点（Ｔｍ）、及び９０～１２０℃の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を有することが好ましい。融点が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる場合があり、また、耐半田リフロー性に劣る。昇温結晶化温度Ｔｃ１とは、室温より昇温させた際に結晶化し始める温度であり、成形時の樹脂組成物の雰囲気温度がＴｃ１より低いと、結晶化は進行しづらい。一方、樹脂組成物の温度がＴｃ１より大きくなると、容易に結晶化が進行し、寸法安定性や物性などを十分に発揮することができる。したがって、樹脂組成物のＴｃ１が高いとそれに合わせて金型温度を上げる必要があり、加工性の低下を招く。Ｔｃ１が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、十分に結晶化が終了していないため、後工程の加熱時に変形や結晶収縮が発生し、信頼性に欠ける。逆に、Ｔｃ１が上記下限未満の場合、樹脂組成として必然的にガラス転移温度を低下させる必要が出てくる。Ｔｃ１は一般的にガラス転移温度以上の温度となるため、Ｔｃ１を９０℃未満にする場合、ガラス転移温度としてはさらに低い値が求められるが、その場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。Ｔｇを比較的高く保つ必要があることから、Ｔｃ１としては少なくとも９０℃以上にすることが好ましい。
　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）では、ポリアミド６Ｔに特定量のポリアミド１１成分を共重合しているので、高融点や成形性に加え、低吸水性や流動性のバランスに優れた樹脂が得られる。光学部材の成形においては、３００℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６６）においては、成形性は良好であるものの、吸水率が極めて高い。したがって、吸水による物性低下が問題になりやすい。一方、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）においては、低吸水であるが、Ｔｇが１２５℃であるためＴｃ１は必然的に１２５℃以上となり、成型時の金型温度が１４０℃以上必要となるため、成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成形しようとした場合、流動性の不足や、後工程や使用時の結晶化進行による二次収縮や変形が問題となる。上記のような背景より、３００℃以上の高融点および低吸水、易成形性、高流動性を有する樹脂が求められており、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）においては、ポリアミド６Ｔに特定量のポリアミド１１を共重合することにより、高融点、低吸水や流動性の付与に加え、Ｔｃ１が低く抑えられ、射出成形やの加工性を大幅に改善できる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。
　本発明で用いる押出機としては、一軸スクリュフィーダー押出機、二軸スクリュー押出機が好ましい。一軸スクリュー押出機の場合はダルメージタイプのスクリューを用いるのが好ましく、また二軸スクリュー押出機（同方向二軸、異方向二軸）を用いるのはより好ましい方法である。
　スクリュー押出機で溶融混練するには、１）原料樹脂をフィーダー（原料供給口）からバレル中に供給し、２）初めスクリューエレメントを順フライトにして樹脂を不溶融又は半溶融の状態で送り、３）次いでスクリューエレメントをニーディングディスクや逆フライトにて、高剪断をかけることにより樹脂を溶融させ、４）再び順フライトで溶融樹脂を送り、５）ダイスから溶融樹脂を押出すことにより行なうことができる。
　ガラス繊維の供給方法としては、あらかじめ熱可塑性樹脂と配合した後、その混合物を第１フィーダーから供給する方法や、定量フィーダーを用いて単独に第１フィーダーから熱可塑性樹脂と共に供給する方法、また押出機シリンダーの途中にある第２フィーダーから公知の定量式フィーダー、例えばベルト式、振動式、スクリュー式等およびその組み合せ式を用いて、自然落下又は強制的に押出機内に供給し、溶融樹脂と常法に従って混練する。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度
　ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
（２）ガラス繊維長
　ガラス繊維長の測定方法；
　溶融混練後のポリアミド樹脂組成物のペレットをるつぼに採取し、電気炉内で５００℃、３０分間加熱して完全に灰化した後、冷却し、１％中性洗剤水溶液を適量加えて超音波洗浄器で３分間撹拌し、次いで、撹拌溶液をガラス製ピペットで専用のガラス板に採取して実体顕微鏡を用いて写真撮影を行なった。その後、写真撮影をした繊維について、デシタイザ－を用いて２００本の繊維長を測定し数平均繊維長を求めた。
　１０００μｍ（１ｍｍ）以上の繊維長を有する繊維が存在した場合、全繊維の断面積が同一である（各繊維の質量は繊維長に比例する）と仮定し、全繊維の繊維長から、１０００μｍ以上の繊維の割合を質量％で求めた。
（３）飽和吸水率（５０％ＲＨ）
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を８５℃、５０％ＲＨ中に３００時間放置させ、飽和吸水時及び乾燥時の質量から以下の式より飽和吸水率（％）を求めた。
　飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の質量－乾燥時の質量）／飽和吸水時の質量｝×１００
（４）衝撃強度
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、ＩＳＯダンベル試験片を射出成形し、評価用試験片を作成した。これをＩＳＯ１７９－１に準じ、試験片形状は１ｅＡ（切削ノッチ）で測定した。
（５）成形性および二次収縮寸法変化率
　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍｔの平板作成用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を行った。
　○：問題なく成型品が得られる。
　△：時々スプルーが金型に残る。
　×：離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり変形したりする。
　さらに、得られた成型品の寸法安定性の評価を行うために、上記成型品を１８０℃で１時間加熱した。加熱前後における、流動方向に垂直な方向の寸法を測定し、寸法変化率は以下のように求めた。光学部材用として、寸法変化率が０．１５％未満であれば、寸法安定性が良好であると判断した。
　二次収縮寸法変化率（％）＝（加熱前の寸法（ｍｍ）－加熱後の寸法（ｍｍ））／加熱前の寸法（ｍｍ）×１００
（６）表面粗さ
　前記評価用試験片に対し、株式会社ミツトヨ社製表面粗さ測定機サーフテストＳＶ－６００を用いて算術平均粗さＲａを測定した。
（７）表面テープ剥離試験
　前記評価用試験片に対し、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８を、試験片の流動方向に沿って試験片の全長にわたり貼り、素早く引き剥がすといった一連の操作を行った。
　前記のテープを貼って剥がす操作を実施した後、試験後のテープを実体顕微鏡で観察しテープに樹脂由来の付着物が観測されるかの確認を行い、以下の区分で評価した。
　　○：テープに付着物無し
　　×：テープに付着物あり
（８）塵埃発生量
＜筒状成形体の成形＞
　日精樹脂工業（株）製のＰＳ４０Ｅ－５ＡＳＥ型射出成形機を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、外径１４ｍｍφ、内径１０ｍｍφ、長さ１２ｍｍの筒状成形体を得た。
＜パーティクル数測定＞
　得られた筒状成形体のゲートを切断し、そのゲート部位を熱カシメにより封止した後、５００ｃｃの純水中で緩やかに１分間攪拌して表面を洗浄した。攪拌をとめて１０分間放置した後、リオン株式会社製液中パーティクルカウンターシステムを用い、洗浄水中に分散されたパーティクル数を計数した。この液中パーティクルカウンターシステムは、シリンジサンプラーＫＺ－３０Ｗ１（パーティクル分散液を採取）、パーティクルセンサーＫＳ－６５、コントローラーＫＬ－１１Ａから構成され、試料１０ｍｌ中の２μｍ～１００μｍサイズのパーティクルを個／ｍｌ単位で計数した。測定はサンプル毎に３回行い、その平均値を分散されたパーティクル数として計数した。パーティクルカウント数が５０個／ｍｌ未満を許容範囲と判断した。
（９）融点
　ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂組成物の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製　ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃まで測定を実施した。その際、融解による吸熱のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。
（１０）末端カルボキシル基濃度
　ポリアミド樹脂２０ｍｇを、ＨＦＩＰ＋ＣＤＣｌ３（１＋１）に溶解し、重蟻酸を８ｍｇ添加後、Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。樹脂１トン中の当量（当量／トン）で表した。
原料樹脂
＜合成例１＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミン６．９６ｋｇ、テレフタル酸９．９６ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸８．０４ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３２０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）は、融点３０２℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量９４当量／トンであった。合成例１の共重合ポリアミド樹脂（Ａ１）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例２＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を７．５４ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．７９ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を７．０４ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３３５℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）は、融点３１４℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量８９当量／トンであった。合成例２の共重合ポリアミド樹脂（Ａ２）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例３＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．６２に変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３４５℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）は、融点３２８℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量１０３当量／トンであった。合成例３の共重合ポリアミド樹脂（Ａ３）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例４＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込み、二軸押出し機の樹脂温度を３３０℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ４）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ４）は、融点３１０℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量８８当量／トンであった。合成例４の共重合ポリアミド樹脂（Ａ４）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例５＞
　１１－アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３３５℃に変更した。これら以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ５）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ５）は、融点３１５℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量９５当量／トンであった。合成例５の共重合ポリアミド樹脂（Ａ５）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例６＞
　１，６－ヘキサメチレンジアミンを５．８０ｋｇ、テレフタル酸を８．３０ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸６．７０ｋｇに変更した以外は合成例１と同様にして、合成例１に記載された方法に従い、末端カルボキシル基量１５当量／トン、融点２８０℃、相対粘度２．０の比較用の共重合ポリアミド樹脂（Ａ６）を得た。その原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例７＞
　ＷＯ０６／１１２３００号公報の実施例１に記載された方法に従い、テレフタル酸単位とアジピン酸単位、および１，６－ヘキサメチレンジアミン単位（テレフタル酸単位：アジピン酸単位のモル比が６３：３７）からなる比較用の共重合ポリアミド（Ａ７）の合成を行った。得られた共重合ポリアミド（Ａ７）は、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量は４４当量／トンであった。比較用の共重合ポリアミド樹脂（Ａ７）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜合成例８＞
　特開平７－２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従い、テレフタル酸単位と、１，９－ノナンジアミン単位および２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位（１，９－ノナンジアミン単位：２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位のモル比が８５：１５）からなる、融点３０６℃、相対粘度２．１、末端カルボキシル基量１５当量／トン（ただし末端封止剤は安息香酸を使用）である比較用の共重合ポリアミド樹脂（Ａ８）の合成を行った。比較用の共重合ポリアミド樹脂（Ａ８）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
＜比較用液晶性ポリエステル＞
　特開平１１－２４６６５４号公報の実施例３に記載された方法に従い、極限粘度３．１ｄｌ／ｇ、融点３３０℃の比較用の液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～８、比較例１～６
　表２、３に記載の成分と質量割合で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ－３５を用いて各共重合ポリアミドの融点＋３０℃で溶融混練し、実施例１～８、比較例１～５のポリアミド樹脂組成物及び比較例６の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
　ガラス繊維（Ｂ）としては（日本電気硝子（株）製、Ｔ－２７５Ｈ、繊維長３ｍｍ）を用いた。また、繊維状（針状）強化材として針状ワラストナイト（ＮＹＣＯ（株）製　ＮＹＧＬＯＳ　８）を用いた。なお、ポリアミド樹脂１００質量部当り、離形剤としてモンタン酸カルシウムを０．５質量部、安定剤として３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（株式会社アデカ社製、アデカスタブＡＯ－８０）を０．３質量部配合した。
　実施例６では、ガラス繊維投入後のニーディングディスクを実施例１に比べ練りの強いものに、実施例７では、ガラス繊維投入後のニーディングディスクを実施例１に比べ練りの弱いものに変更した。
　比較例１では混練の条件をポリアミドの融点＋４０℃にて溶融混練し、ガラス繊維投入後のニーディングディスクを練りの弱いものに変更し、比較例５では混練の条件をポリアミドの融点＋２０℃にし、ガラス繊維を熱可塑性樹脂と配合した後、その混合物を第１フィーダーから供給して溶融混練した。
　実施例１～８、比較例１～６で得られた樹脂組成物を各種特性の評価に供した。その結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から明らかなように、実施例１～８では、低温金型温度（１２０℃）での成形性と低吸水性、寸法安定性を満足するのみならず、適度の表面平滑性で、かつ低い発塵性を示し、衝撃強度も高く、光学部材用途に好適なことが理解できる。一方、表３より、比較例１では、ガラス繊維長が長いため表面平滑性が劣り、発塵性が高くなっている。比較例２のポリアミドは融点が低いため、耐半田リフロー性が劣るものとなる。比較例３のポリアミドは、吸水性が高く吸水時の寸法安定性が劣るものとなる。比較例４のポリアミドは、低吸水性に優れるものの、成形性が劣る。比較例５では、ガラス繊維長が短いため、衝撃強度が小さく問題である。比較例６の液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）は、吸水性が極めて低く、寸法安定性に優れるが、発塵性が著しく高い。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、低い発塵性であるため光学部材用に好適であり、光学部材としては、携帯電話、デジタルカメラ、パソコンなどのカメラモジュール、より具体的には、カメラモジュールを構成するレンズホルダーやバレルなどの部材が挙げられる。

Claims (5)

  1. 　（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５～７５モル％と（ｂ）ウンデカンアミド単位４５～２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）を２０～１５０質量部含有する組成物であり、かつ該組成物中のガラス繊維が下記（イ）、（ロ）を満足することを特徴とする光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
    　（イ）数平均繊維長が２００～４００μｍ
    　（ロ）１０００μｍ以上が１質量％以下
  2. 　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有する請求項１に記載の光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
  3. 　共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度が８０～１２０当量／トンである請求項１又は２に記載の光学部材用ポリアミド樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて得られた光学部材。
  5. 　光学部材が、カメラモジュールのバレル、レンズホルダーのいずれかである請求項４に記載の光学部材。
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