JPWO2014132883A1 - 表面実装型電気電子部品に使用する難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、ホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤（Ｂ）、含窒素リン酸系化合物からなる難燃剤（Ｃ）、繊維状強化材及び針状強化材から選択される強化材（Ｄ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して難燃剤（Ｂ）と（Ｃ）の合計が３０〜８０質量部、強化材（Ｄ）が３０〜２００質量部、及び充填材（Ｅ）が０〜５質量部の割合で含有され、かつ難燃剤の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が５〜５０である難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、ハンダ耐熱性、難燃性、低吸水性、力学物性に優れる表面実装型電気電子部品に使用するのに好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物である。

Description

本発明は、難燃性、低吸水性、ハンダ耐熱性、力学物性に優れる表面実装型電気電子部品に使用するのに好適なノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物に関する。

近年、電気電子部品の実装においては、製品サイズの小型化に伴う部品の小型化、実装の高密度化、工程の簡略化や低コスト化により表面実装方式（フロー方式、リフロー方式）が急速に浸透している。表面実装方式では、工程雰囲気温度が半田溶融温度以上（２４０〜２６０℃）となることから、使用される樹脂にも必然的に上記雰囲気温度での耐熱性が求められる。また、表面実装工程においては樹脂の吸水に由来する実装部品のふくれ、変形が問題となることもあり、使用される樹脂には低吸水性が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては６Ｔ系ポリアミドや９Ｔポリアミドがあり、特許文献１や特許文献２などでこれらの芳香族系ポリアミドが表面実装型電気電子部品に使用できることが示されている。

一方で、電気電子部品に限らず、使用される箇所、環境によっては原料となるポリアミド樹脂は、ＵＬ−９４規格に基づいた難燃性を持つことが望ましいとされる。このような必要性に応じて、ポリアミド樹脂に難燃性を付与する種々の技術開発がこれまでに行われてきた。ポリアミド樹脂を難燃化する技術としては、難燃剤である臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物と、難燃助剤として働くアンチモン化合物との併用が一般的である。しかし、この技術は優れた難燃性を付与できる一方で、燃焼時のハロゲン化水素の発生や多量の発煙といった問題点を有している。さらに一部のハロゲン系難燃剤を使用したプラスチック製品の使用が規制されつつあることからも、ノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂の検討が積極的になされている。

ノンハロゲン系難燃技術としては、金属水酸化物やリン系化合物を難燃剤として使用するものが一般的であるが、前者は十分な難燃性を得るには多量の添加が必要であり、その結果、力学特性が著しく低下する問題を有している。

一方で、後者においては、例えば、特許文献３ではトリアジン系化合物であるメラミン、メラム、メレムを構成単位として含んだリン系化合物を難燃剤として用いることで、ポリアミド６６に高い難燃性を付与したノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４では縮合型、非縮合型リン系難燃剤を使用することで、長鎖脂肪族ポリアミドであるポリアミド１２に高い難燃性を付与したノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの難燃ポリアミド樹脂組成物は、その融点がハンダ溶融温度近傍かそれ以下であることから、表面実装型電気電子部品には対応できない。また、難燃技術に関しても難燃剤自体の耐熱性の問題から、６Ｔ系ポリアミドに代表されるような表面実装型電気電子部品に対応したポリアミド樹脂にも有効なわけではなく、ノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂の検討には改善の余地がある。

表面実装型電気電子部品に対応したノンハロゲン系難燃樹脂組成物としては、例えば、特許文献５では、リン系難燃剤を用いて６Ｔ系ポリアミドとポリフェニレンスルフィドからなる熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与した、ノンハロゲン系難燃熱可塑性樹脂組成物を提案している。また、特許文献６では、窒素含有化合物とリン系難燃剤との併用により、ポリアミド４６に難燃性を付与したノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂組成物を提案している。しかし、これらの樹脂組成物は飽和吸水性が６％以上と高く、製品の輸送時や保管時に大気中の水分を吸水してしまうため、表面実装工程において製品のふくれなどの不具合を引き起こす問題を有している。

さらに、特許文献７では、赤リンと水酸化マグネシウムの併用により、多量の金属水酸化物を使用することなくポリアミド９Ｔに難燃性を付与した難燃性ポリアミド樹脂組成物が提案されている。このポリアミド樹脂は低吸水性を示し、６Ｔ系ポリアミドなどで見られる表面実装工程でのふくれの問題は極めて抑えられているものの、樹脂のガラス転移温度が１３０℃であることから、成形時に十分に結晶化を完了させるためには、金型温度を１４０℃以上の高温に設定する必要があり、成形性の面で改善の余地がある。

以上のように、これまでに提案されているノンハロゲン系難燃ポリアミド樹脂では力学特性、ハンダ耐熱性、低吸水性、成形性、難燃性をすべて満足するものではなく、問題を抱えながらも使用しているのが実情である。

特開平３−８８８４６号公報 特許３４７４２４６号公報 特開２００４−４３６４７号公報 特開平１１−３０２６５６公報 国際公開ＷＯ２０１０／０７３５９５号パンフレット 特許４４５４１４６号公報 特開２０００−２３０１１８号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、ハンダ耐熱性、難燃性、低吸水性、力学物性に優れる表面実装型電気電子部品に使用するのに好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、電気電子部品としての特性を満たしながら難燃性を付与し、射出成形やリフローハンダ工程を有利に行うことができるポリアミドの組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）表面実装型電気電子部品に使用する難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、ホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤（Ｂ）、含窒素リン酸系化合物からなる難燃剤（Ｃ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｄ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して難燃剤（Ｂ）と（Ｃ）の合計が３０〜８０質量部、強化材（Ｄ）が３０〜２００質量部、及び充填材（Ｅ）が０〜５質量部の割合で含有され、かつ難燃剤の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が５〜５０であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂組成物の水中平衡吸水率が３．０％以下である（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が３００〜３３０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１２０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（４）非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）がタルクであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（５）共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、高い耐熱性、低い吸水性、難燃性に加えて、射出成形時の成形性やハンダ耐熱性など加工性に優れる特定の共重合ポリアミド樹脂を使用しているので、全ての必要な特性を高度に満足する表面実装型電気電子部品を工業的に有利に製造することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面実装型電気電子部品に使用することを意図するものである。表面実装型電気電子部品には、コネクター、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、コイルボビンなどが挙げられるが、本発明のポリアミド樹脂組成物はこれらの全ての電気電子部品を射出成形により製造することができる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い耐熱性、流動性、低い吸水性に加えて優れた成形性を実現するために配合されるものであり、ポリアミド６Ｔに相当する（ａ）成分とポリアミド１１に相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、従来の６Ｔポリアミド（例えば、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２−メチル―１、５−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６）の欠点である高吸水性が大幅に改良されているという特徴を有する。さらには、ポリアミド１１成分に由来するフレキシブルな長鎖脂肪骨格を有することから、流動性を確保しやすいという特徴も有する。

（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる６Ｔポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。

（ａ）成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の主成分であり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に優れた耐熱性、機械的特性、摺動性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ａ）成分の配合割合は、５５〜７５モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である６Ｔポリアミドが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ加工時に分解するおそれがあり、好ましくない。

（ｂ）成分は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。

（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点である、吸水性、流動性を改良するためのものであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点及び昇温結晶化温度を調整し成形性を向上させる役割、吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割、およびフレキシブルな骨格を導入することにより溶融時の流動性を改善する役割を有する。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ｂ）成分の配合割合は、４５〜２５モル％であり、好ましくは４０〜３０モル％、更に好ましくは３８〜３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔポリアミドに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や耐熱性が不足するおそれがあり、好ましくない。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に６Ｔポリアミドや１１ポリアミドによっては得られない他の特性を付与したり、６Ｔポリアミドや１１ポリアミドによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。ジアミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、５−ベンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、以下に示すジカルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、１２−ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。

具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。

前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ポリドデカンアミドなどが挙げられる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ化合物を添加することが好ましい。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。

末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラス繊維やマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物において２０〜７０質量％、好ましくは２５〜５５質量％の割合で存在することが好ましい。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の割合が上記下限未満であると、機械的強度が低くなり、上記上限を超えると、難燃剤（Ｂ）、（Ｃ）や強化材（Ｄ）の配合量が不足し、所望の効果が得られにくくなる。

難燃剤（Ｂ）は電気電子部品に難燃性を付与するために配合されるものであり、例えば、ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーが挙げられる。具体的にはメチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩など、メチルプロピルホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。特に、安定性の観点からアルミニウム塩が好ましい。

難燃剤（Ｃ）は含窒素リン酸系化合物であり、難燃剤（Ｂ）と組み合わせることにより、電気電子部品に高度な難燃性を付与するために配合するものである。具体的にはメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート等があり、これらの含窒素リン酸系化合物および／又はその金属塩が挙げられる。ここに挙げた含窒素リン酸化合物および／又はその金属塩は例示であり、それらに限定されるものではない。

難燃剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量の割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。難燃剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計配合量が上記下限未満であると、目標とする高度な難燃性が得られず、上記上限を超えると、物性の大幅な低下や流動性が低下するなど成形加工性が低下するおそれがある。

難燃剤（Ｂ）及び（Ｃ）の配合質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、高度な難燃性と力学物性、流動性を共存させるのに重要であり、（Ｂ）／（Ｃ）としては５〜５０、好ましくは５〜４０である。

強化材（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用する。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。

強化材（Ｄ）の割合は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１６０質量部である。強化材（Ｄ）の割合が上記下限未満であると、成形品の機械的強度が低下し、上記上限を超えると、押出性や成形加工性が低下する傾向がある。

非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。これらの中では、タルクがＴｃ１を低下させ成形性が向上することから好ましい。

充填材の添加は必須ではないが、配合する場合、充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能であるが、樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは１〜２質量部である。充填材がタルクの場合、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、１〜２質量部がさらに好ましい。
また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したもの、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、従来の電気電子部品用ポリアミド樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これら成分のポリアミド樹脂組成物中の可能な配合量は、下記に説明する通りであるが、これら成分の合計は、ポリアミド樹脂組成物中、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させ成形性を向上させるために、ポリアミド６６やポリアミド６Ｔ６６などを、さらなる低吸水性を付与するためのポリアミド１０Ｔ誘導体などをブレンドしても良い。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明のポリアミド樹脂組成物に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能である。

衝撃改良剤としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ポリアミドエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、シリコンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大３０質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、下記実施例の項で説明する方法で測定した水中平衡吸水率が３．０％以下であることが好ましい。水中平衡吸水率をこの範囲とするためには、上記で説明した共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を選択することが重要である。水中平衡吸水率は、２．５％以下が、より好ましい。水中平衡吸水率の下限は、０％であることが好ましいが、用いる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の特性から１．５％程度である。
を有することが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物は、３００〜３３０℃の融点（Ｔｍ）、及び９０〜１２０℃の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を有することが好ましい。融点が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる場合があり、さらには、ハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。昇温結晶化温度Ｔｃ１とは、室温より昇温させた際に結晶化し始める温度であり、成形時の樹脂組成物の雰囲気温度がＴｃ１より低いと、結晶化は進行しづらい。一方、樹脂組成物の温度がＴｃ１より大きくなると、容易に結晶化が進行し、寸法安定性や物性などを十分に発揮することができる。電気電子部品はその形状が薄肉微細であることから、射出成形後の樹脂温度は金型温度とほぼ一致すると考えられる。したがって、樹脂組成物のＴｃ１が高いとそれに合わせて金型温度を上げる必要があり、加工性の低下を招く。Ｔｃ１が上記上限を超える場合、本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、十分に結晶化が終了していないため、製品強度不足の問題が発生し、信頼性に欠ける。逆に、Ｔｃ１が上記下限未満の場合、樹脂組成として必然的にガラス転移温度を低下させる必要が出てくる。Ｔｃ１は一般的にガラス転移温度以上の温度となるため、Ｔｃ１を９０℃未満にする場合、ガラス転移温度としてはさらに低い値が求められるが、その場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。Ｔｇを比較的高く保つ必要があることから、Ｔｃ１としては少なくとも９０℃以上にすることが望ましい。

共重合ポリアミド樹脂（Ａ）では、ポリアミド６Ｔに特定量のポリアミド１１成分を共重合しているので、高融点や成形性に加え、低吸水性や流動性のバランスに優れた樹脂が得られる。表面実装型電気電子部品の成形においては、３００℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６６）においては、成形性は良好であるものの、吸水率が極めて高い。したがって、表面実装などで行われるリフローはんだ処理において、成型品にブリスターが発生するなど問題となっている。一方、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）においては、低吸水であるが、Ｔｇが１２５℃であるためＴｃ１は必然的に１２５℃以上となり、成型時の金型温度が１４０℃以上必要となるため、成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型しようとした場合でも、流動性の不足や、後工程や使用時の結晶化進行による二次収縮や変形が問題となる。上記のような背景より、３００℃以上の高融点および低吸水、易成形性、高流動性を有する樹脂が求められており、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）においては、ポリアミド６Ｔに特定量のポリアミド１１を共重合することにより、高融点、低吸水や流動性の付与に加え、Ｔｃ１が低く抑えられ、射出成形やの加工性を大幅に改善できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合反応時に各成分を添加したり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とその他の成分をドライブレンドしたり、または、二軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。

（２）末端アミノ基量
ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。

（３）融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は３５℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。得られた成型品の融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を測定するために、成型品の一部をアルミニウム製パンに５ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計（ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製 ＳＳＣ／５２００）を用いて、窒素雰囲気で室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃まで測定を実施した。その際、得られる発熱ピークの内、最も高温のピークのピークトップ温度を昇温結晶化温度（Ｔｃ１）とした。さらに昇温し、融解による吸熱のピークトップ温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）ハンダ耐熱性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製 ＡＩＳ−２０−８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上
×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満

（６）水中平衡吸水率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させ、飽和吸水時及び乾燥時の重量から以下の式より飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００

（７）難燃性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を射出成形により作製した。この試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して、難燃性評価を実施した。

（８）曲げ強度、曲げ弾性率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、評価用試験片を作成し、物性評価を実施した。

本実施例は、以下に例示するように合成された共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を使用して行われたものである。

＜合成例１＞
１，６−ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３５℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１６ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１４℃であった。合成例１の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。

＜合成例２＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．６２に変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量２８ｅｑ／ｔｏｎ、融点３２８℃であった。合成例２の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。

＜合成例３＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量３５ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１０℃であった。合成例３の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。

＜合成例４＞
１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．１、末端アミノ基量１３ｅｑ／ｔｏｎ、融点３１５℃であった。合成例４の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。

＜合成例５＞
１，６−ヘキサメチレンジアミンを５．８０ｋｇ、テレフタル酸を８．３０ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．７０ｋｇに変更した以外は合成例１と同様にして、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を合成した。得られた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、相対粘度２．０、末端アミノ基量１５ｅｑ／ｔｏｎ、融点２８０℃であった。合成例５の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料モノマーの仕込み比率を表１に示す。

実施例１〜８、比較例１〜５
表２に記載の成分と質量割合で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ−３５を用いて各ポリアミド原料の融点＋２０℃で溶融混練し、実施例１〜８、比較例１〜５のポリアミド樹脂組成物を得た。ポリアミド樹脂組成物の作製に当たり使用した原料は以下の通りである。
ポリアミド原料：合成例１〜５に基づいて作製された共重合ポリアミド（Ａ）、ＰＡ６Ｔ／６（ＢＡＳＦ社製 Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ（Ｒ） ＫＲ４３５１）、ＰＡ６６（東洋紡社製 ＧＬＡＭＩＤＥ（Ｒ） Ｔ−６６２ 相対粘度２．８ 末端カルボキシル基量４０当量／トン）
難燃剤（Ｂ）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ社製 ＥＸＯＬＩＴ（Ｒ） ＯＰ１２３０）
難燃剤（Ｃ−１）：ポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社製 ＭＥＬＡＰＵＲ（Ｒ）２００／７０）
難燃剤（Ｃ−２）：ポリリン酸メラミン、メラム、メレム縮合物（日産化学社製 ＰＨＯＳＭＥＬ−２００）
強化材（Ｄ）：ガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ−３Ｊ−４５９）
充填剤（Ｅ）：タルク（林化成（株）製 ミクロンホワイト５０００Ａ）
離型剤：ステアリン酸マグネシウム
安定剤：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）

表２から明らかなように、実施例１〜８では、難燃性、低吸水性、ハンダ耐熱性を満足するのみならず、表面実装型電気電子部品としての使用に耐え得る力学物性を示すことがわかる。一方で、比較例１では難燃剤（Ｃ）を含まず、十分な難燃性が得られない。比較例２では、難燃剤配合量のバランスが悪く、難燃剤（Ｃ）が過剰であることにより、十分な力学物性が得られない。比較例３では、難燃性、低吸水性は十分に得られたものの、融点が低いため、ハンダ耐熱性に劣る。比較例４では、難燃性、力学物性は満足するが、低吸水性に難があるため、ハンダ耐熱性に劣る。比較例５では、樹脂骨格の影響により、ハンダ耐熱性、低吸水性において劣る。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、成形性、流動性、低吸水性に優れる特定の共重合ポリアミド樹脂を使用しているので、必要な特性を高度に満足しながら、表面実装型電気電子部品を工業的に有利に製造することができる。

Claims (5)

1. 表面実装型電気電子部品に使用する難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％と、（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％とからなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）、ホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤（Ｂ）、含窒素リン酸系化合物からなる難燃剤（Ｃ）、繊維状強化材及び針状強化材からなる群より選択される少なくとも１種の強化材（Ｄ）、及び非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）を含有し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して難燃剤（Ｂ）と（Ｃ）の合計が３０〜８０質量部、強化材（Ｄ）が３０〜２００質量部、及び充填材（Ｅ）が０〜５質量部の割合で含有され、かつ難燃剤の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が５〜５０であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂組成物の水中平衡吸水率が３．０％以下である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が３００〜３３０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
4. 非繊維状又は非針状充填材（Ｅ）がタルクであり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してタルク０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
5. 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。