JP2018119045A

JP2018119045A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2018119045A
Application number: JP2017010501A
Authority: JP
Inventors: 光太郎能津; Kotaro Notsu; 勝頼屋敷; Katsuyori Yashiki
Original assignee: Manac Inc
Current assignee: Manac Inc
Priority date: 2017-01-24
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2018-08-02

Abstract

【課題】難燃性、機械特性及び耐熱性（特に荷重たわみ温度）が非常に良好な成形品を与えることができる難燃性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）：（式中、ｍ、ｋ、Ｒ１、Ｒ２及び星印は、明細書及び特許請求の範囲に記載のとおりである。）で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体（Ｂ）を１〜３００質量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、２９０℃〜３６０℃に融点を有するポリアミドに臭素含有重合体を難燃剤として配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」とも称す）、ポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」とも称す）に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性、成形性などに優れるため、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。電気・電子分野では、エンジニアリングプラスチックにＵＬ−９４規格に基づく高い難燃性が要求されることから、種々の難燃剤による難燃化の方法が多数提案され、実用化されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリアミドは吸水性が大きく、成形品の寸法変化や物性低下などが問題となっていた。さらに近年では、難燃化が必要とされている電気・電子分野で、表面実装方式（ＳＭＴ）と呼ばれる方法が急速に浸透しており、それに伴ってＰＡ６、ＰＡ６６等の従来の脂肪族ポリアミドでは耐熱性の面でも対応できなくなってきている。

前記要求に応えるために、ＰＡ６、ＰＡ６６等の従来の脂肪族ポリアミドに代えて、高融点ポリアミドの使用が検討されている。例えば、電気・電子分野において、脂肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした高耐熱性の半芳香族ポリアミドや、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を骨格に有する高耐熱性の半脂環式ポリアミドの使用が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

一方、ポリアミドに用いる難燃剤としては、臭素系難燃剤（臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル）、リン系難燃剤（（ジ）ホスフィン酸金属塩）、窒素系難燃剤（メラミン）等が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

しかしながら、難燃剤を配合することによって機械特性（例えば、耐衝撃性）や特長のひとつである耐熱性（例えば、荷重たわみ温度）を一部犠牲にせざるを得ないことは周知の事実である。またポリアミドの高融点化に伴う加工温度の上昇により加工時に難燃剤を原因とする問題が起こることが報告されている。

例えば、臭素系難燃剤である臭素化ポリスチレンを配合した高耐熱ポリアミド樹脂組成物は、高融点であるがゆえに混練や成形時の加工温度を高くする必要があるが、その際、臭素化ポリスチレンの一部が熱分解することで着色やヤケ、ガス発生による成形品の外観不良、更にはポリアミドの分解（架橋）等を誘発するという問題点がある。

リン系難燃剤、特に（ジ）ホスフィン酸金属塩は、高い加工温度条件において装置の腐食が問題となる。加えて、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型等の金属部品を激しく摩耗するので、量産性に欠けるという問題があった。またこの組成物は、成形加工時に、ガスの発生が多く、金型に汚れが付着する問題もあった（例えば、特許文献７及び８参照）。

窒素系難燃剤は、加工の間に高温に曝されると難燃剤自身の昇華によるガス発生及び金型付着物のために使用が制限される。またガラス繊維強化ポリアミドでは十分な難燃性が得られず、また高耐熱性（高い荷重たわみ温度）が必要とされる用途には適さない。

したがって、難燃性及び機械特性に優れ、高い荷重たわみ温度を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物の需要が存在する。

特表２００９−５２４７１１号公報国際公開第０２／４８２３９号パンフレット特開平０７−２２８７７５号公報特開２００５−３６２３１号公報特開２０００−２６７２１号公報特開２０００−２１２４３５号公報国際公開第２００９／１０７５１４号パンフレット特表２０１６−５２５１６６号公報

本発明の目的は、難燃性及び特に耐衝撃性などの機械特性に優れ、高耐熱性（高い荷重たわみ温度）を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の通りである。

２９０℃〜３６０℃に融点を有するポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）：
下記一般式（１）：

（式中、
ｐは、０又は１であり、
ｍは、２〜５の整数であり、
Ｒ_１は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ_２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはそのエステル基であり、ｍが２又は３の場合、各Ｒ_２は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の繰返し単位との結合点を示す）
で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体（Ｂ）を１〜３００質量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。

本発明によれば、難燃剤として特定の臭素含有重合体（Ｂ）を用いることによって、難燃性及び機械特性に優れ、特に高い荷重たわみ温度を有する成形品を与える難燃性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

難燃性ポリアミド樹脂組成物
＜臭素含有重合体＞
本発明で用いる臭素含有重合体（Ｂ）とは下記一般式（１）：

（式中、
ｐは、０又は１であり、
ｍは、２〜５の整数であり、
Ｒ_１は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ_２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはそのエステル基であり、ｍが２又は３の場合、各Ｒ_２は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の繰返し単位との結合点を示す）
で表される繰返し単位を有する。

ここで、用語「炭素数１〜４のアルキル基」は、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基を意味し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。

用語「炭素数１〜４のアルコキシ基」は、基ＲＯ−（ここで、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基である）を意味し、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を例示することができる。

用語「炭素数１〜４のアルキルチオ基」は、基Ｒ′Ｓ−（ここで、Ｒ′は、炭素数１〜４のアルキル基である）を意味し、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を例示することができる。

用語「炭素数１〜４のハロアルキル基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を意味し、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、４−ヨードブチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができる。

用語「炭素数１〜４のハロアルコキシ基」は、１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロピルオキシ基、４−ブロモブチルオキシ基、ヨードメトキシ基、２−ヨードエトキシ基、３−ヨードプロピルオキシ基、４−ヨードブチルオキシ基、フルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、３−フルオロプロピルオキシ基、４−フルオロブチルオキシ基、トリブロモメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を例示することができる。

用語「ハロゲン原子」又は「ハロ」は、互換可能であり、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子を意味する。

用語「カルボキシル基もしくはそのエステル基」は、基：−ＣＯＯＨもしくはそのエステル基（すなわち、基：−ＣＯＯＲ″）を意味する。ここで、Ｒ″は、炭素数１〜４のアルキル基を意味する。

前記一般式（１）において各Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のいずれでもよく、各繰返し単位中のＲ_１は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の両方を含んでも差し支えないが、臭素含量をより高くできる点又は重合体が得られ易い点において水素原子又はメチル基が好ましい。

前記一般式（１）において各Ｒ_２は、原料の入手容易性、合成容易性に応じて適宜選択すればよいが、臭素含量をより高くできる点において水素原子を１置換以上含むことがより好ましく、全て水素原子であることがさらに好ましい。

前記一般式（１）においてｐが１の場合はイミド部分が６員環構造であることを意味し、具体的には、下記一般式（２）で表され、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及び星印は、前記と同義である）
ｐが０の場合はイミド部分が５員環構造であることを意味し、具体的には、下記一般式（３）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｍ及び星印は、前記と同義である）

臭素含有重合体（Ｂ）に含まれる、前記一般式（１）で表される繰返し単位は、前記一般式（２）又は前記一般式（３）のいずれか一方であってもよく、重合体中にいずれか一方の式で表される繰返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、重合体中に前記一般式（２）及び（３）で表される繰返し単位を両方含んでも差し支えない。

臭素含有重合体（Ｂ）に含まれる繰返し単位の好適な例としては、下記式（２ａ）〜（２ｄ）及び（３ａ）〜（３ｃ）で表される繰返し単位が挙げられる。

臭素含有重合体（Ｂ）の臭素含量は、難燃性付与のための添加量を少なくする観点から４０〜７５質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％がさらに好ましい。なお、本発明において、臭素含量は、ＪＩＳＫ７２２９（フラスコ燃焼法）に準じる方法の測定値を意味する。

前記一般式（１）において臭素原子の置換数ｍは、２〜５であり、臭素含量の観点から３〜５が好ましい。臭素原子の置換位置には特に制限はなく、重合体中の各繰返し単位において、臭素原子の置換数、位置が異なる任意の異性体を包含しうる。

臭素含有重合体（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有していれば特に限定されない。目的、用途に応じて適宜前記一般式（１）で表される繰返し単位以外の他の繰返し単位を有してもよい。他の繰返し単位を誘導しうる共重合成分としては、共重合性の点から前記一般式（１）以外の繰返し単位を誘導しうるビニル基を含有する単量体が好ましい。

前記ビニル基を含有する単量体としては、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン化合物、共役ジエン化合物、重合体分子鎖の末端にビニル基を有するマクロ化合物等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、スチレン、臭素化スチレン、塩素化スチレン、メトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルトルエン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、臭素化２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、トリブロモネオペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、臭素化ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、臭素化フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、臭素化２−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、臭素化Ｎ−フェニルアクリルアミド、１−ビニル２−ピロリドン、アクリロニトリル、ジアリルエーテル、フェニルアリルエーテル、臭素化フェニルアリルエーテル、アリルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ビニリデン化合物としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、臭素化２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、臭素化ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、臭素化フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、臭素化２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、臭素化Ｎ−フェニルメタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ビニレン化合物としては、フマル酸ジアルキル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、臭素化Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、炭酸ビニレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記環状オレフィン化合物としては、ノルボルネン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、インデン、臭素化インデン、１−メチルインデン、臭素化１−メチルインデン、フェナントレン、臭素化フェナントレン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記重合体分子鎖の末端にビニル基を有するマクロ化合物における重合体分子鎖としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有する重合体の両末端としては、重合開始剤に由来する開始剤残基、水素原子等が挙げられる。

臭素含有重合体（Ｂ）は、難燃性付与及び耐熱性付与の観点から、繰返し単位として、好ましくは前記一般式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、さらに好ましくは８０モル％以上含む。最も好ましくは、前記一般式（１）で表される繰返し単位のみを有する。

臭素含有重合体（Ｂ）は、適宜設定すればよいが、良好な熱安定性や加工性を得るためにはポリスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２５０，０００である。

臭素含有重合体（Ｂ）は、加工温度での安定性が求められるため、熱重量分析（ＴＧＡ）における５％重量減少温度が３５０〜４５０℃であることが好ましく、３８０〜４５０℃であることがより好ましい。

このような臭素含有重合体（Ｂ）は、公知の方法に従い、例えば、国際公開第２０１６／１０３８０２号公報に記載の方法に従い、合成することができる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、臭素含有重合体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部であるのが好ましく、１〜１００質量部であるのがより好ましく、１０〜１００質量部であるのがさらに好ましい。また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、臭素含有重合体（Ｂ）の含有量は、組成物中の所望の臭素含有量から定めてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物中の臭素含有量は、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのがより好ましく、５〜２０質量％であるのがさらに好ましい。

＜ポリアミド＞
本発明で用いるポリアミド（Ａ）は、２９０℃〜３６０℃に融点を有するポリアミドであれば特に限定されない。ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合体等を挙げることができる。なお、本発明において、融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。

ジアミンとして、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；又はパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。またジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；又はナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；あるいは２種以上の混合物を挙げることができる。好ましくは、２９０℃〜３６０℃に融点を有するポリアミドであって、テトラメチレンジアミンとアジピン酸からのホモポリマー（「ポリアミド４６」又は「ＰＡ４６」とも称す）等の脂肪族ポリアミド；２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー（「ポリアミドＭ−５Ｃ」又は「ＰＡＭ−５Ｃ」とも称す）、ノナメチレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー（「ポリアミド９Ｃ」又は「ＰＡ９Ｃ」と称す）、デカメチレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からのポリアミドホモポリマー（「ポリアミド１０Ｃ」又は「ＰＡ１０Ｃ」と称す）、ドデカメチレンジアミン及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びからのポリアミドホモポリマー（「ポリアミド１２Ｃ」又は「ＰＡ１２Ｃ」と称す）、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びε−カプロラクタムからのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｃ／６」又は「ＰＡ６Ｃ／６」と称す）等の半脂環式ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／６６」又は「ＰＡ６Ｔ／６６」とも称す）、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／６Ｉ」又は「ＰＡ６Ｔ／６Ｉ」とも称す）、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６」又は「ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６」とも称す）、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ」又は「ＰＡ６Ｔ／Ｍ−５Ｔ」とも称す）、ノナンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドホモポリマー（「ポリアミド９Ｔ」又は「ＰＡ９Ｔ」とも称す）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、ノナンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド９ＭＴ」又は「ＰＡ９ＭＴ」とも称す）、デカメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドホモポリマー（「ポリアミド１０Ｔ」又は「ＰＡ１０Ｔ」とも称す）、デカメチレンジアミン、テレフタル酸、１１−アミノウンデカン酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド１０Ｔ／１１」又は「ＰＡ１０Ｔ／１１」とも称す）、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／４Ｔ」又は「ＰＡ６Ｔ／４Ｔ」）とも称す）、テトラメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド４６／４Ｔ」又は「ＰＡ４６／４Ｔ」）とも称す）、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びテレフタル酸からのポリアミドコポリマー（「ポリアミド６Ｔ／４６／６６」又は「ＰＡ６Ｔ／４６／６６」、「ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６」又は「ＰＡ６Ｔ／４Ｔ／６６」）、「ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／４６」又は「ＰＡ６Ｔ／４Ｔ／４６」）、あるいは「ポリアミド６Ｔ／４６」又は「ＰＡ６Ｔ／４６）とも称す）等のジアミン又はジカルボン酸の何れかが芳香族化合物である半芳香族ポリアミドを挙げることができる。なお、少なくとも３種のモノマー（ジアミン及びジカルボン酸）を共重合したポリアミドコポリマーが、その内の１種のジアミンと１種のジカルボン酸とを重合したポリアミドホモポリマーの変性ポリマーと称されることがある。例えば、前述のＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ等のポリアミドコポリマーのように、ポリアミド６Ｔに第３成分を共重合したものは、一般的に変性ポリアミド６Ｔと称されることがある。またこれらのポリアミドは、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、本発明におけるポリアミド（Ａ）には、上述のポリアミドと、１種又は２種以上のその他の樹脂とを適切な相溶化剤の共存下又は非共存下に混練して製造されたアロイ樹脂も含まれる。アロイ樹脂としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル（ＰＡ／ＰＰＥ）、ポリアミド／ポリカーボネート（ＰＡ／ＰＣ）、ポリアミド／ポリアリレート（ＰＡ／ＰＡＲ）、ポリアミド／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＰＡ／ＡＢＳ）、ポリアミド／ポリオレフィン（ＰＡ／ＰＯ）等が挙げられる。

＜難燃助剤＞
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、難燃助剤（Ｃ）を配合してもよい。難燃助剤（Ｃ）としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化スズ、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらの難燃助剤（Ｃ）はシランカップラー、チタンカップラー等で処理されていてもよい。これらのなかでも、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、スズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛を用いるのが好ましい。難燃助剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部であるのがより好ましい。これらの難燃助剤を配合することにより、少量の難燃剤で難燃性に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。

＜その他の成分＞
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、さらに繊維状、粉末状、クロス状などの各種形態を有する充填剤を配合することができる。

繊維状の充填剤としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系の繊維状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤等が挙げられる。このような繊維状の充填剤を配合すると、得られる成形品の力学的強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水性などがより向上する。上記の繊維状の充填剤の平均長は、０．０５〜５０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、難燃性樹脂組成物の成形性をより良好にし、得られる成形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性をより向上させる観点から、１〜１０ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていてもよい。

粉末状の充填剤としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの粉末状の充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。これらの粉末状の充填剤を配合すると、得られる成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理的特性、摺動特性などがより向上する。

上記の充填剤は、１種又は２種以上の組合せで用いることができる。これらの充填剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であるのが好ましく、０．１〜１５０質量部であるのがより好ましく、０．５〜１００質量部であるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が上記の範囲内にあると、成形性、力学的特性のいずれにも優れる難燃性樹脂組成物が得られる。さらに、これらの充填剤の表面は、熱可塑性樹脂中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の高分子又は低分子の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ドリップ防止剤を配合することができ、燃焼時に滴下を防止する効果があれば、公知の化合物が使用できる。ドリップ防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。中でも滴下防止効果の高いポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

ドリップ防止剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜７質量部であることが必要であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。ドリップ防止剤の含有量が０．３質量部未満の場合、滴下防止効果が不十分であるため、燃焼時に溶融滴下する場合があるので好ましくない。一方、ドリップ防止剤の含有量が７質量部を超えると、樹脂組成物の溶融混練が困難になる場合がある。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロタルサイト等の酸キャッチャー；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；離型剤；滑剤等を配合することもできる。

組成物の調製等
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、前記のポリアミド（Ａ）及び臭素含有重合体（Ｂ）、並びに必要に応じて、難燃助剤（Ｃ）及び充填剤等の他の成分を、所望の方法で混合することにより製造することができる。例えば、樹脂の混合に通常用いられるような縦型又は水平型の混合機を用いて、前記のポリアミド（Ａ）、臭素含有重合体（Ｂ）、並びに必要に応じて、難燃助剤（Ｃ）及び充填剤等の他の成分を所定の割合で混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機を使用して溶融混練することにより製造することができる。溶融混練時の温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上、分解温度以下の範囲内であれば特に限定されないが、具体的には、２９０℃〜３６０℃の範囲が好ましく、ポリアミド（Ａ）と臭素含有重合体（Ｂ）がより均一に混練できる観点から、３１０℃〜３６０℃の範囲がより好ましく、３４０℃〜３６０℃の範囲がさらに好ましい。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を用いて、一般に、ポリアミド樹脂組成物に対して用いられている、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの種々の成形方法や成形装置を使用して、各種形状の成形品を製造することができる。例えば、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を、シリンダー温度が、ポリアミド樹脂の融点以上、分解温度以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で溶融させ、所定の形状の金型内に導入（射出）することにより、所定の形状をした成形品を製造することができる。また、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で難燃性ポリアミド樹脂組成物を溶融させ、口金ノズルより紡出することにより、繊維状の成形品を製造することができる。さらに、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で難燃性ポリアミド樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルムやシート状の成形品を製造することができる。この様な方法で製造された成形品を、さらに、その表面に塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した状態で使用することもできる。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を用いると、優れた難燃性、機械特性（特に耐衝撃性）及び耐熱性（特に荷重たわみ温度）が良好な成形品が得られるので、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー等の電気・電子部品、ラジエータタンク、ガソリン・オイル配管用チューブ及びパイプ等の自動車用部品、種々の機械部品、種々の装飾部品、種々の建材部品、あるいはフィルム、シート、繊維等の難燃性が要求される用途に好適に用いることができる。

以下に、本発明を具体的な実施例により示すが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。

［参考例１］
Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメタクリロイルアミドの合成
コンデンサー、温度計及びガス吸収装置を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、２，４，６−トリブロモアニリン（マナック(株)製）８５０ｇ（２．５８モル）、ジクロロメタン２０４０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成工業(株)製）３．１ｇ（０．０２５モル）、トリエチルアミン（東京化成工業(株)製）７８２．４ｇ（７．７３モル）を加え、１０〜１５℃で塩化メタクリロイル（東京化成工業(株)製）８０８．２ｇ（７．７３モル）をゆっくり滴下した後、３５〜５０℃で１８時間撹拌を行った。反応終了後、水１３６５ｇを滴下し有機層を洗浄した後、分液により有機層を分離した。得られた有機層を濃縮し、２−プロパノール４１１ｇを注入し２〜３℃で晶析を行った。得られた白色結晶を６０℃で乾燥を行うことによって白色結晶を得た。上記操作を６回繰り返すことで目的物を５９９１ｇ、収率８３％で得た（ＨＰＬＣ純度９９．８面積％、臭素含量５１．５％、融点１３９℃）。

［参考例２］
臭素含有重合体の調製
参考例１で得たＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメタクリロイルアミド１０００ｇ（２．１５ｍｏｌ）にクロロベンゼン３１５ｇを加え撹拌し、減圧脱気及びアルゴンフローを行った。脱気終了後、内温６０〜８０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、内温８０〜１００℃で１２時間反応を行った。反応後、クロロベンゼン１４３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１７．６ｇ（０．１１ｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、内温８０〜１００℃で１２時間反応を行った。反応終了後、クロロベンゼン５００ｇを加え、得られたクロロベンゼン溶液を大量のアセトン中に滴下し析出した結晶を濾過し、アセトンにて洗浄することで得られた白色粉末を１００℃減圧で乾燥することにより目的の臭素含有重合体を得た。上記操作を３回繰り返すことで１９８０ｇ、収率６６％で得た（臭素含量５１質量％、ガラス転移温度２７７℃、５％重量減少温度４０２℃、重量平均分子量１０，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８））。

［参考例３］
臭素含有重合体の調製
参考例１で得たＮ−（２，４，６−トリブロモフェニル）ジメタクリロイルアミド９２５ｇ（１．９９ｍｏｌ）にクロロベンゼン２１８ｇを加え撹拌し、減圧脱気及びアルゴンフローを行った。脱気終了後、ジｔ−ブチルペルオキシド３０ｇ（０．２０ｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、内温１１５〜１２５℃で２４時間反応を行った。反応終了後、参考例２と同様の操作により目的の臭素含有重合体を得た。上記操作を３回繰り返すことで臭素含有重合体を１９６５ｇ、収率７１％で得た（臭素含量５１質量％、ガラス転移温度２５５℃、５％重量減少温度３９６℃、重量平均分子量８，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２））。

難燃性樹脂組成物の調製
実施例及び比較例の難燃性樹脂組成物を構成する成分は、下記に示す原材料（Ａ、Ｂ，Ｃ、Ｄ及びＥ成分）を使用した。参考例２及び３で得られた臭素含有重合体は、Ｂ成分（ＦＲ−１及びＦＲ−２）として使用した。この下記成分を表１に記載の配合及び条件で溶融混合して押出混練し、ペレット状難燃性樹脂組成物を得た。押出混練状態を以下の指標で評価した。

（押出混練状態）
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×：ストランドを引くことができず、サンプリング不可能であった。

（Ａ成分：ポリアミド樹脂）
変性ＰＡ６Ｔ樹脂：３５質量％ガラス繊維強化ＰＡ６Ｔ樹脂（融点３００℃、デュポン社製「ザイテル（登録商標）ＨＴＮ５１Ｇ３５ＨＳＬ」）＊３５質量％のガラス繊維と６５質量％の変性ＰＡ６Ｔ樹脂を含む。

（Ｂ成分：難燃剤）
ＦＲ−１：参考例２で得た臭素含有重合体：臭素含量５１質量％、ガラス転移温度２７７℃、５％重量減少温度４０２℃、重量平均分子量１０，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
ＦＲ−２：参考例３で得た臭素含有重合体：臭素含量５１質量％、ガラス転移温度２５５℃、５％重量減少温度３９６℃、重量平均分子量８，５００（Ｍｗ／Ｍｎ２．２）
ＦＲ−３：臭素化ポリスチレン（臭素含量６８質量％、ガラス転移温度１８３℃、５％重量減少温度３７４℃；アルベマール社製「ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）７０１０Ｇ」）
ＦＲ−４：臭素化ポリカーボネート（臭素含量５８質量％、ガラス転移温度１８７℃、５％重量減少温度４２７℃；帝人（株）製「ファイヤガード（登録商標）８５００」）

（Ｃ成分：難燃助剤）
難燃助剤：ホウ酸亜鉛(４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ)（ボラックス社製「ファイアブレイク（登録商標）４１５」）

（Ｄ成分：充填剤又は強化剤）
ガラス繊維：チョップドストランド（日東紡績（株）製「ＣＳ３Ｇ−２２５Ｓ」、平均繊維長：３ｍｍ）

（Ｅ成分：ドリップ防止剤）
ドリップ防止剤：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）アクリル変性物（三菱レイヨン（株）製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」）

難燃性樹脂組成物の成型品の各種物性評価
評価方法は、具体的には以下の方法により実施した。

（１）難燃性（ＵＬ９４垂直燃焼試験法）
試験方法：ＵＬ９４Ｖ準拠
状態調節：２３±２℃・５０±５％ＲＨ×４８時間
試験環境：２０℃〜２３℃・５４％ＲＨ〜６２％ＲＨ

（２）難燃性（酸素指数測定）
試験方法：ＪＩＳＫ７２０１−２準拠
試験片寸法：Ｉ形；８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
測定条件：上端点火
酸素濃度増減量；０．２％
状態調節：２３℃・５０％ＲＨ×４８時間
試験環境：２２〜２３℃・６５％ＲＨ〜６７％ＲＨ
測定装置：キャンドル燃焼試験機ＡＣ２型（（株）東洋精機製作所製）

（３）シャルピー衝撃試験
試験方法：ＩＳＯ１７９準拠
試験片形状：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍＡノッチ、単刃加工
測定条件：試験温度；２３℃
公称振子エネルギー；０．５Ｊ（ＰＰ）、２．０Ｊ
打撃方向；エッジワイス
測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（（株）東洋精機製作所製）

（４）荷重たわみ温度
試験方法：ＩＳＯ７５−２準拠
試験片形状：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
測定条件：試験片の置き方；フラットワイズ
支点間距離；６４ｍｍ
試験応力；１．８０ＭＰａ
昇温速度；１２０℃／ｈ
熱媒体；シリコーンオイル
測定装置：ヒートデストーションテスターＮｏ．１４８−ＨＤ−ＰＣ（（株）安田精機製作所製）

（５）臭素含有重合体の分子量測定
前処理：試料溶液をメンブレンフィルター（０．２μｍ）で濾過した。
測定条件：溶離液；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準物質；ポリスチレン（ＰＳ）
試料濃度；１ｍｇ／ｍＬ
注入量；１０μL
流量；０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；４０℃
測定装置：ＨＬＣ-８３２０（東ソー（株）製（ＵＶ検出器（λ＝２５４nm））
カラム：Tskgel SuperMultiporeHZ-N×2（東ソー（株）製）

［実施例１〜３、比較例１〜３］
ポリアミド（Ａ成分）１００質量部に対して、表１に記載の質量部となるように各成分を配合し、表１に記載の条件下で、２５ｍｍφ二軸押出機（（株）パーカーコーポレーション製、ＨＫ-２５Ｄ）を用いて溶融混合して押出混練し、ストランドをカットしてペレット状難燃性樹脂組成物を得た。混練温度及び混練性の評価も表１に示す。

サンプリング不可能であった比較例３を除き、得られたペレット状難燃性樹脂組成物を表２記載の成形温度（シリンダー温度）、金型温度で射出成形法により試験片を作製した。射出成形は、日精樹脂工業（株）製射出成形機ＰＮＸ６０を使用した。難燃性評価結果、シャルピー衝撃強さ及び荷重たわみ温度の結果を表２に示す。

溶解性試験
実施例１及び比較例１で得られた試験片をカットし、組成物中のポリアミド（Ａ）が０．２重量／容量％となるように１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（和光純薬工業（株）製）へ溶解した。実施例１では、組成物中のポリアミド（Ａ）が溶解したのに対して、比較例１では組成物中のポリアミド（Ａ）に由来する塊状の不溶物（架橋体）が多量に確認された。

本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃剤として特定の臭素含有重合体（Ｂ）を用いることによって、ポリアミド（Ａ）を含む樹脂組成物に、優れた難燃性を付与することができ、かつその成形品の耐熱性（荷重たわみ温度）及び機械特性（特に耐衝撃性）を損なうことがない。したがって、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性及び耐熱性（荷重たわみ温度）、機械特性が良好な成形品を与えることができ、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として好適であり、工業的に極めて有用である。

Claims

２９０℃〜３６０℃に融点を有するポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、下記一般式（１）：
下記一般式（１）：

（式中、
ｐは、０又は１であり、
ｍは、２〜５の整数であり、
Ｒ_１は、各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ_２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基、ビニル基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、スルホ基、スルホンアミド基、カルボキシル基もしくはそのエステル基であり、ｍが２又は３の場合、各Ｒ_２は同一であっても異なっていてもよく、
星印は、重合体末端又は他の繰返し単位との結合点を示す）
で表される繰返し単位を有する臭素含有重合体（Ｂ）を１〜３００質量部を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド４６、ポリアミドＭ−５Ｃ、ポリアミド９Ｃ、ポリアミド１０Ｃ、ポリアミド１２Ｃ、ポリアミド６Ｃ／６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１０Ｔ／１１、ポリアミド６Ｔ／４Ｔ、ポリアミド４６／４Ｔ、ポリアミド６Ｔ／４６／６６、ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／４Ｔ／４６及びポリアミド６Ｔ／４６からなる群より選択される１種以上の樹脂である、請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部の難燃助剤（Ｃ）を含む、請求項１又は２記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
難燃助剤（Ｃ）が、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、スズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項３記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。