JP2023024548A

JP2023024548A - 成形品および成形品の製造方法

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Publication number: JP2023024548A
Application number: JP2022198053A
Authority: JP
Inventors: 章人岡元; Akito Okamoto
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-02-16
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: JP7310089B2

Abstract

【課題】水分が透過しにくく、機械的強度に優れる成形品を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高く、末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差が４７μ当量／ｇ以上１００μ当量／ｇ未満である、ポリアミド樹脂組成物から成形され、かつ、前記ポリアミド樹脂組成物は、１ｍｍの厚さに成形し、４０℃、相対湿度９０％の条件下に４２時間静置した後の水分透過係数が３．０ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ2以下であり、前記繊維の数平均繊維長が１.０ｍｍ～６．０ｍｍであり、カメラ部品である、成形品。【選択図】なし

Description

本発明は、成形品および成形品の製造方法に関する。特に自動車に搭載するカメラ部品に適した成形品および成形品の製造方法に関する。

代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリアミド樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、電気特性、耐熱性、その他の物理的および化学的特性に優れている。このため、車両部品、電気電子機器部品、その他の精密機器部品等に幅広く使用されている。
例えば、特許文献１には、テレフタル酸単位を６０～１００モル％含有するジカルボン酸単位と１，９－ジアミノノナン単位および／または２－メチル－１，８－ジアミノオクタン単位を６０～１００モル％含有するジアミン単位とを有するポリアミド（Ａ）および繊維状強化材（Ｂ）を溶融混練してなり、ポリアミド（Ａ）の含有率が５０～８０質量％であり繊維状強化材（Ｂ）の含有率が２０～５０質量％であるポリアミド組成物を成形してなるカメラモジュールのバレルまたはホルダであって、上記繊維状強化材（Ｂ）の溶融混練前における平均長さが３００μｍ以下であるカメラモジュールのバレルまたはホルダが開示されている。

特開２０１０－２８６５４４号公報

上記特許文献１について本発明者が検討したところ、上記特許文献１では、繊維状充填材を配合しているが、機械的強度が不十分であることが分かった。また、カメラ部品などの精密機械部品では、水分が透過しにくいことも求められる。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、機械的強度に優れ、かつ、水分が透過しにくい成形品を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い半芳香族ポリアミド樹脂を用い、かつ、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維から成形される成形品とすることにより、半芳香族ポリアミド樹脂と繊維の密着性を向上させ、機械的強度を向上させ、かつ、水分を透過しにくくしうることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い、ポリアミド樹脂組成物から成形された成形品。
＜２＞前記繊維が炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の成形品。
＜３＞前記繊維が、表面処理剤および集束剤の少なくとも一方で処理されている、＜１＞または＜２＞に記載の成形品。
＜４＞前記繊維の数平均繊維長が１.０ｍｍ～６．０ｍｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜５＞前記末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差が４０～１００μ当量／ｇである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜６＞前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜７＞前記半芳香族ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜８＞さらに、黒色着色剤を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜９＞さらに、タルクを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１０＞さらに、黒色着色剤とタルクを含み、前記成形品における、黒色着色剤とタルクの質量比（黒色着色剤／タルク）が１．５～２．５である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１１＞射出成形品である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１２＞カメラ部品である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の成形品。
＜１３＞前記カメラ部品の最大長さが、１５～４０ｍｍである、＜１２＞に記載の成形品。
＜１４＞前記カメラ部品が、前記ポリアミド樹脂組成物に由来する部材を含み、前記部材の割合が、１～９９質量％である、＜１２＞または＜１３＞に記載の成形品。
＜１５＞半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含む、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の成形品の製造方法。

本発明により、機械的強度に優れ、水分が透過しにくい成形品を提供可能になった。

水分透過係数の測定装置を示す概略図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明の成形品は、半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い、ポリアミド樹脂組成物から成形された成形品であることを特徴とする。
末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い半芳香族ポリアミド樹脂を用い、かつ、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を用いることにより、半芳香族ポリアミド樹脂の繊維に対する密着性が向上し、機械的強度が高い成形品が得られる。さらに、水分が透過しにくい成形品が得られる。

＜半芳香族ポリアミド樹脂＞
本発明の成形品は、半芳香族ポリアミド樹脂を含む。
ここで、半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の３０～７０モル％が芳香環を含む構成単位であることをいい、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の４０～６０モル％が芳香環を含む構成単位であることが好ましい。

本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い。このような構成とすることにより、繊維と半芳香族ポリアミド樹脂の密着性を向上させることができる。
本発明における末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差は４０～１００μ当量／ｇであることが好ましい。このような範囲とすることにより、繊維との密着性をより向上させることができる。
前記末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差は、下限値が、４５μ当量／ｇ以上であることが好ましく、４７μ当量／ｇ以上であることがより好ましい。前記末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差は、上限値が、９０μ当量／ｇ以下であることが好ましく、８０μ当量／ｇ以下であることがより好ましく、７０μ当量／ｇ以下であることがさらに好ましく、６５μ当量／ｇ以下であることが一層好ましく、５５μ当量／ｇ以下であることがより一層好ましい。
また、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５～７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～６０μ当量／ｇ、一層好ましくは２０～５０μ当量／ｇである。また、本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）が、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは２０～１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは４０～１１０μ当量／ｇ、一層好ましくは５０～１００μ当量／ｇ、より一層好ましくは７５～１００μ当量／ｇである。
さらに、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。前記比が０．７よりも大きいものは、半芳香族ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。前記末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）の下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．２以上であってもよい。
半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従う。実施例に記載の機器等が廃版等により入手不可能な場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。以下、他の測定方法についても、同様である。

本発明で用いる半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリキシリレンアジパミド、ポリキシリレンセバカミド、ポリキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
その他、特開２０１６－１３８１６３号公報の段落００２０～００５８に記載の半芳香族ポリアミド樹脂等も好ましく用いられる。

上述のような半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性の観点から、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上が炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する半芳香族ポリアミド樹脂（以下、「ＸＤ系ポリアミド」ということがある）が好ましい。

ＸＤ系ポリアミドは、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％以上が、炭素数が４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、または、両者の混合物が好ましく、少なくともメタキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。

ＸＤ系ポリアミドの原料ジアミン成分として用いることができるメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でも半芳香族ポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。

上記炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を用いる場合、ジカルボン酸由来の構成単位の２０モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

尚、半芳香族ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。本発明では、半芳香族ポリアミド樹脂におけるジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上を占めることがより好ましい。

半芳香族ポリアミド樹脂の融点は、１５０～３５０℃であることが好ましく、１８０～３３０℃であることがより好ましく、２００～３００℃であることがさらに好ましい。
また、半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、５０～１５０℃が好ましく、５５～１２０℃がより好ましく、特に好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、成形品の耐熱性がより良好となる傾向にある。

半芳香族ポリアミド樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度として測定する。半芳香族ポリアミド樹脂のガラス転移温度は、半芳香族ポリアミド樹脂を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるピークトップの温度として測定する。
具体的には、ＤＳＣ測定器を用い、試料である半芳香族ポリアミド樹脂の量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍＬ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で、室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求める。次いで、溶融した半芳香族ポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移温度を求める。ＤＳＣ測定器としては、島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ－６０が挙げられる。

半芳香族ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００～２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００～２６，０００であり、一層好ましくは１０，０００～２４，０００であり、より一層好ましくは１１，０００～２２，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。

なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、半芳香族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）

半芳香族ポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械的物性に優れた立体構造物が得られやすい傾向にある。
半芳香族ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種の半芳香族ポリアミド樹脂を混合したり、重合後の半芳香族ポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液として、トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍＬ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

本発明の成形品における半芳香族ポリアミド樹脂の含有量の下限は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、５５質量％以上であることがより一層好ましい。前記含有量の上限は、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
本発明の成形品は、半芳香族ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

本発明の成形品は、半芳香族ポリアミド樹脂と後述する繊維を含むフィラーの合計が全体の９０質量％以上を占めることが好ましい。

＜他のポリアミド樹脂＞
本発明の成形品は、上記半芳香族ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。このようなポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等が挙げられる。
もちろん、本発明では、これらの他のポリアミド樹脂は実質的に含まない構成であってもよい。実質的に含まないとは、他のポリアミド樹脂の含有量が、本発明の成形品に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の含有量の２質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

＜繊維＞
本発明の成形品は、繊維を含む。
繊維は、数平均繊維長が３００μｍを超えるものであれば特に定めるものではなく、公知の繊維を用いることができる。繊維の数平均繊維長の下限は、５００μｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上がさらに好ましく、３．０ｍｍ以上が一層好ましい。繊維の数平均繊維長の上限は、６．０ｍｍ以下が好ましく、５．０ｍｍ以下がより好ましく、４．０ｍｍ以下がさらに好ましい。

繊維の種類は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維、および、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ガラス繊維から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。

ガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラスなどのガラス組成を有し、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）が好ましい。ガラス繊維は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

本発明で用いる繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
本発明で用いる繊維は、表面処理剤および集束剤の少なくとも一方で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、およびアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤が例示される。集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物およびウレタン／アミン変性系化合物が例示される。表面処理剤および／または集束剤を用いることにより、半芳香族ポリアミド樹脂との密着性をより向上させ、本発明の成形品の機械的強度をより向上させることができる。

本発明で用いる繊維の含有量の下限は、２５質量％以上であることが好ましく、２６質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが一層好ましく、３５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の成形品は、繊維を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜他のフィラー＞
本発明の成形品は、上記数平均繊維長が３００μｍを超える繊維に加え、他のフィラーを含んでいてもよい。他のフィラーとしては、数平均繊維長が３００μｍ以下の繊維が挙げられる。
また、本発明の成形品は、上記数平均繊維長が３００μｍを超える繊維以外のフィラーの含有量が、上記数平均繊維長が３００μｍを超える繊維の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。

＜黒色着色剤＞
本発明の成形品は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤を配合することにより、遮光性に優れた成形品が得られる。
本発明で用いる黒色着色剤としては、カーボンブラックが例示される。カーボンブラックの詳細は、特開２０１１－５７９７７号公報の段落００２１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の成形品にカーボンブラック等の黒色着色剤を配合する場合、マスターバッチを形成してから、半芳香族ポリアミド樹脂と混練することが好ましい。マスターバッチの詳細については、特開２０１１－５７９７７号公報の段落００３８～００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、本発明の成形品をレーザー溶着で製造する場合、光透過性の黒色着色剤を用いることも好ましい。光透過性の黒色着色剤としては、照射するレーザー光波長の範囲、例えば、波長８００ｎｍ～１０６４ｎｍの範囲において透過率の高い着色剤である。具体的には、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、ペリノン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体、およびインモニウム染料等が挙げられる。市販品としては、オリエント化学工業社製の着色剤であるｅ－ＢｉｎｄＡＣＷ－９８７１、ｅ－ＢＩＮＤＬＴＷ－８７３１Ｈ等が例示される。
本発明の成形品が黒色着色剤を含む場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～６質量部がさらに好ましい。
本発明の成形品は、黒色着色剤を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜タルク＞
本発明の成形品はタルクを含んでいてもよい。本発明では、タルクを配合することにより、結晶化を促進することができる。
本発明の成形品における、タルクの配合量は、成形品に対し、０．０５～２０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．１５～５質量％であることがさらに好ましく、０．２～２質量％であることが一層好ましい。タルクは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

本発明では、特に、黒色着色剤とタルクを含み、前記成形品における、黒色着色剤とタルクの質量比（黒色着色剤／タルク）が１．５～２．５であることが好ましく、１．８～２．２であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶化を促進しつつ、遮光性に優れた成形品が得られる。

＜離型剤＞
本発明の成形品は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６～３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６～３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がより好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族または脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがより好ましい。

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

数平均分子量２００～１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ－トロプシュワックス、炭素数３～１２のα－オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがより好ましい。

本発明の成形品が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、成形品に対し、０．００１～２質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましい。離型剤は、１種のみでもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。離型剤の含有量を上記範囲とすることにより、離型性の効果を十分に保ちつつ、耐加水分解性の低下を抑制し、さらに、射出成形時の金型汚染を効果的に抑制できる。

＜その他の添加剤＞
本発明の成形品は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記の他、ポリアミド樹脂に一般的に用いられうる他の添加剤を含んでいてもよい。このようなその他の添加剤としては、ポリアミド樹脂以外の樹脂、潤滑剤、安定剤、難燃剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤等が例示される。他の添加剤の含有量は、合計で、成形品の５質量％以下であることが好ましい。これらの添加剤の詳細は、特開２０１１－５７９７７号公報や特開２０１５－１２９２４４号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の成形品を構成するポリアミド樹脂組成物は、１ｍｍの厚さに成形し、４０℃、相対湿度９０％の条件下に４２時間静置した後の水分透過係数が３．０ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²以下であることが好ましく、１．５ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²以下であることがより好ましい。上記水分透過係数の下限値は０ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²であることが好ましいが、０．２ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²以上でも十分に実用レベルである。上記水分透過係数は、実施例に記載の方法で測定した値とする。
尚、ポリアミド樹脂の吸水率が低くても、水分透過係数が小さいとは言えない。これは、ポリアミド樹脂では、吸水速度と拡散速度が異なるためである。

本発明の成形品は、透明部材を有する各種保存容器、電気電子機器部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、カメラ部品として好ましく用いられる。カメラ部品としては、バレルやホルダ、筐体、として用いられる。特に、本発明の成形品は、車載カメラのカメラ部品として好ましく用いられる。
本発明の成形品がカメラ部品の場合、最大長さが１５～４０ｍｍであることが好ましい。このような構成とすることにより、性能と外観のバランスを備えたカメラ部品とすることができる。
本発明の成形品がカメラ部品の場合、前記ポリアミド樹脂組成物に由来する部材を含み、前記部材の割合が、１～９９質量％であることが好ましい。このような構成とすることにより、カメラ部品の軽量化と、カメラ部品の強度のバランスに優れた成形品とすることができる。
特に、本発明の成形品は、射出成形品であることが好ましい。もちろん、本発明の成形品が射出成形品以外の成形品であってもよいことは言うまでもない。

次に、本発明の成形品の製造方法について、説明する。
本発明の成形品の製造方法は、半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含む。半芳香族ポリアミド樹脂、繊維等の詳細は、上述と同様である。
射出成形時の温度は、２６０～３００℃であることが好ましい。
本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練することによってポリアミド樹脂組成物を製造することができる。

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、ポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによってポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜半芳香族ポリアミド樹脂＞
（ポリアミド（ＭＸＤ６）の合成）
特開２０１１－１４０６２０号公報の段落００３８の記載に従い、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合してなり、末端アミノ基濃度４０μ当量／ｇ、末端カルボキシル基濃度９０μ当量／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂を合成した。末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．４４であった。得られた半芳香族ポリアミド樹脂を、「ＭＸＤ６」という。

（ポリアミド（ＭＰ６－１）の合成）
特許第５２１８７０５号の実施例２の記載に従い、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合してなり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）が９５μ当量／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が４５μ当量／ｇの半芳香族ポリアミド樹脂を合成した（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］＝０．４７）。

（ポリアミド（ＭＰ６－２）の合成）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸８７６８．４ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。次いで、１分あたり０．０１ＭＰａの速度で内圧を大気圧に戻した。
その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド樹脂（ＭＰ６－２）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点－４０℃）で１時間乾燥した。得られたＭＰ６－２は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）が３７μ当量／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が８９μ当量／ｇであった。

＜末端基濃度＞
末端アミノ基濃度は、半芳香族ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／メタノール（体積比で４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定した。また、末端カルボキシル基濃度については、半芳香族ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍＬ加えた。その溶液を、０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍＬに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出した。
末端基濃度の単位は、μ当量／ｇである。

＜繊維＞
ガラス繊維：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－２９６ＧＨ、平均繊維長３.０ｍｍ、短繊維直径１０．０μｍ

＜黒色着色剤＞
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ６００Ｂ）
＜タルク＞
ミクロンホワイト＃５０００Ｓ：林化成社製
＜離型剤＞
ライトアマイドＷＨ２５５：共栄社化学社製

実施例１
最終組成が、下記表１に示す組成となるように、半芳香族ポリアミド樹脂とタルクと離型剤と黒色着色剤をそれぞれ秤量し、ドライブレンドした後、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）のスクリュー根元から２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダ（クボタ社製、ＣＥ－Ｗ－１－ＭＰ）を用いて投入した。黒色着色剤については、分量の範囲内の半芳香族ポリアミド樹脂の一部を用いてマスターバッチ化してから投入した。また、ガラス繊維については振動式カセットウェイングフィーダ（クボタ社製、ＣＥ－Ｖ－１Ｂ－ＭＰ）を用いて押出機のサイドから上述の二軸押出機に投入し、樹脂成分等と溶融混練し、ペレット（ポリアミド樹脂組成物）を得た。押出機の温度設定は、２８０℃とした。

＜水分透過係数の測定＞
上記で得られたペレットを用いて、日精樹脂工業社製、ＮＥＸ８０ＩＩＩ－９Ｅを用い、シリンダー温度２８０℃、金型表面温度１３５℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を射出成形した。
次に、図１に示すように、内径６７ｍｍ、内部の高さ８０ｍｍのアルミ製の円筒状のカップ１１の内部に２５ｇの塩化カルシウム粒子１２を入れた。カップの内部底面から５０ｍｍの位置において、上記試験片１３を用いて封止し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４２時間静置した。塩化カルシウム粒子の質量を計測し、静置前との差分（増加分）を透過した水分量とし、水分透過係数を算出した。
水分透過係数の単位は、ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²である。

＜曲げ強度＞
上記ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後、ファナック社製射出成形機（１００Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型の表面温度１３５℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の成形品を射出成形した。成形条件は、約０．５秒でキャビティの約９５％を充填し、保圧をＶＰ切り替え圧の約８０％で１０秒設定した。
得られた成形品の曲げ強度を、ＩＳＯ－１７８基準に従って測定した。曲げ強度の単位は、ＭＰａである。

実施例２
実施例１において、半芳香族ポリアミド樹脂をＭＰ６－１に変更し、他は同様に行った。

比較例１
実施例１において、ガラス繊維を等量のガラスフレーク（日本板硝子社製ガラスフレークＲＥＦ－０１５平均厚さ５μｍ、平均粒径１５μｍ）に変更し、他は同様に行った。

比較例２
実施例２において、半芳香族ポリアミド樹脂をＭＰ６－２に変更し、他は同様に行った。

上記結果から明らかなとおり、本発明の成形品は、機械的強度に優れた成形品が得られた。

１１カップ
１２塩化カルシウム粒子
１３試験片

Claims

半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高く、末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度の差が４７μ当量／ｇ以上１００μ当量／ｇ未満である、ポリアミド樹脂組成物から成形され、かつ、前記ポリアミド樹脂組成物は、１ｍｍの厚さに成形し、４０℃、相対湿度９０％の条件下に４２時間静置した後の水分透過係数が３．０ｇ・ｍｍ／ｄａｙ・ｍ²以下であり、前記繊維の数平均繊維長が１.０ｍｍ～６．０ｍｍであり、カメラ部品である、成形品。
透明部材を有する車載カメラのカメラ部品の成形に用いる、請求項１に記載の成形品。
前記繊維が炭素繊維およびガラス繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の成形品。
前記繊維が、表面処理剤および集束剤の少なくとも一方で処理されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の成形品。
さらに、黒色着色剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の成形品。
さらに、タルクを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形品。
さらに、黒色着色剤とタルクを含み、前記成形品における、黒色着色剤とタルクの質量比（黒色着色剤／タルク）が１．５～２．５である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形品。
射出成形品である、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形品。
前記カメラ部品の最大長さが、１５～４０ｍｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の成形品。
前記カメラ部品が、前記ポリアミド樹脂組成物に由来する部材を含み、前記部材の割合が、１～９９質量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の成形品。
半芳香族ポリアミド樹脂と、数平均繊維長が３００μｍを超える繊維を含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度よりも高い、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のカメラ部品である成形品の製造方法。